CN107922634A - 橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物的制造方法以及轮胎的制造方法 - Google Patents

橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物的制造方法以及轮胎的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的硫化橡胶的原料、亦即橡胶湿法母炼胶的制造方法。利用以下方法来制造橡胶湿法母炼胶，该方法包括：准备镁含量为150ppm以下的胶乳的工序；制作混合液的工序；以及使所述混合液凝固，得到凝固物的工序。胶乳包含90体积％粒径为2μm以下的橡胶粒子。制作混合液的工序包括将胶乳和分散溶剂混合的步骤。制作混合液的工序还包括将包含填充剂的浆料和利用将胶乳及分散溶剂混合的步骤得到的胶乳溶液混合的步骤。得到凝固物的工序包括分成凝固物和废液的步骤。橡胶湿法母炼胶的制造方法满足下式I。a/b≥65(式I)(式I中，a表示废液的COD值(mg/L)；b表示混合液中的橡胶成分的含量(质量％))。

Description

橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物的制造方法以及轮 胎的制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物的制造方法以及轮胎的制造方法。
背景技术
作为橡胶湿法母炼胶的原料，有时使用天然橡胶胶乳。天然橡胶胶乳含有非橡胶成分(镁等无机成分；蛋白质、脂质等有机成分)(例如参见专利文献1)。
专利文献1中记载有如下技术，即：将包含填充剂的浆料溶液和进行了脱蛋白处理的天然橡胶胶乳混合，对填充剂赋予蛋白质，然后，赋予橡胶成分。专利文献2中记载有如下技术，即：利用包括将包含90体积％粒径为10μm以下的炭黑的浆料和天然橡胶胶乳混合的工序的方法来制作湿法母炼胶。专利文献3中记载有如下技术，即：将添加酸之前的溶液的pH调整为7.5～8.5。专利文献4中记载有如下技术，即：除去天然橡胶胶乳中含有的镁元素。专利文献5中记载有如下技术，即：在采集到的天然橡胶胶乳中添加磷酸盐，除去生成的磷酸镁。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－203811号公报
专利文献2：日本特开2010－150485号公报
专利文献3：日本特开2015－48416号公报
专利文献4：WO2010/074245
专利文献5：日本特开2004－250546号公报
发明内容
但是，现有技术文献的技术在以下方面具有改良的余地。专利文献1的技术中，没有对橡胶粒子的粒径及凝固前的pH下工夫，因此，在低放热性等方面具有改善余地。专利文献2的技术没有对镁量及凝固前的pH下工夫，因此，疲劳性、拉伸特性等具有改善余地。专利文献3的技术没有对镁量、废液的COD值下工夫。专利文献4～5的技术也没有对COD值等下工夫。
本发明是鉴于上述实际情况而实施的，其目的是提供一种疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的硫化橡胶的原料、亦即橡胶湿法母炼胶的制造方法。
本发明的发明人发现通过降低镁量能够改善疲劳性。还发现：镁的除去处理会对橡胶粒子的粒径带来影响，如果橡胶粒子的粒径过大，则橡胶湿法母炼胶中的填充剂的分散变得不均匀(硫化橡胶的低放热性劣化)。还发现凝固后的废液的COD值对硫化橡胶的物性带来影响。本发明的发明人基于这些见解完成了本发明。
即，本发明涉及一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其包括：准备镁含量为150ppm以下的胶乳的工序；制作混合液的工序；以及使所述混合液凝固，得到凝固物的工序。胶乳包含90体积％粒径为2μm以下的橡胶粒子。制作混合液的工序包括将胶乳和分散溶剂混合的步骤。制作混合液的工序还包括将包含填充剂的浆料和利用将胶乳及分散溶剂混合的步骤得到的胶乳溶液混合的步骤。得到凝固物的工序包括分成凝固物和废液的步骤。橡胶湿法母炼胶的制造方法满足下式I。
a/b≥65 (式I)
(式I中，a表示废液的COD值(mg/L)。b表示混合液中的橡胶成分的含量(质量％)。)
利用本发明的方法，能够制造疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的硫化橡胶的原料、亦即橡胶湿法母炼胶。硫化橡胶中，龟裂开始点会较少，可能是因为天然橡胶与填充剂的相互作用较大。如果镁含量超过150ppm，则无法有效地改善疲劳性。如果90体积％粒径超过2μm，则无法有效地改善低油耗性。这可能是因为填充剂的分散不均匀。如果a/b低于65，则无法有效地改善疲劳性和拉伸特性。这可能是因为天然橡胶与填充剂的相互作用降低。
本发明还涉及包括橡胶湿法母炼胶的制造方法的橡胶组合物的制造方法。利用本发明的方法，能够制造疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的硫化橡胶的原料、亦即橡胶组合物。
本发明还涉及包括橡胶组合物的制造方法的轮胎的制造方法。利用本发明的方法，能够制造疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的轮胎。
具体实施方式
[实施方式1]
实施方式1所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法包括：准备胶乳的工序；制作混合液的工序；以及使混合液凝固，得到凝固物的工序。实施方式1所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法还包括对凝固物进行脱水的工序。
(准备胶乳的工序)
准备胶乳的工序包括在原料胶乳中添加磷酸二铵的步骤。准备胶乳的工序还包括除去利用在原料胶乳中添加磷酸二铵的步骤所生成的磷酸镁的步骤。准备胶乳的工序还包括在原料胶乳中添加稳定剂的步骤。
作为原料胶乳，可以举出橡胶树的树液、田间胶乳等。原料胶乳包含镁、蛋白质等非橡胶成分。
相对于原料胶乳100质量份而言，磷酸二铵的添加量优选为1.2质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。如果超过1.2质量份，则存在90体积％粒径超过2μm的倾向。作为磷酸二铵相对于原料胶乳100质量份的添加量的下限，可例示0.05质量份、0.10质量份等。另外，还可以在原料胶乳中添加水等。
作为稳定剂，可以举出氨等碱。
通过以上的方法得到的胶乳包含90体积％粒径为2μm以下的橡胶粒子。如果90体积％粒径超过2μm，则无法有效地改善低油耗性。填充剂的分散可能会不均匀。作为90体积％粒径的下限，可例示1.0μm、1.1μm等。胶乳的镁含量为150ppm以下，优选为140ppm以下，更优选为130ppm以下。如果胶乳的镁含量超过150ppm，则无法有效地改善疲劳性和拉伸特性。硫化橡胶中，龟裂开始点可能会增多，天然橡胶与填充剂的相互作用可能会降低。作为胶乳中的镁含量的下限，可例示40ppm、50ppm等。主要可以通过磷酸二铵的添加量来调整90体积％粒径和镁含量。
胶乳的pH优选为9以上，更优选为9.5以上。如果低于9，则存在拉伸特性劣化的倾向。由于容易在橡胶粒子的表面发生蛋白质的凝聚，所以天然橡胶与填充剂的相互作用可能会降低。作为胶乳的pH的上限，可例示10、11等。
(制作混合液的工序)
制作混合液的工序包括将胶乳和分散溶剂混合的步骤(i)。制作混合液的工序还包括将包含填充剂的浆料和利用步骤(i)得到的胶乳溶液混合的步骤(ii)。制作混合液的工序还包括在步骤(ii)后将pH调整为7以上的步骤(iii)。
作为分散溶剂，可以举出水、含有有机溶剂的水等。其中，优选水。
浆料包含填充剂。所谓填充剂，是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中通常使用的无机填充剂。无机填充剂中，可以特别优选使用炭黑。作为炭黑，例如，除了使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑，也可以为未造粒炭黑。浆料还包含分散溶剂。
胶乳溶液的固体成分浓度优选为10～60质量％，更优选为20～30质量％。
作为步骤(ii)的混合方法，可以举出用高剪切混合机、High ShearMixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机进行搅拌的方法。
作为步骤(iii)的pH调整方法，可以举出在将浆料和胶乳溶液混合后添加氨等碱的方法等。
通过以上的方法得到的混合液包含粒子。作为粒子，可以举出：橡胶粒子、填充剂等。
混合液中的橡胶成分的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。混合液中的橡胶成分的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
混合液的pH优选为7以上，更优选为7.5以上。如果低于7，则存在拉伸特性劣化的倾向。混合液可能容易开始凝固，另外，蛋白质可能容易在橡胶粒子表面凝聚。作为混合液的pH的上限，可例示9、10等。可以通过氨等碱的添加等来调整混合液的pH。
(使混合液凝固、得到凝固物的工序)
使混合液中的粒子凝固。作为使其凝固的方法，可以举出：在混合液中添加凝固剂的方法、对混合液进行搅拌的方法等。作为凝固剂，可以举出酸。作为酸，可以举出甲酸、硫酸等。
得到凝固物的工序包括分成凝固物和废液的步骤。可以用过滤器等分成凝固物和废液。
废液的COD(化学需氧量)值优选为2000mg/L以上，更优选为2500mg/L以上，进一步优选为3000mg/L以上，更进一步优选为4000mg/L以上。COD值为废液中存在的有机物量的指标。作为废液的COD值的上限，可例示20000mg/L等。
(对凝固物进行脱水的工序)
对通过以上的方法得到的凝固物进行脱水。作为脱水方法，可以举出使用单轴挤出机、烘箱、真空干燥机、空气干燥器等干燥装置进行脱水的方法。
实施方式1所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法满足下式I。
a/b≥65 (式I)
(式I中，a表示废液的COD值(mg/L)。b表示混合液中的橡胶成分的含量(质量％)。)
如果a/b低于65，则无法有效地改善疲劳性和拉伸特性。橡胶湿法母炼胶中可能会残留较多的非橡胶成分，因此，天然橡胶与填充剂的相互作用可能会降低。另一方面，作为a/b的上限，可例示200、300、600、800等。
利用以上的工序得到的橡胶湿法母炼胶包含天然橡胶和填充剂。相对于天然橡胶100质量份而言，填充剂的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。如果低于10质量份，则可能无法改善硫化橡胶的物性。相对于天然橡胶100质量份而言，填充剂的含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。如果超过120质量份，则可能会发生填充剂的分散不良，可能无法改善硫化橡胶的物性。
实施方式1所涉及的橡胶组合物的制造方法包括将橡胶湿法母炼胶和配合剂进行混炼的工序。作为配合剂，可以举出：氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、蜡、油、硅烷偶联剂等。可以根据需要追加橡胶。作为追加的橡胶，可以举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯－异戊二烯橡胶、丁二烯－异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯－异戊二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。
实施方式1所涉及的橡胶组合物的制造方法还包括将混合物(将橡胶湿法母炼胶和配合剂进行混炼的工序中得到的混合物)和硫化系配合剂进行混炼的工序。作为硫化系配合剂，可以举出：硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。作为硫，可以举出粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。考虑硫化后的橡胶物性、耐久性等的情况下，相对于橡胶成分100质量份而言，硫的配合量按硫成分换算优选为0.5～5.0质量份。作为硫化促进剂，可以举出次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等。相对于橡胶成分100质量份而言，硫化促进剂的配合量优选为0.1～5.0质量份。
利用实施方式1所涉及的方法得到的橡胶组合物可以优选用于轮胎，可以特别优选用于充气轮胎。橡胶组合物可以优选用于胎面等轮胎部件。
橡胶组合物包含橡胶成分。橡胶成分包含源自橡胶湿法母炼胶的天然橡胶。相对于橡胶成分100质量％而言，源自橡胶湿法母炼胶的天然橡胶的含量为10质量％以上。
实施方式1所涉及的轮胎的制造方法包括制作生轮胎的工序。生轮胎包含橡胶组合物。实施方式1所涉及的轮胎的制造方法还包括对生轮胎进行加热的工序。
(变形例1)
利用包括将胶乳及分散溶剂混合的步骤(I)和将利用步骤(I)得到的稀薄胶乳溶液及填充剂混合的步骤(II)的方法制作浆料。利用步骤(I)能够在填充剂的表面的一部分或全部生成极薄的胶乳相，从而能够防止填充剂的重新凝聚。
【实施例】
以下，对具体地给出了本发明的构成和效果的实施例等进行说明。使用原料如下。
[使用原料]
DAP磷酸氢二铵和光纯药工业公司制
凝固剂甲酸(一级85％，稀释为10％溶液并调整为pH1.2而得到)Nacalai Tesque公司制
N330(炭黑)“SEAST 3”东海碳公司制
氧化锌“1号锌华”三井金属公司制
硬脂酸“LUNAC S-20”花王公司制
抗老化剂A“Nocrac 6C”大内新兴化学工业公司制
抗老化剂B“RD”大内新兴化学工业公司制
硫“粉末硫”鹤见化学工业公司制
硫化促进剂“Nocceler NS-P”大内新兴化学工业公司制
[比较例1]
(橡胶湿法母炼胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。利用氨水将天然橡胶胶乳的pH调整为表1所示的值。在天然橡胶胶乳中添加水，由此，制作固体成分(橡胶)浓度28质量％的天然橡胶胶乳溶液。将40质量份的炭黑添加到水中，使用PRIMIX公司制ROBOMIX，使炭黑分散(ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟)，由此，制作炭黑浆料。按以固体成分(橡胶)量计为100质量份，在炭黑浆料中添加天然橡胶胶乳溶液。利用氨水将pH调整为表1所示的值。用SANYO公司制家庭用混合机进行搅拌(混合机的条件：11300rpm、30分钟)，由此，制作“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”。将“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”保持在90℃，并且，添加甲酸10质量％水溶液至pH为4。凝固结束后，使用过滤器分离为凝固物和废液。以SuehiroEPM公司制V－02型螺旋压力机(压榨式单轴挤出脱水机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作橡胶湿法母炼胶。
(橡胶组合物的制作)
按表1配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[比较例2]
(天然橡胶的制作)
采集天然橡胶胶乳，利用氨水将天然橡胶胶乳的pH调整为10。相对于天然橡胶胶乳总重量，添加表1所示的量的DAP，除去沉淀的磷酸镁，得到上清液。利用氨水将上清液的pH调整为表1所示的值。在上清液中添加甲酸，得到凝固物。以Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机(压榨式单轴挤出脱水机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作天然橡胶。
(橡胶组合物的制作)
按表1配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[比较例3～5及实施例1～9]
(橡胶湿法母炼胶的制作)
采集天然橡胶胶乳，利用氨水将天然橡胶胶乳的pH调整为10。相对于天然橡胶胶乳总重量，添加表1所示的量的DAP，除去沉淀的磷酸镁，得到上清液。利用氨水将上清液的pH调整为表1所示的值。在上清液中添加水，由此，制作固体成分(橡胶)浓度28质量％的天然橡胶胶乳溶液。将40质量份的炭黑添加到水中，使用PRIMIX公司制ROBOMIX，使炭黑分散(ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟)，由此，制作炭黑浆料。按以固体成分(橡胶)量计为100质量份，在炭黑浆料中添加天然橡胶胶乳溶液。利用氨水将pH调整为表1所示的值。用SANYO公司制家庭用混合机进行搅拌，由此，制作“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”(比较例3～5及实施例1～5中的混合机的条件：11300rpm、30分钟；实施例6～8中的混合机的条件：15000rpm、40分钟；实施例9中的混合机的条件：18050rpm、50分钟)。将“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”保持在90℃，并且，添加甲酸10质量％水溶液至pH为4。凝固结束后，使用过滤器分离为凝固物和废液。以Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机(压榨式单轴挤出脱水机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作橡胶湿法母炼胶。
(橡胶组合物的制作)
按表1配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[比较例6]
(天然橡胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。利用氨水将天然橡胶胶乳的pH调整为表1所示的值。在天然橡胶胶乳中添加甲酸，得到凝固物。以Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机(压榨式单轴挤出脱水机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作天然橡胶。
(橡胶组合物的制作)
按表1配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[第一评价]
(镁量)
依据ISO11852；2011，测定上清液(比较例2～5及实施例1～9)的镁量。依据ISO11852；2011，测定天然橡胶胶乳(比较例1及比较例6)的镁量。
(90体积％粒径)
将测定时的吸光度设定为0.05～0.1，使用岛津制作所公司制“SALD2200”(胶乳的折射率：1.6－0.10i)，对上清液(比较例2～5及实施例1～9)测定D90(μm)。在相同的条件下对天然橡胶胶乳(比较例1及比较例6)测定D90(μm)。
(pH)
使用DKK-TOA公司制便携式pH计，测定上清液(比较例2～5及实施例1～9)的pH。使用DKK-TOA公司制便携式pH计，测定天然橡胶胶乳(比较例1及比较例6)的pH。使用DKK-TOA公司制便携式pH计，测定“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”的pH。
(COD值)
依据ISO6060，测定废液的COD值。
[第二评价(硫化橡胶的物性)]
将橡胶组合物在150℃、30分钟的条件下硫化，由此，得到硫化橡胶。评价硫化橡胶的疲劳性、放热性以及拉伸应力。评价条件示于以下。结果示于表1。
(疲劳性)
依据JIS K6260(弯曲开裂试验)评价硫化橡胶的耐疲劳性能。以比较例1为100的指数给出评价结果。值越高，意味着耐疲劳性能越优异。
(放热性)
依据JIS K6265，利用损耗角正切tanδ评价硫化橡胶的放热性。使用UBM公司制Rheospectrometer E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的条件下进行测定。以比较例1为100的指数给出评价结果。值越小，意味着放热性越低(越良好)。
(拉伸应力)
依据JIS K6261，评价300％伸长时的拉伸应力(以下称为“M300”)。以比较例1为100的指数给出评价结果。值越高，意味着拉伸应力越优异。
【表1】
实施例1(DAP0.4质量％)与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。实施例2(DAP0.8质量％)与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力也均良好。实施例3(DAP1.1质量％)与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力也均良好。
实施例4[上清液的pH9.8(比实施例1的pH高0.5。)]，与实施例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。实施例5[“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”的pH8.0(比实施例1的pH高0.5。)]，与实施例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力也均良好。可能胶乳的凝聚、蛋白质的凝聚得到了抑制。
实施例6与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。实施例6[上清液的pH为8.7(比实施例1的pH低0.6)。混合机的条件为15000rpm、40分钟(与实施例1相比，转数较高、时间较长。)。]与实施例1相比，疲劳性和拉伸应力均较差。实施例6的COD值比实施例1的COD值高。
实施例7与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。实施例7[“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”的pH为6.8(比实施例1的pH低0.7。)。混合机的条件为15000rpm、40分钟(与实施例1相比，转数较高，时间较长。)。]与实施例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均较差。实施例7的COD值比实施例1的COD值高。
实施例8[上清液的pH和“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”的pH均比实施例1高。与实施例1相比，转数较高，时间较长。]与实施例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。
实施例9[上清液的pH和“含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液”的pH均比实施例8高。与实施例8相比，转数较高，时间较长。]与实施例8相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。
比较例3(DAP1.5质量％)与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均较差。可能容易产生凝块，因此，比较例3的橡胶湿法母炼胶可能不均匀。
比较例4与比较例1相比，拉伸应力较差。可能容易发生蛋白质凝聚，因此，天然橡胶与填充剂的相互作用可能有所降低。比较例5与比较例1相比，拉伸应力较差。可能发生了蛋白质的凝聚或胶乳的凝聚。

Claims (6)

1.一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，包括：
准备胶乳的工序，所述胶乳包含90体积％粒径为2μm以下的橡胶粒子且镁含量为150ppm以下；
制作混合液的工序；以及
使所述混合液凝固，得到凝固物的工序，
所述制作混合液的工序包括：将所述胶乳及分散溶剂混合的步骤和将包含填充剂的浆料及利用前述步骤得到的胶乳溶液混合的步骤，
得到所述凝固物的工序包括分成所述凝固物和废液的步骤，
且所述橡胶湿法母炼胶的制造方法满足下式I，
a/b≥65 (式I)
式I中，a表示所述废液的COD值，单位为mg/L，b表示所述混合液中的橡胶成分的含量，单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，
所述准备胶乳的工序包括在原料胶乳中添加磷酸二铵的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，
所述胶乳的pH为9以上。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，
所述混合液的pH为7以上。
5.一种橡胶组合物的制造方法，其包括权利要求1～4中的任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法。
6.一种轮胎的制造方法，其包括权利要求1～4中的任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法。
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