JP5017108B2 - 高分子ナノ複合物 - Google Patents

Description

本出願は、２００４年６月６日に出願された米国仮出願第６０／５６５，６２９号に基づく優先権を主張する。該出願の内容を参照により本明細書に援用する。

本発明はナノ複合物を製造するための方法に関する。特に、本発明は高分子ナノ複合物を製造するために、有機溶媒及び溶媒の混合物を用いる溶液工程に関する。

ナノ複合物材料は、所与の物質に対して新しい性質を付与することができるという能力により多くの学術的及び工業的文献のテーマとなっている。特に、高分子ナノ複合物はかなり興味深い。本明細書においては、ナノ複合物又は高分子ナノ複合物は高分子基質のナノメーター範囲で少なくとも１次元の無機粒子を含むポリマー系である。

多くの研究がナノ複合物を用いてなされているが、ナノ複合物の製造については極わずかの提案しかなく、更にｉｎ ｓｉｔｕ生産を通じてのような、商業スケールにおいてナノ複合物を製造することができる方法はほとんど提案されていない。例えば、溶融混合法が本技術分野で好んで用いられている。米国特許第５，８０７，６２９号、米国特許第６，０６０，５４９号、国際公開公報第０２／１００９３５号、及び国際公開公報第０２／１００９３６号を参照のこと。

他の領域において、水性溶液が、とくにエラストマーと分散した剥離層状充填剤とを含むコーティングを製造するために使用される。例えば、米国特許第６，０８７，０１６号及び米国公開公報第２００３／０１９８７６７ Ａ１号参照のこと。米国特許第５，５７６，３７２号（実施例１）も参照のこと。

更に他の領域において、米国特許Ｎｏ．６，３３９，１２１号は、特に、不混和性である第一ポリマー及び第二ポリマー、並びに相溶剤を含むポリマーブレンド組成物を開示する。前記相溶剤は挿入剤により官能化されることにより、ポリマーのそれぞれに対して親和性有する有機クレイを含む。前記挿入剤は、極性溶媒中におけるポリアミンとアルキルハライドとの反応生成物である。好ましいアルキルハライドはアルキルクロライド及びアルキルブロミドであり、好ましい極性溶媒は水、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドである。

しかしながら、過去の試みは、依然として、最終製品の製造において、適した柔軟性を提供し、及び／又は、例えば、最終工程と共に反応系を組み合わせたときに、高生産性及び／又はシンプルなデザインを提供するような商業的製造方法を提供する、高分子ナノ複合体を製造するための方法を提供するには至っていない。

発明の概要
本発明はナノ複合物を製造するための方法に関する。特に、本発明は高分子ナノ複合物を製造するための有機溶媒及び溶媒の混合物を用いた溶液工程を提供する。

１つの態様において、本発明は硬化ナノ複合組成物を製造するための方法を提供する。前記方法は少なくとも１つのエラストマーと少なくとも１つの層状充填剤と溶液とを接触させることを含む。前記硬化ナノ複合組成物は４０℃において約１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下の酸素透過性を有する。

もう１つの態様において、本発明はナノ複合組成物を製造する方法を提供する。前記方法は少なくとも１つのエラストマーを少なくとも１つの層状充填剤を含む溶液に接触させる工程を含む。

更なる態様において、発明は、接触生成物（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）を形成するための方法を提供する。前記方法は少なくとも１つの炭化水素及び少なくとも１つの層状充填剤を含む溶液（ａ）を、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つのエラストマーを含む溶液（ｂ）と接触させる工程及び前記少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの炭化水素を前記接触生成物から除去する工程を含む。

図面の簡単な説明
図１乃至６は幾つかのナノ複合物サンプルの少角度Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＳＡＸＳ）回折プロファイルを示す。

発明の詳細な説明
特許請求項の範囲記載の発明を理解する目的で採用する、好ましい実施態様及び定義を含む、本発明の特定の態様、バージョン及び実施例について説明する。

本明細書において、周期率表グループの新しい番号付けは、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ，６３，（５），２７（１９８５）に定義されているところに従って用いる。

本明細書において、ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を意味する。同様にコポリマーは少なくとも２つのモノマー、任意で他のモノマーを含むポリマーを意味する。

本明細書において、ポリマーがモノマーを含むという場合、前記モノマーはポリマー中にモノマーの重合形態で存在するか、又は、モノマー誘導体の形態で存在する。同様に、触媒成分が成分の中性の安定形を含むように説明されている場合、前記成分のイオン形態が、ポリマーを製造するためにモノマーと反応することは、当業者に理解されている。

本明細書において、エラストマー及びエラストマー組成物はＡＳ（ＴＭ） Ｄ１５６６で定義されるあらゆるポリマー又はポリマー組成物（ポリマーのブレンドのような）を意味する。エラストマーはポリマーの溶融混合及び／又は反応ブレンド等の混合されたポリマーを含む。この語は、「ゴム」と互換的に使用する。

本明細書において、ｐｈｒは１００部のゴムに対する一部分を意味し、エラストマー又はゴムの重量により１００部を基にして、主なエラストマー成分に対する割合として測定される組成物の成分の指標であり、本分野において用いられるものである。

本明細書で用いる、イソブチレンベースエラストマー又はポリマーの語は、少なくとも８０モル％のイソブチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー又はポリマーを意味する。

本明細書において、イソオレフィンは同じ炭素上に２の置換基を有するあらゆるオレフィンモノマーを意味する。

本明細書において、マルチオレフィンの語は、２以上の二重結合を有する任意のモノマーである、例えば、マルチオレフィンは、イソプレンのような共役ジエン等の２つの共役二重結合を含む任意のモノマーである。

本明細書において、ナノ複合物は高分子基質のナノメーター範囲で少なくとも１次元の無機粒子を含むポリマー系である。

本明細書において、挿入は、ポリマーが層を成す小板上状充填剤の各層の間に存在している組成物の状態を意味する。工業界及び学界において認められているように、オリジナルの小板状充填剤と比較したときに見られるＸ線ラインのシフト及び／又は減退が挿入を証明している。このことは、バーミキュライト層の間の空間が本来の無機物中よりも広くなっていることを示している。

剥離は、元の粒子の各層が完全に分離し、ポリマーが完全に個々の粒子を取り巻くことができるようになることを意味する。１つの態様において、各小板状プレートの間にたくさんのポリマーが存在するので、プレートはランダムに間隙が空く。例えば、剥離の一つの証明は以下で詳細に説明するように、剥離されたプレートのランダムな間隙により生じるＸ線ラインのプロットの消失である。しかしながら、工業界及び学界において認められているように、剥離の結果を評価するために、他の透過性試験等、の証明方法も考慮されるべきである。

本明細書において、溶剤は、他の物質を溶解することができる任意の物質を意味する。ここに、溶媒の語は、特定しない限り、少なくとも１つの溶媒又は２以上の溶媒を意味する。或る実施態様においては、前記溶媒は極性を有する。他の実施態様においては、前記溶媒は非極性溶媒である。

本明細書において、溶液の語は、１又は２以上の物質（溶質）が、１以上の物質（溶媒）中に、分子レベル又はイオンレベルで均一に分散した混合物を意味する。溶液工程は、有機溶媒又は溶媒の混合物の単一相内でエラストマー及び層状充填剤が均一存在するようにする混合工程を意味する。

本明細書において、炭化水素は、主に水素原子及び炭素原子を含む分子又は分子の一部を意味する。或る態様においては、炭化水素は、以下で詳細に説明するように炭化水素のハロゲン化バーション及びへテロ原子を含むバージョンも含む。

透過性試験は以下に記載のように行った。全サンプルを欠陥のないパッドを得るために、緩やかに冷却しながら、圧縮成形した。ゴムサンプルについては圧縮及び硬化加圧を用いた。Ａｒｂｏｒ ｐｒｅｓｓを用いて圧縮成形されたパッドの厚さは、通常、約０．３８ｍｍとなり、透過性試験のために２”直径のディスクを圧縮パッドから打ち抜いた。これらのディスクを測定に先立ち６０℃のバキュームオーブンの中で一晩かけて状態調整した。酸素透過性測定はＲ． Ａ． Ｐａｓｔｅｒｎａｋ ｅｔ． ａｌ．，８ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ： ＰＡＲＴ Ａ−２ ４６７ （１９７０）に記載の原理に基づいている Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１通気試験器を用いて行った。打ち抜かれたディスクをテンプレート上に取り付け、バキュームグリースで密閉した。ディスクの一側で１０ｍｌ／分の酸素の定流を維持し、１０ｍｌ／分の窒素の定流をディスクの他側で維持した。窒素側において酸素センサーを用いて窒素側の酸素濃度の上昇を経時的に観察した。酸素がこのディスクを透過するのに必要な時間又は窒素側における酸素濃度が恒常値に達するまでの時間を記録し、酸素ガス透過性の測定に用いた。

Ｘ線試験は、以下の記載に従い行った。２の異なる角度測定器上で、Ｘ線データを収集した。ＳＡＸＳビームストップ及び点光源を有するＡ Ｄ／ＭＡＸ Ｒａｐｉｄ−２次元検出微量拡散システムを一セットのデータのために、並行ビームモードのＳＡＸＡアタッチメント有するＵｌｔｉｍａＩＩＩラインソースシステムを第二セットのデータのために用いた。図１−６に示すｄ−スペーシングプロットに対する強度はＳＡＸＳアタッチメント装置を有する平衡点光源からのものである。調製時の配向の影響を減らすために、サンプル表面を異なった角度で各種切片に切断することにより、このデータのためのサンプルを調製し、且つサンプルエリア全体を照射するように平衡ビームを用いた。これら及び関連する手順の実施に関する情報の詳細は前記の装置に関する仕様書及び操作手順を参照のこと。

エラストマー
本発明のナノ複合物は、少なくとも１つのエラストマー及び本明細書で開示され、特許請求の範囲に記載されたその他の成分を含む。１つの態様において、前記エラストマーはインターポリマーである。前記インターポリマーは、イソブテン等のＣ_４乃至Ｃ_７イソオレフィンと、パラ−アイソーマーの重量に対して少なくとも８０％、より具体的には少なくとも９０％含まれるパラ−メチルスチレン等の、パラアルキルスチレンコモノマーとのランダムエラストマー系コポリマーであり、任意で、ベンジルハロゲン又は他の他の官能基を含むスチレンモノマー単位中に少なくとも１つ以上のアルキル置換基を含む。他の態様において、前記インターポリマーはエチレン又はＣ_３乃至Ｃ_６α−オレフィンと、パラ−アイソーマーの重量により少なくとも８０％、より具体的には少なくとも９０％含まれているパラ−メチルスチレン等の、パラーアルキルスチレンコモノマーとのランダムエラストマー系コポリマーであり、任意で、スチレンモノマー単位中に存在する少なくとも１つ以上のアルキル置換基がベンジルハロゲン又は幾つかの他の官能基を含むことを特徴とする官能化されたインターポリマーを含む。典型的な物質はポリマー鎖に沿ってランダムに位置する以下のモノマー単位を含んでいるインターポリマーである。

式中、Ｒ及びＲ１は独立して、ハロゲン、Ｃ_１乃至Ｃ_７アルキル等の低級アルキル及び一級又は二級アルキルハライドであり、Ｘはハロゲン等の官能基である。１つの態様において、Ｒ及びＲ１はそれぞれ水素である。このインターポリマー構造中に存在するパラ−置換スチレンの６０％までは、１つの態様において、上記の官能化された構造（２）であり、他の態様においては０．１乃至５モル％である。更なる態様において、官能化構造（２）は０．４乃至１モル％である。

官能基Ｘは、ハロゲン又は、カルボン酸、カルボン塩、カルボキシエステル、アミド及びイミド、水素、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンタン、シアン化物、シアン酸塩、アミノ及びこれらの混合物等の他の基と共に、ベンジルハロゲンの求核置換反応により取り込まれる他の官能基である。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、それらの調製方法、官能化方法及び硬化は米国特許５，１６２，４４５号に具体的に開示されている。

１つの態様において、官能化された物質は、イソブチレンとパラメチルスチレンとのエラストマー系ランダムインターポリマーであり、０．５乃至２０モル％のパラ−メチルスチレンを含有し、ベンジル環上のメチル置換基の６０モル％以下が、パラ−（ブロムメチルスチレンのような臭素又は塩素原子を含む。また、該インターポリマーの酸又はエステル官能化バージョンを含む。

別の態様において、前記ポリマー成分が高温で混合されたときに、基質ポリマー中に存在する官能基、例えば、酸、アミノはヒドロキシ官能基と、反応し又は極性結合を形成できるように官能値が選択される。

特定の態様において、これらの官能化されたインターポリマーは、重量によりポリマーの少なくとも９５％が、ポリマーのパラ−アルキルスチレン平均含量の１０％以内を有するような、実質的に均質な組成分布を有する。典型的なインターポリマーは、ゲルろ過クロマトグラフィーで測定される５未満、もしくは２．５未満の狭い分子量分布、２００，０００から２，０００，０００までの幅の粘度平均分子量及び２５，０００乃至７５０，０００の典型的な数平均分子量を有することにより特徴づけられる。

インターポリマーは、通常、塩化炭化水素及び／又はフッ化炭化水素、並びにこれらの混合物を含むハロゲン化炭化水素を含む希釈剤中で、ルイス酸触媒を用いたモノマー混合物のスラリー重合により調製され、続いてハロゲン及び熱及び／または光及び／または化学的な開始剤等のラジカル開始剤の存在下、溶液中でハロゲン化、好ましくは臭素化を行う。さらに任意に、異なる官能基を用いて臭素の求電子置換を行う。

１つの態様において、臭化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）“ＢＩＳＭ”ポリマーは、ポリマー中のモノマー由来単位の全量に対して通常０．１乃至５モル％のブロモメチルスチレン基を含む。他の実施形態において、ブロモメチル基は０．２乃至３．０モル％であり、更なる態様において０．３乃至２．８モル％、及び更なる態様において０．４乃至２．５モル％、更なる態様において０．３乃至２．０モル％であり、望ましい範囲はいかなる上限及び下限の組み合わせであってもよい。言い換えると、好ましいコポリマーはポリマーの重量に基づいて０．２乃至１０重量％の臭素を含み、他の態様において０．４乃至６重量％、他の態様において０．６乃至５．６重量％を含み、ポリマー主鎖中ハロゲン環またはハロゲンを実質的に含まない。本発明の１つの態様において、インターポリマーはＣ_４乃至Ｃ_７イソオレフィン（またはイソモノオレフィン）由来単位、パラ−メチルスチレン由来単位及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来単位のコポリマーであり、ここでパラ−（ハロメチルスチレン）単位はインターポリマー中にパラ−メチルスチレンの全数量に基づいて０．４乃至３．０モル％存在し、１つの態様においてパラ−メチルスチレン由来単位はポリマーの全重量に基づいて３乃至１５重量％存在し、他の態様において４乃至１０重量％存在する。他の態様において、パラ−（ハロメチルスチレン）はパラ−（ブロモメチルスチレン）である。

更なる態様において、前記エラストマーは、インターポリマーを有するハロゲン化されたブチルゴム、又は剥離クレイと組み合わされたエラストマーのみのハロゲン化されたブチルゴムのいずれかを含む。本発明の１つの態様において、前記ハロゲン化されたゴム成分はＣ_４乃至Ｃ_６イソオレフィンとマルチオレフィンとのハロゲン化コポリマーである。他の態様において、前記ハロゲン化ゴム組成物はポリジエン又はブロックコポリマーと、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィンと、共役又は“星状分岐”ブチルポリマーとのブレンドである。従って、本発明に有用な前記ハロゲン化ブチルポリマーは、Ｃ_４乃至Ｃ_７イソオレフィン誘導単位、マルチオレフィン誘導単位、及びハロゲン化マルチオレフィン誘導単位を含むハロゲン化エラストマーであり、及び“ハロゲン化ブチルゴム”及び“ハロゲン化星状分岐” と呼ばれるブチルゴムを含む。

１つの態様において、ハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムであり、他の態様において、塩化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な性質及び製法は、ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ １０５−１２２ （Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｏｈｍ ｅｄ．， Ｒ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． １９９０）， 及びＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ３１１−３２１ （Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ ｅｄ．， Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び星状分岐ブチルゴムはＥｄｗａｒｄ Ｋｒｅｓｇｅ ａｎｄ ＫＣ． Ｗａｎｇ ｉｎ ８ ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９３４−９５５ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． ４ｔｈ ｅｄ． １９９３）に記載されている。

本発明のハロゲン化ゴム成分は臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／パラ−クロロメチルスチレン等のイソブチレン−ブロモメチルスチレンコポリマー、及び米国特許第４，０７４，０３５号及び米国特許第４，３９５，５０６号に記載の同種のハロメチル化芳香族インタポリマー；イソプレン、及びハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン及び同種のもの、並びに前記いずれかの混合物を含むがこれらに限定されない。ハロゲン化ゴム成分の幾つかの態様は米国特許第４，７０３，０９１号及び米国特許第４，６３２，９６３号に記載されている。

より具体的には、１つの態様において、前記エラストマーはハロゲン化ブチルゴムを含む。本明細書において用いる、“ハロゲン化ブチルゴム”は、ブチルゴム及び“星状分岐”ブチルゴムと言われる以下で説明するブチルゴムを意味する。ハロゲン化ブチルゴムはブチルゴムのハロゲン化により製造される。例えば、本発明のハロゲン化ブチルゴムの製造において用いられるオレフィン重合供給原料はブチル−ゴムポリマーの調製に従来用いられているオレフィン化合物である。前記ブチルポリマーはコモノマー混合物の反応により調製され、前記混合物は少なくとも（１）イソブチレンのような、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィンモノマー成分を（２）マルチオレフィン又は共役ジエンモノマー成分と共に有している。前記イソオレフィンは、１つの態様において、総コモノマー混合物の重量に基づいて７０乃至９９．５重量％の幅で存在し、他の態様においては、８５乃至９９．５重量％である。前記共役ジエン成分は１つの態様において、コモノマー混合物中に３０乃至０．５重量％存在し、他の態様においては、１５乃至０．５重量％である。更なる態様において、コモノマー混合物の８乃至０．５重量％が共役ジエンである。

前記オレフィンはイソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンのようなＣ_４乃至Ｃ_６化合物である。前記マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン及びピペリレン等のＣ_４乃至Ｃ_１４共役ジエンである。本発明のブチルゴムポリマーの１つの態様は、９２乃至９９．５重量％のイソブチレンを０．５乃至８重量％のイソプレンと反応することにより得られ、他の態様においては、９５乃至９９．５重量％のイソブチレンを０．５乃至５．０重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。

ハロゲン化ブチルゴムは、上で説明したブチルゴム生成物のハロゲン化により製造される。ハロゲン化は任意の手段で行うことができ、本発明はハロゲン化工程により制限されない。ブチルポリマーの様なポリマーのハロゲン化の方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、米国特許第３，０９９，６４４号、米国特許第４，５５４，３２６号、米国特許第４，６８１，９２１号、米国特許第４，６５０，８３１号、米国特許第４，３８４，０７２号、米国特許第４，５１３，１１６号及び米国特許第５，６８１，９０１号に記載されている。１つの態様において、ハロゲンは、例えば、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ａｔ ２９８−２９９ （１９９５）において議論されているような、ＩＩ及びＩＩＩ構造を有する。１つの態様において、ブチルゴムはハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ２）又は塩素（Ｃｌ２）を用いて４０℃乃至６０℃のヘキサン希釈剤中でハロゲン化される。前記ハロゲン化ブチルゴムは１つの態様において、２０乃至７０（ＭＬ １＋８、１２５℃）のムーニー粘度、及び他の態様においては２５乃至５５のムーに粘度を有する。ハロゲン重量％は、１つの態様において、ハロゲン化ブチルゴムの総重量に基づいて０．１乃至１０重量％であり、及び他の態様において、０．５乃至５重量％である。更なる態様において、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン重量％は１乃至２．２重量％である。

他の態様において、前記ハロゲン化ブチル又は星状分岐ブチルゴムは、ハロゲン化が第１級アリル位にあるようにハロゲン化される。これは、通常フリーラジカル臭素化又はフリーラジカル塩素化等の手段により、又は、アリル型ハロゲン化ブチル及び星状分岐ブチルゴムを形成するためのゴムの加熱のような、ハロゲン化ゴムの二次処理により、達成することができる。アリル型ハロゲン化ブチルゴムを形成するための通常の方法は、Ｇａｒｄｎｅｒ ｅｔ ａｌ．の 米国特許第４，６３２，９６３号、米国特許第４，６４９，１７８号及び米国特許第４，７０３，０９１号に記載されている。従って、本発明の１つの態様において、ハロゲン化ブチルゴムはハロゲン化マルチオレフィン単位が第１級アリル型ハロゲン化単位であり、第１級アリル型構造が、１つの態様において少なくとも２０モル％（ハロゲン化マルチオレフィンの総重量に対して）、他の態様において少なくとも３０モル％存在する。この構造は以下の（３）で説明することができ、この式において、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、ｑは、ハロゲンの総モルに対して、１つの態様において少なくとも２５モル％、他の態様において少なくとも３０モル％、及び更なる態様において、２５モル％乃至９０モル％である。

本発明のハロゲン化ブチルゴムの商業化された製品は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２（エクソン ケミカル カンパニー）である。この製品の粘度は、２７乃至３７（ＭＬ １＋８、１２５℃、ＡＳ（ＴＭ） １６４６）であり、臭素含量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２に対して、１．８乃至２．２重量％である。更に、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２の硬化性質は以下のようである。ＭＨは２８乃至４０ ｄＮ−ｍ、ＭＬは７乃至１８ｄＮ−ｍである（ＡＳ（ＴＭ） Ｄ２０８４ 変法）。ハロゲン化ブチルゴムの他の商業化された製品は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５（エクソン ケミカル カンパニー）である。この製品の粘度は、４１乃至５１（ＭＬ １＋８、１２５℃、ＡＳ（ＴＭ） １６４６ 変法）であり、臭素含量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５に対して、１．８乃至２．２重量％である。更に、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５の硬化性質は以下のようである。ＭＨは３４乃至４８ ｄＮ−ｍ、ＭＬは１１乃至２１ｄＮ−ｍである（ＡＳ（ＴＭ） Ｄ２０８４ 変法）。本発明において、ハロゲン化ブチルゴムを商業上の製品又は上で説明した性質を有するもの限定することを意図しない。

他の態様において、エラストマーは、分岐又は“星状分岐”ハロゲン化ブチルゴムである。１つの態様において、前記星状分岐ハロゲン化ブチルゴム（ＳＢＨＲ）はハロゲン化されているかまたはされていないブチルゴムの組成物、及びハロゲン化されているかまたはされていないポリジエン又はブロックコポリマーのいずれかである。前記ハロゲン化工程は、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号、米国特許第６，２２２８，９７８号、に記載されている。本発明はＳＢＨＲの形成方法を制限しない。前記ポリジエン／ブロックコポリマー、又は分岐剤（以下、“ポリジエン”という）は、通常カチオン的に反応し、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか、又は、ＳＢＨＲを形成するためにブチル又はハロゲン化ブチルゴムと共に混合することができる。前記分岐剤又はポリジエンは、任意の分岐剤が用いられ、本発明においては、ＳＢＨＲを製造に用いるポリジエンのタイプを制限しない。

１つの態様において、ＳＢＨＲは通常、上で説明したように、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの組成物であり、ポリジエンと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群より選択される部分的に水素化されたポリジエンとのコポリマーである。特定の態様において、これらのポリジエンは、ポリマー中に存在するコモノマーの総量に基づいて、１つの態様において０．３重量％より多く、他の態様において０．３乃至３重量％、更なる態様において０．４乃至２．７重量％存在する。

本発明のＳＢＨＲの商業上の製品は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２（エクソン ケミカル カンパニー）である。この製品の粘度は、２７乃至３７（ＭＬ １＋８、１２５℃、ＡＳ（ＴＭ） １６４６ 変法）であり、臭素含量はＳＢＨＲに対して、２．２乃至２．６重量％である。更に、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２の硬化性質は以下のようである。ＭＨは２４乃至３８ｄＮ−ｍ、ＭＬは６乃至１６ｄＮ−ｍである（ＡＳ（ＴＭ） Ｄ２０８４ 変法）。

特定の態様において、ハロゲン化ゴム成分は、ブレンド中に１つの態様において、１０乃至９０ｐｈｒのブレンド、他の態様において２０乃至８０ｐｈｒ、更なる値様において３０乃至７０ｐｈｒ存在する。望ましい範囲はいかなる上限及び下限の組み合わせであってもよい。

前述のポリマーは、一般に、イソブチレン−ベースポリマーと言われる。特定の態様において、エラストマーはイソブチレン−ベースポリマーを含む。以下のエラストマーの幾つかも、本明細書の定義による、イソブチレン−ベースポリマーである。

他の態様において、エラストマーは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星状分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴム、臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−メチルスチレン）、並びに例えば、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位、及びｐ−ブロモスチレン誘導単位等のハロゲン化（ポリ（イソブチレンｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、並びにこれらの混合物も含む。

他の態様において、前記エラストマーは天然ゴムも含む。天然ゴムはＳｕｂｒａｍａｎｉａｍ ｉｎ ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ １７９−２０８ （Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ， Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）に詳細が記載されている。本発明の天然ゴムの好ましい態様は、ＳＭＲ、ＣＶ，ＳＭＲ、ＳＭＲ１０、ＳＭＲ２０、及びＳＭＲ５０のようなマレーシアゴム及びこれらの混合物から選択される。これらの天然ゴムは１００℃（ＭＬ １＋４）において３０乃至１２０、好ましくは４０乃至６５のムーニー粘度を有しする。前記ムーニー粘度試験はＡＳ（ＴＭ） Ｄ−１６４６に従った試験を意味する。

他の態様において、エラストマーはポリブタジエン（ＢＲ）ゴムも含む。１００℃（ＭＬ １＋４）において測定されたポリブタジエンゴムのムーニー粘度は３５乃至７０の幅であり、他の態様においては４０乃至６５であり、更なる態様において４５乃至６０である。本発明に有用なこれらの合成ゴムの商業製品の例は、ＮＡＴＳＹＮ（（ＴＭ）） (グッドイヤー ケミカル カンパニー)並びに ＢＵＤＥＮＥ（（ＴＭ）） １２０７ 又は ＢＲ １２０７ (グッドイヤー ケミカル カンパニー)である。一例は高級シス−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。“シス−ポリブタジエン”又は“高級シス−ポリブタジエン”により、シス成分の量は少なくとも９５％である１，４−シスポリブタジエンが用いられることを意味する。高級シス−ポリブタジエン市販製品の特定の例はＢＵＤＥＥＮＥ（（ＴＭ））１２０７組成物中に用いられているものである。

他の態様において、エラストマーはＥＰＭ及びＥＰＤＭのような追加的なゴムとしても適したエチレン及びプロピレン誘導単位のゴムも含む。ＥＰＤＭの製造に適したコモノマーの例は、エチレンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等である。これらのゴムはＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２６０−２８３ （１９９５）に記載されている。適したエチレン−プロピレンゴムはＶＩＳＴＡＬＯＮ（（ＴＭ）） （エクソンモービル ケミカル カンパニー、ベイタウン、テキサス）として販売されている。

他の態様において、前記エラストマーはターポリマー組成物の一部としてハロゲン化ゴムを含む。前記ハロゲン化ブチルゴムは臭化ブチルゴムであり、他の態様においては塩化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な性質及び製法は、ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ １０５−１２２ （Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｏｈｍ ｅｄ．， Ｒ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． １９９０）及び ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ３１１−３２１ （１９９５）に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び星状分岐ブチルゴムはＥｄｗａｒｄ Ｋｒｅｓｇｅ ａｎｄ ＫＣ. Ｗａｎｇ ｉｎ ８ ＫＪＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９３４−９５５ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． ４ｔｈ ｅｄ． １９９３に記載されている。

他の態様において、エラストマーは少なくとも１つ以上の臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、星状分岐ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、例えば、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位（ＢｒＢＭＳ）等のハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）並びに、米国特許第５，１６２，４４５号、米国特許第４，０７４，０３５号及び米国特許第４，３９５，５０６号に記載のような同種のハロゲン化芳香族インターポリマー、ハロゲン化イソプレン及びハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、及び同種のもの、並びにこれらの混合物を含む。ハロゲン化ゴム成分の幾つかの態様は米国特許第４，７０３，０９１号及び米国特許第４，６３２、９６３号に記載されている。

他の態様において、前記エラストマーは部分的結晶コポリマー（“ＳＣＣ”）と呼ばれるものを含む。部分結晶コポリマー国際公開公報００／６９９６６号に記載されている。通常、ＳＣＣはエチレン又はプロピレン誘導単位と、α−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、前記α−オレフィンは１つの態様において４乃至１６の炭素数を有し、他の態様において、ＳＣＣはエチレン誘導谷及びα−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、前記α−オレフィンは４乃至１０炭素原子を有する。前記ＳＣＣは幾つかの結晶度を有する。更なる態様において、前記ＳＣＣは１−ブテン誘導単位及び他のα−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、他のα−オレフィンは５乃至１６炭素原子を有し、前記ＳＣＣは幾つかの結晶度を有する。前記ＳＣＣはエチレン及びスチレンのコポリマーであることもできる。

前記エラストマーは、１つの態様において、ナノ複合物中に９０ｐｈｒまでの範囲で存在し、他の態様において５０ｐｈｒまでの範囲で存在し、他の態様において４０ｐｈｒまでの範囲で存在し、及び更なる態様において３０ｐｈｒまでの単位で存在する。更なる態様において、エラストマーは、１つの態様において少なくとも２ｐｈｒ、他の態様において少なくとも５ｐｈｒ、更なる態様において少なくとも５ｐｈｒ、及び更なる態様において少なくとも１０ｐｒ、存在する。望ましい態様は任意の上限と下限との組み合わせも含む。

例えば、単独の又は、例えば、ＮＲ及びＢＲのようなブレンドのいずれかであるエラストマーは、１つの対応において５乃至９０ｐｈｒ、他の態様において１０乃至８０ｐｈｒ、更なる態様において３０乃至７０ｐｈｒ、及び更なる態様において４０乃至６０ｐｈｒ、更なる態様において５乃至５０ｐｈｒ、更なる態様において５乃至４０ｐｈｒ、他の態様において２０乃至６０ｐｈｒ、更なる態様において２０乃至５０ｐｈｒ、存在する。組成物の最終製品に依存してこれらの態様が選択される。

本発明のナノ複合物のポリマー成分は上記エラストマーに記載されているように少なくとも１つのエラストマーを含むか、又は、少なくとも２つ上の上で述べたエラストマーの組み合わせを含む。他の態様において、前記エラストマーは少なくとも１つのイソブチレン−ベースポリマーを含む。他の態様において前記エラストマーは少なくとも１つのイソブチレン−ベースポリマー及び少なくとも１つの他のゴムを含む。更なる態様において、前記エラストマーは少なくとも２つ以上のイソブチレン−ベースコポリマーを含む。

層状充填剤
ナノ複合物は少なくとも１つの上で述べたようなエラストマーゴム及び少なくとも１つの層状充填剤を含む。前記層状充填剤は、任意で有機分子で、処理又は前処理された層状クレイを含む。

層状クレイはモントモリロナイト、ノントトロナイト、バイデライト、 ボルコンスコイト、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、 ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、 サポナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、 マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、 ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）等の天然又は合成フィロ（ｐｈｙｌｌｏ）シリケート、特にスメティッククレイ、並びに バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ハロサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）及び同種のものを含む。

他の態様において、前記層状クレイはモントモリロナイト、ノントトロナイト、バイデライト、 ボルコンスコイト、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、 ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、 サポナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、 マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、 ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ハロサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）及びこれらの混合物を含む。

前記層状クレイは層状のシリケートの内部表面に存在するカチオンとイオン交換反応をさせることができる膨張剤又は剥離剤又は添加剤等の有機分子を用いて処理することにより挿入及び剥離される。適した剥離剤はアンモニウム、アルカリアミン又はアルカリアンモニウム（１級、２級、３級及び４級）、脂肪族、芳香族又はアリル脂肪族ホスホニウム並びにスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物等のカチオン界面活性剤を含む。

例えば、アミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）は構造式Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎを有するものである、式中Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４は、１つの態様においてＣ_１乃至Ｃ_３０のアルキル又はアルケンであり、他の態様においてＣ_１乃至Ｃ_２０のアルキル又はアルケンである。前記Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４は、同じであっても異なっていても良い。１つの態様において、剥離剤は、少なくともＲ２がＣ_１４乃至Ｃ_２０のアルキル又はアルケンである長鎖第三アミンと言われるものである。

剥離添加物の他の種類としては、中間層表面に共有結合できるものである。これは構造−Ｓｉ（Ｒ^５）_２Ｒ^６のポリシランを含み、ここでＲ^５は各存在において同じまたは異なり、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ^６は複合体のマトリックスポリマーと適合性のある有機ラジカルである。

その他の適当な剥離添加物は２乃至３０の炭素原子を含むプロトン化アミノ酸及びその塩が挙げられ、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム及びその類似物質などがある。層状ケイ酸を挿入する適当な膨張剤及び方法は米国特許第４，４７２，５３８号、第４，８１０，７３４号、第４，８８９，８８５号、及び国際公開公報第９２／０２５８２号に開示されている。

1つの態様において、剥離剤又は添加剤はクレイの剥離を助ける複合体を形成するために、ハロゲン化エラストマーのハロゲン部位と反応することができる。特定の態様において、前記添加剤は、全ての1級、２級及び３級アミン及びフォスフィン；アルキル及びアリル硫化物及びチオール；及びそれらの多官能性バージョンを含む。好ましい添加剤はＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、2水素化タロウアルキル−メチレンジアミンと言われているもの及び同種のもの等の長鎖３級アミン、アミン末端化ポリテトラヒドロフラン、長鎖チオール及びヘキサメチレンソディウムチオスルフェートのようなチオスルフェート化合物を含む。

本明細書で説明するような剥離剤は、本明細書で述べる通気試験により測定したときに、好適な空気透過性を達成するのに有効な量で組成物中に存在する。例えば、前記添加剤は１つの態様において、０．１乃至４０ｐｈｒであり、他の態様において０．２乃至２０ｐｈｒである、更なる態様において０．３乃至１０ｐｈｒ存在する。

剥離剤は、あらゆる段階で組成物に添加することができる。例えば、前記剥離剤をエラストマーに添加し、続いて充填剤を添加する、又は、少なくとも１つのエラストマーと少なくとも１つの層状充填剤との組み合わせを添加する、又は、他の態様において、前記剥離剤を最初に層状充填剤と混合し、続いてエラストマーを添加する。

特定の態様において、上述の膨張添加剤を用いた処理は層を結合するイオン力の減少を生じ、層状プレートレットの挿入又は剥離をもたらし、また層間に分子を導入し、その結果、層間の距離を４オングストロームより大きくし、さらには、９オングストロームより大きくする。この分離は層状ケイ酸塩がより素早く層間で重合可能なモノマー物質及びポリマー物質を吸着することを可能とし、挿入物をマトリックスポリマー物質と剪断混合してポリマーマトリックス内に剥離物層の均一な分散をもたらす場合、さらに層間剥離を促進する。

特定の態様において、層状充填剤は、アルキルアンモニウム塩挿入クレイを含む。市販の製品はＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ（ガンサラス（Ｇｕｎｓａｌａｓ）、テキサス）により市販されているＣｌｏｉｓｉｔｅである。例えば、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ９３Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １５Ａ、及びＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａである。これらは、コープケミカル社（東京、日本）により製造されているＳＯＭＡＳＩＦ及びＬＵＣＥＮＴＩＴＥクレイとしても入手可能である。例えば、ＳＯＭＡＳＩＦ（（ＴＭ））ＭＡＥ、ＳＯＭＡＳＩＦ（（ＴＭ））ＭＥＥ、ＳＯＭＡＳＩＦ（（ＴＭ））ＭＰＥ、ＳＯＭＡＳＩＦ（（ＴＭ））ＭＴＥ、ＳＯＭＡＳＩＦ（（ＴＭ））ＭＥ−１００、ＬＵＣＥＮＴＩＴＥ（（ＴＭ））ＳＰＮ及びＬＵＣＥＮＴＩＴＥ（ＳＷＮ）である。

特定の態様において、層状充填剤は通常、４Å未満の中間層空間において硬くお互いに結合している８−２２Åの厚さを有する多数のシリケートプレートを含み、中間層表面にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋のような交換可能なカチオンを含む。

本発明の態様に従って組成物中に取り込まれるクレイ又は剥離クレイの量は、例えば、引張り強度、又は酸素透過性等のナノ複合物の機械的又はバリア機能における改良を加えるのに十分な量である。この量は、ナノ複合物のポリマー含量に基づいて、通常、１つの態様において０．５乃至１０重量％、他の態様において１乃至５重量％である。クレイ又は剥離クレイは、ゴム組成物中に百分率で表すと、１つの態様において１乃至３０ｐｈｒ、及び他の態様において５乃至２０ｐｈｒ存在する。

溶液工程
本発明のナノ複合物は溶液工程で製造される。特定の態様において、前記溶液工程はナノ複合組成物のｉｎ ｓｉｔｕ製造を含む。１つの態様において、前記工程は少なくとも１つのエラストマーと少なくとも１つの上で述べた層状充填剤等の層状充填剤とを、少なくとも１つの溶媒を含む溶液中で接触させる工程を含む。バッチ法及び連続法を含むラボ及び大規模スケールのための方法及び装置は当業者に知られている。

適した溶媒は、Ｃ_４乃至Ｃ_２２直鎖、環状、分岐アルカンを含むアルカン、アルケン、芳香族化合物及びこれらの混合物等の炭化水素を含む。例は、プロパン、イソブテン、ペンテン、メチルシクロペンタン（ｍｅｔｈｙｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２―メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルへキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、及びこれらの混合物を含む。

特定の態様において、前記溶液工程は少なくとも１つの炭化水素を含む。他の態様において前記溶液は、実質的に少なくとも１つの炭化水素から成る。更なる態様において、前記溶液は２以上の炭化水素を含むか、又は少なくとも２つ以上の炭化水素から成る。他の態様において、前記溶液は少なくとも１つの、シクロへキサン等のヘキサン及びヘキサンの混合物を含む。ヘキサンの混合物のような炭化水素の混合物は低級市販製品をして入手可能である。

他の態様において、適した溶媒は、Ｃ_２乃至Ｃ_２２直鎖、環状又は分岐アルカンを含む１つ以上の硝化アルカンを含む。硝化アルカンは、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロデカン、ニトロノナン、ニトロドデカン、ニトロウンデカン、ニトロシクロメタン、ニトロシクロエタン、ニトロシクロプロパン、ニトロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ニトロシクロヘプタン、ニトロシクロオクタン、ニトロシクロデカン、ニトロシクロノナン、ニトロシクロドデカン、ニトロシクロウンデカン、ニトロシクロベンゼン、及び上記のジ−、トリ−硝化バージョン、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

例えば、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、クロロホルム及びこれらの混合物等の、塩化炭化水素も上記全てのハロゲン化バーションに用いられる。

ハイドロフルオロカーボンも用いることができる。例は、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、１，１，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−フルオロブタン、２−フルオロブタン、１，１−ジフルオロブタン、１，２−ジフルオロブタン、１，３−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロブタン、２，２−ジフルオロブタン、２，３−ジフルオロブタン、１，１，１−トリフルオロブタン、１，１，２−トリフルオロブタン、１，１，３−トリフルオロブタン、１，１，４−トリフルオロブタン、１，２，２−トリフルオロブタン、１，２，３−トリフルオロブタン、１，３，３−トリフルオロブタン、２，２，３−トリフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロブタン、１，１，１，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，４−テトラフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロブタン、１，１，２，３−テトラフルオロブタン、１，１，２，４−テトラフルオロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，３，４−テトラフルオロブタン、１，１，４，４−テトラフルオロブタン、１，２，２，３−テトラフルオロブタン、１，２，２，４−テトラフルオロブタン、１，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，２，３，４−テトラフルオロブタン、２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、フルオロシクロブタン、１，１−ジフルオロシクロブタン、１，２−ジフルオロシクロブタン、１，３−ジフルオロシクロブタン、１，１，２−トリフルオロシクロブタン、１，１，３−トリフルオロシクロブタン、１，２，３−トリフルオロシクロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−へプタフルオロシクロブタン及びこれらの混合物である。

特定の態様において、不飽和炭化水素も用いられる。

他の態様において、好適な溶媒は、Ｃ_１乃至Ｃ_２２アルコール、ケトン、エーテル、カルボン酸、エステル、及びこれらの混合物を含む少なくとも１つの酸素処理物を含む。

アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

ケトンは、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

エーテルは、メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブチル酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、ヘキサン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、２−メチルバレアリン酸、３−メチルバレアリン酸、４−メチルバレアリン酸、ヘプタン酸、２−メチルへキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

エステルは酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、ギ酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酢酸メチル、吉草酸メチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸エチル、２−メチル酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、吉草酸エチル、酪酸イソプロピル、カプロン酸メチル、酢酸ペンチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酢酸ヘキシル、イソ酪酸イソブチル、カプロン酸エチル、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

特定の態様において、ナノ複合物は、炭化水素及び少なくとも１つの充填剤を含む溶液を含む溶液Ａ、及び少なくとも１つのエラストマー及び溶媒を含む溶液Ｂを接触させる工程、及びナノ複合物を形成するために溶液Ａ及び溶液Ｂの接触生成物から、溶媒を除去する工程を含む方法により製造される。

特定の態様において、層状充填剤は上で述べた様に有機分子で処理された層状クレイである。

更なる態様において、ナノ複合物は、少なくとも１つのエラストマー及び少なくとも１つの層状充填剤を溶媒中で接触させる工程及びナノ複合物を形成するために前記接触生成物からなる溶媒を除去する工程を含む。

他の態様において、ナノ複合物は少なくとも１つのエラストマー及び少なくとも１つの層状充填剤を２つの溶媒を含む溶媒の混合物中で接触させる工程、及びナノ複合物を形成するために接触生成物から溶媒の混合物を除去する工程を含む方法により製造される。

更なる態様において、ナノ複合物は少なくとも１つのエラストマー及び少なくとも１つの層状充填剤を少なくとも２つ以上の溶媒を含む溶媒の混合物中で接触させる工程、及びナノ複合物を形成するために接触生成物から溶媒の混合物を除去する工程を含む方法により製造される。

他の態様において、ナノ複合物は、接触生成物を形成するために、溶媒又は少なくとも２つの溶媒を含む溶媒の混合物中に、少なくとも１つのエラストマーを溶解し、その後少なくとも１つの層状充填剤を分散させる工程、及びナノ複合物を形成するために接触生成物から溶媒の混合物を除去する工程を含む、方法により製造される。

更なる態様において、ナノ複合物は、接触生成物を形成するために、溶媒又は少なくとも２つの溶媒を含む溶媒の混合物中に少なくとも１つの層状充填剤を分散させ、その後少なくとも１つのエラストマーを溶解する工程及び、ナノ複合物を形成するために接触生成物から溶媒の混合物を除去する工程を含む、方法により製造される。

他の態様において、本発明は、ナノ複合物を形成するために、少なくとも１つのエラストマー、少なくとも１つの層状充填剤及び溶液を、接触させる工程を含む、エラストマーの空気透過性を改善する方法を提供する。本明細書に記載の硬化ナノ複合組成物を測定したときに、この酸素透過速度は４０℃において１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。

もしくは、前記酸素透過速度は、本明細書において述べるように硬化ナノ複合組成物を測定した場合、４０℃において１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。前記酸素透過速度は、本明細書において述べるように硬化ナノ複合組成物を測定した場合、４０℃において１４０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。前記酸素透過速度は、本明細書において述べるように硬化ナノ複合組成物を測定した場合、４０℃において１３０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。前記酸素透過速度は、本明細書において述べるように硬化ナノ複合組成物を測定した場合、４０℃において１２０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。前記酸素透過速度は、本明細書において述べるように硬化ナノ複合組成物を測定した場合、４０℃において１１０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。前記酸素透過速度は、本明細書において述べるように硬化ナノ複合組成物を測定した場合、４０℃において１００ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。前記酸素透過速度は、本明細書において述べるように硬化ナノ複合組成物を測定した場合、４０℃において９０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。

上で述べた態様において、溶媒は、組成物の総重量に対して、ナノ複合組成物の製造中に、３０乃至９９重量％存在し、あるいは４０乃至９９重量％、あるいは５０乃至９９重量％、あるいは６０乃至９９重量％、あるいは７０乃至９９重量％、あるいは８０乃至９９重量％、あるいは９０乃至９９重量％、あるいは９５乃至９９重量％存在する。

更に、特定の態様において、２以上の溶媒がナノ複合組成物の製造において調製される場合、各溶媒は、存在する全溶媒の総量を１００％として、０．１乃至９９．９容量％、あるいは１乃至９９容量％、あるいは５乃至９５容量％、あるいは１０乃至９０容量％、存在する。

上で述べた態様において、溶媒は水性又は非水性溶媒に区別される。水性溶液は水が主なまたは唯一の溶媒である場合の溶液である。それらは、例えば、米国特許第６，０８７，０１６号、及び米国特許公開公報第２００３／０１９８７６７ Ａ１号に記載されている。米国特許第５，５７６，３７２号（実施例１）も参照のこと。しかしながら、特定の態様において、本発明の溶液は水を含む。これらの態様において、水は、汚染物により類似しており、溶液成分（すなわちエラストマー、層状充填剤等）に対する主な溶媒として作用しないので、溶液で不活性である。

ナノ複合物の組成物は１００部のポリマー及びＸ部のクレイを含むポリマー／クレイナノ複合物マスターバッチ（ｍａｔｅｒｂａｔｃｈ）（１０Ｘ ｐｈｒ ＭＢ）を用いて調製される。例えば、８部のクレイを有するナノ複合物は複合処方において、１０８ｐｈｒとして用いられる。特定の態様において、有用な性質評価のための処方を以下に示す：
物質Ｉ．Ｄ． 部
エクソン エラストマー
クレイ ＭＢ １０８（ゴム１００部及びクレイ８部）
カーボンブラック Ｎ６６０ ６０．０
ステアリン酸 １．０
ＺｎＯ カドックス（Ｋａｄｏｘ） ９１１ １．０
ＭＢＴＳ １．０

他の成分
１つ以上の追加的な充填剤成分、例えば、カルボン酸カルシウム、シリカ、クレイ剥離されているか、または剥離されていない他のシリケート、タルク、酸化チタニウム、及びカーボンブラックも含まれる。シリカは、あらゆるタイプ又は粒子サイズのシリカ、他のケイ酸誘導体、ケイ酸であり、溶液、火成、又は他の方法により処理された及び未処理の表面領域を有し、沈殿シリカ、結晶シリカ、コロイドシリカ、アルミニウムシリカ、又はカルシウムシリカ、ヒュームドシリカ、並びに同種のものを意味する。

１つの態様において、前記追加的な充填剤は、カーボンブラック又は修飾カーボンブラックであり、これらの任意の組み合わせである。他の態様において、追加的な充填剤はカーボンブラック及びシリカのブレンドでもよい。

タイヤトレッド及びサイドウォール等の製品のための追加的な充填剤は、１つの態様において前記ブレンドの中に１０乃至１００ｐｈｒ、より好ましくは３０乃至８０ｐｈｒ、更なる態様において５０乃至８０ｐｈｒ存在する強化レベルカーボンブラックである。ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ５９−８５に記載のような、カーボンブラックの有用なグレードはＮ１１０乃至Ｎ９９０である。より好ましくは、例えば、タイヤトレッドに有用なカーボンブラックの態様は、ＡＳ（ＴＭ）（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０及びＤ３７６５）において定義される、Ｎ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０である。タイヤサイドウォールに有用なカーボンブラックの例は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０及びＮ７６２である。タイヤインナーライナー及び他の空気バリアに有用な例はＮ５５０、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ７６２、Ｎ９９０及びリーガル（Ｒｅｇａｌ）８５を含む。

追加的な充填剤は、あらゆるサイズを含むが、典型的な例は、例えば、約０．０００１μｍ乃至約１００μｍである。

特にシリカが組み合わせにおいて存在する場合、カップリング剤のような一つ以上の架橋剤を用いる。前記カップリング剤は、２機能性有機シラン架橋剤でよい。「有機シラン架橋剤」は当業者に知られている充填剤及び／又は架橋剤及び／又はシラン強化剤であり、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、ガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社よりＡ１１００という商品名で販売されている）、ガンマ−メルカプトロピルトリメトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社よりＡ１８９という商品名で販売されている）及び同種のもの、並びにこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。１つの態様においてビス−（３−トリエトキシシイルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９として販売）が用いられる。

通常、例えば、タイヤを製造するためのポリマーブレンドは架橋される。加硫処理したゴム組成物の物理的性質、性能の特徴及び耐久性は、加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関係することは当業者に知られている（ＨｅＩｔ ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ ｉｎ ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ， １８−２３ （１９９１）参照のこと）。通常、ポリマーブレンドは例えば、硫酸、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加した後に加熱することにより架橋される。特にＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯの金属酸化物が本発明において機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、単独で、あるいは、対応する金属脂肪複合体との結合として、（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、又はステアリン酸等、単独で添加される有機及び脂肪酸との結合（体）として、添加される。任意に、硫酸、硫酸顆粒物、過酸化アルキル化合物、ジアミン、又はこれらの誘導体等の他の硬化剤との結合体としても、添加される（例えばＤｕＰｏｎｔにより販売されているＤＩＡＫ製品）（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ， ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ ２５−３０ （１９９３）も参照のこと）。エラストマー組成物を硬化するこの方法は促進することができ、種々エラストマーブレンドの加硫のために用いられいてる。

本発明の硬化プロセスの促進は、組成物にある量の促進剤（しばしば有機化合物である）、を添加することにより達成することができる。天然ゴムの加硫メカニズムは、硬化剤、促進剤、活性剤、及びポリマーの間で相互作用する複合体を含む。すなわち、利用可能な硬化剤の全ては、２つのポリマー鎖を互いに結合し、及びポリマー混合物の全体の強度を高めるのに有効な架橋を形成することにより消費される。多くの促進剤が当業者に知られており、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＧＰ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（（ＴＭ）ＴＤ）、４，４−ジチオジモルフォリン（ＤＴＤＭ）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアゾルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート−ジソディウムソルト−ジハイドレート（ＦｌｅｘｓｙｓによりＤＵＲＡＬＩＮＫ（ＴＭ）として販売）、２−モルフォリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳとのブレンド（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルファミド（ＴＢＢＳ）、及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド（ＯＴＯＳ）、ヘキサン酸２−メチル亜鉛（ＺＥＮ）及び「チオ尿素」を含むがこれらに限定されない。

本発明のナノ複合物は、硬化剤を用いて硬化される。１つの態様において、前記ナノ複合物は、硫酸、硫酸ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、及びこれらの混合物から選択される硬化剤を含む。

１つの態様において、好ましいエラストマー不透過性は、少なくとも１つの多官能硬化剤の存在により達成される。そのような多官能硬化剤の例は、Ｚ――Ｒ７――Ｚ’の式で表すことができ、式中、Ｒ７はＣ_１乃至Ｃ_１５アルキル、Ｃ_２乃至Ｃ_１５アルケニル、及びＣ_６乃至Ｃ_１２環状芳香族部分の１つであり、置換されていてもされていなくてもよい。Ｚ及びＺ’は同じか又は異なり、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、過酸化基、アルケニルキシレン、あるいは分子間又は分子内のいずれかにおいて、不飽和のような反応基を有するポリマー鎖の１つ以上を架橋することができる他の同種の基の１つである。ビス−チオ硫酸化合物と言われる化合物は上記式に含まれる化合物の一例である。その様な、多官能硬化剤の非限定的な例は、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）及びヘキサメチレンビス（シクロナムアルデヒド）並びにゴム化合物の分野において知られている他のものである。これらの及び他の適切な試薬は、例えば、ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ， ＭＡＴＲＲＩＡＬＳ， ＣＯＭＰＯＵＮＤＩＮＧ ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ，ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ ＡＮＤ ＳＥＲＶＩＣＥ ＦＯＲ ＲＵＢＢＥＲ（Ｄｏｎ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ， ｅｄ．， Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ ＆ Ｐｅｔｔｏ ＩＮｃ．２００１）に記載されている。多官能硬化剤が存在する場合、ナノ複合物中に、１つの態様において０．１乃至８ｐｈｒ、更なる態様において、０．２乃至５ｐｈｒ存在する。

他の加工処理剤も本発明の組成物中に存在する。加工処理剤は可塑剤、粘着剤、増量剤、化学添加物、均質剤、及びメルカプタン、石油、加硫油、植物油、ミネラルオイル、パラフィンオイル、ポリブテン酸、ナフテンオイル、芳香族オイル、ワックス、レジン、ロジン等の素練り促進剤を含むがこれらに限定されない。

加工処理剤は通常、１つの態様において１乃至７０ｐｈｒ存在し、他の態様において３乃至６０ｐｈｒ存在し、更なる態様において３乃至６０ｐｈｒ存在し、更なる態様において５乃至５０ｐｈｒ存在する。

加工処理剤の市販製品の例はナフテン加工処理オイルであるＳＵＮＤＥＸ（ＴＭ）（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、８００乃至３０００の数平均分子量を有するポリブテン加工処理オイルであるＰＡＲＡＰＯＬ^（ＴＭ）（エクソンモービル ケミカル カンパニー）及びパラフィン系石油であるＦＬＥＸＯＮ^（ＴＭ）（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。本発明の１つの態様において、パラフィンオイル、ナフテンオイル及び芳香族オイルは実質的に含まれない。すなわち、それらは空気バリアを作るための組成物に故意に添加されない、もしくは、存在するとしても空気バリアを作る組成物中に０．２重量％までしか存在しない。本発明の組成物の他の態様においてナフテンオイル及び芳香族オイルは実質的に含まれない。これらの市販製品の例は例えば、ＦＬＥＸＯＮオイル（幾つかの芳香族部分を含む）及びＣＡＬＳＯＬオイル（ナフテンオイル）である。

他の態様において、有用なプラストマーはエチレン誘導単位及び１０重量％乃至３０重量％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含む。他の態様において、前記プラスとマーはエチレン誘導単位及び１０重量％乃至３０重量％の１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含む。更なる態様において、前記プラストマーはエチレン誘導単位及び１０重量％乃至３０重量％のオクテン誘導単位を含む。更なる態様において、前記プラストマーは０．１乃至２０ｄｇ／分、他の態様において０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有する。

これらの態様において、プラストマーは、メタロセン触媒作用により製造された、エチレン誘導単位とプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の高級α―オレフィンとのコポリマーであり、１つの態様において０．８６０乃至０．９００ｇ／ｃｍ^３の間の密度を与えるために十分なこれらのコモノマーの単位を含む。好ましいプラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１つの態様において、２乃至５、他の態様において２．２乃至４である。市販により入手可能なプラストマーの例は、エチレン及び１−ヘキセンのコポリマーであり、及びプラストマーの１８乃至２２重量％の１−ヘキセン誘導単位から作られており、０．８９５ｇ／ｃｍ^３の密度及び３．５ｄｇ／分のＭＩを有するＥＸＡＣＴ４１５０（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）並びにエチレン及び１−オクテンのコポリマーであり、及びプラストマーの２６乃至３０重量％の１−オクタン誘導単位を有する、０．８８２ｇ／ｃｍ^３の密度及び１．０ｄｇ／分のＭＩを有するＥＸＡＣＴ８２０１（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）である。

１つの態様において前記プラストマーはナノ複合物中に、２乃至２０ｐｈｒ存在し、他の態様において１０乃至１５ｐｈｒである。

他の側面において、ナノ複合物は加工処理オイル又は助剤を含む。前記オイルは１つの態様において、パラフィンオイル及びポリブテン加工処理オイル、及びこれらの混合物から選択され、他の態様においてはポリブテンオイルである。加工処理オイルは１つの態様において２乃至２０ｐｈｒ、他の態様において５乃至１８ｐｈｒである。ロジンオイルも１つの態様において０．１乃至５ｐｈｒ本発明の発明の組成物中に存在し、他の態様においては０．２乃至２ｐｈｒである。好ましくは、不飽和を含むオイル及び加工処理剤は、１つの態様において組成物の２ｐｈｒ未満である。

本発明に従って製造されるナノ複合物は、有効量の無着色の及び無着色性の加工処理剤、顔料、架橋剤、及び硬化物質、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤のような、ゴム混合物において習慣的に使用されている他の成分及び添加剤も含む。促進剤の例は、アミン、ジアミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スフフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメイト、キサンタン及び同種のものを含む。架橋剤及び硬化剤は、硫酸、亜鉛、酸素、及び脂肪酸を含む。過酸化硬化システムも用いられる。この成分及び他の硬化剤は通常、０．１乃至１０ｐｈｒ、組成物中に存在する。

他の態様において、ナノ複合組成物は天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブテンタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−シクロペンタジエン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−シクロペンタジエン）、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの他のゴムも含む。他の態様において、前記組成物は５乃至３０ｐｈｒの天然ゴムも含む。

他の方法で限定されない限り、本明細書で開示されているいずれかの態様において、前記ナノ複合組成物及び／又は接触組成物は,例えば、国際公開公報第０２／１００９３５号に開示されているような、官能化されたアミンを含まない。言い換えれば、エラストマー、ナノ複合組成物及び／又は接触生成物は、国際公開公報第０２／１００９３５号に開示されているような、官能アミンが存在しないという条件で、本発明の実施に用いることができる。

産業上の利用性
本発明のナノ複合物は、繊維、フィルム、積層体及び、自動車部品、建築部材、消費者製品、梱包材等の工業製品の部品を含む、各種成形製品を製造するために、押出成形、圧縮成形、吹き込み成形、射出成形、及び積層することができる。

特に、トラック用タイヤ、バス用タイヤ、乗用自動車用タイヤ、自動二輪車用タイヤ、オフロード用タイヤ、飛行機用タイヤ等の製品に有用である。前記ナノ複合物は最終製品に製造された物質として又は最終製品の成分のいずれかの形態で提供される。前記製品は空気バリア、空気膜、フィルム、積層体（微小積層体及び／又は多積層体）、インナーライナー、インナーチューブ、トレッド、ブラダー及びサイドウォールから選択される。

実施例１
１００ｇのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（臭化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳ）（１０重量％のパラ−メチルスチレン（ＰＭＳ）を有するＭＤＸ ０１−５、０．８５モル％ ＢｒＰＭＳ）を、２Ｌの反応器中で、１２００ｍｌのシクロへキサンに溶解した。前記ポリマーセメントを、７５℃に加熱し、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａ（５．０ｇ、１００ｍｌのシクロヘキサンとの混合物）を添加した。混合を７５℃で、３時間行った。前記ポリマーセメントに２０００ｍｌのイソプロピレンアルコールを添加することにより生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレイナノ複合物を６０℃、２４時間、真空乾燥させた。

実施例２
１００ｇのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０１−５：１０重量％のＰＭＳ、０．８５モル％ ＢｒＰＭＳ）を、２Ｌの反応器中で、１２００ｍｌのシクロへキサンに溶解した。前記ポリマーセメントを、７５℃に加熱し、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａ（４．０ｇ、１００ｍｌのシクロヘキサンとの混合物）を添加した。混合を７５℃で、３時間行った。前記ポリマーセメントに２０００ｍｌのイソプロピレンアルコールを添加することにより生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレイナノ複合物を６０℃、２４時間、真空乾燥させた。

実施例３
エクソン ケミカル カンパニー（ヒューストン、テキサス）より入手可能な１００ｇのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０１−５：１０重量％のＰＭＳ、０．８５モル％ ＢｒＰＭＳ）を、２Ｌの反応器中で、１２００ｍｌのシクロへキサンに溶解した。前記ポリマーセメントを、７５℃に加熱した。ビス（２−ヒドロキシメチル）ココアルキルアミン（３．０ｇ、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１２）及びＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａ（５．０ｇ）を反応器に添加した。混合を７５℃で、３時間行った。前記ポリマーセメントに２０００ｍｌのイソプロピレンアルコールを添加することにより生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレイナノ複合物を６０℃、２４時間、真空乾燥させた。

実施例４
１００ガロンのガラス内張りタンクに、３５ｌｂｓのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０１−５：１０重量％のＰＭＳ、０．８５モル％ ＢｒＰＭＳ）及び２８０ｌｂｓのシクロへキサンを装填した。前記反応器の内容物をポリマーが溶解するまで、適した温度で２４時間撹拌した。ビス（２−ヒドロキシメチル）ココアルキルアミン（１６０ｇ、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１２）及びＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａ（６３５ｇ）をシクロへキサン（２０００ｍＬ）と共に混合し、反応器に添加した。温度を７５℃に上げ、反応を７５℃で２時間行った。２時間後、前記反応器を適当な温度まで冷却した。前記ポリマーセメントをスチームストリッパーに移し、溶媒をスチームストリッピングにより除去した。得られたポリマーを脱水連続圧縮機及び乾燥押出成形器を用いて乾燥した。

実施例５
２−Ｌの反応器にトルエン及びクレイ（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ クレイ、１２ｇ）を装填した。クレイが溶媒に十分に拡散したときに、１５０ｇのＥｘｘｐｒｏ（（ＴＭ））エラストマー（ＭＤＸ ０３−１：１０重量％のＰＭＳ、０．８６モル％ ＢｒＰＭＳ）を撹拌しながら反応器に添加した。ポリマーが溶解した後、セメントを７０℃に加熱し、２時間７０℃で維持した。生成物を大きな平底皿に移した。溶媒をフード中で蒸散させ、得られたポリマー／クレイナノ複合物を７０℃、２４時間で、真空オーブン内で乾燥させた。

実施例６
２−Ｌの反応器にトルエン及びクレイ（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ クレイ、１２ｇ）を装填した。クレイが溶媒に十分に拡散したときに、１５０ｇのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１：１０重量％のＰＭＳ、０．８６モル％ ＢｒＰＭＳ）を撹拌しながら反応器に添加した。ポリマーが溶解した後、セメントを７０℃に加熱し、ジメチルヘキシルアミン（０．０７５ｇ）を添加した。反応を２時間７０℃で維持した。生成物を大きな平底皿に集めた。溶媒をフード中で蒸散させ、得られたポリマー／クレイナノ複合物を７０℃、２４時間で、真空オーブン内で乾燥させた。

実施例７
２−Ｌの反応器にトルエン及びクレイ（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ クレイ、１２ｇ）を装填した。クレイが溶媒に十分に拡散したときに、１５０ｇのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１：１０重量％のＰＭＳ、０．８６モル％ ＢｒＰＭＳ）を撹拌しながら反応器に添加した。ポリマーが溶解した後、セメントを７０℃に加熱し、ジメチルヘキシルアミン（０．１５ｇ）を添加した。反応を２時間７０℃で維持した。生成物を大きな平底皿に集めた。溶媒をフード中で蒸散させ、得られたポリマー／クレイナノ複合物を７０℃、２４時間で、真空オーブン内で乾燥させた。

実施例８
２−Ｌの反応器にトルエン及びクレイ（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ クレイ、６ｇ）を装填した。クレイが溶媒に十分に拡散したときに、１５０ｇのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１：１０重量％のＰＭＳ、０．８６モル％ ＢｒＰＭＳ）を撹拌しながら反応器に添加した。ポリマーが溶解した後、セメントを７０℃に加熱し、２時間７０℃で維持した。生成物を大きな平底皿に集めた。溶媒をフード中で蒸散させ、得られたポリマー／クレイナノ複合物を７０℃、２４時間で、真空オーブン内で乾燥させた。

実施例９
２−Ｌの反応器にトルエン及びクレイ（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ クレイ、６ｇ）を装填した。クレイが溶媒に十分に拡散したときに、１５０ｇのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１：１０重量％のＰＭＳ、０．８６モル％ ＢｒＰＭＳ）を撹拌しながら反応器に添加した。ポリマーが溶解した後、セメントを７０℃に加熱し、ジメチルヘキシルアミン（０．０７５ｇ）を添加した。反応を２時間７０℃で維持した。生成物を大きな平底皿に集めた。溶媒をフード中で蒸散させ、得られたポリマー／クレイナノ複合物を７０℃、２４時間で、真空オーブン内で乾燥させた。

実施例１０
２−Ｌの反応器にトルエン及びクレイ（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ クレイ、６ｇ）を装填した。クレイが溶媒に十分に拡散したときに、１５０ｇのＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１：１０重量％のＰＭＳ、０．８６モル％ ＢｒＰＭＳ）を撹拌しながら反応器に添加した。ポリマーが溶解した後、セメントを７０℃に加熱し、ジメチルヘキシルアミン（０．１５ｇ）を添加した。反応を２時間７０℃で維持した。生成物を大きな平底皿に集めた。溶媒をフード中で蒸散させ、得られたポリマー／クレイナノ複合物を７０℃、２４時間で、真空オーブン内で乾燥させた。

実施例１１
１００ガロンのガラス内張りタンクに、４５ｌｂｓのＥｘｘｐｒｏ（（ＴＭ））エラストマー（ＭＤＸ ０３−１：１０重量％のＰＭＳ、０．８６モル％ ＢｒＰＭＳ）、１６５０ｇのクレイ（ＣＯ−ＯＰケミカル社、東京、日本からのＳＯＭＡＳＩＦ−ＭＡＥ）及び３５０ｌｂｓのシクロへキサンを装填した。前記反応器の内容物をポリマーが溶解し、クレイが充分に拡散するまで、適した温度で４８時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシル アミン（４０ｇ、アルドリッチ社）を反応器に添加した。温度を７５℃に上げ、反応を７５℃で２時間行った。２時間後、前記反応器を適当な温度まで冷却した。前記ポリマーセメントをスチームストリッパーに移し、溶媒をスチームストリッピングにより除去した。得られたポリマーを脱水連続圧縮機及び乾燥押出成形器を用いて乾燥した。

実施例１２乃至１７：一般法
ステップ１：クレイ（６．４グラム）及び１０グラムのゴムをシクロヘキサン（１００ｍＬ）に、６時間室温で溶解した。ステップ２：７０グラムのゴムを５００ｍＬのシクロヘキサンで、反応器中で溶解した。コンテナを１００ｍＬのシクロヘキサンで洗浄し、洗浄からの溶液を反応器に添加した。５分間撹拌の後、ステップ１からのクレイ混合物を反応器に添加した。混合物を３０分撹拌した後、前記混合物を注ぎだし、風乾し（一晩）、７０℃の真空下で乾燥し、１３０℃で１０乃至１５分、粉砕した。

実施例１２は、ゴムをＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａで行った。

実施例１３は、ゴムをＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａで行った。

実施例１４は、ゴムをＢＩＩＲエラストマー（ＢＩＩＲ２２２２）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａで行った。

実施例１５は、ゴムをＢＩＩＲエラストマー（ＢＩＩＲ２２２２）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａで行った。

実施例１６は、ゴムをＢＩＩＲエラストマー（ＢＩＩＲ６２２２）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａで行った。

実施例１７は、ゴムをＢＩＩＲエラストマー（ＢＩＩＲ６２２２）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａで行った。

実施例１８乃至２２：一般法
ステップ１：ゴム（８０グラム）を８００ｍＬのヘキサンに、１００℃で溶解した。この溶液に、クレイ（６．４グラム）及び５０ｍＬのエチルアルコールを添加した。その後、溶液を２時間７０℃で撹拌した。冷却後、生成物を注ぎだし、溶媒を蒸散させた。生成物は更に７０℃で一晩、乾燥させ、１５分１３０℃で、粉砕した。

実施例１８は、ゴムをＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａで行った。

実施例１９は、ゴムをＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａで行った。

実施例２０は、ゴムをＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ １５Ａで行った。

実施例２１は、ゴムをＥｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａで行った。

実施例２２は、ゴムをＥｘｘｐｒｏ（（ＴＭ））エラストマー（ＭＤＸ ０３−１）及びクレイをＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ａで行った。

実施例２３乃至２５：一般法
ステップ１：Ｅｘｘｐｒｏ（ＴＭ）エラストマー（ＭＤＸ ０３−１）（８０グラム）を８００ｍＬのキシレンを含む７０℃の反応器に添加した。この溶液にクレイ及びエチルアルコールを添加し、撹拌した。その後この溶液を急速に４時間撹拌した。冷却後、生成物を注ぎだし、溶媒を蒸散させた。生成物を９０℃、真空下で一晩乾燥し、２５分間１３０℃で粉砕した。

実施例２３は、エチルアルコールの容量を５０ｍｌにし、Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂのクレイを用いた。

実施例２４は、エチルアルコールの容量を７５ｍｌにし、Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂのクレイを用いた。

実施例２５は、エチルアルコールの容量を５０ｍｌにし、Ｃｌｏｓｉｔｅ ２５Ａのクレイを用いた。

本明細書において引用する全ての特許及び特許出願、（ＡＳ（ＴＭ）等の）試験法及びその他の文献は、これらの開示が本発明と矛盾せず、全ての法的権限のために援用が許される範囲内で、参照により本明細書に援用される。

数値の上限及び下限が列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの幅を意図している。

本発明は特定の実施形態を参照することにより記載及び説明されているが、本発明はここに説明されているものだけでなく多くの異なるバリエーションに適合できることを当業者は当然理解するであろう。従って、添付の特許請求の範囲を本明細書で定義されている実施例及び説明に限定することは意図しない。むしろ、発明に関係する当業者により等しく取り扱われる全ての技術的特徴を含む新規な特許可能な特徴を包含するように解釈される。

図１はナノ複合物サンプルの少角度Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＳＡＸＳ）回折プロファイルを示す。 図２はナノ複合物サンプルの少角度Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＳＡＸＳ）回折プロファイルを示す。 図３はナノ複合物サンプルの少角度Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＳＡＸＳ）回折プロファイルを示す。 図４はナノ複合物サンプルの少角度Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＳＡＸＳ）回折プロファイルを示す。 図５はナノ複合物サンプルの少角度Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＳＡＸＳ）回折プロファイルを示す。 図６はナノ複合物サンプルの少角度Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＳＡＸＳ）回折プロファイルを示す。

Claims (26)

1. 少なくとも１つの２００，０００乃至２，０００，０００までの幅の粘度平均分子量を有するハロゲン化イソブチレンベースエラストマー及び少なくとも１つの非水性溶媒中にある少なくとも１つの層状クレイ充填剤を接触させる工程を含む、硬化ナノ複合組成物の製造方法であって、硬化ナノ複合組成物が４０℃において、１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ^２・日］以下の酸素透過速度を有することを特徴とする方法。
2. 前記少なくとも１つの溶媒が、少なくとも１つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの溶媒が、少なくとも１つの硝化アルカン、少なくとも１つのハイドロフルオロカーボン、少なくとも１つの酸化物、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのケトン、少なくとも１つのエーテル、少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのエステル又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１及び２のいずれか１項に記載の方法。
4. 前記溶媒を接触させる工程が、溶液を形成し、及び前記少なくとも１つの溶媒が、溶液の総重量に基づいて３０乃至９９重量％の溶液を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
5. ２つ以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記２つ以上の溶媒の容量％に基づいて、１つの溶媒が０．１乃至９９．９容量％含まれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 少なくとも１つの２００，０００乃至２，０００，０００までの幅の粘度平均分子量を有するハロゲン化イソブチレンベースエラストマーを、少なくとも１つの層状クレイ充填剤及び溶媒を含む非水性溶液と接触させ、接触させて得た生成物から前記溶媒を除去することを含むナノ複合組成物を製造する方法。
8. 前記溶媒が、少なくとも１つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記溶媒が、少なくとも１つの硝化アルカン、少なくとも１つのハイドロフルオロカーボン、少なくとも１つの酸化物、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのケトン、少なくとも１つのエーテル、少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのエステル又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項７及び８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記溶液が、溶液の総重量に基づいて３０乃至９９重量％の溶液を含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記溶液が、２つ以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記溶液が、前記２つ以上の溶媒の容量％に基づいて、０．１乃至９９．９容量％の２つ以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 接触生成物（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）を製造する方法であって、
    前記方法が、非水性溶液（ａ）を溶液（ｂ）に接触させる工程を含み、
    非水性溶液（ａ）が少なくとも１つの炭化水素及び少なくとも１つの層状クレイ充填剤を含み、
    溶液（ｂ）が少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの２００，０００乃至２，０００，０００までの幅の粘度平均分子量を有するハロゲン化イソブチレンベースエラストマーを含むことを特徴とし、
    前記少なくとも１つの溶媒及び前記少なくとも１つの炭化水素を前記接触生成物から除去する工程を含む方法。
14. 前記溶液（ｂ）が少なくとも１つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記少なくとも１つの炭化水素が独立してアルカンを含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 前記非水性溶液（ａ）又は前記溶液（ｂ）が独立して少なくとも１つの硝化アルカン、少なくとも１つのハイドロフルオロカーボン、少なくとも１つの酸化物、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのケトン、少なくとも１つのエーテル、少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのエステル又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記非水性溶液（ａ）又は前記溶液（ｂ）が独立して、溶液の総重量に基づいて３０乃至９９重量％の溶液を含むことを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記非水性溶液（ａ）又は前記溶液（ｂ）が独立して、２つ以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記非水性溶液（ａ）又は前記溶液（ｂ）が独立して、前記２つ以上の溶媒の容量％に基づいて、０．１乃至９９．９容量％の２つ以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記少なくとも１つの炭化水素が、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルへキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項２乃至６、８乃至１２及び１４乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記イソブチレンベースエラストマーがイソブチレンとアルキルスチレンとの、又はメチルスチレンとの、又はパラメチルスチレンとのコポリマーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記イソブチレンベースエラストマーがイソブチレンとパラメチルスチレンとのコポリマーであることを特徴とする、請求項２１の記載の方法。
23. 前記イソブチレンベースエラストマーがイソブチレンとイソプレンとのコポリマーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記イソブテンベースエラストマーがイソブテンのホモポリマーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記すくなくとも１つの層状充填剤が中間層を有するクレイ（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｃｌａｙ）、剥離クレイ、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記硬化ナノ複合組成物が更に、追加的な充填剤、少なくとも１つの他のエラストマー、硬化剤、架橋剤、促進剤、加工処理剤又はこれらの混合物を含むか、又はこれらを用いて調製されることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の方法。

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