WO2021192857A1 - 防振ゴム組成物および防振ゴム部材 - Google Patents

防振ゴム組成物および防振ゴム部材 Download PDF

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正志 岡久
誠司 笠井
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Definitions

  • the present invention relates to an anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber member used for anti-vibration applications in vehicles such as automobiles and trains.
  • the anti-vibration rubber is also required to have heat resistance in consideration of use in a heat-harsh place.
  • a diene-based rubber such as natural rubber has been used as a polymer of anti-vibration rubber, and a sulfur-based vulcanizing agent is generally used as the vulcanizing agent.
  • Such anti-vibration rubber has heat resistance. I have a problem with my sex.
  • it is usually effective to reduce sulfur in order to improve heat resistance, but reducing sulfur leads to deterioration of durability and dynamic ratio. Therefore, it has been conventionally required to achieve both heat resistance and low dynamic magnification while maintaining durability.
  • only a hydrazide compound is added to the rubber composition.
  • the current situation is that these problems have not been sufficiently solved.
  • the disulfide compound whose cleavage reaction is promoted as described above can efficiently form crosslinks of monosulfide and disulfide, so that heat resistance is minimized while minimizing deterioration of durability and dynamic ratio. It was found that it is possible to improve the condition. Furthermore, it was found that the intended purpose can be achieved because the above-mentioned hydrazide compound can reduce the dynamic magnification.
  • a vibration-proof rubber member comprising a vulcanized body of the vibration-proof rubber composition according to any one of [1] to [11].
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention can achieve both heat resistance and low dynamic ratio at a high level.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention contains the following components (B) to (E) together with the rubber component consisting of the following (A).
  • a diene-based rubber (A) containing natural rubber (NR) as a main component is used as the rubber component thereof.
  • the "main component” means that 50% by weight or more of the diene-based rubber (A) is natural rubber, and includes those in which the diene-based rubber (A) is composed of only natural rubber. .. In this way, by using natural rubber as the main component, it becomes excellent in terms of strength and low dynamic magnification.
  • diene rubber other than natural rubber examples include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and ethylene-.
  • examples thereof include propylene-diene rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR). These may be used alone or in combination of two or more.
  • EPDM propylene-diene rubber
  • IIR butyl rubber
  • butadiene rubber (BR) and isoprene rubber (IR) are more preferable because they can exhibit excellent anti-vibration rubber performance when used in combination with natural rubber.
  • filler (B) As the filler (B), carbon black, silica, calcium carbonate and the like are used alone or in combination of two or more. Preferred are carbon black and silica. Of these, carbon black is more preferable from the viewpoint of vibration characteristics. It is desirable that 50% by weight or more of the filler (B) is carbon black, and it is more desirable that 90% by weight or more of the filler (B) is carbon black.
  • carbon black for example, various grades of carbon black such as SAF grade, ISAF grade, HAF grade, MAF grade, FEF grade, GPF grade, SRF grade, FT grade, and MT grade are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, FEF grade carbon black is preferably used from the viewpoint of vibration characteristics and fatigue resistance.
  • the carbon black has an iodine adsorption amount of 10 to 110 mg / g and a DBP oil absorption amount (dibutyl phthalate oil absorption amount) of 20 to 180 ml / 100 g. Is preferable.
  • the iodine adsorption amount of the carbon black is a value measured in accordance with JIS K 6217-1 (Method A).
  • the DBP oil absorption of the carbon black is a value measured in accordance with JIS K 6217-4.
  • silica for example, wet silica, dry silica, colloidal silica and the like are used. And these are used alone or in combination of two or more.
  • the BET specific surface area of the silica is preferably 50 to 320 m 2 / g, and is preferably 70 to 230 m 2 / g. More preferred.
  • the BET specific surface area of the silica is, for example, a BET specific surface area measuring device using a mixed gas (N 2 : 70%, He: 30%) as an adsorbed gas after degassing the sample at 200 ° C. for 15 minutes. It can be measured by (manufactured by Microdata Co., Ltd., 4232-II).
  • the total content of the filler (B) is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A), and more preferably.
  • the range is 10 to 80 parts by weight, more preferably 15 to 75 parts by weight.
  • hydrazide compound (C) As the hydrazide compound (C), a monohydrazide compound, a dihydrazide compound and the like are used alone or in combination of two or more. Among them, the dihydrazide compound represented by the following general formula (2) is preferably used because the dispersibility of the filler (B) can be improved and the increase in the dynamic ratio can be effectively suppressed.
  • R is preferably an alkylene group or a phenylene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the monohydrazide compound examples include, for example, propionate hydrazide, thiocarbohydrazide, stearate hydrazide, salicylate hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, aminobenzhydrazide, and the like.
  • examples thereof include 4-pyridinecarboxylic acid hydrazide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide is preferable from the viewpoint of lowering the dynamic ratio.
  • dihydrazide compound examples include, for example, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, succi acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, shuic acid dihydrazide, and dodecanoic acid.
  • adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are preferable from the viewpoint of lowering the dynamic ratio.
  • the content of the hydrazide compound (C) is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A) from the viewpoint of reducing the dynamic ratio. Is in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.0 parts by weight.
  • Disulfide compound (D) As the disulfide compound (D), a disulfide compound represented by the following general formula (1) is used.
  • the ring A and the ring B may be the same or different.
  • the rings A and B are nitrogen-containing heterocyclic groups having 4 to 24 carbon atoms as described above, preferably a nitrogen-containing heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 16 carbon atoms. Nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Examples of the disulfide compound (D) include 4,4'-dithiodimorpholine (DTDM) represented by the following chemical formula (1-1), dithiodicaprolactam (DTDC) represented by the following chemical formula (1-2), and the like. can give. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 4,4'-dithiodimorpholine and dithiodicaprolactam are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • the content of the disulfide compound (D) is preferably 0.3 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene-based rubber (A) from the viewpoint of solving the problem of the present invention. , More preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts by weight, still more preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by weight.
  • the sulfur-based sulfurizing agent (E) includes, for example, a sulfur-containing compound such as sulfur (powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur) (however, a disulfide compound containing the component (D) above, or functions as a sulfurizing agent. Those that do not (sulfurization accelerators, sulphurization aids, etc.) are excluded) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sulfur-based vulcanizing agent (E) is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.
  • the range is 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight. That is, if the content of the sulfur-based vulcanizing agent (E) is too small, the vulcanization reactivity tends to deteriorate, and conversely, if the content of the sulfur-based vulcanizing agent (E) is too large, the vulcanization reactivity tends to deteriorate. This is because the physical properties of rubber (breaking strength, elongation at breaking point) tend to decrease.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention along with the above-mentioned components (A) to (E), which are essential components thereof, a silane coupling agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an antiaging agent, and a process oil. Etc. can be appropriately contained as needed.
  • silane coupling agent examples include a mercapto-based silane coupling agent, a sulfide-based silane coupling agent, an amine-based silane coupling agent, an epoxy-based silane coupling agent, and a vinyl-based silane coupling agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, when the silane coupling agent is a mercapto-based silane coupling agent or a sulfide-based silane coupling agent, the vulcanization density is increased, and it is particularly effective in low dynamic ratio and durability, which is preferable.
  • Examples of the mercapto-based silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfide-based silane coupling agent examples include bis- (3- (triethoxysilyl) -propyl) -disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis- (3- (triethoxysilyl)).
  • Examples of the amine-based silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-). Examples thereof include aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy-based silane coupling agent examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-.
  • examples thereof include glycidoxypropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl-based silane coupling agent examples include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyltris. Examples thereof include (2-methoxyethoxy) silane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents Since the content of these silane coupling agents is excellent in low dynamic ratio, durability, etc., it is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A). It is preferably 1.0 to 10 parts by weight.
  • vulcanization accelerator examples include thiazole-based, sulfenamide-based, thiuram-based, aldehyde ammonia-based, aldehyde amine-based, guanidine-based, and thiourea-based vulcanization accelerators. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferable because it has excellent cross-linking reactivity.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A). be.
  • thiazole-based vulcanization accelerator examples include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
  • MBTS dibenzothiazyl disulfide
  • MBT 2-mercaptobenzothiazole
  • NaMBT 2-mercaptobenzothiazole sodium salt
  • ZnMBT 2-mercaptobenzothiazole zinc salt
  • sulfenamide-based vulcanization accelerator examples include N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (CBS), and Nt.
  • NOBS N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide
  • Nt N-butyl-2-benzothiazoylsulfenamide
  • BBS butyl-2-benzothiazoylsulfenamide
  • N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide examples include -butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS) and N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thiuram-based sulfide accelerator examples include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), and tetrabenzyl thiuram.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TBTD tetrabutylthiuram disulfide
  • TOT tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide
  • TOT tetrabenzyl thiuram
  • examples thereof examples include disulfide (TBzTD). These may be used alone or in combination of two or more.
  • vulcanization aid examples include stearic acid and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization aid is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A). be.
  • anti-aging agent examples include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, waxes and the like. can give. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antiaging agent is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A). It is in the range of 1 to 8 parts by weight.
  • process oil examples include naphthenic oil, paraffin oil, aroma oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the process oil is preferably in the range of 1 to 35 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 30 parts by weight, and particularly preferably in the range of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A). It is in the range of parts by weight.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention uses the essential components (A) to (E) and, if necessary, other materials listed above, in a kneader, a Banbury mixer, and an open. It can be prepared by kneading using a kneader such as a roll or a twin-screw type stirrer. In particular, it is preferable to add the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator after kneading all the materials except the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator at the same time.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention thus obtained is molded by injection molding or the like at a high temperature (150 to 170 ° C.) for 5 to 30 minutes to obtain a target anti-vibration rubber member (vulcanization). Body) can be manufactured.
  • the anti-vibration rubber member made of the vulcanized body of the anti-vibration rubber composition of the present invention is preferably used as a constituent member of an engine mount, a stabilizer bush, a suspension bush, a motor mount, a subframe mount, etc. used in an automobile vehicle or the like.
  • electric vehicles electric vehicles (EV), fuel cell vehicles (FCV), plug-in hybrid vehicles) powered by electric motors (electric vehicles (EV), fuel cell vehicles (FCV), plug-in hybrid vehicles) because of their low dynamic ratio and excellent heat resistance and durability.
  • components vibration-proof rubber members for electric vehicles
  • components such as motor mounts, suspension bushes, and subframe mounts for (including PHV) and hybrid vehicles (HV).
  • vibration control dampers for computer hard disks vibration control dampers for general household appliances such as washing machines, building vibration control walls in the field of construction and housing, and vibration control (vibration control) dampers are also used. It can also be used for (vibration control) devices and seismic isolation devices.
  • Anti-aging agent Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Carbon black (i) FEF grade carbon black (Seast SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., iodine adsorption amount: 44 mg / g, DBP oil absorption amount: 115 ml / 100 g)
  • Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 and 2 A vibration-proof rubber composition was prepared by blending and kneading each of the above materials in the proportions shown in Tables 1 and 2 below.
  • materials other than the vulcanizing agent (sulfur) and the vulcanization accelerator are kneaded at 140 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer, and then the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are mixed.
  • Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece. Then, the initial breaking point elongation (Eb) was measured in an atmosphere of 23 ° C. according to JIS K 6251. Next, the prepared test piece was left to stand in a high temperature atmosphere of 100 ° C. for 70 hours (heat aging test), and then the breaking point elongation (Eb) was measured in the same manner as described above. Then, the rate of decrease ( ⁇ Eb) in the elongation at the breaking point after the heat aging test with respect to the elongation at the breaking point at the initial stage was calculated. Then, in the heat resistance evaluation, the value of the reduction rate ( ⁇ Eb) of less than 25% is evaluated as “ ⁇ ”, and the value of 25% or more and less than 27% is evaluated as “ ⁇ ”, which is 27%. Those above were evaluated as "x".
  • the anti-vibration rubber composition of the example was found to have both a low dynamic ratio and heat resistance.
  • the anti-vibration rubber composition of Comparative Example 1 contained a specific disulfide compound used in the present invention, but did not contain a hydrazide compound, resulting in a higher dynamic ratio than that of Examples.
  • the anti-vibration rubber composition of Comparative Example 2 contains a hydrazide compound as in Example 1, but does not contain the specific disulfide compound used in the present invention, is inferior in heat resistance to Example 1, and is inferior in heat resistance. Compared with all the examples, the reduction in dynamic magnification was not sufficient.
  • the vibration-damping rubber composition of the present invention is preferably used as a material for components (vibration-proof rubber members) such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, motor mounts, and subframe mounts used in automobile vehicles and the like.
  • components such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, motor mounts, and subframe mounts used in automobile vehicles and the like.
  • vibration control dampers for computer hard disks vibration control dampers for general household appliances such as washing machines, vibration control walls for buildings in the field of construction and housing, vibration control (vibration control) dampers, etc.
  • It can also be used as a material for components (vibration-proof rubber members) of devices and seismic isolation devices.

Abstract

下記の（Ａ）からなるゴム成分とともに、下記の（Ｂ）～（Ｅ）成分を含有する防振ゴム組成物とする。これにより、耐熱性と低動倍率化とを高度に両立することができる。 （Ａ）天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム。 （Ｂ）充填材。 （Ｃ）ヒドラジド化合物。 （Ｄ）下記の一般式（１）に示すジスルフィド化合物。 （Ｅ）硫黄系加硫剤。　[上記一般式（１）において、環Ａ、環Ｂは、炭素数４～２４の含窒素複素環基を示す。]

Description

防振ゴム組成物および防振ゴム部材
　本発明は、自動車，電車等の車両等における防振用途に用いられる防振ゴム組成物および防振ゴム部材に関するものである。
　防振ゴムの技術分野においては、高耐久性や、静粛性を高めるために低動倍率化（動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること）等が要求される。
　そのようななか、ゴム組成物中にヒドラジド化合物を加えることにより、低動倍率化等を図る手法が模索されている（例えば、特許文献１および２参照）。
特開２０１０－１２１０８２号公報 特開２００１－１７２４３５号公報
　ところで、防振ゴムには、熱過酷地での使用等を考慮し、耐熱性も要求される。従来、防振ゴムのポリマーには、天然ゴム等のジエン系ゴムが使用されており、その加硫剤としては、一般に硫黄系の加硫剤が用いられるが、このような防振ゴムは耐熱性に問題がある。
　上記のような防振ゴムにおいて、耐熱性を向上させるには、通常、硫黄を減らすのが効果的であるが、硫黄を減らすと、耐久性や動倍率の悪化に繋がる。
　そのため、耐久性を維持しつつ、耐熱性と低動倍率化とを高度に両立することが従来より求められているが、上記特許文献のように、ゴム組成物中にヒドラジド化合物を加えただけでは、これらの問題を充分に解決するには至っていないのが現状である。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性と低動倍率化とを高度に両立することができる防振ゴム組成物および防振ゴム部材を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムをゴム成分とする、硫黄加硫系の防振ゴム組成物において、ヒドラジド化合物とともに、含窒素複素環基を両末端に有する特定のジスルフィド化合物を併用することを想起した。上記特定のジスルフィド化合物は、上記ヒドラジド化合物と併用することにより、そのジスルフィドの開裂反応を起こしやすくなる。そして、天然ゴム中で、上記のようにして開裂反応が促進されたジスルフィド化合物によって効率よくモノスルフィドやジスルフィドの架橋を形成できるため、耐久性や動倍率の悪化を最小限に抑えつつ、耐熱性の向上を図ることができることを突き止めた。さらに、上記ヒドラジド化合物により、低動倍率化も図ることができることから、所期の目的が達成できることを見いだした。
　すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために、以下の［１］～［１２］を、その要旨とする。
［１］　下記の（Ａ）からなるゴム成分とともに、下記の（Ｂ）～（Ｅ）成分を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム。
（Ｂ）充填材。
（Ｃ）ヒドラジド化合物。
（Ｄ）下記の一般式（１）に示すジスルフィド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｅ）硫黄系加硫剤。
［２］　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．０１～５．０重量部の範囲である、［１］に記載の防振ゴム組成物。
［３］　上記ジスルフィド化合物（Ｄ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．３～５．０重量部の範囲である、［１］または［２］に記載の防振ゴム組成物。
［４］　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）とジスルフィド化合物（Ｄ）との重量比（Ｃ：Ｄ）が、１：６０～５０：１である、［１］～［３］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［５］　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）が、下記の一般式（２）に示すジヒドラジド化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［６］　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）が、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも一方である、［１］～［４］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［７］　上記ジスルフィド化合物（Ｄ）が、４，４'－ジチオジモルホリンおよびジチオジカプロラクタムから選ばれた少なくとも一方である、［１］～［６］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［８］　上記充填材（Ｂ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５～１００重量部の範囲である、［１］～［７］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［９］　上記充填材（Ｂ）が、カーボンブラックおよびシリカからなる群から選ばれた少なくとも一つである、［１］～［８］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［１０］　上記充填材（Ｂ）が、ＦＥＦ級カーボンブラックである、［１］～［８］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［１１］　上記充填材（Ｂ）が、カーボンブラックおよびシリカからなり、その重量比が、カーボンブラック：シリカ＝８：２～２：８である、［１］～［８］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。
　以上のことから、本発明の防振ゴム組成物は、耐熱性と低動倍率化とを高度に両立することができる。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明の防振ゴム組成物は、先に述べたように、下記の（Ａ）からなるゴム成分とともに、下記の（Ｂ）～（Ｅ）成分を含有する。
（Ａ）天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム。
（Ｂ）充填材。
（Ｃ）ヒドラジド化合物。
（Ｄ）下記の一般式（１）に示すジスルフィド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｅ）硫黄系加硫剤。
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
　上記のように、本発明の防振ゴム組成物においては、そのゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするジエン系ゴム（Ａ）が用いられる。ここで、「主成分」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０重量％以上が天然ゴムであるものを示し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムのみからなるものも含める趣旨である。このように、天然ゴムを主成分とすることにより、強度や低動倍率化の点で優れるようになる。
　また、天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）が、天然ゴムとの併用によって、優れた防振ゴム性能を発揮することができるため、より好ましい。
〔充填材（Ｂ）〕
　上記充填材（Ｂ）としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。好ましくは、カーボンブラック、シリカである。なかでも、振動特性の観点から、カーボンブラックがより好ましい。そして、上記充填材（Ｂ）の５０重量％以上がカーボンブラックであることが望ましく、上記充填材（Ｂ）の９０重量％以上がカーボンブラックであることがより望ましい。
　上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、振動特性・耐疲労性の観点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好ましく用いられる。
　そして、耐久性と低動倍率化の観点から、上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が１０～１１０ｍｇ／ｇであり、また、ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が２０～１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
　なお、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－１（Ａ法）に準拠して測定された値である。また、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に準拠して測定された値である。
　上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　そして、より一層、高耐久性、低動倍率化等を達成する観点から、上記シリカのＢＥＴ比表面積は、５０～３２０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０～２３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　なお、上記シリカのＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－II）により測定することができる。
　なお、上記充填材（Ｂ）として、カーボンブラックとシリカのみを併用する場合において、その割合を、重量比で、カーボンブラック：シリカ＝８：２～２：８の割合で含有することが、耐疲労性の観点から好ましい。同様の観点から、上記の場合において、より好ましくは、カーボンブラック：シリカ＝４：６～２：８の割合で含有することであり、さらに好ましくは、カーボンブラック：シリカ＝３：７～２：８の割合で含有することである。
　そして、上記充填材（Ｂ）全体の含有量は、耐疲労性の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５～１００重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～８０重量部の範囲、さらに好ましくは１５～７５重量部の範囲である。
〔ヒドラジド化合物（Ｃ）〕
　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）としては、モノヒドラジド化合物、ジヒドラジド化合物等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　なかでも、充填材（Ｂ）の分散性を向上させることができ、動倍率の上昇を効果的に抑えることができることから、下記の一般式（２）に示すジヒドラジド化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（２）において、Ｒは、好ましくは、炭素数４～１２のアルキレン基、フェニレン基である。
　ここで、前記モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４－ピリジンカルボン酸ヒドラジド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、低動倍率化の観点から、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジドが好ましい。
　また、前記ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、低動倍率化の観点から、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）の含有量は、低動倍率化等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～５．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５．０重量部、さらに好ましくは０．３～３．０重量部の範囲である。
〔ジスルフィド化合物（Ｄ）〕
　上記ジスルフィド化合物（Ｄ）としては、下記の一般式（１）に示すジスルフィド化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）において、環Ａおよび環Ｂは、同じであっても異なっていてもよい。また、上記環Ａおよび環Ｂは、上記のように炭素数４～２４の含窒素複素環基であり、好ましくは炭素数４～２０の含窒素複素環基、より好ましくは炭素数４～１６の含窒素複素環基である。
　上記ジスルフィド化合物（Ｄ）は、例えば、下記の化学式（１－１）に示す４，４'－ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、下記の化学式（１－２）に示すジチオジカプロラクタム（ＤＴＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐熱性等の観点から、４，４'－ジチオジモルホリン、ジチオジカプロラクタムが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、前記ヒドラジド化合物（Ｃ）と上記ジスルフィド化合物（Ｄ）の割合を、重量比で、ヒドラジド化合物（Ｃ）：ジスルフィド化合物（Ｄ）＝１：６０～５０：１の割合で含有することが、本発明の課題を解決する観点から好ましい。同様の観点から、より好ましくは、ヒドラジド化合物（Ｃ）：ジスルフィド化合物（Ｄ）＝１：４～５０：３の割合で含有することであり、さらに好ましくは、ヒドラジド化合物（Ｃ）：ジスルフィド化合物（Ｄ）＝１：４～１０：１の割合で含有することである。
　そして、上記ジスルフィド化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の課題を解決する観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．３～５．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５．０重量部、さらに好ましくは０．５～３．０重量部の範囲である。
〔硫黄系加硫剤（Ｅ）〕
　上記硫黄系加硫剤（Ｅ）としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等の硫黄含有化合物（但し、前記（Ｄ）成分を含めたジスルフィド化合物や、加硫剤として機能しないもの（加硫促進剤、加硫助剤等）は除かれる）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、上記硫黄系加硫剤（Ｅ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０５～５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．３～３．５重量部の範囲、さらに好ましくは０．５～３重量部の範囲である。すなわち、上記硫黄系加硫剤（Ｅ）の含有量が少なすぎると、加硫反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記硫黄系加硫剤（Ｅ）の含有量が多すぎると、ゴム物性（破断強度，破断点伸び）が低下する傾向がみられるからである。
　なお、本発明の防振ゴム組成物においては、その必須成分である前記（Ａ）～（Ｅ）成分とともに、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を、必要に応じて適宜に含有させることも可能である。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤等があげられる。これらは、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記シランカップリング剤が、メルカプト系シランカップリング剤やスルフィド系シランカップリング剤であると、加硫密度が上がり、低動倍率、耐久性に特に効果があるため、好ましい。
　上記メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記スルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス－（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス－（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記アミン系シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル・トリス（２－メトキシエトキシ）シラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　これらのシランカップリング剤の含有量は、低動倍率、耐久性等に優れることから、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０～１０重量部である。
　上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
　また、上記加硫促進剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～５重量部の範囲である。
　上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、上記加硫助剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～７重量部の範囲である。
　上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、上記老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５～１５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１～１０重量部の範囲、特に好ましくは１～８重量部の範囲である。
　上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、上記プロセスオイルの含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１～３５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３～３０重量部の範囲、特に好ましくは３～２０重量部の範囲である。
〔防振ゴム組成物の調製方法〕
　ここで、本発明の防振ゴム組成物は、その必須成分である（Ａ）～（Ｅ）成分、および必要に応じて上記列記したその他の材料を用いて、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール，二軸スクリュー式撹拌機等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。特に、加硫剤および加硫促進剤を除く全ての材料を同時に混練した後、加硫剤および加硫促進剤を加えることが好ましい。
　このようにして得られた本発明の防振ゴム組成物を、射出成形等により、高温（１５０～１７０℃）で５～３０分間金型成形して、目的とする防振ゴム部材（加硫体）を製造することができる。
　そして、本発明の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材として好ましく用いられる。なかでも、低動倍率であるとともに耐熱性や耐久性にも優れることから、電動モーターを動力源とする電気自動車（電気自動車（ＥＶ）の他、燃料電池自動車（ＦＣＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、ハイブリッド車（ＨＶ）等も含む）用の、モーターマウント、サスペンションブッシュ、サブフレームマウント等の構成部材（電気自動車用防振ゴム部材）の用途に、有利に用いることができる。
　また、上記用途以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
［ＮＲ］
　天然ゴム
［ＩＲ］
　ニポールＩＲ２２００、日本ゼオン社製
［ＢＲ］
　ニポール１２２０、日本ゼオン社製
［酸化亜鉛］
　酸化亜鉛二種、堺化学工業社製
［ステアリン酸］
　ビーズステアリン酸さくら、日油社製
［老化防止剤］
　アンチゲン６Ｃ、住友化学社製
［カーボンブラック(i) ］
　ＦＥＦ級カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製、ヨウ素吸着量：４４ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
［カーボンブラック(ii) ］
　ＦＴ級カーボンブラック（シーストＴＡ、東海カーボン社製、ヨウ素吸着量：１８ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４２ｍｌ／１００ｇ）
［シリカ(i) ］
　ニップシールＶＮ３、東ソー・シリカ社製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ
［シリカ(ii) ］
　ニップシールＥＲ、東ソー・シリカ社製、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ
［プロセスオイル］
　サンセン４１０、日本サン石油社製
［ヒドラジド化合物(i) ］
　イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、大塚化学社製
［ヒドラジド化合物(ii) ］
　アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、大塚化学社製
［ヒドラジド化合物(iii)］
　３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）、大塚化学社製
［シランカップリング剤］
　ＮＸＴ　Ｚ４５、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製
［ジスルフィド化合物(i)］
　ジチオジカプロラクタム（ＤＴＤＣ）（ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ　ＣＬＤ－８０、ランクセス社製）
［ジスルフィド化合物(ii)］
　４，４'－ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）（バルノックＲ、大内新興化学工業社製）
［加硫促進剤(i)］
　サンセラーＣＺ－Ｇ、三新化学工業社製
［加硫促進剤(ii)］
　サンセラーＴＴ－Ｇ、三新化学工業社製
［硫黄］
　硫黄、軽井沢製錬所社製
［実施例１～１５、比較例１，２］
　上記各材料を、後記の表１および表２に示す割合で配合して混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。なお、上記混練は、まず、加硫剤（硫黄）と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて１４０℃で５分間混練し、ついで、加硫剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて６０℃で５分間混練することにより行った。
　このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
≪動倍率≫
　各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分間の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。そして、上記テストピースの静ばね定数（Ｋｓ）を、ＪＩＳ　Ｋ　６３９４に準じて測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ　６３８５に準じて、上記テストピースの、周波数１００Ｈｚでの貯蔵ばね定数（Ｋｄ１００）を求めた。そして、貯蔵ばね定数（Ｋｄ１００）を静ばね定数（Ｋｓ）で割った値を動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）とした。
　下記の表１および表２には、比較例１における動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）の測定値を１００としたときの、各実施例および比較例における動倍率の測定値を指数換算したものを表記した。そして、その値が、比較例１における動倍率の、９５％未満であるものを「○」と評価し、９５％以上であるものを「×」と評価した。
≪耐熱性≫
　各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分間の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて、２３℃の雰囲気下で初期の破断点伸び（Ｅｂ）を測定した。つぎに、上記作製のテストピースを、１００℃の高温雰囲気下で７０時間放置した（熱老化試験）後、上記と同様にして、破断点伸び（Ｅｂ）を測定した。そして、初期の破断点伸びに対する、熱老化試験後の破断点伸びの低下率（ΔＥｂ）を算出した。
　そして、耐熱性評価において、上記低下率（ΔＥｂ）の値が、２５％未満であるものを「○」と評価し、２５％以上２７％未満であるものを「△」と評価し、２７％以上であるものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表１および表２の結果から、実施例の防振ゴム組成物は、低動倍率と耐熱性との両立がなされる結果となった。
　これに対し、比較例１の防振ゴム組成物は、本発明に使用される特定のジスルフィド化合物を含んでいるが、ヒドラジド化合物を含まず、実施例よりも動倍率が高い結果となった。比較例２の防振ゴム組成物は、実施例１と同じくヒドラジド化合物を含んでいるが、本発明に使用される特定のジスルフィド化合物を含まず、実施例１よりも耐熱性に劣り、しかも、全ての実施例に比べ、低動倍率化も充分ではなかった。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材（防振ゴム部材）の材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の構成部材（防振ゴム部材）の材料にも用いることができる。

Claims (12)

  1. 　下記の（Ａ）からなるゴム成分とともに、下記の（Ｂ）～（Ｅ）成分を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
    （Ａ）天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム。
    （Ｂ）充填材。
    （Ｃ）ヒドラジド化合物。
    （Ｄ）下記の一般式（１）に示すジスルフィド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｅ）硫黄系加硫剤。
  2. 　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．０１～５．０重量部の範囲である、請求項１記載の防振ゴム組成物。
  3. 　上記ジスルフィド化合物（Ｄ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．３～５．０重量部の範囲である、請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
  4. 　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）とジスルフィド化合物（Ｄ）との重量比（Ｃ：Ｄ）が、１：６０～５０：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
  5. 　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）が、下記の一般式（２）に示すジヒドラジド化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　上記ヒドラジド化合物（Ｃ）が、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも一方である、請求項１～４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
  7. 　上記ジスルフィド化合物（Ｄ）が、４，４'－ジチオジモルホリンおよびジチオジカプロラクタムから選ばれた少なくとも一方である、請求項１～６のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
  8. 　上記充填材（Ｂ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５～１００重量部の範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
  9. 　上記充填材（Ｂ）が、カーボンブラックおよびシリカからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１～８のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
  10. 　上記充填材（Ｂ）が、ＦＥＦ級カーボンブラックである、請求項１～８のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
  11. 　上記充填材（Ｂ）が、カーボンブラックおよびシリカからなり、その重量比が、カーボンブラック：シリカ＝８：２～２：８である、請求項１～８のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023248936A1 (ja) * 2022-06-22 2023-12-28 Nok株式会社 ゴム組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551486A (ja) * 1991-08-26 1993-03-02 Sanshin Chem Ind Co Ltd 低発熱ゴム組成物
WO2015182349A1 (ja) * 2014-05-27 2015-12-03 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2017073495A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物
JP6644962B1 (ja) * 2019-03-29 2020-02-12 住友理工株式会社 防振ゴム組成物および防振ゴム部材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4541475B2 (ja) 1999-12-16 2010-09-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物
US20040030036A1 (en) * 2001-10-16 2004-02-12 Waddell Walter H. Elastomeric composition
JP2006143860A (ja) * 2004-11-18 2006-06-08 Bridgestone Corp 防振ゴム
JP2010121082A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Bridgestone Corp ゴム組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551486A (ja) * 1991-08-26 1993-03-02 Sanshin Chem Ind Co Ltd 低発熱ゴム組成物
WO2015182349A1 (ja) * 2014-05-27 2015-12-03 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
WO2017073495A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物
JP6644962B1 (ja) * 2019-03-29 2020-02-12 住友理工株式会社 防振ゴム組成物および防振ゴム部材

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