WO2017073495A1 - 空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物 - Google Patents

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WO2017073495A1
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crosslinked rubber
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mass
elongation
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亮 間下
岸本　浩通
亮太 北郷
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住友ゴム工業株式会社
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    • G01N2223/627—Specific applications or type of materials tyres

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire and a crosslinked rubber composition.
  • Patent Document 2 describes an analysis method for visually analyzing a material constituting a friction material and a low density region existing inside, but a state in which external energy such as elongation is added to a sample object. There is no mention of analyzing or analyzing the density of the sample.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire and a crosslinked rubber composition excellent in abrasion resistance.
  • the inventors of the present invention found that the low density region at the time of elongation by the applied stress of 1.5 MPa is large, the void portion at the time of elongation by the applied stress of 3.0 MPa is reduced, and the weight average molecular weight is 1,000,000.
  • the component ratio as described above it has been found that the growth of cracks occurring inside the crosslinked rubber composition can be suppressed and the wear resistance can be further improved, and the present invention has been completed.
  • a bead core provided to each of a pair of left and right bead portions, a carcass ply extended from the crown portion to both bead portions through both sidewall portions and anchored to the bead cores, and a tire diameter more than the carcass ply.
  • An inner liner disposed on the inner side, and provided on the outer side in the tire radial direction than the carcass ply, and the volume of the low density region at the time of elongation by the applied stress of 1.5 MPa is 35% or more;
  • a tread having a volume of the void portion at the time of elongation by stress of 7.5% or less and a component ratio of weight average molecular weight of 1,000,000 or more in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography is 40 mass% or more.
  • the present invention relates to a pneumatic tire characterized by
  • the volume of the low density region at the time of elongation by the applied stress of 1.5 MPa is 35% or more
  • the volume of the void portion at the time of elongation by the applied stress of 3.0 MPa is 7.5% or less
  • the present invention relates to a crosslinked rubber composition having a weight-average molecular weight of 1,000,000 or more and a component ratio of 40 mass% or more in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography.
  • the said rubber component is a rubber component which contains 1 or more types of rubber components containing a conjugated diene type compound.
  • the low density region is preferably a region in which the density is 0.1 to 0.8 times that of the crosslinked rubber composition before elongation.
  • the void portion is a region in which the density is 0 to 0.1 times that of the crosslinked rubber composition before elongation.
  • the volume evaluation method of the low density region and the void portion be X-ray CT imaging.
  • the decay time of the phosphor for converting X-rays into visible light is 100 ms or less.
  • the luminance of the X-ray is 10 10 photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw or more.
  • the pneumatic tire of the present invention provided with a tread having a high component ratio as described above, a large low density region at the time of elongation by an applied stress of 1.5 MPa, a small void portion at the time of elongation by an applied stress of 3.0 MPa
  • a crosslinked rubber composition of the present invention having a high proportion of components having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in the molecular weight distribution measured by chromatography (GPC)
  • GPC chromatography
  • the cross-linked rubber composition of the present invention has many low density regions at the time of elongation by the applied stress of 1.5 MPa, and has few voids at the time of elongation by the applied stress of 3.0 MPa, and was measured by gel permeation chromatography (GPC) It is a crosslinked rubber composition having a high proportion of components having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in molecular weight distribution.
  • the crosslinked rubber composition in the present specification is a rubber composition which has been crosslinked by a vulcanizing agent or an organic peroxide.
  • the rubber component is not particularly limited, and isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) And the like. It is possible to appropriately select and use one or two or more from rubber components conventionally used in the rubber industry such as diene rubbers and butyl rubbers. Among them, one or more rubber components containing a conjugated diene compound are preferably contained, and it is preferable to contain SBR and BR from the viewpoint of the balance of low fuel consumption, abrasion resistance, durability, and wet grip performance.
  • the SBR is not particularly limited, and examples thereof include emulsion-polymerized SBR (E-SBR), solution-polymerized SBR (S-SBR) and the like, and may or may not be oil-extended.
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • S-SBR solution-polymerized SBR
  • terminal modified S-SBR with enhanced interaction with the filler and main chain modified S-SBR can also be used.
  • One of these SBRs may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the styrene content of SBR is preferably 16% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more from the viewpoint of grip performance.
  • the styrene content is too high, styrene groups are adjacent to each other, the polymer becomes too hard, the cross-linking tends to be uneven, the blowability at high temperature traveling may be deteriorated, and the temperature dependency is increased, 60% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, and 40% by mass because performance change with temperature change tends to be large, and stable grip performance during traveling and late may not be obtained well. The following are more preferable.
  • the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, from the viewpoint of the Hs of the crosslinked rubber composition and the grip performance. Further, from the viewpoint of grip performance, EB (durability) and abrasion resistance, 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, 70% or less is more preferable, and 60% or less is particularly preferable.
  • the vinyl content (the amount of 1,2-linked butadiene units) of SBR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the glass transition temperature (Tg) of SBR is preferably ⁇ 45 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the Tg is preferably 10 ° C. or less, and more preferably 5 ° C. or less from the viewpoint of preventing embrittlement cracks in a temperate winter.
  • the glass transition temperature of SBR is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./minute according to JIS K 7121.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 700,000 or more, more preferably 900,000 or more, and still more preferably 1,000,000 or more from the viewpoint of grip performance and blowability. In addition, from the viewpoint of blowability, the weight average molecular weight is preferably 2,000,000 or less, and more preferably 180,000 or less.
  • the weight average molecular weight of SBR is determined by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE manufactured by Tosoh Corp.) It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by HZ-M).
  • the content of the SBR in the rubber component is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more because sufficient grip performance can be obtained. Further, the content of SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less from the viewpoint of wear resistance, grip performance, and fuel economy.
  • an SBR having a styrene content of 16 to 60% by mass it is preferable to contain 40% by mass or more of an SBR having a styrene content of 16 to 60% by mass, and an SBR having a styrene content of 25 to 55% by mass because higher grip performance and blowability can be exhibited. It is more preferable to contain 50 mass% or more.
  • the BR is not particularly limited, and examples thereof include BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., and BR (high cis BR) having high cis content such as BR150B etc. (High cis BR) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Modified BR such as BR1250H, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd., BR synthesized using a rare earth element-based catalyst such as BUNA-CB25 manufactured by LANXESS Co., Ltd. (Rare earth system BR) etc. can be used. One of these BRs may be used, or two or more thereof may be used in combination. Among them, high cis BR and rare earth BR are preferable from the viewpoint of excellent processability, wear resistance and fracture characteristics.
  • the content of BR in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more from the viewpoint of wear resistance, grip performance, and low fuel consumption. Is more preferred.
  • the content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, from the viewpoints of abrasion resistance, grip performance, and fuel economy.
  • the filler can be optionally selected from those conventionally used conventionally in crosslinked rubber compositions, but carbon black and silica are mainly preferable.
  • the carbon black may, for example, be furnace black, acetylene black, thermal black, channel black or graphite. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among these, furnace black is preferred because it can improve low temperature properties and wear performance in a well-balanced manner.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 90 m 2 / g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcement and abrasion resistance.
  • N 2 SA of carbon black is excellent in dispersibility, from the viewpoint that it is difficult to heat generation, preferably 300 meters 2 / g or less, more preferably 250m 2 / g.
  • N 2 SA of carbon black in this specification is measured according to JIS K 6217-2 "Basic characteristics of carbon black for rubber-Part 2: Determination of specific surface area-nitrogen adsorption method-Single point method" Value.
  • 3 mass parts or more are preferable, and, as for content with respect to 100 mass parts of rubber components in the case of containing carbon black, 4 mass parts or more are more preferable. If the amount is less than 3 parts by mass, sufficient reinforcement tends not to be obtained. Moreover, 200 mass parts or less are preferable, as for content of carbon black, 150 mass parts or less are more preferable, and 60 mass parts or less are more preferable. If the amount is more than 200 parts by mass, processability tends to deteriorate, heat is apt to be generated, and abrasion resistance tends to decrease.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet method silica is preferable because it has many silanol groups.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 80 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more, from the viewpoint of durability and elongation at break.
  • the N 2 SA of the silica from the viewpoint of fuel economy and workability, preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 220 m 2 / g.
  • N 2 SA of silica is a value measured according to ASTM D3037-93.
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing silica is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of durability and elongation at break.
  • the content of the silica is 200 parts by mass from the viewpoint of improving the dispersibility during kneading, and from the viewpoint of suppressing reaggregation of the silica during the heating during rolling or storage after rolling, and the processability being lowered.
  • the following is preferable, and 150 parts by mass or less is more preferable.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, for example, Si75, Si266 (bis (3-triethoxysilyl) manufactured by Evonik Degussa (Propyl) disulfide), sulfide type such as Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by the company, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, NXT-Z100 manufactured by Momentive, NXT-Z45, NXT, etc.
  • Mercapto type silane coupling agent having a mercapto group
  • vinyl type such as vinyltriethoxysilane
  • amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane
  • glycidoxy type such as ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane
  • 3- Nitropropyl Nitro-based such as trimethoxysilane
  • trimethoxysilane 3-chloropropyl-chloro system such as trimethoxysilane.
  • a sulfide type and a mercapto type are preferable from the viewpoint of strong bonding with silica and excellent in low heat buildup.
  • 2 mass parts or more are preferable, and, as for content with respect to 100 mass parts of silica in the case of containing a silane coupling agent, 3 mass parts or more are more preferable.
  • the content of the silane coupling agent is less than 2 parts by mass, the effect of improving the silica dispersibility tends not to be sufficiently obtained.
  • 25 mass parts or less are preferable, and, as for content of a silane coupling agent, 20 mass parts or less are more preferable.
  • the content of the silane coupling agent exceeds 25 parts by mass, an effect commensurate with the cost tends not to be obtained.
  • compounding agents generally used in the production of a crosslinked rubber composition other than the above components for example, a resin component, oil, zinc oxide, stearic acid, antioxidant, wax A sulfur donor, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like can be appropriately blended.
  • the volume of the low density region at the time of elongation by the applied stress of 1.5 MPa is 35% or more
  • the volume of the void portion at the time of elongation by the applied stress of 3.0 MPa is 7.5%
  • the proportion of components having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography is 40 mass% or more. It does not specifically limit as a measuring method of molecular weight distribution by gel permeation chromatography, The conventional measuring method can be employ
  • the crosslinked rubber composition having many low density regions disperses stress without concentrating on a specific region because the crosslinked structure of the crosslinked rubber composition is extremely uniform.
  • the crosslinked rubber composition having a small generation area of the void portion is excellent in durability against external stress such as fracture characteristics and abrasion resistance.
  • a crosslinked rubber composition having a high proportion of components having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more free movement of rubber molecules is limited and it is difficult to be destroyed.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention has many low density regions at the time of elongation by the applied stress of 1.5 MPa, a small number of voids at the time of elongation by the applied stress of 3.0 MPa, and a weight average molecular weight of 1,000,000 or more High abrasion resistance can be realized by the high ratio.
  • the volume of the low density region at the time of elongation by the applied stress of 1.5 MPa is preferably 40% or more.
  • the volume of the low density region at the time of elongation by an applied stress of 1.5 MPa is preferably 95% or less.
  • the volume of the void at the time of elongation by the applied stress of 3.0 MPa is preferably 7.0% or less.
  • the volume of the low density region at the time of elongation by an applied stress of 1.5 MPa is 35% or more
  • the volume of the void portion at the time of elongation by an applied stress of 3.0 MPa is 7.5% or less
  • the dispersed state of the vulcanizing agent and / or the vulcanization accelerator is made uniform by prolonging the kneading time or increasing the number of times of kneading.
  • the low density region and the air gap will be described.
  • a non-uniform density occurs in the cross-linked rubber composition, and a low density region is generated inside.
  • this low density region there are reversible portions and irreversible portions.
  • the reversible portion is a low density region generated when the applied stress is small (1.5 MPa), and disappears by releasing the stress, and the density distribution is a low density region recovering to the original uniform state.
  • the low density region generated when the applied stress is small is a region having a density of not less than 0.1 times and not more than 0.8 times the average density of the crosslinked rubber composition before elongation.
  • the rubber test piece can be evaluated with high accuracy by evaluating the distribution of the reversible portion.
  • the irreversible portion is a low density region generated when the applied stress is large (3.0 MPa), and the stress partially destroys the internal structure (linkage of molecular chains) of the crosslinked rubber composition and causes the stress to Even after release, it is a low density area that remains without recovering to its original state.
  • a region in which the internal structure is extremely destroyed, and a density of which is 0 times or more and 0.1 times or less of the average density of the crosslinked rubber composition before elongation is a void portion.
  • the rubber test piece can be evaluated with high accuracy also by evaluating the distribution of the void portion.
  • the density distribution of the crosslinked rubber composition at the time of elongation can be evaluated
  • the method is not particularly limited as long as it is a method, but an evaluation method using X-ray CT imaging is preferable.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of an evaluation apparatus used in the evaluation method.
  • the evaluation device 1 shown in FIG. 1 includes a stress application means 2, an imaging means 3 and an evaluation means 4.
  • the stress applying means 2 applies a stress to stretch the rubber test piece 10 to generate a low density region inside the rubber test piece 10.
  • the stress applying means 2 includes a pair of jigs 21 and 22 to which the test piece 10 is fixed, and driving means 23 for relatively moving the jig 21 and the jig 22 to apply stress to the test piece 10. It is preferable to have.
  • the driving means 23 moves the other jig 22 in the axial direction of the test piece 10 with the one jig 21 fixed. As a result, a stress is applied which causes the rubber test piece 10 to extend in the axial direction.
  • the stress applied to the test piece 10 is detected by a load cell (not shown) or the like.
  • the position and format of the load cell are arbitrary.
  • a predetermined stress is applied to the rubber test piece 10 by the stress applying means 2.
  • the driving means 23 is configured to be able to rotate the test piece 10 and the jigs 21 and 22 around the axis of the rubber test piece 10.
  • the imaging unit 3 irradiates the test piece 10 with X-rays to capture a projection image.
  • the imaging means 3 has an X-ray tube 31 for emitting X-rays, and a detector 32 for detecting the X-rays and converting them into electrical signals. While the test piece 10 and the jigs 21 and 22 are rotated around the axis of the test piece 10, the photographing means 5 takes a plurality of projection images, whereby a projection image of the test piece 10 over the entire circumference can be obtained.
  • the detector 52 has a phosphor 32 a for converting X-rays into visible light.
  • the decay time of the phosphor 32a is preferably 100 ms or less. When the decay time of the phosphor 32a exceeds 100 ms, the residual image of the projected image taken earlier is taken when photographing a plurality of projected images continuously while rotating the test piece 10 etc. about the axis of the test piece 10 It may affect the projected image to be captured later. From this point of view, the more desirable decay time of the phosphor 32a is 50 ms or less, and the still more desirable decay time is 10 ms or less.
  • the evaluation means 4 evaluates the performance of the crosslinked rubber composition based on the density distribution measured from the projection image.
  • a computer 40 is applied to the evaluation means 4.
  • the computer 40 includes a main body 41, a keyboard 42, and a display device 43.
  • the main body 41 is provided with, for example, a storage device such as an arithmetic processing unit (CPU), a ROM, a working memory, and a hard disk.
  • processing procedures (programs) for executing the simulation method of the present embodiment are stored in advance.
  • FIG. 2 is a flow chart showing the processing procedure of the evaluation method of the density distribution of the crosslinked rubber composition at the time of elongation using the evaluation apparatus 1.
  • stress is applied to the test piece 10 to generate density deviation (low density area) inside the rubber test piece 10, and the rubber test piece 10 is irradiated with X-rays.
  • photographing steps S3 and S4 for photographing the projected image, and evaluation steps S5 and S6 for evaluating the density distribution of the crosslinked rubber composition based on the density distribution measured from the projected image.
  • step S1 the rubber test piece 10 is fixed to the jigs 21 and 22.
  • the shape of the rubber test piece 10 is not particularly limited, but a cylindrical shape and a rectangular solid are preferable, and a cylindrical shape is more preferable because they have symmetry and can easily obtain highly reproducible measurement results.
  • the rubber test piece 10 preferably has a diameter 5 times or more the length in the axial direction, more preferably 10 times or more, and still more preferably 20 times or more. According to such a test piece 10, when stress is applied to the rubber test piece 10, deformation of the side surface of the rubber test piece 10 is limited. As a result, the volume of the rubber test piece 10 increases and a very large stress is applied to the inside. Therefore, a low density region is likely to be generated inside the test piece 10, and performance evaluation of the elastic material can be performed quickly and easily.
  • the rubber test piece 10 is fixed to both jigs in a state of being sandwiched by the jigs 21 and 22.
  • the upper end surface of the rubber test piece 10 is fixed to the lower end surface of the jig 21, and the lower end surface of the test piece 10 is fixed to the upper end surface of the jig 22.
  • the method of fixing can be appropriately selected according to the test environment and the like. For example, adhesion by adhesion or adhesion by vulcanization adhesion of an elastic material constituting the test piece 10 may be applied.
  • the test pieces 10 and the jigs 21 and 22 are fixed by providing corresponding engaging portions on the upper end surface, the lower end surface, the lower end surface, and the upper end surface and engaging the engaging portions. It may be
  • step S2 as shown in FIG. 1, the driving means 23 moves the jig 21 and the jig 22 in the axial direction of the rubber test piece 10, that is, the jig 22 moves away from the jig 21, The test piece 10 is stretched.
  • the stress exceeds a critical value specific to the crosslinked rubber composition, the rubber test piece 10 has a density deviation and a low density region is generated inside.
  • the stress for stretching the rubber test piece 10 in the case of measuring the distribution of the low density region generated when the applied stress is small is 1.5 MPa. Further, among the low density regions generated when the stress applied is large, the stress for stretching the rubber test piece 10 in the case of measuring the distribution of the void portion which is a region where the internal structure is extremely broken is 3.0 MPa is there.
  • step S3 the X-ray tube 31 irradiates the rubber test piece 10 with X-rays.
  • the X-rays pass through the rubber test piece 10 and are detected by the detector 32.
  • the detector 32 converts the detected X-ray into an electrical signal and outputs it to the computer 40.
  • the luminance of the X-ray irradiated from the X-ray tube 31 to the rubber test piece 10 is largely related to the S / N ratio of the X-ray scattering data.
  • the luminance of the X-ray is preferably 10 10 photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw or more.
  • step S4 the electrical signal output from the detector 32 is processed by the computer 40 to obtain a projection image.
  • step S5 the projection image is reconstructed by the computer 40, and a three-dimensional tomographic image of the rubber test piece 10 is acquired. Then, in step S6, the density distribution of the crosslinked rubber composition at the time of elongation can be evaluated from the tomographic image, and the volumes of the reversible portion and the void portion can be determined.
  • the component ratio having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography is 40 mass% or more.
  • the upper limit of the component ratio having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is not particularly limited, but from the viewpoint of processability, 90 mass% or less is preferable, and 80 mass% or less is more preferable.
  • the cross-linked rubber composition of the present invention can be produced by a general method as long as the cross-linked rubber composition having the component ratio of 1,000,000 or more is obtained as described above. It can be manufactured by For example, after kneading the components other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator among the above-mentioned components with a known kneader used in general rubber industry such as Banbury mixer, kneader, open roll, etc. Furthermore, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added, and the mixture is further kneaded and then vulcanized.
  • the rubber component and the filler can be obtained because the crosslinked state of the crosslinked rubber composition can be made uniform, and a rubber composition having a large low density region at the time of elongation and a small volume of the void at the time of elongation can be easily obtained.
  • the manufacturing method containing is preferable.
  • the sulfur donor refers to, for example, elemental sulfur or a sulfur compound that releases active sulfur at a temperature and pressure below vulcanization conditions (eg, 150 ° C., 1.5 MPa) or lower.
  • This sulfur compound is, in other words, a compound which generally functions as a vulcanizing agent under the temperature and pressure of, for example, vulcanization conditions (for example, 150 ° C., 1.5 MPa) or lower.
  • the released active sulfur forms a part of a pendant structure to be described later.
  • the sulfur atom-containing vulcanization accelerator refers to a vulcanization accelerator containing a sulfur atom bonded to another molecule by a single bond.
  • Sulfur atom-containing vulcanization accelerators include ones that release active sulfur and ones that do not release active sulfur, but from the viewpoint of suppressing the progress of the crosslinking reaction during kneading, sulfur atom-containing vulcanization acceleration that does not release active sulfur Agents are preferred.
  • the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator are Since adsorption can be prevented, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator in the rubber component can be efficiently dispersed.
  • a filler is added to the kneaded product obtained by kneading the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator, and the mixture is kneaded at a kneading temperature of 120 ° C. or more.
  • Active sulfur is released from the sulfur donor by the kneading temperature of 120 ° C. or more and the mechanical shear force during the kneading.
  • a state in which the active sulfur, the sulfur atom-containing vulcanization accelerator, and the rubber component react, and all or part of the sulfur atom-containing vulcanization accelerator (hereinafter, "vulcanization accelerator residue") is bonded to the rubber component That is, a pendant structure in which "-S- vulcanization accelerator residue" is bonded to the rubber component is formed.
  • the mechanism of this reaction is that the released active sulfur reacts with the sulfur atom of the sulfur atom-containing vulcanization accelerator to form a structure in which two or more sulfur atoms are bonded to form a double bond between the structural portion and the rubber component. It is inferred that the part is reacting.
  • the vulcanization accelerator residue moves together with the rubber component, so that the uniformity of the dispersion state of the vulcanization accelerator residue in the entire rubber composition is improved.
  • homogenization of the crosslinking density at the time of vulcanization can be achieved.
  • mixing temperature is the measurement temperature of the rubber composition in a kneading machine, and the surface temperature of a rubber composition can be measured by a non-contact-type temperature sensor etc.
  • the features of the production method are that the kneading of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator is started before kneading the filler, and 120 ° C. or more after adding the filler. Kneading at a kneading temperature of Any material may be added in any process as long as the above requirements are satisfied.
  • step X For example, in the case of a two-step kneading step consisting of step X and step F, kneading of the rubber component, sulfur donor and sulfur atom containing vulcanization accelerator is started at the beginning of step X, and filling in the middle of step X
  • the agent may be added and kneaded at a kneading temperature of 120 ° C. or higher, and the subsequent step F may be performed.
  • step X when the kneading step is three steps consisting of step X, step Y and step F, kneading of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom containing vulcanization accelerator is started in step X, and the subsequent steps A filler may be added with Y, and the mixture may be kneaded at a kneading temperature of 120 ° C. or higher, and the subsequent step F may be performed.
  • kneading of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator is started at the beginning of step X, and a filler is added in the middle of step X 120
  • the kneading may be carried out at a kneading temperature of at least ° C., and the subsequent step Y and step F may be performed, or the kneading of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom containing vulcanization accelerator is started at the beginning of the step X
  • a filler may be added in the middle of the step X, and a filler may be further added in the subsequent step Y, and the mixture may be kneaded at a kneading temperature of 120 ° C. or higher, and the subsequent step F may be performed.
  • the kneading temperature of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator is not particularly limited, but the crosslinking reaction by the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator may proceed. From a viewpoint of suppressing, less than 160 ° C is preferred, and 150 ° C or less is more preferred.
  • the kneading time of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator before adding the filler to the rubber component is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the dispersibility, for example, 10 It is more than a second.
  • the kneading temperature after the addition of the filler is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the progress of the crosslinking reaction.
  • the kneading time after the addition of the filler to the rubber component and the kneading temperature to reach 120 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 2 minutes or more from the viewpoint of improving the dispersibility.
  • the kneading time referred to herein is the time from when the filler is added to the rubber component and the kneading temperature reaches 120 ° C. to the time when all the steps of the kneading process are completed.
  • the filler is added to the mixture and the kneading temperature reaches 120.degree. C., and it is the time from that point to the point when the process F ends.
  • elemental sulfur and / or a sulfur compound which releases active sulfur mentioned above can be used as said sulfur donor.
  • the elemental sulfur include powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
  • the vulcanization reaction may excessively proceed in the kneading step. Therefore, as for content with respect to 100 mass parts of rubber components in the case of using elemental sulfur as a sulfur donor, 0.1 mass part or less is preferable. Further, the content of the element sulfur is preferably 0.05 parts by mass or more from the viewpoint of the breaking strength.
  • sulfur compounds that function as sulfur donors - (- M-S- C-) n - or a polymeric polysulfide represented by a sulfur atom is single bond two or more structural -S n - ( Compounds having n22) and releasing active sulfur can be mentioned.
  • alkylphenol disulfide, morpholine disulfide, -S n - (n ⁇ 2 ) thiuram vulcanization accelerator having a (tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), etc., vulcanization accelerator 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole (MDB), polysulfide type silane coupling agent (eg, Si69 (Degussa) Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)) and sulfide compounds represented by the following formula (1), (2) or (3) can be mentioned.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethyl thiuram disulfide
  • R 1 is the same or different and represents a monovalent hydrocarbon group of 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent.
  • N represents an integer of 2 to 6.
  • R 1 in the formula (1) is a monovalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and the number of carbon atoms is preferably 5 to 12, more preferably 6 to 10 preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group of R 1 may be linear, branched or cyclic, and any of saturated and unsaturated hydrocarbon groups (aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon groups, etc.) May be. Among them, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable.
  • R 1 examples include an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group and the like, and among them, an aralkyl group and a substituted aralkyl group are particularly preferable.
  • polar groups such as a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, an acetyl group, an amido group and an imide group.
  • n in the formula (1) is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 3.
  • R 2 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent.
  • M represents an integer of 2 to 6)
  • R 2 in the above formula (2) is a divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and the carbon number is preferably 3 to 10, and 4 to 8 is preferable. More preferable.
  • the divalent hydrocarbon group of R 2 may be linear, branched or cyclic, and any of saturated and unsaturated hydrocarbon groups (aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon groups, etc.) May be. Among them, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable, and a linear aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
  • R 2 for example, an alkylene group having 3 to 15 carbon atoms, a substituted alkylene group and the like can be mentioned.
  • examples of the alkylene group include butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group and the like, and examples of the substituent include those similar to the substituent of R 1 .
  • n in the above formula (2) is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 3.
  • sulfide compound represented by the above formulas (1) and (2) include N, N′-di ( ⁇ -butyrolactam) disulfide and N, N′-di (5-methyl- ⁇ -butyrolactam ) Disulfide, N, N'-di (5-ethyl- ⁇ -butyrolactam) disulfide, N, N'-di (5-isopropyl- ⁇ -butyrolactam) disulfide, N, N'-di (5-methoxy- ⁇ - Butyrolactam) disulfide, N, N'-di (5-ethoxy- ⁇ -butyrolactam) disulfide, N, N'-di (5-chloro- ⁇ -butyrolactam) disulfide, N, N'-di (5-nitro- ⁇ ) -Butyrolactam) disulfide, N, N'-di (5-amino- ⁇ -butyrolactam) disulfide, N, N'-di
  • R 3 is the same or different and represents an alkyl group, a benzothiazolyl group, an amino group, a morpholino group, a dialkylthiocarbamoyl group, or a group represented by the following formula (4).
  • K is 2 to 6) Represents an integer of
  • R 4 is the same or different and represents an alkyl group, a benzothiazolyl sulfide group, a cycloalkyl group or a hydrogen atom
  • R 3 in the above formula (3) is the same or different and represents an alkyl group, a benzothiazolyl group, an amino group, a morpholino group, a dialkylthiocarbamoyl group, or a group represented by the above formula (4).
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzothiazolyl group, an amino group, a morpholino group or a dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl group is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) is preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the dialkylthiocarbamoyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Examples thereof include iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and nonyl group.
  • R 3 in the above formula (3) is the same or different and is a benzothiazolyl group, a morpholino group, or a dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl group is the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ). More preferably, they are the same or different and are a benzothiazolyl group or a dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl group is the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • K in the above formula (3) is an integer of 2 to 6, and 2 to 3 is more preferable.
  • R 4 in the formula (4) is the same or different and is an alkyl group, a benzothiazolyl sulfide group, a cycloalkyl group or a hydrogen atom.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • sulfide compound represented by the above formula (3) for example, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, 2- (morpholinodithio) benzothiazole, dibenzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2 -Benzothiazolylsulfenamide and the like, and in particular, dibenzothiazolyl disulfide can be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component in the case of using the sulfur compound functioning as a sulfur donor is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.2 parts by mass or more from the reason of promoting formation of a pendant structure. More preferable.
  • the content of the compound is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less from the viewpoint of gelation suppression during kneading.
  • vulcanization accelerators that function as sulfur donors vulcanization accelerators that contain a sulfur atom bonded to other molecules by a single bond are present. Therefore, a sulfur atom-containing vulcanization accelerator that functions as a sulfur donor has a function of both the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator, and a sulfur atom-containing vulcanization accelerator that functions as a sulfur donor It is possible to form a pendant type structure by mixing many agents alone or using two or more kinds in combination.
  • a sulfur donor and a sulfur atom-containing vulcanization accelerator to be kneaded before adding the filler a sulfur donor (a sulfur atom-containing vulcanization accelerator functioning as a sulfur donor and / or any other sulfur donor And sulfur-free sulfur atom-containing vulcanization accelerators.
  • the non-sulfur-releasing sulfur atom-containing vulcanization accelerator is, for example, a sulfur atom-containing vulcanization accelerator which does not release active sulfur under the temperature and pressure of vulcanization conditions (eg, 150 ° C., 1.5 MPa) or lower.
  • this non-sulfur-releasing sulfur atom-containing vulcanization accelerator functions as a vulcanizing agent, for example, under the temperature and pressure of vulcanization conditions (eg, 150 ° C., 1.5 MPa) or lower.
  • Thiazole-based vulcanization accelerators (2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole (MBT) which do not have -S n- (n 2 2) as a sulfur-free sulfur atom-containing vulcanization accelerator Salts of zinc (ZnMBT), cyclohexylamine salts of 2-mercaptobenzothiazole (CMBT), etc., and sulfenamide vulcanization accelerators (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N- (Tert-butyl) -2-benzothiazolesulfenamide (TBBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, etc., vulcanization accelerator tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dithiocarbamine Acid salt type accelerator (piperidinium pentamethylene dithiocarbamate (PPDC)) Zinc di
  • di-2-benzothiazolyl disulfide which is a thiazole-based vulcanization accelerator, has -S n- (n 2 2) and is a vulcanization accelerator that releases sulfur. Since a general compounding amount does not exhibit a function as a vulcanizing agent to natural rubber and butadiene rubber, it can be used equivalent to a sulfur atom-free sulfur atom containing vulcanization accelerator.
  • the content of the sulfur atom-containing vulcanization accelerator relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1.0 parts by mass or more, and 1.5 parts by mass or more, because the vulcanization reaction efficiently proceeds in the vulcanization step. More preferable.
  • the content is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less, from the viewpoint of scorchability and suppression of deposition on the surface.
  • the crosslinking reaction can be sufficiently advanced during vulcanization while suppressing the progress of the crosslinking reaction from excessively progressing during kneading.
  • An additional sulfur donor is added in step F after, for example, adding a filler to the rubber component and kneading at a kneading temperature of 120 ° C. or higher.
  • the additional sulfur donor may be the same as or different from those kneaded prior to adding the filler to the rubber component, such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, etc. Elemental sulfur such as surface-treated sulfur and insoluble sulfur can be mentioned.
  • the content of the additional sulfur donor is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component, because the vulcanization reaction proceeds efficiently in the vulcanization step. More preferred is part by mass or more.
  • the content of the additional sulfur donor is preferably 3.0 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less, from the viewpoint of excellent wear resistance.
  • a general vulcanization accelerator When adding an additional sulfur donor in the step F, a general vulcanization accelerator may be added.
  • general vulcanization accelerators include thiuram-based disulfides and polysulfides, which are sulfur atom-containing vulcanization accelerators, and guanidines, aldehyde-amines and aldehydes, which are vulcanization accelerators that do not have a sulfur atom. And ammonia-based and imidazoline-based vulcanization accelerators.
  • the content of the vulcanization accelerator added in the step F relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the mass ratio of the compounding amount of the vulcanization accelerator added in the step F to the compounding amount of the sulfur atom-containing vulcanization accelerator to be kneaded before adding the filler to the rubber component is more than 0% and 80% or less Preferably, 60% or less is more preferable.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention can be used not only for tire members such as treads, undertreads, carcasses, sidewalls and beads of tires, but also for anti-vibration rubbers, belts, hoses and other rubber industrial products. It is preferable to set it as the tire which has a tread comprised with the crosslinked rubber composition of this invention from the thing which is excellent in abrasion resistance especially.
  • a tire using the crosslinked rubber composition of the present invention can be produced by an ordinary method using an uncrosslinked rubber composition. That is, an uncrosslinked rubber composition prepared by blending the above-mentioned compounding agent with a diene rubber component as needed is extruded according to the shape of a tread or the like, and bonded together with other tire members on a tire molding machine An unvulcanized tire is formed by molding according to a conventional method, and the unvulcanized tire is heated and pressed in a vulcanizer to produce a tire.
  • the pneumatic tire of this invention can be set as the structure of the conventional pneumatic tire. That is, the pneumatic tire of the present invention can be made by making at least one or more of the tire members constituting the pneumatic tire having the conventional structure into a member using the crosslinked rubber composition of the present invention.
  • bead cores respectively provided in a pair of left and right bead portions, a carcass ply extending from the crown portion through both side wall portions to both bead portions and anchored to the bead cores, and further inward in the tire radial direction than the carcass ply
  • the inner liner and the carcass ply are provided on the outer side in the tire radial direction, and the volume of the low density region at the time of elongation by an applied stress of 1.5 MPa is 35% or more, the elongation by an applied stress of 3.0 MPa
  • a pneumatic tire comprising a tread having a volume of a void portion at 7.5% or less and a component ratio of a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography being 40% by mass or more; It is preferable to do.
  • a tread here is a part which touches a road surface, and when a tread is comprised by two or more different crosslinked rubber compositions, at least one crosslinked rubber composition of them is a crosslinked rubber composition of the present invention If it is, it is a tire of the present invention.
  • SBR 1 Prepared by the method for producing modified SBR 1 described below (S-SBR, styrene content: 26% by mass, vinyl content: 59%, Tg: ⁇ 25 ° C., Mw: 4 ⁇ 10 5 )
  • SBR2 SLR6430 (S-SBR, styrene content: 40% by mass, vinyl content: less than 25%, Tg: -40 ° C, Mw: 12 ⁇ 10 5 ) manufactured by Dow BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Silica Ultrasil VN3 manufactured by Evonik (N 2 SA: 175 m 2 / g) Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Co.
  • Carbon black Diamond black I (N 2 SA: 98 m 2 / g, DBP oil absorption: 124 ml / 100 g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Zinc oxide Zinc oxide 2 types from Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Stearic acid Beads made from NOF Co., Ltd.
  • Cyclohexane Cyclohexane pyrrolidine manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Pyrrolidine divinylbenzene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Divinylbenzene 1.6 M solution in n-butyllithium hexane manufactured by Sigma-Aldrich Co .: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 1.
  • Isopropanol Isopropanol styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Styrene butadiene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1,3-butadiene tetramethylethylene diamine manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd .: Kanto Chemical Co., Ltd.
  • N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine modifier 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane manufactured by Amax Co., Ltd.
  • step X the various chemicals shown in step X were kneaded for 5.0 minutes at a discharge temperature of 100 ° C. in a 1.7 L Banbury mixer (step X).
  • step Y the kneaded product of step X and the various chemicals shown in step Y were kneaded for 30 seconds at 140 ° C. or higher with a 1.7 L Banbury mixer, and further kneaded for 3 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. (step Y) .
  • step Y the kneaded product of step Y and the various chemicals shown in step F were kneaded at about 80 ° C.
  • step F an open roll
  • the obtained unvulcanized rubber composition is extruded into a tread shape by an extruder equipped with a die having a predetermined shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, and the condition of 170 ° C.
  • the test tire (tire size: 195 / 65R15) was manufactured by press curing for 12 minutes at. The following evaluation was performed about the obtained test tire. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Each rubber test piece obtained by cutting out a cylindrical rubber test piece with a diameter of 10 mm and a height of 1 mm from the tread portion of the test tire in the low density region is fixed to the jig shown in FIG.
  • X-ray CT imaging is performed by beam line BL20B2 of large-sized synchrotron radiation facility SPring-8, the fluorescent substance uses P43 (Gd 2 O 2 S: Tb) whose attenuation time is 1 ms, and CT reconstruction is Convention Back Projection It carried out by laminating
  • the density is 0.1 to 0.8.
  • Each rubber test piece obtained by cutting out a cylindrical rubber test piece with a diameter of 10 mm and a height of 1 mm from the tread portion of the test tire is fixed to the jig shown in FIG.
  • X-ray (brightness: 10 16 photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw) at the time of extension by an applied stress of .0 MPa and CT imaging is performed, and a three-dimensional image created by reconstruction of the captured image From the tomographic image of the image, the volume ratio of the void portion in the rubber test piece at the time of elongation was calculated from the density distribution.
  • X-ray CT imaging is performed by beam line BL20B2 of large-sized synchrotron radiation facility SPring-8, the fluorescent substance uses P43 (Gd 2 O 2 S: Tb) whose attenuation time is 1 ms, and CT reconstruction is Convention Back Projection It carried out by laminating
  • Molecular weight The weight average molecular weight and molecular weight distribution of each rubber test piece cut out from the tread portion of the test tire are shown by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column : Measured according to Tosoh Co., Ltd. TSK GEL SUPERMALTPORE HZ-M (standard polystyrene equivalent). The peak value of the highest weight average molecular weight measured and the component ratio having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more are shown.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • Wear resistance The same test tire manufactured as described above was mounted on four wheels of a domestic FF car, and the groove depth of the tire tread portion after traveling distance 8000 km was measured, respectively.
  • the running distance when the tire groove depth decreases by 1 mm was calculated from the arithmetic mean value, and the abrasion resistance index of Comparative Example 1 was set to 100, and the results of each composition were indicated by the following formula (abrasion resistance index).
  • the larger the wear resistance index, the better the wear resistance. Wear resistance index (traveling distance when the groove depth decreases by 1 mm) / (traveling distance when the tire groove of the comparative example 1 decreases by 1 mm) ⁇ 100
  • step X Various chemicals shown in step X were kneaded with a 1.7 L Banbury mixer according to the contents of the formulation, discharge temperature and time shown in Table 3 (step X).
  • step X the contents of the formulation, discharge temperature and time shown in Table 3
  • step Y the kneaded product of step X and the various chemicals shown in step Y were kneaded with a 1.7 L Banbury mixer according to the discharge temperature and time shown in Table 3 and further kneaded for 3 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. Process Y).
  • the kneaded product of step Y and the various chemicals shown in step F were kneaded using an open roll according to the discharge temperature and time shown in Table 3 (step F) to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • the obtained unvulcanized rubber composition is extruded into a tread shape by an extruder equipped with a die having a predetermined shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, and the condition of 170 ° C.
  • the test tire (tire size: 195 / 65R15) was manufactured by press curing for 12 minutes at. The following evaluation was performed about the obtained test tire. The results are shown in Table 3.
  • the low density region at the time of elongation by the applied stress of 1.5 MPa is large, the void portion at the time of expansion by the applied stress of 3.0 MPa is small, and the weight average molecular weight in the molecular weight distribution measured by GPC
  • the pneumatic tire of the present invention is provided with a tread having a high component ratio of 1,000,000 or more, and there are many low density regions at the time of elongation by the applied stress of 1.5MPa, and there are few voids at the time of elongation by the applied stress of 3.0MPa
  • the crosslinked rubber composition of the present invention having a high proportion of components having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in the molecular weight distribution measured by GPC is found to be a pneumatic tire and a crosslinked rubber composition excellent in abrasion resistance.

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Abstract

ビードコアと、カーカスプライと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上であるトレッドと、を備えることを特徴とする本発明の空気入りタイヤおよび、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上である本発明の架橋ゴム組成物は、耐摩耗性に優れる。

Description

空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物
　本発明は空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物に関する。
　一般的にタイヤトレッドに用いられる架橋ゴム組成物は、その平均分子量が高い程、破壊特性および耐摩耗性に優れることが知られている（例えば、特許文献１など）。これは、分子量が高い程、破壊の起点となりうるゴム分子の末端の数が減少することが１つの要因であると考えられる。
　しかしながら、必ずしも分子量が高い方が破壊特性、耐摩耗性に優れるわけではなく、例外も見られる。すなわち、架橋ゴム組成物中の分子量は高いが、この架橋ゴム組成物やゴム製品の耐摩耗性を測定すると、優れた結果が得られないという事象が確認されている。
　これまで、このような例外が生じるメカニズム解明のために様々な手法でゴムの破壊および摩擦現象が観察されてきたが、完全に解明されたわけではない。
　一方、固体試料を構成する材料やその内部に含まれる低密度領域を解析する技術として、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）撮影技術が知られている。例えば、特許文献２には、摩擦材を構成する材料と内部に存在する低密度領域とを視覚的に解析する解析方法が記載されているが、試料物体に伸長などの外部エネルギーを付加した状態を解析することや、試料の密度を解析することまでは記載されていない。
特開２０１３－３２４９７号公報 特開２００９－８５７３２号公報
　本発明は、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域を多く、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部を少なくし、かつ重量平均分子量が１００万以上の成分比率を高くすることにより、架橋ゴム組成物の内部で生じる亀裂の成長が抑制され、耐摩耗性をより向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上であるトレッドと、を備えることを特徴とする空気入りタイヤに関する。
　また、本発明は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上である架橋ゴム組成物に関する。
　前記ゴム成分が、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むゴム成分であることが好ましい。
　前記低密度領域が、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の０．１～０．８倍となった領域であることが好ましい。
　前記空隙部が、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の０～０．１倍となった領域であることが好ましい。
　低密度領域および空隙部の体積評価方法が、Ｘ線ＣＴ撮影であることが好ましい。
　Ｘ線を可視光に変換するための蛍光体の減衰時間が１００ｍｓ以下であることが好ましい。
　Ｘ線の輝度が１０10photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上であることが好ましい。
　１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部が少なく、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が高いトレッドを備える本発明の空気入りタイヤ、および１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部が少なく、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が高い本発明の架橋ゴム組成物によれば、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物を提供することができる。
架橋ゴム組成物の伸長時の密度分布を評価する評価装置の一例を概略的に示す斜視図である。 伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布の評価方法の処理手順を示すフローチャートである。
　本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部が少なく、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が高い架橋ゴム組成物である。なお、本明細書における架橋ゴム組成物とは、加硫剤や有機過酸化物などによる架橋を行ったゴム組成物である。
ゴム成分
　前記のゴム成分としては特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムやブチル系ゴムなどの従来のゴム工業で使用されているゴム成分から、単独または２種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むことが好ましく、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。
　ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ－ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ－ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
　ＳＢＲのビニル含量は、架橋ゴム組成物のＨｓ、グリップ性能の観点から１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
　ＳＢＲは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４５℃以上であることが好ましく、－４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能やブロー性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
　ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　なかでも、より高いグリップ性能、ブロー性を発揮することができるという理由から、スチレン含量が１６～６０質量％のＳＢＲを４０質量％以上含むことが好ましく、スチレン含量が２５～５５質量％のＳＢＲを５０質量％以上含むことがより好ましい。
　ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、加工性、耐摩耗性および破壊特性において優れるという点からハイシスＢＲや希土類系ＢＲが好ましい。
　ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　前記フィラーとしては、従来、架橋ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックやシリカが好ましい。
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。
　カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡとは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２「ゴム用カーボンブラック基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定された値である。
　カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。３質量部未満の場合は、十分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。２００質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、発熱しやすくなる傾向、および耐摩耗性が低下する傾向がある。
　シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
　シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐久性や破断時伸びの観点から、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、低燃費性および加工性の観点から、２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡとは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じて測定された値である。
　シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐久性や破断時伸びの観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、混練時の分散性向上の観点、圧延時の加熱や圧延後の保管中にシリカが再凝集して加工性が低下することを抑制するという観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
　シリカを含有する場合はシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ７５、Ｓｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、同社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低発熱性において優れるという点から好ましい。
　シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満の場合は、シリカ分散性の改善効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２５質量部を超える場合は、コストに見合った効果が得られない傾向がある。
　本発明の架橋ゴム組成物には、前記成分以外にも、架橋ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、硫黄供与体、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
　本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上であることを特徴とする。ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量分布の測定方法としては特に限定されず、従来の測定方法を採用することができる。
　前記低密度領域が多い架橋ゴム組成物は、架橋ゴム組成物の架橋構造が極めて均一であるために、応力が特定の領域に集中することなく分散する。前記空隙部の発生領域が少ない架橋ゴム組成物は、破壊特性および耐摩耗性などの外部からの応力に対する耐久性に優れる。また、重量平均分子量が１００万以上の成分比率が高い架橋ゴム組成物はゴム分子の自由な運動が制限され破壊されにくい。本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部が少なく、かつ重量平均分子量が１００万以上の成分比率が高いことにより、高い耐摩耗性を実現することができる。
　１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積は、４０％以上が好ましい。また、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積は、９５％以下が好ましい。
　３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積は、７．０％以下が好ましい。
　１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であるという状態を実現するためにはゴム組成物中の架橋状態を均一化することが必要である。架橋状態の均一化の手段としては、例えば、混練時間を長くしたり、混練回数を増やしたりなどすることで、加硫剤および／または加硫促進剤の分散状態を均一化することなどが挙げられる。
　低密度領域および空隙部について説明する。まず、架橋ゴム組成物に印加する応力が架橋ゴム組成物固有の臨界値を超えると、架橋ゴム組成物に密度の偏りが生じ、内部に低密度領域が発生する。この低密度領域には、可逆部分と不可逆部分とがある。
　可逆部分とは、印加する応力が小さい場合（１．５ＭＰａ）に発生する低密度領域であり、応力の解放によって消滅し、密度分布は元の一様な状態に回復する低密度領域である。ここで、印加する応力が小さい場合に発生する低密度領域は、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の平均密度の０．１倍以上０．８倍以下の領域である。この可逆部分の分布を評価することでゴム試験片を精度良く評価することができる。
　不可逆部分とは、印加する応力が大きい場合（３．０ＭＰａ）に発生する低密度領域であり、応力によって、架橋ゴム組成物の内部構造（分子鎖の結合）が部分的に破壊され、応力を解放した後であっても、元の状態に回復せずに残留する低密度領域である。ここで、不可逆部分の中でも、内部構造が極度に破壊された領域であり、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の平均密度の０倍以上０．１倍以下の領域を空隙部とする。この空隙部の分布を評価することでもゴム試験片を精度良く評価することができる。
　１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積および３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積の評価方法としては、伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布が評価可能な方法であれば特に限定されないが、Ｘ線ＣＴ撮影を用いた評価方法が好ましい。
　Ｘ線ＣＴ撮影を用いた伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布の評価方法について添付の図面を参照して説明する。図１は該評価方法に用いられる評価装置の一例を概略的に示す斜視図である。図１に示す評価装置１は、応力印加手段２、撮影手段３および評価手段４を備えている。
　応力印加手段２は、ゴム試験片１０を伸長させる応力を印加して、ゴム試験片１０の内部に低密度領域を発生させる。
　応力印加手段２は、試験片１０が固着される一対の治具２１、２２と、治具２１と治具２２とを相対的に移動させて試験片１０に応力を印加する駆動手段２３とを有していることが好ましい。駆動手段２３は、一方の治具２１を固定した状態で、他方の治具２２を試験片１０の軸方向に移動させる。これにより、ゴム試験片１０を、その軸方向に伸長する応力が印加される。
　試験片１０に印加される応力は、ロードセル（図示せず）等により検出される。ロードセルの位置および形式は、任意である。応力印加手段２によってゴム試験片１０には、予め定められた応力が印加される。駆動手段２３は、試験片１０および治具２１、２２をゴム試験片１０の軸回りに回転可能に構成されている。
　撮影手段３は、試験片１０にＸ線を照射して、投影像を撮影する。撮影手段３は、Ｘ線を照射するＸ線管３１と、Ｘ線を検出して電気信号に変換する検出器３２とを有する。試験片１０および治具２１、２２を試験片１０の軸回りに回転させながら、撮影手段５が複数の投影像を撮影することにより、全周にわたる試験片１０の投影像を得ることができる。
　検出器５２は、Ｘ線を可視光に変換するための蛍光体３２ａを有している。蛍光体３２ａの減衰時間は、１００ｍｓ以下が好ましい。蛍光体３２ａの減衰時間が、１００ｍｓを超える場合、試験片１０等を試験片１０の軸回りに回転させながら複数の投影像を連続して撮影する際に、先に撮影した投影像の残像が後から撮影する投影像に影響を及ぼすおそれがある。このような観点から、蛍光体３２ａのより望ましい減衰時間は５０ｍｓ以下であり、より一層望ましい減衰時間は１０ｍｓ以下である。
　評価手段４は、投影像から測定される密度分布に基づいて、架橋ゴム組成物の性能を評価する。評価手段４には、例えば、コンピュータ４０が適用される。コンピュータ４０は、本体４１、キーボード４２、およびディスプレイ装置４３を含んでいる。この本体４１には、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリおよびハードディスクなどの記憶装置が設けられる。記憶装置には、本実施形態のシミュレーション方法を実行するための処理手順（プログラム）が予め記憶されている。
　図２は評価装置１を用いた伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布の評価方法の処理手順を示すフローチャートである。密度分布の評価方法は、試験片１０に応力を印加してゴム試験片１０の内部に密度の偏り（低密度領域）を発生させる工程Ｓ１、Ｓ２と、ゴム試験片１０にＸ線を照射して、投影像を撮影する撮影工程Ｓ３、Ｓ４と、投影像から測定される密度分布に基づいて、架橋ゴム組成物の密度分布を評価する評価工程Ｓ５およびＳ６とを含む。
　工程Ｓ１では、ゴム試験片１０が治具２１、２２に固定される。
　ゴム試験片１０の形状は特に限定されないが、対称性を有し、容易に再現性の高い測定結果を得ることができるといる理由から、円柱状および直方体が好ましく、円柱状がより好ましい。
　ゴム試験片１０は、その軸方向の長さの５倍以上の直径を有していることが好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上がさらに好ましい。このような試験片１０によれば、ゴム試験片１０に応力が印加されたとき、ゴム試験片１０の側面の変形が制限される。その結果、ゴム試験片１０の体積が増加し、内部に非常に大きな応力が印加される。従って、試験片１０の内部に低密度領域が発生し易くなり、弾性材料の性能評価を迅速かつ容易に行えるようになる。
　ゴム試験片１０は、治具２１及び２２に挟み込まれた状態で、両治具に固着されている。ゴム試験片１０の上端面は、治具２１の下端面に固着され、試験片１０の下端面は、治具２２の上端面に固着されている。固着の方法は、試験環境等に応じて適宜選択されうる。例えば、接着剤による固着や、試験片１０を構成する弾性材料の加硫接着による固着が適用されうる。また、上端面、下端面、及び、下端面、上端面に、それぞれ対応する係合部を設けて各係合部を係合させることにより、試験片１０と治具２１、２２とが固着されていてもよい。
　工程Ｓ２では、図１に示されるように、駆動手段２３によって、治具２１と治具２２とがゴム試験片１０の軸方向、すなわち治具２２が治具２１から離れる方向に移動し、ゴム試験片１０を伸長させる。応力が架橋ゴム組成物固有の臨界値を超えると、ゴム試験片１０に密度の偏りが生じ、内部に低密度領域が発生する。
　本発明では、印加する応力が小さい場合に発生する低密度領域の分布を測定する場合のゴム試験片１０を伸長させる応力は１．５ＭＰａである。また、印加する応力が大きい場合に発生する低密度領域の中でも、内部構造が極度に破壊された領域である空隙部の分布を測定する場合のゴム試験片１０を伸長させる応力は３．０ＭＰａである。
　工程Ｓ３では、Ｘ線管３１からゴム試験片１０にＸ線が照射される。Ｘ線は、ゴム試験片１０を透過して、検出器３２によって検出される。検出器３２は、検出したＸ線を電気信号に変換し、コンピュータ４０に出力する。
　Ｘ線管３１からゴム試験片１０に照射されるＸ線の輝度は、Ｘ線散乱データのＳ／Ｎ比に大きく関係する。Ｘ線の輝度が小さい場合、Ｘ線の統計誤差よりもシグナル強度が弱くなる傾向にあり、計測時間を長くしても十分にＳ／Ｎ比の良いデータを得ることが困難となるおそれがある。このような観点から、Ｘ線の輝度は、１０10photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上が好ましい。
　工程Ｓ４では、検出器３２から出力された電気信号は、コンピュータ４０によって処理され、投影像が取得される。
　工程Ｓ５では、投影像がコンピュータ４０によって再構成され、ゴム試験片１０の三次元の断層画像が取得される。そして、工程Ｓ６では、断層画像から伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布を評価し、可逆部分および空隙部の体積を求めることができる。
　前述のとおり、本発明の架橋ゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上である。
　前記重量平均分子量が１００万以上の成分比率は、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量が１００万以上の成分比率の上限は特に限定されないが、加工性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
　本発明の架橋ゴム組成物は、前述の伸長時の低密度領域の体積、空隙部の体積および重量平均分子量が１００万以上の成分比率を示す架橋ゴム組成物が得られる限り、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
　架橋ゴム組成物の架橋状態を均一化することができ、伸長時の低密度領域が多く、伸長時の空隙部の体積が小さいゴム組成物が得られ易いという理由から、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含む製造方法が好ましい。
　前記硫黄供与体とは、例えば、元素硫黄や、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下で活性硫黄を放出する硫黄化合物を指す。この硫黄化合物は、換言すれば、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下において、一般的に加硫剤としての機能を発揮する化合物である。なお、この放出された活性硫黄が、後述するペンダント型構造の一部を形成する。
　前記硫黄原子含有加硫促進剤とは、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤を指す。硫黄原子含有加硫促進剤には活性硫黄を放出するものと放出しないものとが存在するが、混練中の架橋反応の進行を抑制するという観点から、活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤が好ましい。
　ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始することにより、充填剤による硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤の吸着を防止できるため、ゴム成分中における硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤を効率的に分散させることができる。そして、該製造方法では、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練により得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する。１２０℃以上の混練温度と混練時の機械的せん断力によって硫黄供与体から活性硫黄が放出される。この活性硫黄と硫黄原子含有加硫促進剤とゴム成分とが反応し、ゴム成分に硫黄原子含有加硫促進剤の全部または一部（以下、「加硫促進剤残基」）が結合した状態、すなわち、ゴム成分に「－Ｓ－加硫促進剤残基」が結合したペンダント型構造が形成された状態となる。この反応のメカニズムは、放出された活性硫黄が硫黄原子含有加硫促進剤の硫黄原子と反応し、硫黄原子が２個以上結合した構造が形成されて、その構造部分とゴム成分の二重結合部とが反応していると推測される。前記ペンダント型構造が形成された状態で混練を行うことにより、ゴム成分と共に加硫促進剤残基が移動するので、ゴム組成物全体における加硫促進剤残基の分散状態の均一性を高めることができる。これにより、該製造方法では、加硫時の架橋密度の均一化を図ることができる。なお、ここでいう混練温度とは、混練機中のゴム組成物の実測温度であり、非接触式の温度センサなどでゴム組成物の表面温度を測定することができる。
　該製造方法の特徴は、前述のとおり、充填剤を混練する前にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始する点、および充填剤を加えた後に１２０℃以上の混練温度で混練する点である。以上の要件を満たすのであれば、いずれの工程でいずれの材料を加えても構わない。例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｆとからなる２工程の場合、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｙと工程Ｆとからなる３工程の場合、工程Ｘでゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後の工程Ｙで充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、３工程の場合の他の例としては、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｙおよび工程Ｆを行っても良いし、また、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加え、その後の工程Ｙでさらに充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。なお、各工程の間にリミルを行ってもよい。
　ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練温度は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤による架橋反応が進行してしまうことを抑制するという観点から１６０℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
　また、ゴム成分に充填剤を加える前における、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練時間は、特に限定されるものではないが、分散性向上の観点から、例えば１０秒以上である。
　充填剤を加えた後の混練温度は、架橋反応が進行し過ぎることを抑制するという観点から、１７０℃以下が好ましい。
　また、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した後の混練時間は、特に限定されるものではないが、分散性向上の観点から、例えば２分以上である。なお、ここでいう混練時間は、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した時点から、混練工程の全工程が終了する時点までの時間であり、例えば、工程Ｘにおいてゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した場合、その時点から工程Ｆが終了する時点までの時間である。
　前述のとおり、前記硫黄供与体としては、元素硫黄および／または前述した活性硫黄を放出する硫黄化合物を用いることができる。前記元素硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。
　硫黄供与体として元素硫黄を配合し過ぎると、混練工程で加硫反応が過剰に進行する恐れがある。よって、硫黄供与体として元素硫黄を用いる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以下が好ましい。また、該元素硫黄の含有量は、破壊強度の観点から、０．０５質量部以上が好ましい。
　硫黄供与体として機能する前記硫黄化合物としては、－（－Ｍ－Ｓ－Ｃ－）n－で表される高分子多硫化物や、硫黄原子が２個以上単結合した構造－Ｓn－（ｎ≧２）を有し、活性硫黄を放出する化合物が挙げられる。この化合物としては、アルキルフェノール・ジスルフィド、モルホリン・ジスルフィド、－Ｓn－（ｎ≧２）を有するチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など）、加硫促進剤２－（４′－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）や、ポリスルフィド型シランカップリング剤（例えばデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるスルフィド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は、同一または異なって、置換基を有してもよい炭素数３～１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２～６の整数を表す。）
　式（１）中のＲ1は、置換基を有してもよい炭素数３～１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、５～１２が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒ1の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｒ1としては、例えば、炭素数３～１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基；シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基；などが挙げられ、置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。
　また、式（１）中のｎは、２～６の整数であり、２～３が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ2は、同一または異なって、置換基を有してもよい炭素数３～１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２～６の整数を表す。）
　上記式（２）中のＲ2は、置換基を有してもよい炭素数３～１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、３～１０が好ましく、４～８がより好ましい。Ｒ2の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ2としては、例えば、炭素数３～１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ1の置換基と同様のものなどが挙げられる。
　また、上記式（２）中のｍは、２～６の整数であり、２～３が好ましい。
　上記式（１）、（２）で示される表されるスルフィド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′－ジ（γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（５－メチル－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（５－エチル－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（５－イソプロピル－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（５－メトキシ－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（５－エトキシ－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（５－クロル－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（５－ニトロ－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（５－アミノ－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（δ－バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（δ－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（３－メチル－δ－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（３－エチル－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（３－イソプロピル－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（δ－メトキシ－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（３－エトキシ－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（３－クロル－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（δ－ニトロ－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（３－アミノ－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（ω－ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジ（ω－オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、モルホリン・ジスルフィド、Ｎ－ｂｅｎｚｙｌ－Ｎ－［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ′－ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。これらのスルフィド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ3は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、ジアルキルチオカルバモイル基、または下記式（４）で表される基を表す。ｋは、２～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ4は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基、シクロアルキル基または水素原子を表す。）
　上記式（３）中のＲ3は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、ジアルキルチオカルバモイル基、または上記式（４）で表される基を表すが、中でも、炭素数１～１０のアルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、またはジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１～１０のアルキル基である。）が好ましい。
　上記炭素数１～１０のアルキル基、および、上記ジアルキルチオカルバモイル基における炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、iｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
　上記式（３）中のＲ3としてより好ましくは、同一または異なって、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、または、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１～５のアルキル基である。）である。さらに好ましくは、同一または異なって、ベンゾチアゾリル基、または、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１～５のアルキル基である。）である。
　上記式（３）中のｋは、２～６の整数であり、２～３がさらに好ましい。
　式（４）中のＲ4は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基、シクロアルキル基または水素原子である。アルキル基は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基は炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　上記式（３）で表されるスルフィド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、２－（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられ、特に、ジベンゾチアゾリルジスルフィドが好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　硫黄供与体として機能する前記硫黄化合物を用いる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ペンダント型構造の形成を促すという理由から、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、該化合物の含有量は、混練中のゲル化抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
　硫黄供与体として機能する加硫促進剤としては、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤が存在する。したがって、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤は、前記硫黄供与体および前記硫黄原子含有加硫促進剤の両方の機能を有し、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を単独で多く配合したり２種以上を併用したりすることでもペンダント型構造の形成は可能である。しかしながら、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を多く配合すると混練中に架橋反応が過度に進行するおそれがあり、少なく配合すると架橋密度の均一化の効果が得られ難くなる恐れがあるため、充填剤を加える前に混練する硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤としては、硫黄供与体（硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤および／またはそれ以外の硫黄供与体）と硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とであることが好ましい。
　前記硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とは、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下で活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤を指す。この硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤は、換言すれば、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下において加硫剤としての機能を発揮しない硫黄原子含有加硫促進剤である。
　硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤としては、－Ｓn－（ｎ≧２）を有さない、チアゾール系加硫促進剤（２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）や、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミドなど）、加硫促進剤テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート（ＰＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）など）などが挙げられる。なお、チアゾール系加硫促進剤であるジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）は、－Ｓn－（ｎ≧２）を有しており、硫黄を放出する加硫促進剤であるが、一般的な配合量では天然ゴムやブタジエンゴムに対して加硫剤としての機能を発揮しないため、硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤と同等に用いることができる。
　硫黄原子含有加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、スコーチ性、表面への析出抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
　当該製造方法は、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後、さらに追加の硫黄供与体を混練することが好ましい。追加の硫黄供与体を加えることで混練中に架橋反応の進行が過度に進むことを抑制しつつ、加硫中に十分に架橋反応を進行させることができる。
　追加の硫黄供与体は、例えば、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後の工程Ｆで追加される。追加の硫黄供与体は、ゴム成分に充填剤を加える前に混練したものと同種のものであってもよいし、別種のものであってもよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの元素硫黄が挙げられる。
　追加の硫黄供与体の含有量は特に限定されないが、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、追加の硫黄供与体の含有量は、耐摩耗性に優れるという理由から、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
　前記工程Ｆにおいて追加の硫黄供与体を加える際には、一般的な加硫促進剤を加えてもよい。一般的な加硫促進剤としては、例えば、硫黄原子含有加硫促進剤であるチウラム系ジスルフィドやポリスルフィドなどや、硫黄原子を有さない加硫促進剤であるグアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系加硫促進剤などが挙げられる。
　前記工程Ｆで加える加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましい。また、ゴム成分に充填剤を加える前に混練する硫黄原子含有加硫促進剤の配合量に対する、前記工程Ｆで加える加硫促進剤の配合量の質量割合は、０％より大きく８０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。８０％以下とすることで、スコーチ性、破壊特性および耐摩耗性により優れた架橋ゴム組成物が得られる。
　本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム工業製品等にも用いることができる。特に耐摩耗性に優れることから、本発明の架橋ゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。
　本発明の架橋ゴム組成物を用いたタイヤは、未架橋ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した未架橋ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
　本発明の空気入りタイヤの構造としては特に限定されず、従来の空気入りタイヤの構造とすることができる。すなわち、従来の構造を有する空気入りタイヤを構成するタイヤ部材の少なくとも１つ以上を、本発明の架橋ゴム組成物を用いた部材とすることで本発明の空気入りタイヤとすることができる。なかでも、左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上であるトレッドとを備える空気入りタイヤとすることが好ましい。なお、ここでいうトレッドとは路面に接する部分であり、２つ以上の異なる架橋ゴム組成物でトレッドが構成されている場合、そのうちの少なくとも１つの架橋ゴム組成物が本発明の架橋ゴム組成物であれば、本発明のタイヤである。
　実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
　以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ１：後述の変性ＳＢＲ１の製造方法により調製（Ｓ－ＳＢＲ、スチレン含量：２６質量％、ビニル含量：５９％、Ｔｇ：－２５℃、Ｍｗ：４×１０5）
ＳＢＲ２：ダウ社製のＳＬＲ６４３０（Ｓ－ＳＢＲ、スチレン含量：４０質量％、ビニル含量：２５％未満、Ｔｇ：－４０℃、Ｍｗ：１２×１０5）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ2ＳＡ：９８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ－２４
元素硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（ＴＢＢＳ、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄供与体：ラインケミー社製のレノグランＣＬＤ８０（カプロラクタムジスルフィド）
　以下、ＳＢＲ１の製造方法において用いた各種薬品をまとめて示す。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３－ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン
変性剤：アヅマックス（株）製の３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
ＳＢＲ１の製造方法
　十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマーＡを得た。次に、十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ、モノマーＡ０．０６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてＳＢＲ１を得た。
実施例１～１３および比較例１～３
　表１および２に示す配合内容に従い、工程Ｘに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１００℃で５．０分間混練りした（工程Ｘ）。次に、工程Ｘの混練物および工程Ｙに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１４０℃以上で３０秒混練りし、さらに排出温度１５０℃で３分間混練りした（工程Ｙ）。そして、工程Ｙの混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１および２に示す。
低密度領域の体積
　試験用タイヤのトレッド部から、直径１０ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状のゴム試験片を切り出した各ゴム試験片を、図１に示す治具に固定して伸長を開始し、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時にＸ線（輝度：１０16photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw）を照射してＣＴ撮影を行い、撮影した画像の再構成により作成された三次元像の断層画像から、密度分布から、伸長時のゴム試験片中の低密度領域の体積比率を算出した。なお、Ｘ線ＣＴ撮影は大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ２０Ｂ２で行い、蛍光体は減衰時間が１ｍｓのＰ４３（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）を使用し、ＣＴ再構成はＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ法により、厚み１０μｍの断層画像を２００枚積層することで行った。また、低密度領域は、伸長前のゴム試験片の平均密度を１とした場合、密度が０．１～０．８となった領域として行った。
空隙部の体積
　試験用タイヤのトレッド部から、直径１０ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状のゴム試験片を切り出した各ゴム試験片を、図１に示す治具に固定して伸長を開始し、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時にＸ線（輝度：１０16photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw）を照射してＣＴ撮影を行い、撮影した画像の再構成により作成された三次元像の断層画像から、密度分布から、伸長時のゴム試験片中の空隙部の体積比率を算出した。なお、Ｘ線ＣＴ撮影は大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ２０Ｂ２で行い、蛍光体は減衰時間が１ｍｓのＰ４３（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）を使用し、ＣＴ再構成はＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ法により、厚み１０μｍの断層画像を２００枚積層することで行った。また、空隙部は、伸長前のゴム試験片の平均密度を１とした場合、密度が０～０．１となった領域として行った。
分子量
　試験用タイヤのトレッド部から切り出した各ゴム試験片の重量平均分子量および分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ、標準ポリスチレン換算）により測定した。測定された最も高い重量平均分子量のピーク値、および重量平均分子量が１００万以上の成分比率を示す。
耐摩耗性
　上記のように作製された同一の試験用タイヤを国産ＦＦ車の四輪に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さについてそれぞれ測定し、四輪における溝深さの相加平均値から、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の結果を指数表示した（耐摩耗性指数）。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１４～１６
　表３に示す配合内容、排出温度および時間に従い、工程Ｘに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて混練りした（工程Ｘ）。次に、工程Ｘの混練物および工程Ｙに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、表３に示す排出温度および時間に従い混練りし、さらに排出温度１５０℃で３分間混練りした（工程Ｙ）。そして、工程Ｙの混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて表３に示す排出温度および時間に従い混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～３の結果より、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部が少なく、ＧＰＣにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が高いトレッドを備える本発明の空気入りタイヤ、および１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部が少なく、ＧＰＣにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が高い本発明の架橋ゴム組成物は、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物であることがわかる。
　１　　評価装置
　２　　応力印加手段
　３　　撮影手段
　４　　評価手段
　１０　ゴム試験片

Claims (8)

  1. 左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、
    クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、
    前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、
    前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上であるトレッドと、を備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
  2. １．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、
    ３．０ＭＰａの印加応力による伸長時の空隙部の体積が７．５％以下であり、
    ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量分布における重量平均分子量が１００万以上の成分比率が４０質量％以上である架橋ゴム組成物。
  3. 前記ゴム成分が、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むゴム成分である請求項２記載の架橋ゴム組成物。
  4. 前記低密度領域が、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の０．１～０．８倍となった領域である請求項２または３記載の架橋ゴム組成物。
  5. 前記空隙部が、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の０～０．１倍となった領域である請求項２～４のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物。
  6. 低密度領域および空隙部の体積評価方法が、Ｘ線ＣＴ撮影である請求項２～５のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物。
  7. Ｘ線を可視光に変換するための蛍光体の減衰時間が１００ｍｓ以下である請求項６記載の架橋ゴム組成物。
  8. Ｘ線の輝度が１０10photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上である請求項６または７記載の架橋ゴム組成物。
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