CN101296947A - 低粘度化天然橡胶的制造方法、通过该方法得到的低粘度化天然橡胶和含有其的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种低粘度化或稳定低粘度化的天然橡胶的制造方法，及通过该方法得到的力学性质优异、且粘度低或稳定低粘度的加工性优异的天然橡胶和含有其的橡胶组合物，上述制造方法包含：(i)通过将天然橡胶胶乳用水溶性铵盐进行处理，降低天然橡胶胶乳中的金属含量，(ii)接着，通过在处理后的天然橡胶胶乳中任选添加粘度稳定剂，然后在脉冲波气氛下喷雾干燥，从而得到固体橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种低粘度化或稳定低粘度化的天然橡胶的制造方法、通过该方法得到的低粘度化或稳定低粘度化的天然橡胶、和含有其的橡胶组合物，更详细地说，涉及使天然橡胶胶乳的金属含量降低，且用脉冲燃烧干燥法得到固体橡胶的低粘度化或稳定低粘度化的天然橡胶的制造方法，通过该方法得到的低粘度化或稳定低粘度化的天然橡胶、和含有其的橡胶组合物。
背景技术
天然橡胶是不依赖于石油的资源，且具有优异的力学物性，所以其重要性与日俱增。现在，用于制造橡胶制品而流通的天然橡胶主要有：(1)在东南亚各国、中国、非洲的部分国家等，通过对橡胶树(学名：三叶胶，Hevea brasiliensis)的树干进行割胶，将采集到的胶乳用酸凝固，然后榨除水分、切碎，热风干燥而制造的胶乳级的技术等级橡胶(工艺分类橡胶：TSR)；(2)使采集到的胶乳用酸或自然凝固，将凝固物作为原料收集，切碎，水洗除去混入的杂质，反复进行上述工序，然后用干燥机热风干燥而制成的一般等级的TSR；(3)将采集到的胶乳用酸等凝固，用带肋条的辊制成片状，日光干燥，然后烟熏干燥，进一步目视去除杂质，从而制成的烟片胶(Ribbed Smoked Sheet，RSS)等。在天然橡胶工厂，对于从胶乳直接制造固体橡胶的方法，将凝固的胶乳作为原料送到天然橡胶工厂而制造的TSR或RSS，尽管去除杂质时投入大量时间和劳力，但去除并不充分。进而，由于通过热而进行干燥，所以橡胶酸化劣化，不优选。一方面，通过将胶乳直接凝固而制造的胶乳级的TSR，虽然杂质混入的可能性减少，但涉及干燥是与上述相同的，还是不能解决橡胶的酸化劣化的问题。
作为为了解决这样的问题的一个尝试，特开2005-194503号公报提出了通过使用脉冲燃烧产生的脉冲波，使天然橡胶在凝固的情况下，在低温瞬间直接干燥。本发明人进而进行了精心研究，结果发现：通过不仅仅将天然橡胶的胶乳直接干燥，而且在胶乳状态进行种化学处理，可以制造特别容易加工的低粘度的天然橡胶，并完成了本发明。
发明内容
因此，本发明的目的在于，制造在轮胎、传送带、免震轴承等各种橡胶制品中有用的生产性优异、力学物性优异且低粘度、加工性优异的低粘度化天然橡胶。
本发明的目的还在于制造下述天然橡胶，所述天然橡胶适合在可防止干燥的低粘度天然橡胶贮藏后贮藏固化的各种橡胶制品中使用，生产性优异、力学物性优异且稳定低粘度、加工性优异。
根据本发明，提供一种低粘度天然橡胶的制造方法、通过该方法得到的低粘度天然橡胶和含有其的橡胶组合物，该制造方法包含：(i)通过将天然橡胶胶乳用水溶性铵盐进行处理，降低天然橡胶胶乳中的金属含量，(ii)接着，通过将处理后的天然橡胶胶乳在脉冲波气氛下喷雾干燥，从而得到固体橡胶。根据本发明，还提供一种低粘度天然橡胶的制造方法，在脉冲波气氛下喷雾干燥天然橡胶胶乳，事先添加粘度稳定剂。
根据本发明提供了下述方法，即通过向将在脉冲波气氛下喷雾干燥的天然橡胶胶乳中加入粘度稳定剂，来制备低粘度化天然橡胶。
根据本发明，通过向天然橡胶胶乳中加入磷酸氢二胺等水溶性铵盐处理，使天然橡胶胶乳中的金属成分作为金属盐除去，使天然橡胶胶乳中的金属含量降低，进而，通过将天然橡胶胶乳在脉冲波气氛下喷雾的脉冲干燥法来得到固体橡胶，从而得到具有优异的力学物性、且低粘度容易加工的天然橡胶，另外，在脉冲干燥时，通过向天然橡胶胶乳中添加配合低粘度稳定剂，可以抑制所得的天然橡胶贮藏时的贮藏固化。
具体实施方式
在本说明书和附加的权利要求书中使用的单数形式(a，an，the)理解为包含复数，但除了从上下文看不包含复数的情况以外。
本发明人等为解决上述课题进行了精心研究，结果发现：通过向天然橡胶胶乳中加入磷酸氢二铵等水溶性铵盐处理，使天然橡胶胶乳中金属含量降低，进而通过脉冲干燥法来得到固体橡胶，从而可以得到具有优异的力学物性、且低粘度、容易加工的低粘度化天然橡胶，另外，通过在脉冲干燥时向天然橡胶胶乳中添加配合低粘度稳定剂，可以抑制所得的天然橡胶贮藏时的贮藏固化。
根据本发明，通过从橡胶树割胶采集树液，过滤后，向得到的胶乳中添加水溶性的铵盐(例如磷酸氢二铵、硫酸铵、磷酸-氢铵等)，在10～50℃下搅拌处理0.2～24小时，使天然橡胶胶乳中含有的钾、镁、钙等金属含量降低。优选使镁含量降低到以干燥胶乳重量为基准的0.02重量％以下，更优选0.010重量％以下。对水溶性的铵盐的添加量没有限定，不过相对于胶乳中的固体重量，优选为0.2～10重量％，更优选为0.2～5重量％。如果不足0.2重量％，则金属成分的去除可能不充分，即使使用量超过10重量％，也不能得到进一步降低金属成分的效果。
根据本发明，使金属含量降低后的天然橡胶胶乳在脉冲气氛下喷雾干燥。脉冲干燥是使用例如特开平7-71875号公报等记载的产生脉冲冲击波的脉冲燃烧机，干燥上述天然橡胶胶乳，制造橡胶。在本发明中，使用这样的脉冲燃烧机，优选将固体成分浓度为70重量％以下的胶乳，在以下条件的干燥室中使天然橡胶胶乳喷射干燥，所述的条件为：优选频率250～1200Hz，更优选为300～1000Hz，优选温度为140℃以下，更优选为40～100℃。
通常公知的是天然橡胶经时粘度会逐渐增大。为此目前的天然橡胶中有时通过含有粘度稳定剂来抑制天然橡胶的粘度上升。在本发明的优选方案中，在将要在脉冲燃烧产生的冲击波气氛下喷射干燥的天然橡胶胶乳中添加粘度稳定剂。
作为本发明中可以使用的粘度稳定剂，可以使用在上述脉冲干燥条件下没有分解可能的，以往通常使用的任意的粘度稳定剂，具体可以使用例如，硫酸羟胺((NH2OH)2·H2SO4)、盐酸羟胺、羟胺等羟胺类，氨基脲、双甲酮、酰肼化合物(乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酸酰肼、棕榈酸酰肼、硬脂酸酰肼、苯甲酸酰肼、乳酸酰肼、邻苯二甲酸酰肼)等中的至少一种。这些粘度稳定剂相对于原料天然橡胶胶乳中的100重量份固体成分(干燥橡胶成分)，根据需要添加0.001重量份以上，优选添加0.01～3重量份。粘度稳定剂的配合量如果过少，则有粘度稳定化效果不充分的可能。
在本发明所涉及的橡胶组合物中，除了用上述方法制造的低粘度化天然橡胶外，可以配合常用的二烯系橡胶、炭黑或二氧化硅等补强剂(填料)，硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等在轮胎用途、其他橡胶组合物用途中通常配合的各种添加剂，可以将该添加剂用一般方法混炼成组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以使用以往通常的配合量。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，不过毋庸置疑的是本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例1～3和比较例1～6
调制例1：实施例1中使用的天然橡胶的制备方法
(1)胶乳的处理
向未处理的鲜胶乳(泰国产，铵浓度＝1.0重量％，固体成分浓度＝约30重量％)中添加0.5重量％的磷酸氢二胺(相对于胶乳的干燥物重量为1.67重量％)，在37℃下静静搅拌10小时。将其静置片刻，除去沉淀物，用离心分离机以12000rpm离心分离处理30分钟，向得到的软膏状物中加入约0.1重量％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，使其分散在蒸馏水中，并使固体成分浓度约为60重量％。
(2)胶乳的干燥
用脉冲冲击波干燥机(パルテツク社制ハイパルコン)，将上述得到的处理的胶乳在频率为1000Hz，温度为60℃的条件下干燥。
调制例2：实施例2中使用的天然橡胶的制备方法
(1)胶乳的处理
除了将磷酸二氢铵的添加量(相对于胶乳的干燥物重量为1.67重量％)变为1.0重量％以外，是与调制例1相同的方法。
(2)胶乳的干燥
用与调制例1相同的方法进行。
调制例3：实施例3中使用的天然橡胶的制备方法
(1)胶乳的处理
除了将磷酸氢二铵的添加量(相对于胶乳的干燥物重量为10重量％)变为3.0重量％以外，其他用与调制例1相同的方法进行。
(2)胶乳的干燥
用与调制例1相同的方法进行。
比较例1～3
使用市售品。
比较例4
用换气式烘箱(geer oven)将未处理的鲜胶乳(泰国产，铵浓度＝1.0重量％，固体成分浓度＝约30重量％)在90℃干燥3小时。
比较例5
将未处理的鲜胶乳(泰国产，铵浓度＝1.0重量％，固体成分浓度＝约30重量％)用离心分离机以12000rpm离心分离处理30分钟，向得到的软膏状物中加入约0.1重量％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，分散在蒸馏水中，并使固体成分浓度约为60％。干燥用实施例1用相同的方法进行。
比较例6
将与调制例1同样处理的胶乳用与比较例4相同的方法干燥。
首先将天然橡胶用湿式灰化装置分解，然后通过电感等离子发光感应分析测定得到的各天然橡胶的金属含量。结果示于表I。
接着，比较上述实施例1～3和比较例1～6中各天然橡胶的橡胶物性。在表II所示的配合中，将除了硫化促进剂和硫以外的成分，在1.7升的班伯里混炼机中混炼5分钟，达到140℃时放出得到母炼胶。用8英寸的开放式炼胶机在该母炼胶中混炼硫化促进剂和硫，得到橡胶组合物。
表II
| 原料名 | 重量份 |
| 天然橡胶HAF级碳(シヨウブラツクN339，昭和キヤボツト)氧化锌(酸化亜鉛3種，正同化学工业)硬脂酸(ビ一ズステアリン酸YR，日本油脂)芳香油(aroma oil)(エキストラクト4号S，昭和シエル石油)硫(金华印微粉硫黄，鹤见化学工业)硫化促进剂(ノクセラ一NS-F，大内新兴化学工业) | 1005032521 |
接着测定得到的橡胶组合物的粘度，进而在15×15×0.2cm的模具中，在150℃下硫化30分钟，得到硫化橡胶片材，用以下所示的实验法测定其他的橡胶物性。结果示于表I。
粘度：使用孟山都加工试验机(モンサント社制)，在孔洞(直径1.5mm，L/D＝1)，温度120℃下测定剪切粘度。
300％模量(MPa)：根据JIS K-6251(JIS 3号哑铃)测定。
断裂强度：根据JIS K-6251(JIS 3号哑铃)测定。
断裂伸长：根据JIS K-6251(JIS 3号哑铃)测定。
tanδ：使用东洋精机制作所制粘弹性分光计，在应变10±2％，频率20Hz的条件下，在20℃、40℃、60℃下测定。
并且，同样测定在换气式烘箱中热老化(在80℃下老化168小时)后的物性，结果示与表I中。
实施例1、2和3分别使用从依照调制例1，2和3处理的胶乳做成的天然橡胶，比较例6仍使用依照调制例1处理的胶乳，这些例中镁等金属的含量减少。还可知，在进行粘度测定时对各剪切速度(10sec-1～300sec-1)而言，与它们对应的粘度均比比较例1(RSS#3)、比较例3(STR20)和比较例4、5(使用未处理的胶乳)大幅降低，加工性提高。另外可知，作为散热性指标tanδ低的低散热性橡胶制品，使用时(变形时)散热低，优异。进而可知，作为这其中的干燥方法，使用脉冲燃烧法的实施例1、2和3即使在老化后拉伸特性变化也少，初期的模量(M300)、拉伸强度(TB)、伸长(EB)的保持率高。并且，尽管比较例2(SMR-L)的粘度与实施例同样水平，不过在拉伸特性、散热性方面比实施例1、2和3差。
实施例4～5及标准例1和比较例1～6
实施例4
调制例4：实施例4中使用的天然橡胶的制备方法
(1)胶乳的处理
向未处理的鲜胶乳(泰国产，铵浓度＝1.0重量％，固体成分浓度＝约30重量％)中添加0.5重量％的磷酸氢二胺，在37℃静静搅拌70小时。将其静置片刻，除去沉淀物，用离心分离机以12000rpm离心分离处理30分钟，向得到的软膏状物中加入约0.1重量％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，使其分散在蒸馏水中，并使DRC(干橡胶含量)约为60％，接着加入0.15重量％的硫酸羟胺。
(2)胶乳的干燥
用脉冲冲击波干燥机(パルテツク社制ハイパルコン)将上述得到的处理的胶乳在频率为1000Hz，温度为60℃的条件下干燥。
实施例5
调制例5：实施例5中使用的天然橡胶的制备方法
除了作为粘度稳定剂使用0.15重量％的氨基脲以外，其他与实施例4进行同样的胶乳处理和胶乳干燥。
下面，比较实施例4和5及比较例1～6和标准例1(与上述实施例1相同)的天然橡胶的橡胶物性。在上述表II所示的配合中，将除了硫化促进剂和硫以外的成分，在1.7升的班伯里混炼机中混炼5分钟，达到140℃时放出得到母炼胶。用8英寸的开放式炼胶机中在此母炼胶中混炼硫化促进剂和硫，得到橡胶组合物。
下面，用以下方法测定得到的橡胶组合物的物性。结果示于表IV中。
原料、复合物门尼(ム一ニ一)粘度：根据JIS K6300使用L形转动器，在100℃余热1分钟，然后开始旋转转动器，测定并求出4分钟后的粘度。
老化后的门尼粘度：将原料橡胶在60℃的条件下加速老化24小时，在上述条件下测定。
从表III结果可知，根据本发明的实施例4和5与比较例1～6比较，可以得到门尼粘度低、加工性优异、且老化后的门尼上升小的橡胶组合物。
产业可利用性：
根据本发明，通过将天然橡胶胶乳用磷酸氢二胺等水溶性铵盐处理，降低天然橡胶胶乳中的金属含量，进而向其中添加任意的粘度稳定剂，然后通过脉冲干燥法得到固体橡胶，从而得到具有优异力学物性、且粘度低、容易加工的天然橡胶，该天然橡胶可以用于各种橡胶制品、轮胎、传送带、免震轴承等各种工业用橡胶制品。
Claims (9)
1.一种低粘度天然橡胶的制造方法，其包含：(i)通过将天然橡胶胶乳用水溶性铵盐进行处理，降低天然橡胶胶乳中的金属含量，(ii)接着，将已处理的天然橡胶胶乳通过在脉冲波气氛下喷雾干燥从而得到固体橡胶。
2.根据权利要求1所述的低粘度天然橡胶的制造方法，上述金属为多价金属。
3.根据权利要求2所述的低粘度天然橡胶的制造方法，上述多价金属为镁。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的低粘度天然橡胶的制造方法，上述铵盐为二价铵盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的低粘度天然橡胶的制造方法，在将在脉冲波气氛下喷雾干燥的天然橡胶胶乳中预先添加粘度稳定剂。
6.根据权利要求5所述的低粘度天然橡胶的制造方法，上述粘度稳定剂的添加量对于每重量份天然橡胶的固体成分为0.005～3.0重量％。
7.根据权利要求5或6所述的低粘度天然橡胶的制造方法，上述粘度稳定剂选自硫酸羟胺、羟胺、氨基脲、双甲酮、酰肼化合物中的至少一种。
8.一种低粘度天然橡胶，是用权利要求1～7中任一项所述的方法制造的，以干燥胶乳固体成分为基准，镁含量被降低到0.02重量％以下。
9.一种橡胶组合物，含有权利要求8所述的低粘度天然橡胶。
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