CN101124268B

CN101124268B - 聚合纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101124268B
Application number: CN2005800260281A
Authority: CN
Inventors: 翁卫青; A·J·迪亚斯; 龚才国; B·J·普尔; C·内亚古; K·R·卡普; M·W·约翰斯顿; J·R·艾尔斯
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2004-07-06
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: US20070219304A1; CA2572906C; WO2006085957A2; RU2393179C2; JP5017108B2; RU2007104236A; EP1765926B1; CN101124268A; CA2572906A1; EP1765926A2; JP2008506009A; US8980978B2; WO2006085957A3

Abstract

本发明涉及制备纳米复合材料的方法。尤其，本发明涉及使用有机溶剂和溶剂混合物制备聚合纳米复合材料的方法。

Description

聚合纳米复合材料及其制备方法

本申请要求2004年7月6日提出的临时申请No.60/585,629的权益，它的公开作为参考并入本申请。

发明领域

本发明涉及制备纳米复合材料的方法。尤其，本发明涉及使用有机溶剂或溶剂混合物制备聚合纳米复合材料的溶液方法。

发明背景

纳米复合材料很大程度上由于它们赋予既定材料以新性能的能力而成为许多学术和工业文献的主题。尤其，聚合纳米复合材料具有相当重要的意义。这里使用的纳米复合材料或聚合纳米复合材料通常是含有无机颗粒的聚合物体系，其中聚合物基质的至少一个尺寸在纳米范围内。

虽然对纳米复合材料进行了大量研究，但仅提出了很少的几种制备纳米复合材料的方法，更不用说能够以工业规模例如通过就地生产方法制备纳米复合材料的方法。例如，熔体共混是本领域中的一种方法选择。例如参见US专利Nos.5,807,629，6,060,549，WO02/100935和WO 02/100936。

在其它领域，使用水溶液来制备尤其包括弹性体和分散的片状剥落的层状填料的涂层。例如参见US专利No.6,087,016和US专利申请公开No.2003/0198767A1。还参见US专利No.5,576,372(实施例1)。

在另一个领域，US专利No.6,339,121尤其公开了包括不混溶的第一聚合物与第二聚合物以及增容剂的聚合物共混物组合物。该增容剂包括有机粘土，它用插层剂官能化，从而对每一种聚合物具有亲合力。该插层剂是多胺和烷基卤在极性溶剂中的反应产物。优选的烷基卤包括烷基氯和烷基溴，而优选的极性溶剂是水、甲苯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。

然而，过去的努力还未能提供在生产成品中保证最佳灵活性和/或适于工业生产的制备聚合纳米复合材料的方法(例如，提供在将反应器系统与下游加工方法结合时允许高通过量和/或设计简化的方法)。

发明简要概述

本发明提供了制备纳米复合材料的方法。尤其，本发明提供了使用有机溶剂和溶剂混合物制备聚合纳米复合材料的溶液方法。

在一个实施方案中，本发明提供了制备固化纳米复合材料组合物的方法，该方法包括让至少一种弹性体和至少一种层状填料与溶液接触；其中该固化纳米复合材料组合物具有在40℃下低于大约150mm·cc/[m²·天]的氧气透过率。

在另一个实施方案中，本发明提供了制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括让至少一种弹性体与包括至少一种层状填料的溶液接触。

在又一个实施方案中，本发明提供了形成接触产物的方法，该方法包括让含有至少一种烃和至少一种层状填料的溶液(a)与含有至少一种溶剂和至少一种弹性体的溶液(b)接触；以及从该接触产物中除去该至少一种溶剂和至少一种烃。

附图简要说明

图1-6绘出了一些纳米复合材料样品的小角X射线散射(SAXS)衍射图。

发明详述

现在描述本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包括适用于理解所要求的发明的优选实施方案和定义。

本文所使用的周期表族的新编号方案是如在CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所述的新表示法。

本文所使用的聚合物可以用来表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以是指包括至少两种单体、任选含有其它单体的聚合物。

当提到聚合物包括单体时，本文所使用的单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样，当催化剂组分被描述为包括所述组分的中性稳定形式时，本领域技术人员充分理解，该组分的离子形式为与单体反应而生成聚合物的形式。

本文所使用的弹性体或弹性体组合物表示与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物，例如聚合物的溶混和/或反应器共混物。所述术语可以与术语“橡胶”互换使用。

本文所使用的phr是基于每百份橡胶的份数，是本领域常用的一种衡量标准，其中组合物的各组分以主弹性体组分为基准测定，即，以100重量份的弹性体或橡胶的重量为基准计。

本文所使用的异丁烯类弹性体或聚合物是指包括至少80mol％的由异丁烯衍生的重复单元的弹性体或聚合物。

本文所使用的异烯烃是指在同一碳上具有两个取代基的任何烯烃单体。

本文所使用的多烯烃是指具有两个或多个双键的任何单体，例如，多烯烃可以是包括两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯，例如异戊二烯。

本文所使用的纳米复合材料是指含有无机颗粒的聚合物体系，其中聚合物基质的至少一个尺寸在纳米范围内。

本文所使用的插层是指组合物的状态，其中聚合物存在于薄片状填料的各层之间。如工业和学术界上所认识到的，插层的一些标志可以是，与原始薄片状填料相比，X射线谱线的位移和/或减弱，表明在蛭石层之间的间隔比原始材料要更大。

本文所使用的片状剥落是指原始颗粒的各层的完全分离，使得聚合物完全包围每一颗粒。在一种实施方案中，在各个薄片之间存在的聚合物的量足以使所述薄片被无规地隔开。例如，片状剥落的一些标志可以是不显示X射线谱线的曲线，因为如以下所详细讨论的片状剥落薄片的无规隔开。然而如工业和学术界所认识到的，应该考虑其它标志来确定片状剥落的结果，例如渗透性试验。

本文所使用的溶剂是指能够溶解另一物质的任何物质。当使用术语溶剂时，它可以是指至少一种溶剂或两种或更多种溶剂，除非另有规定。在某些实施方案中，溶剂是极性的；在其它实施方案中，溶剂是非极性的。

本文所使用的溶液是指一种或多种物质(溶质)在一种或多种物质(溶剂)中的在分子水平或离子水平下的均匀分散的混合物。溶液方法是指弹性体和层状填料二者均匀地保留在有机溶剂或溶剂混合物的单一相中的混合方法。

本文所使用的烃是指主要含有氢原子和碳原子的分子或分子链段。在一些实施方案中，如以下所详细讨论的，烃还包括烃的卤化变型和含有杂原子的变型。

渗透性试验根据以下描述进行。所有样本在缓慢冷却下压塑，以提供无缺陷垫片。橡胶样品采用压缩和固化压机。压塑垫片的典型厚度是大约0.38mm，使用Arbor压机。然后从压塑垫片中冲切出2″直径圆盘，用于渗透性试验。测量前，这些圆盘在60℃的真空烘箱内调节过夜。使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性试验仪在40℃下根据R.A.Pasternak等人，8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2 467(1970)的原理测定氧透过性。将这样制备的圆盘固定在模板上，用真空脂密封。在圆盘的一侧保持10mL/min的稳定氧气流，而在该圆盘的另一侧保持10mL/min的稳定氮气流。在氮气侧使用氧传感器，可以监视随时间而变的氮气侧的氧气浓度的增加。记录氧气透过圆盘所需的时间，或达到恒定值时的氮气侧的氧气浓度，用于确定氧气渗透性。

X射线试验根据以下描述进行。用两种不同的测角器构型来收集X 射线数据。一组数据采用具有SAXS光束停止和点光源的D/MAX快速二维检测器微衍射系统，而第二组数据采用平行光束模式的具有SAXS连接的Ultima III线光源系统。图1-6中所示的强度-d-间距关系曲线由具有SAXS连接仪器的平行光束点光源获得。关于该数据，通过相对于样品表面的不同角度切取多个切片来制备样品，以便降低优选取向的效应，使用平行光束来照射整个样品区域。关于进行这些和相关操作程序的更多信息，请参考与上述设备有关的制造和操作说明书。

弹性体

本发明的纳米复合材料可以包括至少一种弹性体与这里描述和要求的其它组分。在一个实施方案中，该弹性体可以是互聚物。该互聚物可以是C₄-C₇异单烯烃(例如异丁烯)和含有至少80wt％、或者至少90wt％的对-异构体的对烷基苯乙烯共聚单体(例如对甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物，并且任选包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄型卤素或一些其它官能团。在另一个实施方案中，该互聚物可以是乙烯或C₃-C₆α-烯烃和含有至少80wt％、或至少90wt％的对-异构体的对烷基苯乙烯共聚单体(例如对甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物，并且任选包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄型卤素或一些其它官能团。示例性材料可以表示为含有沿着聚合物链无规间隔的以下单体单元的互聚物：

其中R和R¹独立地是氢，低级烷基，例如C₁-C₇烷基和伯或仲烷基卤，X是官能团例如卤素。在一个实施方案中，R和R¹各自是氢。至多60mol％的存在于互聚物结构中的对位取代的苯乙烯在一个实施方案中可以是以上官能化结构(2)，在另一个实施方案中是0.1-5mol％。在又一个实施方案中，官能化结构(2)的量是0.4-1mol％。

官能团X可以是卤素或一些其它官能团，其可以通过用其它基团亲核取代苄型卤素来引入，所述其它基团例如是羧酸，羧酸盐，羧酸酯，酰胺和酰亚胺，羟基，烷氧基，酚氧基，硫醇，硫醚，黄原酸基，氰基，氰酸基，氨基和它们的混合物。这些官能化异单烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化方法和固化更具体地公开在US专利No.5,162,445中。

在一个实施方案中，官能化材料是含有0.5-20mol％的对甲基苯乙烯的异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中至多60mol％的存在于苄基环上的甲基取代基含有溴或氯原子，例如溴原子(对-(溴甲基苯乙烯))，以及它们的酸或酯官能化变型。

在另一个实施方案中，对官能团进行选择，使得在高温下混合聚合物组分时，它能够与存在于基质聚合物中的官能团例如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。

在某些实施方案中，这些官能化互聚物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％的聚合物具有在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的±10％范围内的对烷基苯乙烯含量。示例性互聚物以小于5，或者小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，200,000到2,000,000的示例性粘度平均分子量和25,000到750,000的示例性数均分子量为特征，这些值通过凝胶渗透色谱法测定。

所述互聚物可以通过单体混合物使用路易斯酸催化剂，通常在包括卤化烃例如氯化烃和/或氟化烃(包括它们的混合物)的稀释剂中的淤浆聚合，随后在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂的存在下在溶液中卤化，优选溴化，任选随后用不同的官能结构部分亲电子取代溴来制备。

在一个实施方案中，溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)“BIMS”聚合物一般含有，以该聚合物中的单体衍生的单元的总量为基准计，0.1 -5mol％的溴甲基苯乙烯基团。在另一个实施方案中，溴甲基的量是0.2-3.0mol％，在另一个实施方案中0.3-2.8mol％，在又一个实施方案中0.4-2.5mol％，在又一个实施方案中0.3-2.0mol％，其中合乎需要的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。用另一种方式表示，示例性共聚物含有基于该聚合物的重量的0.2-10wt％的溴，在另一个实施方案中0.4-6wt％的溴，在另一个实施方案中0.6-5.6wt％的溴，并且基本上不含环上的卤素或聚合物骨架链中的卤素。在一个实施方案中，所述互聚物是C₄-C₇异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中对-(卤代甲基苯乙烯)单元以基于对甲基苯乙烯总数的0.4-3.0mol％的量存在于该互聚物中，其中对甲基苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中以基于该聚合物总重量的3-15wt％，在另一个实施方案中4-10wt％的量存在。在另一个实施方案中，对-(卤代甲基苯乙烯)是对-(溴甲基苯乙烯)。

在又一个实施方案中，所述弹性体可以包括卤化丁基橡胶组分，其要么与所述互聚物一起，要么作为与所述片材剥落粘土结合的唯一弹性体。在本发明的一个实施方案中，卤化橡胶组分是C₄-C₆异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。在另一个实施方案中，卤化橡胶组分是聚二烯或嵌段共聚物和C₄-C₆异烯烃与共轭(烃)的共聚物或“星形支化”丁基聚合物的共混物。可用于本发明的卤化丁基聚合物因此可以被描述为包括C₄-C₇异烯烃衍生的单元、多烯烃衍生的单元和卤化多烯烃衍生的单元的卤化弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化星形支化”丁基橡胶。

在一个实施方案中，所述卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一个实施方案中，是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(MauriceMorton编辑，Chapman & Hall 1995)中有述。丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星形支化丁基橡胶由Edward Kresge和H.C.Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(JohnWiley & Sons，Inc.，第四版，1993)中进行了描述。

本发明的卤化橡胶组分包括、但不限于溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯，异丁烯/对溴甲基苯乙烯，异丁烯/氯甲基苯乙烯，卤化异丁烯环戊二烯和异丁烯/对氯甲基苯乙烯，以及如在US 4,074,035和US 4,395,506中所述的类似卤代甲基化芳族互聚物；异戊二烯和卤化异丁烯共聚物，聚氯丁二烯等和任何以上物质的混合物。卤化橡胶组分的一些实例在US 4,703,091和US 4,632,963中也有描述。

更具体地说，在一个实施方案中，所述弹性体包括卤化丁基橡胶。这里使用的“卤化丁基橡胶”是指丁基橡胶和以下描述的所谓的“星形支化”丁基橡胶。卤化丁基橡胶由丁基橡胶的卤化制备。例如，在生产本发明的卤化丁基橡胶中使用的烯烃聚合原料是通常用于制备丁基类橡胶聚合物的那些烯属化合物。丁基聚合物通过让共聚单体混合物反应来制备，该混合物至少具有(1)C₄-C₆异烯烃单体组分例如异丁烯与(2)多烯烃，或共轭二烯单体组分。该异烯烃在一个实施方案中是总共聚单体混合物的70-99.5wt％，在另一个实施方案中是85-99.5wt％。在一个实施方案中，该共轭二烯组分以30-0.5wt％的量存在于共聚单体混合物中，在另一个实施方案中是15-0.5wt％。在又一个实施方案中，该共聚单体混合物的8-0.5wt％是共轭二烯。

所述异烯烃是C₄-C₆化合物，例如异丁烯(isobutylene)，异丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C₄-C₁₄共轭二烯，例如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，环戊二烯，己二烯和戊间二烯。本发明的丁基橡胶聚合物在一个实施方案中通过让92-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应来获得，或在另一个实施方案中让95-99.5wt％异丁烯与0.5-5.0wt％异戊二烯反应来获得。

卤化丁基橡胶通过上述丁基橡胶产物的卤化来制备。卤化可以通过任何方式来进行，本发明不限于该卤化方法。卤化聚合物例如丁基聚合物的方法公开在US专利Nos.2,631,984，3,099,644，4,554,326，4,681,921，4,650,831，4,384,072，4,513,116和5,681,901中。在一个实施方案中，卤素是在所谓的II和III结构中，如在RUBBERTECHNOKOGY，298-299(1995)中所述的。在一个实施方案中，丁基橡胶在己烷稀释剂中在40-60℃下使用溴(Br₂)或氯(Cl₂)作为卤化剂卤化。该卤化丁基橡胶在一个实施方案中具有20-70(ML1+8，125℃)，和在另一个实施方案中具有25-55的门尼粘度。卤素wt％在一个实施方案中是基于卤化丁基橡胶的重量的0.1-10wt％，和在另一个实施方案中是0.5-5wt％。在又一个实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素wt％是1-2.2wt％。

在另一个实施方案中，所述卤化丁基或星形支化丁基橡胶可以在伯烯丙基位置上进行卤化。这通常通过自由基溴化或自由基氯化之类的方式，或通过诸如二次处理卤化橡胶(例如通过加热该橡胶)之类的方法而形成烯丙基卤化丁基和星形支化丁基橡胶来实现。形成烯丙基卤化聚合物的通用方法由Gardner等人公开在US专利Nos.4,632,963；4,649,178和4,703,091中。因此，在本发明的一个实施方案中，卤化丁基橡胶应使得卤化多烯烃单元是伯烯丙基卤化单元，并且其中所述伯烯丙基构型在一个实施方案中以至少20mol％的量存在(相对于卤化多烯烃的总量)，在另一个实施方案中以至少30mol％的量存在。这种排列可以描述为以下结构式(3)，其中X是卤素，理想地是氯或溴，q在一个实施方案中是基于总卤素摩尔数的至少25mol％，在另一个实施方案中为至少30mol％，在又一个实施方案中为25-90mol％：

本发明的卤化丁基橡胶的商品实例是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company，Baytown，TX)。它的门尼粘度是27-37(ML1+8，125℃，ASTM 1646)，溴含量是相对于Bromobutyl 2222的1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2222的固化特性如下所示：MH是28-40dN·m，ML是7-18dN·m(ASTM D2084，改良)。卤化丁基橡胶的另一商品实例是Bromobutyl 2255(ExxonMobil ChemicalCompany)。它的门尼粘度是41-51(ML1+8，125℃，ASTM 1646，改良)，溴含量是1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2255的固化特性如下所示：MH是34-48dN·m，ML是11-21dN·m(ASTM D2084，改良)。本发明不限于任何卤化橡胶组分的商业来源或上述表征。

在另一个实施方案中，所述弹性体可以包括支化或“星形支化”卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化卤化丁基橡胶(“SBHR”)是丁基橡胶(卤化或非卤化)和聚二烯或嵌段共聚物(卤化或非卤化)的组合物。卤化方法在US专利Nos.4,074,035，5,071,913，5,286,804，5,182,333和6,228,978中有详细描述。本发明不受所述形成SBHR的方法限制。聚二烯/嵌段共聚物、或支化剂(下文“聚二烯”)通常是阳离子反应性的，并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合期间存在，或者可以与丁基或卤化丁基橡胶共混，形成SBHR。该支化剂或聚二烯可以是任何适合的支化剂，并且本发明不限于用于制备SBHR的该类型的聚二烯。

在一个实施方案中，SBHR通常是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯与部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，所述部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在某些实施方案中，以存在于该聚合物中的单体的量为基准计，这些聚二烯在一个实施方案中以高于0.3wt％，在另一个实施方案中0.3-3wt％，在又一个实施方案中0.4-2.7wt％的量存在。

本发明的SBHR的商品实例是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company，Baytown，TX)，它具有27-37(ML1+8，125℃，ASTM 1646，改良)的门尼粘度，相对于该SBHR的2.2-2.6wt％的溴含量。此外，Bromobutyl 6222的固化特性如下所示：MH是24-38dN·m，ML是6-16dN·m(ASTM D2084，改良)。

在某些实施方案中，所述卤化橡胶组分在一个实施方案中以10-90phr，在另一个实施方案中20-80phr，在又一个实施方案中30-70phr的量存在于共混物中，其中合乎需要的范围可以是任何phr上限与任何phr下限的任何组合。

上述聚合物通常被称为异丁烯类聚合物。在某些实施方案中，所述弹性体包括异丁烯类聚合物。以下一些弹性体也是根据这里提供的定义的异丁烯类聚合物。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，聚硫化物，腈橡胶，环氧丙烷聚合物，星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，例如，异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物和它们的混合物。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton编辑，Chapman & Hall 1995)中进行了详细描述。本发明的天然橡胶的理想实施方案选自马来西亚橡胶例如SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR20，SMR 50和它们的混合物，其中天然橡胶具有30-120，更优选40-65的100℃(ML1+4)门尼粘度。这里提到的门尼粘度测试根据ASTMD-1646进行。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括聚丁二烯(BR)橡胶。在100℃(ML1+4)下测定的聚丁二烯橡胶的门尼粘度可以是35-70，在另一个实施方案中是40到大约65，在又一个实施方案中是45-60。可用于本发明的这些合成橡胶的一些商品实例是NASTSYN^TM (Goodyear Chemical Company)和BUDENE^TM 1207或BR 1207(GoodyearChemical Company)。一个实例是高顺式-聚丁二烯(cis-BR)。所谓“顺式-聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量是至少95％。在组合物中使用的高顺式聚丁二烯商品的一个具体实例是BUDENE^TM 1207。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶，例如EPR和EPDM，也适合作为附加橡胶。适合于制备EPDM的共聚单体的实例是乙叉基降冰片烯，1，4-己二烯，二环戊二烯以及其它单体。这些橡胶在RUBBER TECHNOLOGY 260-283(1995)中有述。适合的乙烯-丙烯橡胶可以作为VISTALON^TM(ExxonMobil ChemicalCompany，Baytown，TX)购得。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括作为三元共聚物组合物的一部分的卤化橡胶。卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一个实施方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工在THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中有述。丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星形支化丁基橡胶由EdwardKresge和H.C.Wang在8KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.，第四版，1993)中进行了描述。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括至少一种或多种的溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶，卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物(BrIBMS)，如在US专利Nos.5,162,445、4,074,035和4,395,506中所述的类似卤代甲基化芳族互聚物，卤化异戊二烯和卤化异丁二烯共聚物，聚氯丁二烯等和任何以上物质的混合物。卤化橡胶组分的一些实施方案在US专利Nos.4,703,091和4,632,963中也有描述。

在另一个实施方案中，所述弹性体可以包括所谓的半结晶共聚物(“SCC”)。半结晶共聚物在WO 00/69966中有述。一般，SCC是乙烯或丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，该α-烯烃在一个实施方案中具有4-16个碳原子；在另一个实施方案中，SCC是乙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，该α-烯烃具有4-10个碳原子，其中该SCC具有一定结晶度。在另一个实施方案中，SCC是1-丁烯衍生的单元和另一α-烯烃衍生的单元的共聚物，该另一α-烯烃具有5-16个碳原子，其中该SCC也具有一定结晶度。SCC还可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。

所述弹性体在一个实施方案中可以至多90phr的量，在另一个实施方案中，以至多50phr的量，在另一个实施方案中，以至多40phr的量，在又一个实施方案中，以至多30phr的量存在于纳米复合材料中。在又一个实施方案中，所述弹性体以至少2phr，在另一个实施方案中以至少5phr，在又一实施方案中以至少5phr，在又一个实施方案中以至少10phr的量存在。理想的实施方案可以包括任何phr上限与任何phr下限的任何组合。

例如，所述弹性体，单独或作为橡胶共混物，例如NR和BR，在一个实施方案中以5-90phr的量存在，在另一个实施方案中以10-80phr的量存在，在另一个实施方案中以30-70phr的量存在，在又一个实施方案中以40-60phr的量存在，在又一个实施方案中以5-50phr的量存在，在又一个实施方案中以5-40phr的量存在，在另一个实施方案中以20-60phr的量存在，在另一个实施方案中以20-50phr的量存在，所选择的实施方案取决于该组合物的所需终用途应用。

本发明的纳米复合材料的聚合物组分可以包括如在以上弹性体中所述的至少一种弹性体，或者可以包括至少两种或更多种上述弹性体的任何结合物。在一个实施方案中，该弹性体包括至少一种异丁烯类聚合物。在另一个实施方案中，该弹性体包括至少一种异丁烯类聚合物和至少一种其它橡胶。在又一个实施方案中，该弹性体包括至少两种或更多种的异丁烯类聚合物。

层状填料

纳米复合材料可以包括如上所述的至少一种弹性体和至少一种层状填料。该层状填料可以包括层状粘土，其任选用有机分子处理或预处理。

层状粘土包括天然或合成页硅酸盐，如近晶粘土，例如蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬岭石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石(magadite)，水羟硅钠石，富镁蒙脱石等以及蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石等等。

在一个实施方案中，所述层状粘土包括蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬岭石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石(magadite)，水羟硅钠石，富镁蒙脱石，蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石和它们的结合物。

所述层状粘土可以通过用能够与存在于层状硅酸盐的层间表面的阳离子进行离子交换反应的有机分子例如溶胀剂或片状剥落剂或者溶胀添加剂或片状剥落添加剂处理来插层和片状剥落。适合的片状剥落添加剂包括阳离子表面活性剂，例如铵，烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季)，脂族、芳族或芳脂族胺的鏻或锍衍生物，膦类和硫化物。

例如，胺化合物(或相应的铵离子)是结构式R²R³R⁴N的那些，其中R²、R³和R⁴在一个实施方案中是C₁-C₃₀烷基或烯基，在另一个实施方案中是C₁-C₂₀烷基或烯基，它们可以是相同或不同的。在一个实施方案中，片状剥落剂是所谓的长链叔胺，其中至少R²是C₁₄-C₂₀烷基或烯基。

在其它实施方案中，一类片状剥落添加剂包括能够以共价键连接于层间表面的那些。它们包括结构式-Si(R⁵)₂R⁶的聚硅烷，其中R⁵在每种情况下是相同或不同的，选自烷基、烷氧基或氧基硅烷，R⁶是与该复合材料的基质聚合物相容的有机基团。

其它适合的片状剥落添加剂包括含有2-30个碳原子的质子化氨基酸及其盐，例如12-氨基十二烷酸，ε-己内酰胺和类似材料。插入层状硅酸盐的适合的溶胀剂和方法公开在US4,472,538，4,810,734，4,889,885以及WO 92/02582中。

在一个实施方案中，所述一种或多种片状剥落添加剂能够与卤化弹性体的卤素位点反应，形成有助于粘土片状剥落的复合物。在某些实施方案中，所述添加剂包括所有伯、仲和叔胺以及膦类；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能变型。理想的添加剂包括：长链叔胺例如N，N-二甲基-十八烷基胺，N，N-双十八烷基-甲胺，所谓的二氢化牛油基烷基-甲胺等以及胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物例如六亚甲基硫代硫酸钠。

本文所述的片状剥落添加剂以获得最佳气密性的量存在于组合物中，所述气密性通过这里描述的渗透性试验测定。例如，该添加剂在一个实施方案中可以0.1-40phr，在另一个实施方案中以0.2-20phr，在又一个实施方案中以0.3-10phr的量存在。

所述片状剥落添加剂可以在任何阶段加入到组合物中。例如，该添加剂可以加入到弹性体中，随后添加层状填料，或者可以加入到至少一种弹性体和至少一种层状填料的结合物中；或者在又一个实施方案中，该添加剂可以首先与层状填料共混，随后添加弹性体。

在某些实施方案中，用上述溶胀剂处理获得了层状小片的插层或片状剥落，这是由于将各层保持在一起的离子力下降和各层之间引入了分子，用于以大于

或大于

的距离隔开各层。该分离允许所述层状硅酸盐更容易吸收可聚合单体材料以及在各层之间的聚合材料，并且当该插层物与基质聚合物材料剪切混合以提供片状剥落层在聚合物基质内的均匀分散体时有利于各层的进一步分层。

在某些实施方案中，所述层状填料包括烷基铵盐插层粘土。商品可以作为由Southern Clay Products，Inc.(Gunsalas，TX)生产的 Cloisites获得，例如，Cloisite Na⁺，Cloisite 30B，Cloisite 10A，Cloisite 25A，Cloisite 93A，Cloisite 20A，Cloisite 15A和Cloisite 6A。它们还可以作为由CO-OP Chemical Co.，LTD.(Tokyo，Japan)生产的SOMASIF和LUCENTITE粘土获得，例如SOMASIF^TM MAE，SOMASIF^TM MEE，SOMASIF^TM MPE，SOMASIF^TM MTE，SOMASIF^TM ME-100，LUCENTITE^TM SPN和LUCENTITE(SWN)。

在某些实施方案中，所述层状填料一般包括含有许多以

的层间距紧密结合在一起的具有

的厚度的硅酸盐小片的颗粒，并且包含存在于层间表面上的可交换的阳离子例如Na⁺、Ca⁺²、K⁺或Mg⁺²。

在根据本发明的一个实施方案的纳米复合材料中引入的粘土或片状剥落粘土的量足以改进纳米复合材料的机械性能或阻隔性能，例如拉伸强度或氧气渗透性。在一个实施方案中，该量一般是0.5-10wt％，在另一个实施方案中是1-5wt％，以纳米复合材料的聚合物含量为基准计。以基于每百份橡胶的份数表示，所述粘土或片状剥落粘土在一个实施方案中可以1-30phr，在另一个实施方案中以5-20phr的量存在。

溶液方法

本发明的纳米复合材料可以通过溶液方法来制备。在某些实施方案中，所述溶液方法可以包括就地生产纳米复合材料组合物。在一个实施方案中，该方法可以包括让至少一种弹性体和至少一种层状填料例如上述层状填料在包括至少一种溶剂的溶液中接触。用于实验室和大规模生产(包括间歇和连续方法)的方法和设备在本领域中是已知的。

适合的溶剂包括烃类，例如烷烃，包括C₄-C₂₂线性、环状、支化烷烃，烯烃，芳族化合物和它们的混合物。实例包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3- 二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯和它们的混合物。

在一个实施方案中，所述溶液包括至少一种烃。在另一个实施方案中，所述溶液基本上由至少一种烃组成。在又一个实施方案中，所述溶液包括或基本上由两种或更多种烃组成。在其它实施方案中，所述溶液可以包括至少一种己烷，例如环己烷或己烷类的混合物。烃类的混合物例如己烷类的混合物通常可以作为低级商品获得。

在另一个实施方案中，适合的溶剂包括一种或多种硝化烷烃，包括C₂-C₂₂硝化线性、环状或支化烷烃。硝化烷烃包括、但不限于硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷，硝基十一烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙烷，硝基环丁烷，硝基环戊烷，硝基环己烷，硝基环庚烷，硝基环辛烷，硝基环癸烷，硝基环壬烷，硝基环十二烷，硝基环十一烷，硝基苯，以及以上化合物的二和三硝基变型和它们的混合物。

还可以使用所有以上化合物的卤化变型，例如氯化烃类，例如甲基氯，二氯甲烷，乙基氯，丙基氯，丁基氯，氯仿和它们的混合物。

还可以使用氢氟烃，例如氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3- 五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟 -2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；和它们的混合物。

在某些实施方案中，还可以使用不饱和氢氟烃。

在另一个实施方案中，适合的溶剂包括至少一种含氧化合物，包括C₁-C₂₂醇，酮，醚，羧酸，酯和它们的混合物。

醇包括、但不限于甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-2-丁醇，叔戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，2-甲基-2-己醇，2-甲基-3-己醇，5-甲基-1-己醇，5-甲基-2-己醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，3-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，4，4-二甲基-2-戊醇，3-乙基-3-戊醇，1-辛醇，2-辛醇，3-辛醇，4-甲基-3-庚醇，6-甲基-2-庚醇，2-乙基-1-己醇，2-丙基-1-戊醇，2，4，4-三甲基-1-戊醇和它们的混合物。

酮包括、但不限于丙酮，2-丁酮，2-戊酮，3-戊酮，3-甲基-2-丁酮，2-己酮，3-己酮，2-甲基-3-戊酮，3-甲基-2-戊酮，4-甲基-2-戊酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-甲基-3-己酮，5-甲基-2-己酮，2，4-二甲基-3-戊酮，4，4-二甲基-2-戊酮，2-辛酮，3-辛酮，2-甲基-3-庚酮，5-甲基-3-庚酮和它们的混合物。

醚包括、但不限于甲醚，四氢呋喃，丁基甲基醚，仲丁基甲基醚，叔丁基甲基醚，丁基乙基醚，异丙基醚，叔戊基甲基醚，叔丁基乙基醚，2，2，5，5-四甲基四氢呋喃和它们的混合物。

酸包括、但不限于乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，己酸，2，2-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，庚酸，2-甲基己酸，辛酸，2-乙基己酸，2-丙基戊酸和它们的混合物。

酯包括、但不限于乙酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙酯，甲酸异丙酯，丙酸甲酯，甲酸丁酯，丙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸丙酯，丁酸甲酯，异丁酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸叔丁酯，丁酸乙酯，异丁酸乙酯，三甲基乙酸甲酯，戊酸甲酯，乙酸戊酯，丙酸丁酯，丙酸仲丁酯，异戊酸乙酯，2-甲基丁酸乙酯，三甲基乙酸乙酯，戊酸乙酯，丁酸异丙酯，己酸甲酯，乙酸戊酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，乙酸己酯，异丁酸异丁酯，己酸乙酯和它们的混合物。

在某些实施方案中，纳米复合材料的制备方法包括让含有包括烃在内的溶剂和至少一种层状填料的溶液A与含有溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触；以及从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。

在前面的实施方案中，所述层状填料可以是用如上所述的有机分子处理的层状粘土。

在又一个实施方案中，纳米复合材料通过包括让至少一种弹性体和至少一种层状填料在溶剂中接触和从该接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料的方法来制备。

在另一个实施方案中，纳米复合材料通过包括让至少一种弹性体和至少一种层状填料在含有两种溶剂的溶剂混合物中接触和从该接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料的方法来制备。

在又一个实施方案中，纳米复合材料通过包括让至少一种弹性体和至少一种层状填料在含有至少两种或更多种溶剂的溶剂混合物中接触和从该接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料来制备。

在另一个实施方案中，纳米复合材料通过一种形成接触产物的方法来制备，该方法包括在一种溶剂或含有至少两种溶剂的溶剂混合物中溶解至少一种弹性体，然后分散至少一种层状填料，以及从该接触产物中除去溶剂混合物，以形成纳米复合材料。

在又一个实施方案中，纳米复合材料通过一种形成接触产物的方法来制备，该方法包括在一种溶剂或含有至少两种溶剂的溶剂混合物中分散至少一种层状填料，然后溶解至少一种弹性体，以及从该接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。

在又一个实施方案中，本发明提供了改进弹性体的气密性的方法，该方法包括让至少一种弹性体、至少一种层状填料和溶液接触，以形成纳米复合材料；其中氧气透过率在40℃下低于150mm·cc/[m²·天]，如对本文所述的固化纳米复合材料复合物(compound)所测定的。

或者，氧气透过率在40℃下低于150mm·cc/[m²·天]，如对本文所述的固化纳米复合材料复合物所测定的；氧气透过率在40℃下低于140mm·cc/[m²·天]，如对本文所述的固化纳米复合材料复合物所测定的；氧气透过率在40℃下低于130mm·cc/[m²·天]，如对本文所述的固化纳米复合材料复合物所测定的；氧气透过率在40℃下低于120mm·cc/[m²·天]，如对本文所述的固化纳米复合材料复合物所测定的；氧气透过率在40℃下低于110mm·cc/[m²·天]，如对本文所述的固化纳米复合材料复合物所测定的；氧气透过率在40℃下低于100mm·cc/[m²·天]，如对本文所述的固化纳米复合材料复合物所测定的；或者氧气透过率在40℃下低于90mm·cc/[m²·天]，如对本文所述的固化纳米复合材料复合物所测定的。

在上述实施方案中，在生产纳米复合材料组合物时，溶剂可以30-99wt％，或40-99wt％，或者50-99wt％，或者60-99wt％，或者70-99wt％，或者80-99wt％，或者90-99wt％，或者95-99wt％的量存在，以该组合物的总重量为基准计。

另外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的制备中使用两种或更多种溶剂时，每一种溶剂可以占0.1-99.9vol％，或1-99vol％，或5-95vol％，或10-90vol％，其中所有溶剂的总体积为 100vol％。

在上述实施方案中，所述溶液不同于水溶液，或是非水性溶液。水溶液是其中水为主要或唯一溶剂的溶液。它们例如已经在US专利No.6,087,016和US专利申请公开No.2003/0198767A1中有述。还参见US专利No.5,576,372(实施例1)。然而，在某些实施方案中，本发明的溶液可以含有水。在这些实施方案中，水在溶液中是惰性的，使得它更类似于一种污染物，不起溶液组分(即，弹性体、层状填料等)的主要溶剂的作用。

纳米复合材料的复合物可以使用聚合物/粘土纳米复合材料母料(10X phr MB)来制备，该母料包括100份聚合物和X份粘土。例如，具有8份粘土的纳米复合材料在混合配制料时用作108phr。在某些实施方案中，用于性能评价的有用配制料如下所示：

材料I.D.	份
		Exxpro弹性体
粘土MB	108.0(100份橡胶和8份粘土)
		炭黑N660	60.0
硬脂酸	1.0
		ZnO Kadox 911	1.0
MBTS	1.0

其它组分

还可以包括一种或多种附加填料组分，例如碳酸钙、硅石、粘土和其它硅酸盐(它们可有或无片状剥落)、滑石、二氧化钛和炭黑。硅石是指任何类型或粒度的硅石或其它硅酸衍生物，或硅酸，其通过溶液、热解法等加工，并且具有一定表面积，包括未处理的、沉淀的硅石，结晶硅石，胶态硅石，硅酸铝或硅酸钙，热解法硅石等。

在一个实施方案中，所述附加填料是炭黑或改性炭黑和任何这些的结合物。在另一个实施方案中，所述附加填料是炭黑和硅石的共混物。

用于诸如胎面和胎侧之类的制品的附加填料是以共混物的10-100phr，更优选在另一个实施方案中30-80phr，在又一个实施方案中50-80phr的量存在的增强级炭黑。如在RUBBER TECHNOLOGY，59-85中所述的有用等级的炭黑包括N110到N990。更理想地，例如可用于胎面的炭黑的实施方案是在ASTM(D3037，D1510和D3765)中提供的N229，N351，N339，N220，N234和N110。例如可用于轮胎胎侧的炭黑的实施方案是N330，N351，N550，N650，N660和N762。适合于内衬和其它气密层的炭黑包括N550，N660，N650，N762，N990和Regal 85。

所述附加填料可以具有任何尺寸，通常例如是大约0.0001到大约100μm。

还可以使用一种或多种交联剂，例如偶联剂，尤其当硅石同时存在时。偶联剂可以是二官能有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括、但不限于乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷(作为A1100由Witco出售)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A189，Witco)等和它们的混合物。在一个实施方案中，使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(作为“Si69”出售)。

一般，聚合物共混物(例如，用于制造轮胎的那些)是交联的。已知的是，硫化混炼胶的物理性能、性能特性和耐久性与在硫化反应过程中形成的交联的数目(交联密度)和类型直接相关(例如参阅Helt等人，The Post Vulcanization Stabilization for NR，RUBBER WORLD，18-23(1991))。一般，聚合物共混物可以通过添加固化剂分子，例如硫、金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂等，随后加热来交联。尤其，以下金属氧化物是在本发明中发挥功用的普通固化剂：ZnO，CaO，MgO，Al₂O₃，CrO₃，FeO，Fe₂O₃和NiO。这些金属氧化物可以单独使用，或与相应的金属脂肪酸络合物(例如，硬脂酸锌、硬脂酸钙等)或与单独添加的有机脂肪酸例如硬脂酸和任选的其它固化剂例如硫或硫化合物、烷基过氧化物、二胺或其衍生物(例如由DuPont出售的DIAK产品)结合使用。(还参见Formulation Design andCuring Characteristics of NBR Mixes for Seals，RUBBER WORLD25-30(1993))。可对该用于固化弹性体的方法进行加速，并且该方法常常用于弹性体共混物的硫化。

固化方法的加速在本发明中通过将一定量的促进剂(通常有机化合物)加入到组合物中来完成。天然橡胶的加速硫化的机理包括在固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，所有可供利用的固化剂在有效交联键的形成中消耗，所述交联键将两条聚合物链连接在一起，并提高了聚合物基质的总体强度。许多促进剂在本领域中是已知的，包括、但不限于以下化合物：硬脂酸，二苯胍(DPG)，四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)，4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)，四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)，二硫化苯并噻唑(MBTS)，六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(作为DURALINK^TM HTS由Flexys出售)，2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)，或“硫脲类”。

本发明的纳米复合材料还可以使用固化剂固化。在一个实施方案中，该纳米复合材料还包括选自硫、硫类化合物、金属氧化物和金属氧化物复合物、脂肪酸、过氧化物、二胺和它们的混合物中的固化剂。

在其它实施方案中，理想的弹性体不渗透性通过至少一种多官能固化剂的存在来获得。这种多官能固化剂的一个实施方案可以用通式Z-R⁷-Z′来描述，其中R⁷是取代或未取代的C₁-C₁₅烷基，C₂-C₁₅烯基和C₆-C₁₂环状芳族结构部分之一；Z和Z′是相同或不同的，并且是如下之一：硫代硫酸根基团、巯基、醛基、羧酸基团、过氧化物基团、烯基或能够分子间或分子内交联的其它类似基团、聚合物的一条或多条具有反应性基团例如不饱和键的链。所谓的双硫代硫酸酯化合物是在以上通式中包括的一类多官能化合物的一个实例。这种多官能固化剂的非限制性实例是橡胶配混领域中公知的六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛)等。这些和其它适合的试剂例如公开在BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FORRUBBER(Don.R.Smith编辑，Lippincott & Petto Inc.2001)中。如果存在的话，多官能固化剂可在一个实施方案中以0.1-8phr，在另一个实施方案中以0.2-5phr的量存在于纳米复合材料中。

还可以包括加工助剂。加工助剂包括、但不限于增塑剂，增粘剂，增量剂，化学调理剂，均化剂和胶溶剂例如硫醇类，石油和硫化植物油，矿物油，石蜡油，聚丁烯聚合物，环烷油，芳族油，蜡，树脂，松香等。

在一个实施方案中，所述助剂通常以1-70phr的量存在，在另一个实施方案中以3-60phr的量存在，在又一个实施方案中以5-50phr的量存在。

加工助剂的一些商品实例是SUNDEX^TM(Sun Chemicals)，环烷加工油，PARAPOL^TM(ExxonMobil Chemical Company)，数均分子量800-3000的聚丁烯加工油，FLEXON^TM(ExxonMobil Chemical Company)，和石蜡族石油。在本发明的一个实施方案中，基本上不存在石蜡油、环烷油和芳族油，意味着不故意将它们加入到用于制备气密层的组合物中，或者，如果存在的话，仅以用于制备气密层的组合物的至多0.2wt％的量存在。在本发明的组合物的另一个实施方案中，基本上不存在环烷油和芳族油。它们的商品实例例如包括FLEXON油(含有一些芳族结构部分)和CALSOL油(环烷油)。

在另一个实施方案中，有用的塑性体包括乙烯衍生的单元和10-30wt％的C₃-C₁₀α-烯烃衍生的单元。在另一个实施方案中，所述塑性体包括乙烯衍生的单元和10-30wt％的选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生的单元中的单元。在又一个实施方案中，所述塑性体包括乙烯衍生的单元和10-30wt％的辛烯衍生的单元。所述塑性体在一个实施方案中具有0.1-20dg/min，和在另一个实施方案中具有0.1-10dg/min的熔体指数。

在这些实施方案中，所述塑性体可以是乙烯衍生的单元和更高级α-烯烃衍生的单元例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的金属茂催化的共聚物，该共聚物含有足够量的一种或多种这些共聚单体单元，以便在一个实施方案中获得0.860-0.900g/cm³的密度。期望的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中是2-5，在另一个实施方案中是2.2-4。这些商购塑性体的实例是EXACT 4150，乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生的单元占该塑性体的18-22wt％，具有0.895g/cm³的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和EXACT 8201，乙烯和1-辛烯的共聚物，1-辛烯衍生的单元占该塑性体的26-30wt％，具有0.882g/cm³的密度和1.0dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。

在一个实施方案中，所述塑性体以2-20phr，和在另一个实施方案中以10-15phr的量存在于纳米复合材料中。

在另一个方面，所述纳米复合材料还包括加工油或助剂。所述油在一个实施方案中选自石蜡油和聚丁烯加工油和它们的混合物，在另一个实施方案中是聚丁烯油。该加工油的存在量在一个实施方案中是2-20phr，在另一个实施方案中是5-18phr。松香油在本发明的组合物中的存在量一个实施方案中可以是0.1-5phr，在另一个实施方案中是0.2-2phr。理想地，含有不饱和键的油和加工助剂在一个实施方案中低于本发明的组合物的2phr。

根据本发明制备的纳米复合材料还可以含有通常用于混炼胶的其它组分和添加剂，例如有效量的其它非着色和不变色的加工助剂，颜料，促进剂，交联和固化材料，抗氧化剂，抗臭氧剂。促进剂的通用种类包括胺，二胺，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆类，亚磺酰胺类，次磺酰亚胺类(sulfenimides)，硫代氨基甲酸酯类，黄原酸酯类等。交联和固化剂包括硫，氧化锌和脂肪酸。还可以使用过氧化物固化体系。所述组分和其它固化剂通常以0.1-10phr的量存在于组合物中。

在另一个实施方案中，所述纳米复合材料还可包括选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫化物、腈橡胶、环氧丙烷聚合物、聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)、聚(异丁烯-环戊二烯)、卤化聚(异丁烯-环戊二烯)和它们的混合物中的至少一种其它橡胶。在另一个实施方案中，所述组合物还包括5-30phr的天然橡胶。

在本文所述的任何实施方案中，除非另有规定，所述弹性体、纳米复合材料组合物和/或接触产物可以不含官能化胺，例如在WO02/100935中公开的那些。换句话说，所述弹性体、纳米复合材料组合物和/或接触产物可以在本发明的实施中使用，前提是不存在官能化胺，例如在WO02/100935中公开的那些。

工业应用性

本发明的纳米复合材料可以挤出、压塑、吹塑、注塑和层压为各种成型制品，包括纤维、薄膜、层状物、工业部件例如汽车部件、设备外壳、消费品、包装材料等。

尤其，所述纳米复合材料可以在诸如卡车轮胎、公共汽车轮胎、客车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎之类的制品中使用。所述纳米复合材料可以用作制备成品或成品组件的原料。该制品可以选自气密层、气膜(air membrane)、薄膜、层状物(微层和/或多层)、内衬、内胎、胎面、胶囊和胎侧。

实施例

实施例1

在2L反应器中，将100g的Exxpro^TM弹性体(溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)(“BIMS”)(购自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)(具有10wt％的对甲基苯乙烯(“PMS”)，0.85mol％BrPMS的MDX 01-5))溶于1200mL环己烷中。将该聚合物水泥加热到75℃，并添加Cloisite 6A粘土(5.0g，与100mL环己烷混合)。将混合物在75℃下保持3小时。产物通过将2000mL的异丙醇加入到该聚合物水泥中来沉淀。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在60℃下干燥24小时。

实施例2

在2L反应器中，将100g的Exxpro^TM弹性体(MDX 01-5：10wt％PMS，0.85mol％BrPMS)溶于1200mL环己烷中。将该聚合物水泥加热到75℃，并添加Cloisite 6A粘土(4.0g，与100mL环己烷混合)。将混合物在75℃下保持3小时。产物通过将2000mL的异丙醇加入到该聚合物水泥中来沉淀。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在60℃下干燥24小时。

实施例3

在2L反应器中，将100g的Exxpro^TM弹性体(MDX 01-5：10wt％PMS，0.85mol％BrPMS)溶于1200mL环己烷中。将该聚合物水泥加热到75℃。将双(2-羟乙基)椰油烷基胺(3.0g，Ethomeen C/12，购自AkzoNobel)和Cloisite 6A粘土(5.0g)与环己烷(100mL)混合，并加入到该反应器中。将反应物在75℃下保持3小时。产物通过将2000mL的异丙醇加入到该聚合物水泥中来沉淀。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在60℃下干燥24小时。

实施例4

在100加仑玻璃衬里的反应器内添加35lbs的Exxpro^TM弹性体(MDX 01-5：10wt％PMS，0.85mol％BrPMS)和280lbs己烷。将反应器内容物在环境温度下搅拌24小时，直到聚合物溶解为止。将双(2-羟乙基)椰油烷基胺(3.0g，Ethomeen C/12，购自Akzo Nobel)和Cloisite 6A粘土(635g)与环己烷(2000mL)混合，然后加入到该反应器中。将温度升高到75℃，让反应物在75℃下保持2小时。在2小时后，将反应器冷却到环境温度。将该聚合物水泥转移到汽提器中，并通过汽提脱除溶剂。所得聚合物使用脱水螺旋式压榨器和干燥挤出机干燥。

实施例5

在2L反应器内添加甲苯(1200mL)和粘土(Cloisite 20A粘土，12g)。当将粘土充分分散于溶剂中时，在搅拌下将150g的Exxpro^TM 弹性体(MDX 03-1：10wt％PMS，0.86mol％BrPMS)加入到该反应器中。在聚合物溶解后，将该水泥加热到70℃，并且在70℃下保持2小时。在一大盘内收集产物。在通风柜内蒸发掉溶剂，所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在70℃下干燥24小时。

实施例6

在2L反应器内添加甲苯(1200mL)和粘土(Cloisite 20A粘土，12g)。当将粘土充分分散于溶剂中时，在搅拌下将150g的Exxpro^TM 弹性体(MDX 03-1：10wt％PMS，0.86mol％BrPMS)加入到该反应器中。在聚合物溶解后，将该水泥加热到70℃，并且添加二甲基己基胺(0.075g)。将反应物在70℃下保持2小时。在一大盘内收集产物。在通风柜内蒸发掉溶剂，所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在70℃下干燥24小时。

实施例7

在2L反应器内添加甲苯(1200mL)和粘土(Cloisite 20A粘土，12g)。当将粘土充分分散于溶剂中时，在搅拌下将150g的Exxpro^TM 弹性体(MDX 03-1：10wt％PMS，0.86mol％BrPMS)加入到该反应器中。在聚合物溶解后，将该水泥加热到70℃，并且添加二甲基己基胺(0.15g)。将反应物在70℃下保持2小时。在一大盘内收集产物。在通风柜内蒸发掉溶剂，所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在70℃下干燥24小时。

实施例8

在2L反应器内添加甲苯(1200mL)和粘土(Cloisite 20A粘土，6g)。当将粘土充分分散于溶剂中时，在搅拌下将150g的Exxpro^TM 弹性体(MDX 03-1：10wt％PMS，0.86mol％BrPMS)加入到该反应器中。在聚合物溶解后，将该水泥加热到70℃，并且在70℃下保持2小时。在一大盘内收集产物。在通风柜内蒸发掉溶剂，所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在70℃下干燥24小时。

实施例9

在2L反应器内添加甲苯(1200mL)和粘土(Cloisite 20A粘土，6g)。当将粘土充分分散于溶剂中时，在搅拌下将150g的Exxpro^TM 弹性体(MDX 03-1：10wt％PMS，0.86mol％BrPMS)加入到该反应器中。在聚合物溶解后，将该水泥加热到70℃，并且添加二甲基己基胺(0.075g)。将反应物在70℃下保持2小时。在一大盘内收集产物。在通风柜内蒸发掉溶剂，所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在70℃下干燥24小时。

实施例10

在2L反应器内添加甲苯(1200mL)和粘土(Cloisite 20A粘土，6g)。当将粘土充分分散于溶剂中时，在搅拌下将150g的Exxpro^TM 弹性体(MDX 03-1：10wt％PMS，0.86mol％BrPMS)加入到该反应器中。在聚合物溶解后，将该水泥加热到70℃，并且添加二甲基己基胺(0.15g)。将反应物在70℃下保持2小时。在一大盘内收集产物。在通风柜内蒸发掉溶剂，所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱内在70℃下干燥24小时。

实施例11

在100加仑玻璃衬里的反应器内添加45lbs的Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1：10wt％PMS，0.86mol％BrPMS)，1650g的粘土(SOMASIF-MAE 粘土，出自CO-OP Chemical Co.，LTD.，Tokyo，Japan)和350lbs环己烷。将反应器内容物在环境温度下搅拌48小时，直到聚合物溶解和粘土被充分分散为止。将N，N-二甲基己基胺(40g，Aldrich)加入到该反应器中。将温度升高到75℃，并将反应物在75℃下保持2小时。在2小时后，将反应器冷却到环境温度。将该聚合物水泥转移到汽提器中，通过汽提脱除溶剂。所得聚合物使用脱水螺旋式压榨器和干燥挤出机干燥。

表1.表征和渗透性¹

¹渗透性是针对充分配混的材料进行报告的。这种复合物通过用Brabender将干燥的聚合物/粘土复合材料与炭黑和固化剂混合来制备。它们通过在高温下压制来固化。

实施例12-17：一般工序

步骤1：在室温下将粘土(6.4g)和10g的橡胶溶于环己烷(100mL)中，保持6小时。步骤2：在一容器内将70g的橡胶溶于500mL环己烷中。将该溶液转移到50℃下的玻璃反应器内。该容器用100mL环己烷洗涤，并将洗涤溶液也加入到该反应器内。在将步骤1的粘土混合物搅拌5分钟后，将该粘土混合物加入到该反应器内。在将该混合物搅拌30分钟后，倒出该混合物，风干(过夜)，然后在真空和70℃下干燥3小时，在130℃下研磨10-15分钟。

对于实施例12，橡胶是Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1)，粘土是Cloisite 25A。

对于实施例13，橡胶是Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1)，粘土是Cloisite 6A。

对于实施例14，橡胶是BIIR弹性体(BIIR2222)，粘土是Cloisite25A。

对于实施例15，橡胶是BIIR弹性体(BIIR2222)，粘土是Cioisite 6A。

对于实施例16，橡胶是BIIR弹性体(BIIR6222)，粘土是Cloisite25A。

对于实施例17，橡胶是BIIR弹性体(BIIR6222)，粘土是Cloisite 6A。

实施例18-22：一般工序

步骤1：在100℃下，将橡胶(80g)溶于800mL的二甲苯中。向该溶液添加粘土(6.4g)和50mL乙醇。然后，将该溶液在70℃下搅拌2小时。在冷却后，倒出产物，蒸发溶剂。对该产物进行进一步干燥，在真空下过夜、70℃下5小时，并将该产物在130℃下研磨15分钟。

对于实施例18，橡胶是Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1)，粘土是Cloisite 6A。

对于实施例19，橡胶是Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1)，粘土是Cloisite 10A。

对于实施例20，橡胶是Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1)，粘土是Cloisite 15A。

对于实施例21，橡胶是Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1)，粘土是Cloisite 20A。

对于实施例21，橡胶是Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1)，粘土是 Cloisite 30B。

实施例23-25：一般工序

步骤1：将Exxpro^TM弹性体(MDX 03-1)(80g)加入到70℃下的含有800mL二甲苯的反应器中。在搅拌的同时向该溶液添加粘土和乙醇。然后将该溶液快速搅拌4小时。在冷却后，倒出产物，蒸发溶剂。将产物在真空和90℃下干燥过夜，在130℃下研磨15分钟。

对于实施例23，乙醇的体积是50mL，粘土是Cloisite 30B。

对于实施例24，乙醇的体积是75mL，粘土是Cloisite 30B。

对于实施例25，乙醇的体积是50mL，粘土是Cloisite 25A。

表2.渗透性²

²渗透性是针对充分配混的材料进行报告的。这种复合物通过用Brabender将干燥的聚合物/粘土复合材料与炭黑和固化剂混合来制备。它们通过在高温下压制来固化。

所有专利和专利申请，测试工序(例如ASTM方法)和本文引用的其它文件以这种公开与本发明一致的程度和这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。

当本文列举了许多下限和许多上限时，从任何下限到任何上限的范围被考虑在内。

虽然详细说明了本发明的示例性实施方案，但不偏离本发明精神和范围的各种其它变型是本领域技术人员所显而易见并且容易做出的。因此，所附权利要求书的范围不限于本文给出的实施例和说明，相反，该权利要求被认为包括了存在于本发明中的具有专利新颖性的所有技术特征，包括被本领域技术人员作为等同物对待的所有技术特征。

Claims

1.制备固化纳米复合材料组合物的方法，该方法包括让至少一种卤化的异丁烯类弹性体和至少一种层状粘土在包括至少一种能够溶解所述弹性体的有机溶剂的溶液中接触；其中该固化纳米复合材料组合物具有在40℃下低于150mm·cc/[m²·天]的氧气透过率。

2.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种有机溶剂包括至少一种烃。

3.如权利要求2所述的方法，其中该至少一种烃包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式1，2-二甲基环戊烷，反式1，2-二甲基环戊烷，反式1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，或它们的混合物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中该至少一种有机溶剂包括至少一种硝化烷烃、至少一种氢氟烃、至少一种选自C₁-C₂₂醇、酮、醚、羧酸、酯的含氧化合物或所列的含氧化合物的任何混合物，或前述化合物的混合物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中该接触形成了溶液，以该溶液的总重量为基准计，该至少一种有机溶剂占该溶液的30到99wt％。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中该至少一种有机溶剂包括两种或更多种有机溶剂。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述两种或更多种有机溶剂中的每一种溶剂占0.1-99.9vol％，其中所有溶剂的总体积为100vol％。

8.如权利要求1所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。

9.如权利要求1所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯和异戊二烯的共聚物。

10.如权利要求1所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯的均聚物。

11.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种层状粘土包括插层粘土，片状剥落粘土或它们的混合物。

12.如权利要求1所述的方法，其中该固化纳米复合材料组合物进一步包括任选处理或预处理的附加填料、至少一种其它弹性体、固化剂、交联剂、促进剂、加工助剂或它们的任何结合物，或者该固化纳米复合材料组合物使用任选处理或预处理的附加填料、至少一种其它弹性体、固化剂、交联剂、促进剂、加工助剂或它们的任何结合物来制备。

13.如权利要求1所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。

14.制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括让至少一种卤化的异丁烯类弹性体与包括至少一种层状粘土和至少一种能够溶解所述弹性体的有机溶剂的溶液接触。

15.如权利要求14所述的方法，其中该溶液中的至少一种有机溶剂包括至少一种烃。

16.如权利要求15所述的方法，其中该至少一种烃包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式1，2-二甲基环戊烷，反式1，2-二甲基环戊烷，反式1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，或它们的混合物。

17.如权利要求14或15所述的方法，其中该溶液包括至少一种硝化烷烃、至少一种氢氟烃、至少一种选自C₁-C₂₂醇、酮、醚、羧酸、酯的含氧化合物或所列的含氧化合物的任何混合物，或前述化合物的混合物。

18.如权利要求14或15所述的方法，其中以该溶液的总重量为基准计，该溶液包括30到99wt％的至少一种有机溶剂。

19.如权利要求14或15所述的方法，其中该溶液包括两种或更多种有机溶剂。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述两种或更多种有机溶剂中的每一种溶剂占0.1-99.9vol％，其中所有溶剂的总体积为100vol％。

21.如权利要求14所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。

22.如权利要求14所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯和异戊二烯的共聚物。

23.如权利要求14所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯的均聚物。

24.如权利要求14所述的方法，其中该至少一种层状粘土包括插层粘土，片状剥落粘土或它们的混合物。

25.如权利要求14所述的方法，其中该纳米复合材料组合物进一步包括任选处理或预处理的附加填料、至少一种其它弹性体、固化剂、交联剂、促进剂、加工助剂或它们的任何结合物。

26.如权利要求14所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。

27.形成接触产物的方法，该方法包括让溶液(a)与溶液(b)接触，该溶液(a)包括至少一种烃和至少一种层状粘土；该溶液(b)包括至少一种能够溶解卤化的异丁烯类弹性体的有机溶剂和至少一种卤化的异丁烯类弹性体；以及从该接触产物中除去该至少一种有机溶剂和该至少一种烃。

28.如权利要求27所述的方法，其中该溶液(b)包括至少一种烃。

29.如权利要求28所述的方法，其中该至少一种烃包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式1，2-二甲基环戊烷，反式1，2-二甲基环戊烷，反式1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，或它们的混合物。

30.如权利要求27或28所述的方法，其中该至少一种烃的每一种独立地包括烷烃。

31.如权利要求27或28所述的方法，其中该溶液(a)或该溶液(b)独立地包括至少一种硝化烷烃、至少一种氢氟烃、至少一种选自C₁-C₂₂醇、酮、醚、羧酸、酯的含氧化合物或所列的含氧化合物的任何混合物，或前述化合物的混合物。

32.如权利要求27或28所述的方法，其中以该溶液的总重量为基准计，该溶液(a)或溶液(b)独立地包括30到99wt％至少一种有机溶剂。

33.如权利要求27或28所述的方法，其中该溶液(a)或溶液(b)独立地包括两种或更多种有机溶剂。

34.如权利要求33所述的方法，其中所述两种或更多种有机溶剂中的每一种有机溶剂占0.1-99.9vol％，其中所有溶剂的总体积为100vol％。

35.如权利要求27所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。

36.如权利要求27所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯和异戊二烯的共聚物。

37.如权利要求27所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯的均聚物。

38.如权利要求27所述的方法，其中该至少一种层状粘土包括插层粘土，片状剥落粘土或它们的混合物。

39.如权利要求27所述的方法，其中该接触产物进一步与如下物质共混：任选处理或预处理的附加填料、至少一种其它弹性体、固化剂、交联剂、促进剂、加工助剂或它们的任何结合物。

40.如权利要求27所述的方法，其中该异丁烯类弹性体是异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。