TW201522398A - 莫耳質量經分解之釹催化聚丁二烯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於釹催化聚丁二烯(NdBR)，其包含基於釹-催化之聚丁二烯>95wt%的順式-1,4單元和<1wt%的1,2-乙烯基含量，其中NdBR表現不小於25%莫耳質量分解。

Description

莫耳質量經分解之釹催化聚丁二烯
本發明涉及一種釹催化聚丁二烯(NdBR)，其包括基於釹催化聚丁二烯>95wt%的順式-1,4單元和<1wt%的1,2-乙烯基含量、其製備方法、包括此種NdBR之橡膠混合物及其用途。
聚丁二烯在輪胎工業中被用作橡膠混合物之重要成分，以實現最終性能改進，例如滾動阻力和磨耗值的減小。另一個用途領域係在高爾夫球球芯或鞋底中，在這種情況下主要關注的是具有高回彈性(rebound resilience)。
很長一段時間，具有高分率(fraction)的順式-1,4單元之聚丁二烯已進行大的工業規模製造並且用於生產輪胎和其他橡膠產品並且也用於聚苯乙烯之抗衝擊性改質(modification)。
目前，高分率的順式-1,4單元藉由幾乎唯一地使用基於稀土金屬的化合物之催化劑實現，例如EP-A 1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所描述的。
從現有技術中已知在高順式聚丁二烯的群組中，釹催化聚丁二烯在滾動阻力、磨耗值以及回彈彈性方面具有特別有利的性能。所用的催化劑系統在聚丁二烯的生產中起了重要的作用。
例如，工業中所用的釹催化劑係一種戚格勒-納他(Ziegler-Natta)系統，這係由多種催化劑組分形成的。催化劑之形成涉及通常不同的催化位點之形成，從而導致在聚合物中的至少雙峰莫耳質量分佈。在戚格勒-納他催化劑系統中，將相似的3種催化劑組分(通常係由一釹源、氯源以及有機鋁化合物組成)在限定溫度條件下以不同方式混合以準備這種用於聚合之催化劑系統，其中使用或不使用老化。
現有技術揭露了幾種用於製備聚丁二烯生產中使用的戚格勒-納他催化劑系統之方法。
現有技術也揭露了EP 0 127 236，其中該催化劑係藉由將釹的氧化物、釹的醇鹽和羧酸鹽與有機金屬鹵化物以及還與一有機化合物在20℃至25℃的溫度下混合而製備的。這四種組分的混合溫度也可以是在從50℃至80℃的範圍內。在此版本中，將混合物冷卻至從20℃至25℃的範圍內的溫度，在該點加入二異丁基氫化鋁(DIBAH)。沒有提及老化。
EP 1 176 157 B1揭露了一種用於生產具有減小比率的溶液粘度/孟納粘度的聚丁二烯的方法，其中催化劑製備係用預形成進行的。首先將三級碳酸釹(neodymium versatate)與DIBAH和異戊二烯在50℃下混合，然後將該混合物冷卻至5℃，此後混入三氯三乙基化二鋁(ethylaluminum sesquichloride，EASC)。老化可以在10℃和-80℃之間的溫度下進行從數分鐘至數天。在聚合過程中加入共聚單體(例如二烯)以提高聚合物之支化並且由此還得到非常窄比率的溶液粘度/孟納粘度。在此方法中得到的支鏈聚合物由於經二烯偶合在每個分子中具有至少四個自由鏈端，而線性分子只有兩個鏈端。
聚合物中的鏈端的數目與能量耗散性能有直接關係。聚合物之能量耗散性能隨自由鏈端的數目增加而提高。然而，聚合物能量耗散性能越低，例如，聚合物滾動阻力越低並且回彈性越好。因此，對於相同莫耳質量，每分子中僅具有2個鏈端之線性聚合物的最終性能相應地總是比支化聚合物最終性能更好。
已知的是商業化生產的聚合物具有統計學莫耳質量分佈，其寬度受到生產催化劑之方式影響。
表述“孟納粘度逐步增加”和類似的表述如“孟納值逐步增加”“孟納跳躍的(Mooney jumped)”或“孟納跳躍(Mooney jump)”係指在其聚合之後進一步提高聚合物的孟納粘度之技術。
由於各種原因，增加彈性不飽和二烯聚合物的分子量係重要的。它首先使得有可能產生低分子量之母體聚合物，這相對於典型使用的溶液聚合技術具有巨大優勢：引起更低的“膠合劑(cement)”(聚合 反應中使用的有機溶劑介質中的聚合物溶液)的更低粘度並且允許其中存在“膠合劑”更高的固體含量之操作，因為實現了優良熱傳遞。還有可能減少該等二烯聚合物的冷流，從而增大它們充油能力。
使用直接生產高分子量聚合物、特別是高分子量釹催化聚丁二烯的溶液聚合方法由於高溶液粘度係特別困難和不經濟的，這係現有技術中的公知常識。進行攪拌係困難的。進一步的問題包括在聚合系統中的一些不均勻性和熱傳導之顯著降低。直接聚合到高分子量將必需降低聚合物生產速率，作為降低反應空間中固體含量之結果。這種方法大大增加了聚合物製造成本。
已知的是“預形成”可以改變Nd催化劑催化效果。這種預形成的Nd催化劑產生了具有相對低的冷流之聚合物，但是預形成通常降低催化劑活性，因此在某些情況下，釹消耗大幅增加。
還進一步熟知的是具有低冷流的聚二烯烴係藉由在聚合後用二氯化二硫、二氯化硫，亞硫醯氯(thionyl chloride)、二溴化二硫或亞硫醯溴處理二烯聚合物可獲得的(DE-B 12 60 794)。然而，在DE-B 12 60 794中描述的生產彈性二烯聚合物之方法係不利的，因為當孟納跳躍比聚合後的聚合物之孟納粘度高出不小於50%時，這種方法不適合高分子量之釹催化聚丁二烯。這係因為“跳躍的”聚合物表現出一些膠凝，這由於反應器壁沈積物縮短了反應器運轉時間。反應器清潔和維護係耗時並且昂貴的。存在的進一步風險係聚合物本身含有凝膠組分並且所以可能不再被用於輪胎的應用中。
因此藉由本發明解決之問題係提供高分子量的釹催化聚丁二烯(NdBR)，這種釹催化聚丁二烯能夠提供具有良好動態最終性能之硫化物(vulcanizates)，可用於製造具有高莫耳質量和孟納粘度、低滾動阻力，良好抗裂性和低磨耗值並結合良好加工性能的聚合物，例如相對於具有相同孟納粘度的未改質的NdBR縮短的混合時間，以及在增加的繩股速度(strand speed)下簡化的可擠出性。
本發明提供了釹催化聚丁二烯(NdBR)，包含基於該釹催化聚丁二烯>95wt%的順式-1,4單元和<1wt%的1,2-乙烯基含量，該釹 催化聚丁二烯表現不小於25%的莫耳質量分解(molar mass breakdown)。
較佳的是，莫耳質量分解係藉由將一塑煉劑(masticating agent)與NdBR混合，測量與塑煉劑混合之前和之後NdBR的孟納粘度(ML 1+4，100℃)並且藉由計算確定孟納粘度之間的百分比變化而進行的。
較佳的是，本發明之NdBR表現不小於33%，更佳的是不低於50%的莫耳質量分解。
在本發明意義內的莫耳質量分解如下確定：測定與塑煉劑混合之前和之後NdBR的孟納粘度(ML 1+4，100℃)並且如下計算：莫耳質量分解%=(K-L)/K * 100其中K=與塑煉劑混合之前的NdBR孟納粘度(ML 1+4，100℃)，在此情況下其中該聚合物進行了孟納跳躍改質，於是此孟納粘度(ML 1+4，100℃)係在改質之後，並且L=與塑煉劑混合之後NdBR孟納粘度(ML 1+4，100℃)。
從現有技術已知的是莫耳質量分解在天然橡膠的情況下是特別重要的。由於天然橡膠因為其較高的莫耳質量和凝膠含量係難以加工的，加工之前通常是有意地引起聚合物分子鏈分解被稱為塑煉之操作。這種聚合物鏈的分解可以藉由機械或熱氧化進行。天然橡膠之機械分解在高摩擦滾磨機上產生。熱氧化分解利用一系列的催化分解的氧化過程物質(塑煉劑，塑解劑(peptizers))。2,2'-二苯甲醯胺基二苯基二硫(Dibenzamidodiphenyl disulphide，DBD)係一有效的分解促進劑，而金屬的有機錯合物活化該過程。
關於合成橡膠，特別是已被孟納跳躍的即改質的使其孟納粘度(ML 1+4，100℃)在聚合後進一步增加的高分子量NdBR，莫耳質量分解在這種情況下是未知的。
出人意料的是發現了塑煉劑在本發明NdBR橡膠情況下導致莫耳 質量分解。該NdBR因此可被有意表徵。因此，現在有可能預測NdBR的加工性能，無關其孟納粘度。
塑煉劑包括一含有鐵酞青(iron phthalocyanine)和2,2'-二苯甲醯胺基二苯基二硫、蠟和填充劑之混合物。將該塑煉劑與固體NdBR材料混合。任何常規混合元件可以用於此，例如輥、捏合機、混合機或擠出機。混合典型地在輥上進行。
可以選擇任何輥。用於概念驗證分析的理想選擇係一實驗室輥，其較佳的是能夠處理從100g至2kg的聚合物。輥直徑較佳的是在5cm至30cm之間。輥隙被選擇為使所產生的研磨片將是均勻的。輥隙較佳的是在0.3mm至2mm之間，更佳的是0.4mm至1mm之間。輥速度被選擇為使操作者能夠高效地工作並且研磨片可切割和用手折疊來提高均勻化。該輥可以在具有或不具有摩擦下操作。使用的塑煉混合物的量可以是基於所使用的聚合物在0.1wt%至2wt%之間。也可以加入更大量塑煉劑，但這不會導致效力的任何進一步增加，而在處理後過量的塑煉混合物可以進一步減少孟納粘度。
輥可以由外部溫度調節系統加熱到不同的溫度。在70℃至160℃之間的溫度係較佳的並且在80℃至120℃之間係特別佳的。理想的輥溫度容易由初步試驗確定。它取決於從輥傳遞給聚合物的熱量，這進而又取決於輥表面面積與聚合物的使用量之比率，並且取決於使用的活化劑。
當鐵酞青作為活化劑使用時，輥溫度較佳的是90℃至120℃之間。塑煉混合物中沒有活化劑時，較佳的是需要更高溫度，並且它們通常在100℃至140℃之間。
處理持續時間取決於輥上的聚合物之溫度，並且取決於塑煉混合物中所用的活化劑。處理時間通常在1min與30min之間並且可以藉由初步試驗來確定。輥溫度和聚合物的數量和塑煉混合物的量的最佳組合可以理想地將處理時間降低到從1min到10min範圍內。
本發明還提供了一種生產本發明的釹催化聚丁二烯(NdBR)之方法，其中1)在至少一種惰性有機溶劑存在下並且在至少一種基於釹化合物的 催化劑存在下，在60℃至140℃的溫度下，將丁二烯單體聚合，2)藉由混合反應性化合物隨後停止該聚合反應，3)將硫氯化物直接與該聚合物混合而不使該聚合物冷卻下來，由此形成一孟納跳躍的聚合物，4)向該孟納跳躍的聚合物中混合一塑煉劑，由此增加莫耳質量分解。
應當理解的是，向該聚合物混合硫氯化物也被視為“改質”該聚合物。
步驟3)的溫度較佳的是在從66℃到140℃的範圍內，更佳的是在75℃至100℃。該改質處理時間持續不超過15分鐘，較佳的是10分鐘。
步驟3)較佳的是使用靜態混合器或動態混合器進行。
當遵從用於混合硫氯化物的溫度和持續時間條件時，該方法出人意料地產生了本發明之高分子量釹催化聚丁二烯(NdBR)，該釹催化聚丁二烯表現基於孟納粘度(ML 1+4，100℃)使用塑煉劑不小於25%莫耳質量分解，而分子量分解藉由將塑煉劑與NdBR混合，測量與塑煉劑混合之前和之後NdBR的孟納粘度(ML 1+4，100℃)，並且算術方法確定莫耳質量分解進行。
也確定了硫氯化物轉化率較佳的是不小於>90%，更佳的是不小於>95%，甚至更佳的是>97%。根據本發明之聚合物溶液之pH值理想地是在從6至7的範圍內，其中所述的轉化率會是>97%。硫氯化物轉化越高，該方法對工廠設備越溫和。這係因為隨後的汽提過程中可能釋放出HCl，該HCl可能導致對工廠設備之腐蝕。本發明之方法因此降低和/或完全防止了由於放出的HCl引起的設備腐蝕。
為了確定其pH值，將來自聚合反應的聚合物溶液與水攪拌，使用的水的量等於聚合物溶液的量。所用的水的pH值為7。為快速測試，水的pH值幾分鐘後再次測量，通常在5min至10min之後。為了定量測定二氯化二硫的轉化率，水對NaOH進行滴定。終點不僅可以依靠指標劑視覺確定，而且也採用pH電極確定。
出人意料地確定了根據本發明之方法生產的聚丁二烯的凝膠含量較佳的是小於1wt%，更佳的是小於0.3wt%，甚至更佳的是小於 0.2wt%。測定凝膠含量的方法在下文中描述。
所使用的術語具有以下含義：
初始孟納粘度：在聚合物聚合之後，即，在步驟2)之後的孟納粘度(ML 1+4，100℃)。
最終孟納粘度：聚合物(跳躍的聚合物)的改質/孟納跳躍或跳躍反應之後，即步驟3)之後的孟納粘度(ML 1+4，100℃)。
跳躍的聚合物：改質之後、孟納跳躍之後或跳躍反應之後的高分子量聚丁二烯。
較佳的是使用基於稀土金屬的化合物(例如鈰、鑭、鐠、釓或釹化合物)之戚格勒-納他催化劑，該等化合物可溶於烴類。用於稀土金屬的相應的鹽的戚格勒-納他催化劑係特別佳的，如釹的羧酸鹽，特別是新癸酸釹、辛酸釹、環烷酸釹(neodymium naphthenate)，2,2-二乙基己酸釹或2,2-二乙基庚酸釹，如釹的磷酸鹽，特別是，三(2-乙基己基磷酸)釹，例如在WO-200238636中描述，以及還有鑭或鐠之相應鹽。有用的戚格勒-納他催化劑進一步包括基於金屬茂之催化劑系統，例如在EP-A 1025136和EP-A 1078939中描述。
本發明之方法較佳的是使用以下步驟進行：a)在至少一種惰性有機溶劑存在下，在至少一種基於釹化合物的催化劑存在下，在60℃到140℃的溫度下，將丁二烯單體聚合，在一較佳的實施方式中，藉由使用基於釹的催化劑系統，使用或不使用預形成製備以下催化劑，該催化劑包含-組分A：一種釹的醇鹽，磷酸鹽或羧酸鹽，較佳的是三級碳酸釹，-組分B：一種烷基鋁化合物，較佳的是氫化二異丁基鋁(DIBAH)，-組分C：一種二烯，較佳的是丁二烯，和-組分D：至少一種鹵素化合物，較佳的是三氯三乙基化二鋁(EASC)，b)使用反應性化合物停止該聚合反應，由此形成一第一聚合物，c)將硫氯化物與該第一聚合物混合，而不使該第一聚合物冷卻下來，由此形成了一孟納跳躍的聚合物，並且 d)向該孟納跳躍的聚合物中混合一塑煉劑。
在本發明的另一個實施方式中，該方法還可以進一步包括以下步驟：c1)步驟c)之後步驟d)之前測量該孟納跳躍的聚合物的孟納粘度，e)步驟d)之後再次測量該聚合物之孟納粘度，並且f)計算該聚合物的莫耳質量分解%。
還應當理解的是，步驟d)、e)和f)可以根據需要重複，以達到所希望的莫耳質量分解%。
有用的二烯包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯和2,3-二甲基丁二烯，尤其是丁二烯和異戊二烯。所列舉的二烯可以不僅單獨使用但也可以相互混合，從而產生所列舉的二烯的均聚物或共聚物。
一旦該催化劑系統已被製備，則在有機溶劑中進行該聚合反應。該等溶劑必須對所用的催化劑系統是惰性的。合適的溶劑包括，例如，芳香族的、脂肪族的和脂環族的烴類，如苯、甲苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、異構戊烷(isomeric pentanes)、環己烷、甲基環戊烷和環己烷。該等溶劑可以單獨地或組合使用。環己烷和正己烷係較佳的。同樣有可能與極性溶劑共混。
該惰性有機溶劑之使用量基於100重量份的單體是從200到900重量份。300到500重量份的量係較佳的。
聚合反應可以不僅連續進行而且分批進行。
聚合係在從60℃到140℃溫度範圍內進行的。
該聚合反應在一個或多個階段能夠以常規的方式，以分批操作或連續操作進行。較佳的是在一級聯反應器(reactor cascade)中的連續的過程，該級聯反應器包括多個反應器，較佳的是至少2個、特別是從2個到6個。
在達到所希望的轉化率時，催化劑藉由添加反應性化合物(例如質子化合物)以常規的方式失活，即聚合停止。質子化合物的量基於所使用的單體較佳的是從0到1phr。
反應性化合物較佳的是包括脂肪酸，在這種情況下，飽和、單不 飽和或多不飽和的植物油或動物脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸或三級碳酸，都可以使用。
較佳的是使用硬脂酸或月桂酸用於使聚合反應失活。
在另一個實施方式中，羧酸可以較佳的是不必要的。
此外，還有可能在實現所希望的轉化率後將該催化劑與一種或多種反應性極性有機化合物反應，該等有機化合物與催化劑反應後可形成一連接到該聚合物鏈上的官能端基。
同樣有可能的但不是強制性的是聚合之後後進行減壓步驟，以便從該聚合物除去所有低沸點物質。
硫氯化物較佳的是包括二氯化二硫、二硫化氯和/或亞硫醯氯、或其任意混合物。
也同樣有可能使用其他硫鹵化物，在這種情況下，氯或溴用作鹵素，較佳的是使用氯。硫的二鹵化物係慣用的，同時每分子中的硫含量可以是在從1至8個硫原子範圍內，並且較佳的是每鹵化物存在兩個硫原子。特別佳的是使用二氯化二硫進行改質。
每100重量份二烯橡膠混合的硫氯化物(較佳的是二氯化二硫的)量總體而言是在0.05到0.7重量份範圍內，較佳的是在0.1到0.4重量份範圍內。
改質典型地是在66℃到140℃的溫度下進行，較佳的是在75℃到100℃，同時改質需要不少於15分鐘，較佳的是10分鐘。
常規穩定劑可以在處理之前以常規量加入到聚合物溶液中。有用的穩定劑包括，例如，空間位阻酚，例如2,6-二-三級丁基-4,5-甲基苯酚、4,6-二(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、或十八烷基3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯或芳香族胺，例如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺或亞磷酸酯，例如三(壬基苯基)亞磷酸酯。其他市售的穩定劑也可使用。
該等聚合物藉由將聚合物溶液蒸發、藉由用非溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮)沈澱、或者較佳的是藉由溶劑的蒸汽蒸餾來分離。
蒸汽汽提後，使用合適的篩或螺旋元件如排出器或螺旋膨脹機或流化床乾燥器除去水。
乾燥以常規方式進行，例如在一乾燥櫃或螺旋乾燥器中。
由此得到的高分子量的釹催化聚丁二烯(NdBR)包含基於該釹催化聚丁二烯>90wt%的順式-1,4單元和<1wt%的1,2-乙烯-丁二烯含量，表現基於孟納粘度(ML 1+4，100℃)不小於25%的莫耳質量分解，而分子量分解藉由將塑煉劑與NdBR混合，測量與塑煉劑混合之前和之後NdBR孟納粘度(ML 1+4，100℃)而進行。
本發明之高分子量的聚丁二烯(NdBR)較佳的是表現顯著降低的膠凝化，若有的話。凝膠含量較佳的是小於1wt%。
本發明的NdBR較佳的是具有以下特性：
˙在1到10 000kg/mol之間的NdBR的莫耳質量(Mw)
˙從1到5，較佳的是從1.2到3.0的作為Mw/Mn的多分性
˙在30MU至150MU之間的孟納粘度。
˙基於100wt%的NdBR從0.01wt%到1wt%，較佳的是從0.02wt%到0.5wt%的硫含量，
˙基於100wt%的NdBR從0.01wt%到1wt%，較佳的是從0.02wt%到0.5wt%的氯含量，
˙聚合物中>90%，較佳的是>95%的1,4-順式-丁二烯單元的分率
˙聚合物中<1%，較佳的是<0.5%的1,2-乙烯-丁二烯單元的分率。
本發明之釹催化聚丁二烯不要求添加任何增量油(如例如芳香族增量油)以調節橡膠的孟納粘度。
本發明之聚丁二烯可以單獨使用，使用芳香族或脂肪族油切斷(cut)或與其他橡膠混合。適用於生產橡膠硫化物的另外的橡膠不僅可以是天然橡膠還可以是合成橡膠。它們包括
BR-常規的聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚異戊二烯
SBR-具有1wt%到60wt%，較佳的是20wt%到50wt%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR-異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR-具有5wt%至60wt%，較佳的是10wt%到40wt%的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR-部分或完全氫化的NBR橡膠
EPDM-乙烯-丙烯-二烯單體共聚物
以及還有它們的混合物。對借助表面改質的填充劑來生產機動車輪胎有意義的材料特別是天然橡膠、乳液SBR、還有具有高於-50℃的玻璃轉化溫度的溶液SBR橡膠，它們可以任選地用矽基醚類或其他官能團改質，如在EP-A0 447 066中所描述的；藉由使用基於Ni-、Co-、Ti-或Nd-的催化劑產生的具有高1,4-順式含量(>90wt%)的聚丁二烯橡膠，還有具有從0wt%至75wt%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠，以及還有它們的混合物。
橡膠的混合物代表本發明主題的另一個部分，並通常包含從5重量份到300重量份的活性或惰性填充劑，如
-精細分散的二氧化矽，例如由矽酸鹽溶液沈澱或鹵化矽的火焰水解獲得，具有從5到1000m2/g，較佳的是20到400m2/g(BET表面積)的比表面積並且具有10到400nm的初級顆粒大小。該矽石還可以任選地作為與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式存在，
-合成的矽酸鹽類，如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鈣)，具有從20到400m2/g的BET比表面積以及從10到400nm的初級顆粒直徑，
-天然矽酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的矽石，
-玻璃纖維以及玻璃纖維產物(氈、繩股)或玻璃微珠，
-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁，
-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅，
-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂，
-金屬鹽類，例如具有從3到8個碳原子的[α],[β]-不飽和脂肪酸類，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的鋅或鎂鹽，實例係丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、以及它們的混合物；
-碳黑。此處將要使用的碳黑係藉由燈黑方法、爐黑方法或煙黑 方法生產的，並且具有從20至200m2/g的BET表面積，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
-橡膠凝膠，特別是那些基於聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡膠凝膠。
二丙烯酸鋅、精細分散的二氧化矽和碳黑係特別佳的。
所提及的填充劑可以單獨使用或者混合使用。在一個特別佳的實施方式中，該橡膠混合物藉由填充劑的方式包含淺色填充劑(如精細分散的二氧化矽)與和碳黑的一混合物，其中淺色填充劑與炭黑的混合比係在從0.05到20的範圍內，較佳的是從0.1到10的範圍內。
填充劑添加到根據本發明的一種或多種聚丁二烯的溶液中的形式較佳的是固體或者在水中的漿液或溶劑的形式。橡膠溶液可以預先準備，但較佳的聚合的溶液直接使用。以熱的方式去除溶劑或者較佳的是借助蒸汽去除。此汽提操作的條件很容易藉由初步試驗來確定。
該填充劑進一步較佳的是混入本發明固體聚丁二烯或橡膠之混合物，並且例如藉由使用捏合機以已知的方式結合入。
本發明之橡膠混合物可以任選地進一步包含交聯劑。使用的交聯劑可以是硫或過氧化物，在這種情況下，硫係特別佳的。根據本發明的橡膠混合物可以進一步包含橡膠助劑，例如反應加速劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、塑化劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、膨脹劑、有機酸類、阻滯劑、金屬氧化物、以及還有啟動劑，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，該等係橡膠工業中已知的。
在包含高活性的沈澱矽酸鹽的較佳的橡膠混合物中，特別有利的是使用額外的填充劑活化劑。較佳的填充劑活化劑係，如DE-A-2 141 159和DE-A-2 255 577中所描述，含硫的矽基醚類，特別是二(三烷氧基矽基烷基)多硫化物(bis(trialkoxysilylalkyl)polysulphides)，如DE-A-4 435 311和EP-A-0 670 347中的低聚合的和/或多聚合的含硫的矽基醚類，與例如DE-A-195 44 469中所描述的巰基烷基三烷氧基矽烷類(mercaptoalkyltrialkoxysilanes)，特別是巰基丙基三乙氧基矽烷和氰硫烷基矽基醚(thiocyanatoalkyl silyl ethers)。
橡膠助劑按常規量使用，除其他之外，這取決於預定的用途。常規量實例係基於橡膠從0.1wt%到50wt%。
橡膠與所提及的其他橡膠助劑、交聯劑以及加速劑的進一步共混可以在合適的混合元件(如輥、密閉混合器(internal mixer)以及混合擠出機)的說明下以常規方式進行。
根據本發明之橡膠混合物可以在從100℃到200℃、較佳的是從130℃到180℃(任選地在從10到200巴的壓力下)的常規溫度下進行硫化。
本發明之橡膠混合物對於生產任何類型的成形物品係非常有用。
該等成形物品的非限制性實例係O環、型材、墊圈、隔膜、輪胎、輪胎胎面、阻尼元件和軟管。
各種輪胎元件和輪胎胎面係特別佳的。
根據本發明之橡膠混合物此外還用於熱塑塑膠的抗衝擊性改質，特別是用於聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
該橡膠混合物用於高爾夫球，特別是高爾夫球球芯，是特別恰當的。
本發明範圍包括在以上和以下文中引用的以概括用語或較佳範圍內之所有的部分(moiety)定義、指、參數和說明及其彼此結合，包括其在相應範圍和較佳的範圍內之任何所希期組合。
下面的實例係藉由對本發明進一步解釋之方式提供的。
I.高分子量釹催化聚丁二烯(NdBR)之生產
對比實例1：具有孟納跳躍的常規NdBR，S2Cl2的混合物
1a)聚合反應：
將8500g的己烷(經分子篩乾燥過)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20%的二異丁基氫化鋁的己烷溶液、1.44mmol的10%的三氯三乙基化二鋁的己烷溶液、以及還有1.44mmol的40%的三級碳酸 釹的己烷溶液引入乾燥的、用氮氣惰性化過的20L鋼高壓釜之中。將高壓釜內容物在攪拌下加熱至73℃並且在攪拌下聚合60min。反應器中的溫度升至90℃。聚合之後的丁二烯的轉化率為98.7%。
藉由混合6.5g的硬脂酸(0.5phr)停止聚合反應。將該溶液保持在90℃下，再持續15min。
初始孟納粘度(ML 1+4，100℃)：39.5MU，微觀結構：97.4wt%的1,4-順式，1.9wt%的1,4-反式，0.6wt%的1,2-乙烯基
1b)改質：
將720g的聚合物溶液(13%固含量)轉移到一個2L玻璃反應器之中。在改質之前，將溶液冷卻至40℃。混入0.37g的二氯化二硫(0.4phr，2.96mmol phm)進行改質。將該溶液在45℃下攪拌15min。取100g樣品用於溶液的pH值測定。
該NdBR藉由將剩餘物通入到5kg的乙醇中從剩餘溶液中沈澱出，用Irganox 1520(0.2phr)穩定並且於70℃真空乾燥。
最終孟納粘度(ML 1+4，100℃)：55MU；凝膠含量<0.3wt%，微觀結構：97.4wt%的1,4-順式，1.9wt%的1,4-反式，0.6wt%的1,2-乙烯基，pH：4.6。
用滴定法測量氯化硫轉化率U：
˙於使用100g水之中，10g水以0.1莫耳的NaOH溶液進行滴定，使用酚酞指示劑：
NaOH消耗量=0.23ml，這相當於0.1mol/L濃度時0.023mmol消耗量
˙根據以下公式計算
U[S2Cl2]%=(1-(n[NaOH])/(n[S2Cl2] * 2 * c[BR] * F)) * 100 U[S2Cl2]%=(1-(0.023mmol)/(2.96mmol * 2 * 0.13 * 0.1)) * 100=(1-0.023mmol/0.077mmol) * 100=70%
1c)莫耳質量分解
塑煉劑：在研缽中將4g的DBD與6g滑石和0.08g鐵酞青混合。
將來自步驟1b)的250g聚合物在120℃的實驗室輥上與1.56g的塑煉劑進行混合。輥隙為0.5mm，輥的直徑係10cm。輥壓時間為15min。
孟納粘度(ML 1+4，100℃)：40MU
凝膠含量<0.3wt%
莫耳質量分解：27%
對比實例2：沒有孟納跳躍之NdBR
莫耳質量分解：
將250g的Buna CB22類型的釹催化聚丁二烯(初始孟納粘度(ML 1+4，100℃)=63.3MU)在120℃的實驗室輥上與1.56g的塑煉劑進行混合。輥隙為0.5mm，輥的直徑係10cm。輥壓時間為15min。
孟納粘度(ML 1+4，100℃)：62MU，孟納應力鬆弛(Mooney Stress Relaxation，MSR，100℃)：0.69，凝膠含量<0.3wt%
莫耳質量分解：2%
發明實例3：具有33%莫耳質量分解之NdBR
3a)聚合反應：
將8500g的己烷(經分子篩乾燥過)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20%的二異丁基氫化鋁的己烷溶液、1.44mmol的10%的三氯三乙基化二鋁的己烷溶液、以及還有1.44mmol的40%的三級碳酸釹的己烷溶液引入乾燥的、用氮氣惰性化過的20L鋼高壓釜之中。將高壓釜內容物在攪拌下加熱至73℃並且在攪拌下聚合60min。反應器中的溫度升至90℃。藉由混入6.5g的硬脂酸(0.5phr)停止聚合反應。
取一轉化測試樣本。發現聚合後的丁二烯轉化率係98.7%。
初始孟納粘度(ML 1+4，100℃)：40MU；微觀結構：97.5wt%的1,4-順式，2.0wt%的1,4-反式，0.5wt%的1,2-乙烯基
3b)改質：
將聚合物溶液在90℃下與3.33g二氯化二硫(0.3phr)混合進行改質。將該溶液在90℃下再攪拌14min。取100g樣品進行溶液的pH值測定。
該NdBR藉由將剩餘物通入到5kg的乙醇中從剩餘溶液中沈澱出，用Irganox 1520(0.2phr)穩定，並且於70℃真空乾燥。乾燥後的最終重量：1263g。
孟納粘度(ML 1+4，100℃)：61.0MU；凝膠含量<0.3wt%
微觀結構：97.5wt%的1,4-順式，2.0wt%的1,4-反式，0.5wt%的1,2-乙烯基
莫耳質量：Mn=202kg/mol，Mw=418kg/mol，Mz=1050kg/mol；多分散性(Mw/Mn)=2.07
溶液粘度：277mPas。
pH：6.5
用滴定法測量氯化硫轉化率U：
˙於使用100g水之中，10g水以0.01莫耳的NaOH溶液進行滴定，使用酚酞指示劑：
NaOH消耗量=0.08ml，這相當於0.01mol/L濃度時0.0008mmol消耗量
˙根據以下公式計算
U[S2Cl2]%=(1-(n[NaOH])/(n[S2Cl2] * 2 * c[BR] * F)) * 100 U[S2Cl2]%=(1-(0.023mmol)/(2.22mmol * 2 * 0.13 * 0.1)) * 100=(1-0.0008mmol/0.058mmol) * 100=99%
3c)莫耳質量分解
塑煉劑：在研缽中將4g的DBD與6g滑石和0.08g鐵酞青混合。
將來自步驟3b)的250g聚合物在120℃的實驗室輥上與1.56g的塑煉劑進行混合。輥隙為0.5mm，輥的直徑係10cm。輥壓時間為15min。
孟納粘度(ML 1+4，100℃)：40.7MU；凝膠含量<0.3wt%
莫耳質量：Mn=189kg/mol，Mw=362kg/mol；多分散性(Mw/Mn)=1.92
莫耳質量分解：33%
發明實例4：具有35%莫耳質量分解之NdBR
4a)聚合反應：
聚合反應類似於實施方式1進行。
反應器中的最終溫度為95℃，丁二烯的轉化率為99%。
初始孟納粘度(ML 1+4，100℃)：40MU； 微觀結構：97.5wt%的1,4-順式，2.0wt%的1,4-反式，0.5wt%的1,2-乙烯基
4b)改質：
將聚合物溶液在95℃下與3.33g二氯化二硫(0.3phr)混合進行改質。將該溶液在95℃下再攪拌10min。取100g樣品進行溶液之pH值測定。
該NdBR藉由將剩餘物通入到5kg的乙醇中從剩餘溶液中沈澱出，用Irganox 1520(0.2phr)穩定並且於70℃真空乾燥。
最終孟納粘度(ML 1+4，100℃)：62.7MU；凝膠含量<0.3wt%
微觀結構：97.4wt%的1,4-順式，2.0wt%的1,4-反式，0.6wt%的1,2-乙烯基
莫耳質量：Mn=212kg/mol，Mw=462kg/mol，Mz=1150kg/mol；多分散性(Mw/Mn)=2.17
溶液粘度：288mPas
pH：6.4
S2Cl2的轉化率：99%
4c)莫耳質量分解：
在Brabender型密閉混合器中以20rpm旋轉來混合230g的NdBR並在5分鐘的過程中加熱至130℃。將1.44g塑煉劑加入其中並在同樣的條件下混合持續1min。這個過程進行共計4次。將橡膠結合。
孟納粘度(ML 1+4，100℃)：41.0MU；凝膠含量<0.3wt%
莫耳質量分解：35%
測試：
A：藉由類似於BAYELAS MO AQ 259-A LAB方法的重量法 (gravimetric methods)來確定苯乙烯中的聚丁二烯的凝膠含量：
在實驗室天平上稱出25.0g的聚合物，精確度為0.1g。將邊緣預先切下並丟棄。將該聚合物切成多個小片。1升廣口瓶中首先加入850ml的過濾苯乙烯，並且將該聚合物在約4小時的過程中在振盪器(shaker)上溶解。
將一個由具有網目尺寸0.036mm、 50mm的絲織物組成的絲網加熱到紅熱並放置在乾燥器瓶中冷卻下來。冷卻後，將絲網從乾燥器瓶移走並在分析天平上稱重，精確度為0.1mg。此係重量A。提供三個玻璃燒杯，其各自含有100ml過濾苯乙烯。將直徑為50mm的絲網放置在“格爾曼”(Gelman)金屬過濾系統(密封件-過濾器-密封件)中，並且將漏斗附件(funnel attachment)擰入到位。
然後將該聚合物溶液澆灌通過該過濾器。使用含有苯乙烯的這三個玻璃燒杯中的第一個來沖洗該廣口瓶，並且將此溶液以同樣方式通過該過濾器。過濾器隨後用其他兩個苯乙烯部分漂洗。
然後，將該過濾器用鉗子小心地取出，並且放置在一個乾淨的紙巾上。用鉗子小心地將壓力施加到過濾器的邊緣上。用眼鏡來觀察蒸發苯乙烯。隨著苯乙烯的量減小，仍然被苯乙烯潤濕之潮濕的絲過濾器明顯地顏色變得更淡。一旦所有的過濾器網均不含苯乙烯，過濾器立即重回到天平上稱重。此係重量B。
在第二次稱量該過濾器後，將過濾器在一乾燥箱中在100℃(±5℃)下乾燥15分鐘，以便確定乾燥凝膠的含量。在這期間將過濾器置於一開放乾燥器瓶內。乾燥後，將瓶加上過濾器放置在乾燥器中持續約10分鐘使其冷卻並且然後再稱重。此係重量C。
計算：
B：根據ASTM D1646-00的孟納粘度和孟納應力鬆弛
C：根據ISO 3105之溶液粘度：
在室溫下，使用一布氏(Brookfield)DV-I旋轉粘度計來測量5.43%的聚合物的甲苯溶液之粘度。
D：GPC係由CURRENTA進行的。
E：微觀結構之確定
Currenta,ELA 101：將聚合物的甲苯溶液傾倒在KBr窗口上，將溶劑蒸發並且聚合物膜藉由FTIR光譜在2個KBr窗口之間測量。
ESBO：來自科寧公司(Cognis)的環氧化大豆油
Irganox 1520：來自巴斯夫公司(BASF)的4,6-二(辛基硫代甲基)-鄰甲酚
F：氯化硫轉化率的測量
為了確定pH值，使用具有pH為7(在25℃)的去離子水。對於此，將100g的來自聚合反應的聚合物溶液移出並且在配有KPG攪拌器的玻璃容器中與100g水攪拌。溫度為50℃並且藉由一外部水浴設定。攪拌時間為10min。測量水相的pH值。
G：定量測定二氯化二硫之轉化率U
為了定量確定二氯化二硫的轉化率，10g的水以NaOH進行滴定。NaOH溶液的莫耳濃度取決於有待滴定的酸的量並且典型地是在1mol/l與0.01mol/l之間。pH值為7的終點不僅可以經由指示劑視覺地確定而且也可採用pH電極確定。NaOH的消耗量可以用來確定二氯化二硫的轉化率U。
U[S2Cl2]%=(1-(n[NaOH])/(n[S2Cl2] * 2 * c[BR] * F)) * 100
U[S2Cl2]=S2Cl2的轉化率%
n[NaOH]=NaOH於滴定中消耗量之毫莫耳數(mmol)
c[BR]=聚合物之克數(g)/(聚合物溶液的克數)
n[S2Cl2]=每100g BR的S2Cl2之毫莫耳數
F=所用水的量/滴定的水之量，
其中萃取聚合物溶液的量相當於用於萃取的所用的水的量。
II.橡膠混合物和硫化物之生產
生產以下橡膠混合物，該等橡膠混合物含有BUNATM CB24作為未改質的釹催化聚丁二烯(P1)，實例3b)的具有孟納跳躍但未改質的聚合物(P2)以及實例2的莫耳質量經分解之本發明聚合物4c)(P3)。在橡膠混合物P1*、P2*和P3*中，將50phr的特定上述聚丁二烯在每種情況下與50phr天然橡膠混合。
混合物成分列於表1中。該等混合物起初是不用硫和加速劑在1.5L的捏合機中生產的。然後將該等混合物組分硫和加速劑在40℃的輥上混合。表2示出了配方和測量之測試結果。
用於混合物研究的物質如下：
本發明硫化物P3和P3*相對於對比實例P1和P2以及還有P1*和P2*顯示出在Monsanto MDR中所需硫化時間的減少：低滾動阻力指示的改善，如60℃下的高回彈性，在60℃下MTS測試中低正切δ最大值和在60℃下Eplexor測試中低正切δ，還有應力-應變試中的優異結果(如由更高的S300/S10商數(quotient)可證)，以及還有天然橡膠P3*相對於P1*和P2*的混合物情況下磨損測試中非常低的值。
硫化物測試
根據所指定的標準測定硫化物的以下特性：
˙DIN 53505：在60℃下的肖氏A硬度
˙DIN 53512：在60℃下的回彈性
˙DIN 53504：10%、100%和300%的伸長率的應力值(σ10、σ100和σ300)、拉伸強度和分解時伸長率
˙DIN 53516：磨損
˙DIN 53513：動態阻尼，使用Eplexor設備-來自Gabo-Testanlagen GmbH，Ahlden，Germany的Eplexor設備(Eplexor 500N)來測定動態特性(在從-60℃至0℃的溫度範圍內儲存模數E’的溫度依賴性以及還有在60℃下的tan δ)。在1K/min的加熱速率下，在從-100℃至+100℃的溫度範圍內，在10Hz下根據DIN 53513在阿瑞斯條帶上測定該等值。
使用該方法得到以下多個變數，此處術語係根據ASTM 5992-96：
E'(60℃)：在60℃下的儲存模數
E'(23℃)：在23℃下的儲存模數
E'(0℃)：在0℃下的儲存模數
以及還有
tan δ(60℃)：在60℃下的損耗因數(E"/E')。
tan δ(23℃)：在23℃下的損耗因數(E"/E')。
tan δ(0℃)：在0℃下的損耗因數(E"/E')。
E’提供了在冰雪上冬季輪胎胎面的抓地力的一個指示。隨著E’減小，抓地力提高。
tan δ(60℃)為在操作條件下該輪胎的遲滯損耗(hysteresis loss)的一個度量。隨著tan δ(60℃)減小，該輪胎的滾動阻力減小。
˙DIN 53513-1990：彈性-使用來自MTS公司之MTS彈性體測試系統(MTS彎曲試驗)來測定彈性性能。根據DIN 53513-1990，使用2毫米總壓縮，在60℃的溫度下和1Hz的測量頻率在從0.1%至40%的輻值掃描範圍內在柱形樣品(2個樣本每個20×6mm)上進行測量。
使用該方法得到以下多個變數，此處術語係根據ASTM 5992-96：
G*(0.5%)：0.5%輻值掃描的動態模數
G*(15%)：15%輻值掃描的動態模數
G*(0.5%)-(15%)：相對於15%輻值掃描之動態模數於0.5%時的差
以及還有
tan δ(max)：在60℃下的整個測量範圍之最大損耗因數(G”/G’)。
G*(0.5%)-(15%)係該混合物的Payne效應之指示，其中一較低的值表明良好的填充劑分佈以及因此低滾動阻力。
tan δ(max)為在操作條件下該輪胎的遲滯損耗的一度量。隨著tan δ(max)減小，該輪胎的滾動阻力減小。

Claims (15)

  1. 一種用於生產釹催化聚丁二烯(NdBR)之方法，包括以下步驟：a)在至少一種惰性有機溶劑存在下，在至少一種基於釹化合物之催化劑存在下，在60℃到140℃溫度下，將丁二烯單體聚合，b)藉由混合反應性化合物停止該聚合，由此形成一第一聚合物，c)將硫氯化物與該第一聚合物混合，而不使該第一聚合物冷卻下來，由此形成一孟納跳躍的聚合物，並且d)向該孟納跳躍的聚合物中混合一塑煉劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，還包括以下步驟：c1)在步驟c)之後步驟d)之前測量該孟納跳躍的聚合物之孟納粘度，e)在步驟d)之後再次測量該聚合物之孟納粘度，f)計算該聚合物的莫耳質量分解%。並且任選地，重複步驟d)、e)和f)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中加入塑煉劑之量由此該莫耳質量分解%為不小於33%，較佳的是不小於50%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟c)中的溫度係在從66℃到140℃範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟c)進行持續小於15分鐘，較佳的是10分鐘。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該硫氯化物轉化率係>90%，較佳的是>95%並且更佳的是>97%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該基於釹化合物之催化劑包含一基於釹由以下各項組成之催化劑系統：組分A：一種釹的醇鹽，磷酸鹽或羧酸鹽，較佳的是三級碳酸釹，組分B：一種烷基鋁化合物，較佳的是二異丁基氫化鋁(DIBAH)，組分C：一種二烯，較佳的是丁二烯，以及 組分D：至少一種鹵素化合物、較佳的是三氯三乙基化二鋁(EASC)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應性化合物包括硬脂酸或月桂酸。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該硫氯化物之混合係在75℃至100℃溫度下進行的。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，還包括在該硫氯化物的混合之後加入一穩定劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中混合的硫氯化物之量基於每100重量份二烯橡膠係從0.05到0.7重量份，較佳的是從0.1到0.4重量份。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該硫氯化物包括二氯化二硫、二氯化硫、亞硫醯氯或其任意混合物。
  13. 一種包含如申請專利範圍第1項所述之方法形成的釹催化聚丁二烯(NdBR)之橡膠混合物，其中該釹催化聚丁二烯包括基於該釹催化聚丁二烯>90wt%的順式-1,4單元和<1wt%的1,2-乙烯丁二烯含量，並且其中該釹催化聚丁二烯表現不小於25%，較佳的是不小於33%，更佳的是不小於50%的莫耳質量分解%。
  14. 一種如申請專利範圍第13項所述之橡膠混合物於製造任何類型成形物品之用途，較佳的是輪胎部件或高爾夫球。
  15. 一種如申請專利範圍第13項所述之橡膠混合物於熱塑性塑膠的抗衝擊性改質之用途。
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