CN107955219A - 轮胎部件、轮胎、轮胎部件的制造方法以及轮胎的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轮胎部件、轮胎、轮胎部件的制造方法以及轮胎的制造方法,所公开的轮胎部件包含含有下式(I)的化合物、酰肼化合物以及炭黑的橡胶组合物。式(I)中,R1和R2表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基或碳原子数1~20的炔基。R1和R2可以相同,也可以不同。M+表示钠离子、钾离子或锂离子。【化学式1】
Description
技术领域
本发明涉及轮胎部件、轮胎、以及它们的制造方法。
背景技术
要求降低胎面胶等轮胎部件的放热性。
作为降低放热性的技术,专利文献1中记载有将(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠添加到橡胶中的技术。专利文献1中还记载以下内容:关于(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠,其中,末端的含氮官能团与炭黑结合,碳-碳双键的部分与聚合物结合。
专利文献2中,虽然不是以降低放热性为目的,但是记载有将羧酸酰肼等偶联剂添加到橡胶中的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-95014号公报
专利文献2:日本特开2016-41779号公报
发明内容
本发明的轮胎部件包含含有下式(I)的化合物(以下称为“式(I)化合物”。)、酰肼化合物以及炭黑的橡胶组合物。
【化学式1】
(式(I)中,R1和R2表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基或碳原子数1~20的炔基。R1和R2可以相同,也可以不同。M+表示钠离子、钾离子或锂离子。)
本发明中的轮胎部件的制造方法包括制作包含式(I)化合物、酰肼化合物以及炭黑的橡胶组合物的工序。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种低放热性优异的轮胎部件以及轮胎。
本发明的轮胎部件包含含有式(I)化合物、酰肼化合物以及炭黑的橡胶组合物。本发明的轮胎包含轮胎部件。本发明中的轮胎部件的制造方法包括制作包含式(I)化合物、酰肼化合物以及炭黑的橡胶组合物的工序。本发明中的轮胎的制造方法包括轮胎部件的制造方法。优选酰肼化合物包含二酰肼化合物。
本发明中,将式(I)化合物和酰肼化合物并用,因此,与单独使用相比,能够降低放热性。认为:式(I)化合物和酰肼化合物在两者不同的位点与炭黑表面的活性官能团发生反应,使炭黑的分散性得到提高,使得放热性有所降低。
本发明的轮胎部件为例如胎面、胎侧、胎圈包布、胎边芯等。其中,优选胎面。
本发明的轮胎部件包含橡胶组合物。作为橡胶组合物中包含的橡胶成分,例如可以举出:天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶等。其中,优选天然橡胶、丁二烯橡胶。天然橡胶的量相对于橡胶成分100质量%而言,优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上。天然橡胶量的上限为例如100质量%。丁二烯橡胶的量相对于橡胶成分100质量%而言,例如为10质量%以上。丁二烯橡胶量的上限为例如60质量%,优选为50质量%。
橡胶组合物包含式(I)化合物。以下示出式(I)。
【化学式2】
(式(I)中,R1和R2表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基或碳原子数1~20的炔基。R1和R2可以相同,也可以不同。M+表示钠离子、钾离子或锂离子。)
式(I)中,R1和R2优选为氢原子。M+优选为钠离子。式(I)化合物优选为下式(I’)的化合物。
【化学式3】
式(I)化合物的量相对于橡胶成分100质量份而言,优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上。式(I)化合物的量相对于橡胶成分100质量份而言,优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
橡胶组合物还包含酰肼化合物。酰肼化合物具有酰肼基(-CONHNH2)。酰肼化合物优选分子中具有2个酰肼基。本发明中,将分子中具有2个酰肼基的酰肼化合物称为二酰肼化合物。作为酰肼化合物,例如可以举出:间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼、水杨酸酰肼、4-甲基苯甲酸酰肼、3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼等。其中,优选间苯二甲酸二酰肼、3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼,更优选间苯二甲酸二酰肼。酰肼化合物的量相对于橡胶成分100质量份而言,优选为0.1质量份以上。酰肼化合物量的上限相对于橡胶成分100质量份而言,例如为5质量份,优选为2质量份,更优选为1质量份。
式(I)化合物和酰肼化合物的总量相对于橡胶成分100质量份而言,优选为0.2质量份以上,更优选为0.5质量份以上。式(I)化合物和酰肼化合物的总量上限相对于橡胶成分100质量份而言,例如为10质量份,优选为5质量份,更优选为3质量份。如果超过10质量份,则加工性有可能降低。
橡胶组合物还包含炭黑。作为炭黑,例如,除了使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外,还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑,也可以为未造粒炭黑。炭黑的量相对于橡胶成分100质量份而言,优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为30质量份以上。炭黑的量相对于橡胶成分100质量份而言,优选为80质量份以下,更优选为60质量份以下。
橡胶组合物还可以包含二氧化硅、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、硫、硫化促进剂等。作为抗老化剂,可以举出:芳香族胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等。抗老化剂的量相对于橡胶成分100质量份而言,优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上。抗老化剂量的上限相对于橡胶成分100质量份而言,例如为4质量份,优选为3质量份。作为硫,例如可以举出:粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。硫的量相对于橡胶成分100质量份而言,按硫成分换算计,优选为0.5质量份~5质量份。作为硫化促进剂,可以举出:次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等。硫化促进剂的量相对于橡胶成分100质量份而言,优选为0.1质量份~5质量份。
本发明的轮胎可以包含由橡胶组合物形成的胎面。本发明的轮胎可以为充气轮胎。本发明的轮胎也可以用作重载荷用轮胎。本发明的轮胎还可以包含由橡胶组合物形成的胎侧、由橡胶组合物形成的胎圈包布等。
此处,例示用于制作橡胶组合物的3种步骤。第一步骤包括将式(I)化合物、酰肼化合物以及橡胶成分混合而得到混合物的工序和在混合物中掺入硫化系配合剂的工序。第二步骤包括将式(I)化合物、抗老化剂以及橡胶成分在不存在酰肼化合物的条件下进行混合而得到混合物的工序和在混合物中掺入酰肼化合物及硫化系配合剂而得到橡胶组合物的工序。第三步骤包括将包含式(I)化合物及炭黑的母炼胶和酰肼化合物混合而得到混合物的工序和在混合物中掺入硫化系配合剂的工序。
第一步骤包括将式(I)化合物、酰肼化合物以及橡胶成分混合而得到混合物的工序。该工序中,可以将炭黑、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂等与式(I)化合物、酰肼化合物、橡胶成分一同混合。
第一步骤还包括在混合物中掺入硫化系配合剂的工序。作为硫化系配合剂,可以举出:硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。
第二步骤包括将式(I)化合物、抗老化剂以及橡胶成分在不存在酰肼化合物的条件下进行混合而得到混合物的工序。该工序中,可以将炭黑、硬脂酸、氧化锌等与式(I)化合物、抗老化剂以及橡胶成分一同混合。
第二步骤还包括在混合物中掺入酰肼化合物及硫化系配合剂而得到橡胶组合物的工序。
第三步骤中,为了制作母炼胶,例如可以举出以下方法:将式(I)化合物和炭黑添加到天然橡胶中,进行混炼的方法(以下称为“母炼胶第一制法”。);将炭黑掺入天然橡胶,在包含水分的炭黑添加后的天然橡胶中掺入式(I)化合物的方法(以下称为“母炼胶第二制法”。);包括使包含炭黑的凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到凝固物的工序、在包含水分的凝固物中添加式(I)化合物的工序、以及将式(I)化合物分散到凝固物中的工序的方法(以下称为“母炼胶第三制法”。)。其中,优选母炼胶第二制法和母炼胶第三制法,更优选母炼胶第三制法。这是因为:母炼胶第二制法和母炼胶第三制法能够将式(I)化合物高度分散。
母炼胶第二制法和母炼胶第三制法能够将式(I)化合物高度分散。式(I)化合物显示出亲水性,橡胶在干燥状态下显示出疏水性,因此,在不存在水的条件下,式(I)化合物不易分散。另一方面,母炼胶第二制法和母炼胶第三制法中,水能够帮助式(I)化合物的分散。因此,母炼胶第二制法和母炼胶第三制法能够将式(I)化合物高度分散。
如上所述,母炼胶第三制法包括使包含炭黑的凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到凝固物的工序。
为了制作凝固处理前橡胶胶乳,母炼胶第三制法可以包括将炭黑和橡胶胶乳混合而得到炭黑浆料的工序。通过将炭黑和橡胶胶乳混合,能够防止炭黑重新凝聚。认为这是因为:在炭黑的一部分或全部表面生成极薄的胶乳相,胶乳相抑制炭黑重新凝聚。作为炭黑,例如,除了使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外,还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑,也可以为未造粒炭黑。制作炭黑浆料的工序的橡胶胶乳例如为天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量为例如200万以上。合成橡胶胶乳为例如苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳。橡胶胶乳的固体成分(橡胶)浓度优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。固体成分浓度的上限为例如5质量%,优选为2质量%,进一步优选为1质量%。可以通过高剪切混合机、HighShear Mixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机对炭黑和橡胶胶乳进行混合。
炭黑浆料中,炭黑分散在水中。炭黑浆料中的炭黑的量相对于炭黑浆料100质量%而言,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。炭黑浆料中的炭黑量的上限优选为15质量%,更优选为10质量%。
母炼胶第三制法还可以包括将炭黑浆料和橡胶胶乳混合而得到凝固处理前橡胶胶乳的工序。用于与炭黑浆料混合的橡胶胶乳为例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。用于与炭黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选比制作炭黑浆料的工序中的橡胶胶乳的固体成分浓度高。用于与炭黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。橡胶胶乳中的固体成分浓度的上限为例如60质量%,优选为40质量%,进一步优选为30质量%。可以通过高剪切混合机、High ShearMixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机对炭黑浆料和橡胶胶乳进行混合。
凝固处理前橡胶胶乳中,橡胶粒子、炭黑等分散在水中。
母炼胶第三制法包含使凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到凝固物的工序。为了使其凝固,可以在凝固处理前橡胶胶乳中添加凝固剂。凝固剂为例如酸。作为酸,可以举出甲酸、硫酸等。通过使凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到的凝固物包含水。
母炼胶第三制法还包括在凝固物中添加式(I)化合物的工序。添加式(I)化合物的工序中,凝固物的水分量Wa相对于凝固物中的橡胶100质量份而言,例如为1质量份以上,优选为10质量份以上。Wa的上限为例如800质量份,优选为600质量份。式(I)化合物的添加量Wb相对于凝固物中的橡胶100质量份而言,例如为0.1质量份以上,优选为0.5质量份以上。Wb的上限为例如10质量份,优选为5质量份。Wa相对于Wb的比值(Wa/Wb)优选为1~8100。如果Wa/Wb低于1,则耐疲劳性的提高效果可能不会太高。如果Wa/Wb超过8100,则凝固物中的水分可能会残留在母炼胶中。
母炼胶第三制法还包括将式(I)化合物分散到凝固物中的工序。将式(I)化合物分散到凝固物中的工序例如为在对添加式(I)化合物后的凝固物进行脱水的同时将式(I)化合物分散到凝固物中的工序,更具体地为一边于100℃~250℃对添加式(I)化合物后的凝固物赋予剪切力、一边将式(I)化合物分散到凝固物中的工序。温度的下限优选为120℃。温度的上限优选为230℃。为了将式(I)化合物分散到凝固物中,可以使用单轴挤出机等挤出机。
母炼胶第三制法还可以包括在式(I)化合物分散后进行凝固物的干燥和塑化而得到母炼胶的工序。
如上所述,用于制作橡胶组合物的第三步骤包括将母炼胶和酰肼化合物混合而得到混合物的工序。该工序中,可以将硬脂酸、氧化锌、抗老化剂等与母炼胶及酰肼化合物一同混合。母炼胶包含橡胶。橡胶为例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶等。母炼胶中的天然橡胶的量相对于橡胶100质量%而言,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,进一步优选为100质量%。母炼胶还包含炭黑。炭黑的量相对于橡胶100质量份而言,优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为30质量份以上。炭黑的量相对于橡胶100质量份而言,优选为80质量份以下,更优选为60质量份以下。母炼胶还包含式(I)化合物。式(I)化合物的量相对于橡胶100质量份而言,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上。式(I)化合物的量相对于橡胶100质量份而言,优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下。
用于制作橡胶组合物的第三步骤还包括在混合物中掺入硫化系配合剂的工序。
本发明中的轮胎的制造方法包括制作具备包含橡胶组合物的轮胎部件的生轮胎的工序。本发明中的轮胎的制造方法还包括对生轮胎进行加热的工序。
【实施例】
以下,对本发明的实施例进行说明。
下面示出原料、药品。
浓缩天然橡胶胶乳“LA-NR(DRC=60%)”REGITEX公司制
凝固剂甲酸(一级85%)Nacalai Tesque公司制(稀释为10%溶液并调整为pH1.2,进行使用)
天然橡胶RSS#3
聚丁二烯橡胶“BR150B”宇部兴产公司制
炭黑1“SEAST 6”(N220)东海碳公司制
炭黑2“SEAST 9H”东海碳公司制
化合物1(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠(式(I’)的化合物)住友化学公司制
化合物2-1“间苯二甲酸二酰肼”东京化成工业公司制
化合物2-2“3-羟基-N’-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼”大塚化学公司制
硬脂酸“珠粒硬脂酸”日油公司制
氧化锌“氧化锌2种”三井金属矿山公司制
抗老化剂“Antigene 6C”(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺)住友化学公司制
硫“粉末硫”鹤见化学工业公司制
硫化促进剂“SANCELER CM-G”(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)三新化学工业公司制
比较例1~5、实施例1~4、8、9中的未硫化橡胶的制作
按照表1,添加除硫和硫化促进剂以外的配合剂,用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼,排出橡胶混合物。将橡胶混合物、硫以及硫化促进剂用B型班伯里混炼机进行混炼,得到未硫化橡胶。
实施例5中的未硫化橡胶的制作
按照表1,添加除硫、硫化促进剂以及化合物2-1以外的配合剂,用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼,排出橡胶混合物。将橡胶混合物、硫、硫化促进剂以及化合物2-1用B型班伯里混炼机进行混炼,得到未硫化橡胶。
实施例6中的未硫化橡胶的制作
按照表1,在天然橡胶中掺入炭黑1和化合物1,得到干法母炼胶。按照表1,在干法母炼胶中添加除硫和硫化促进剂以外的配合剂,用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼,排出橡胶混合物。将橡胶混合物、硫以及硫化促进剂用B型班伯里混炼机进行混炼,得到未硫化橡胶。
实施例7中的未硫化橡胶的制作
按照表1,在天然橡胶中掺入炭黑1。按照表1,在掺入炭黑后的天然橡胶中添加化合物1和水,进行混炼,得到干法母炼胶。按照表1,用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机在干法母炼胶中掺入化合物2-1、硬脂酸、氧化锌以及抗老化剂,排出橡胶混合物。将橡胶混合物、硫以及硫化促进剂用B型班伯里混炼机进行混炼,得到未硫化橡胶。
实施例10中的未硫化橡胶的制作
在浓缩天然橡胶胶乳中,于25℃加入水,得到固体成分(橡胶)浓度0.52质量%的稀薄天然橡胶胶乳和固体成分(橡胶)浓度28质量%的天然橡胶胶乳。在954.8质量份的稀薄天然橡胶胶乳中添加50质量份的炭黑1,将添加炭黑后的稀薄天然橡胶胶乳用PRIMIX公司制ROBOMIX进行搅拌,得到炭黑·天然橡胶浆料。按照表1,将炭黑·天然橡胶浆料加入到固体成分(橡胶)浓度28质量%的天然橡胶胶乳中,并将添加炭黑·天然橡胶浆料后的天然橡胶胶乳用SANYO公司制家用混合机以11300rpm搅拌30分钟,得到凝固处理前橡胶胶乳。在凝固处理前橡胶胶乳中添加作为凝固剂的甲酸,直至pH为4,用过滤器分离为凝固物和废液。在凝固物中添加化合物1,将添加化合物1后的凝固物用Suehiro EPM公司制V-02型螺旋压力机(压榨式(squeezer)单轴挤出脱水机)于180℃进行脱水、塑化,同时将化合物1分散到凝固物中。通过以上的步骤,得到湿法母炼胶。按照表1,用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机在湿法母炼胶中掺入化合物2-1、硬脂酸、氧化锌以及抗老化剂,排出橡胶混合物。将橡胶混合物、硫以及硫化促进剂用B型班伯里混炼机混炼,得到未硫化橡胶。
放热性能
将未硫化橡胶于150℃进行30分钟硫化,基于以初始形变10%、动态形变2%、频率50Hz、温度60℃用东洋精机制粘弹性分光仪测定得到的tanδ值,评价放热性能。用比较例1的值为100而得到的指数表示放热性能。指数越小,说明低放热性能越优异。
【表1】
化合物1和化合物2-1或化合物2-2并用时,放热性能得到了改善。例如,0.5质量份的化合物1和0.5质量份的化合物2-1并用时,放热性能改善了9分(参照比较例1、实施例1)。0.1质量份的化合物1和0.9质量份的化合物2-1并用时,放热性能改善了11分(参照比较例1、实施例3)。另一方面,1质量份的化合物1时,改善了2分(参照比较例1、比较例3)。1质量份的化合物2-1时,改善了4分(参照比较例1、比较例2)。
在加工混炼阶段投入化合物2-1、而不是在非加工混炼阶段投入,由此,放热性能的降低效果提高(参照实施例1、实施例5)。
在将化合物1和炭黑1掺入天然橡胶而得到干法母炼胶的步骤的基础上进行,由此,放热性能的降低效果提高(参照实施例1、实施例6)。
在掺入炭黑后的天然橡胶中添加化合物1和水,进行混炼,得到干法母炼胶的步骤的基础上进行,由此,放热性能的降低效果提高(参照实施例1、实施例7)。
在使化合物1分散到包含炭黑及水分的凝固物中而得到湿法母炼胶的步骤的基础上进行,由此,放热性能的降低效果提高(参照实施例1、实施例10)。
Claims (5)
1.一种轮胎部件,其中,包含橡胶组合物,
所述橡胶组合物包含下式(I)的化合物、酰肼化合物以及炭黑,
【化学式1】
式(I)中,R1和R2表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基或碳原子数1~20的炔基,R1和R2可以相同,也可以不同,M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
2.根据权利要求1所述的轮胎部件,其中,
所述酰肼化合物包含二酰肼化合物。
3.一种轮胎,其中,包含权利要求1或2所述的轮胎部件。
4.一种轮胎部件的制造方法,其中,
包括制作包含下式(I)的化合物、酰肼化合物以及炭黑的橡胶组合物的工序,
【化学式2】
式(I)中,R1和R2表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基或碳原子数1~20的炔基,R1和R2可以相同,也可以不同,M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
5.一种轮胎的制造方法,其中,包括权利要求4所述的轮胎部件的制造方法。
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