CN101305043B - 纳米复合材料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括如下步骤：使包括由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度下接触足以产生至少部分插层的粘土的一段时间；和使所述至少部分插层的粘土与包括一种或多种官能团的官能化的共聚体在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的一段时间。还提供了硫化的纳米复合材料组合物和包括这种纳米复合材料组合物的制品。

Description

纳米复合材料组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及低渗透性纳米复合材料组合物，优选包含插层的纳米粘土的弹性体纳米复合材料组合物，更具体地涉及包含卤化的共聚物和用多官能的插层剂插层的粘土的组合物，所述插层剂包含阳离子结构部分和阴离子结构部分。所述组合物也可包含填料如炭黑，并可形成空气阻隔物如轮胎内衬。
发明背景
无内胎的轮胎要求具有高空气保持力的组合物。溴丁基和氯丁基橡胶是所选择的在无内胎的轮胎用来保持气体的聚合物。同样，当耐热性很重要时，通常使用溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，例如美国专利号5,162,445和5,698,640所公开的。对用于商业弹性体复配物的成分的选择取决于所希望的性质的平衡和终端应用。例如，在轮胎工业中，轮胎工厂中生的(未硫化的)混合物的加工性质对硫化的橡胶轮胎复合材料的使用性能，和轮胎的性质，即斜交轮胎对子午线轮胎，和客车轮胎对卡车轮胎对航空器轮胎，都是必须加以平衡的重要考虑事项。
改变产品性质和改进空气阻隔性质的一种方法是向弹性体中加入粘土，以形成“纳米复合材料”。纳米复合材料是含有在至少一个维度上处于纳米范围的无机颗粒的聚合物体系。这些纳米复合材料的一些实例公开于美国专利号6,060,549、6,103,817、6,034,164、5,973,053、5,936,023、5,883,173、5,807,629、5,665,183、5,576,373和5,576,372中。在纳米复合材料中使用的通常类型的无机颗粒是层状硅酸盐，即来自所谓的“纳米粘土”或“粘土”的大类的一种无机物质。理想地，在这些纳米复合材料中应发生插层作用，其中所述聚合物插入到所述粘土表面之间的空间或空廊中。最后，希望具有近乎完全的页状剥离，其中聚合物与各纳米尺寸的粘土小片充分分散或插层。由于当存在粘土时各种聚合物组合物的空气阻隔性质通常增强，希望拥有具有低空气渗透性的纳米复合材料。
使用溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物，已经形成了纳米复合材料。参见，例如，Elspass等人，美国专利号5,807,629、5,883,173和6,034,164。通过使用加工助剂可以实现这些弹性体组合物的未硫化的和硫化的性质的进一步改进。例如，可以使用树脂和油(或其它“加工助剂”)，如环烷属、链烷属和脂族树脂，以改进弹性体混合物的加工性。然而，提高的加工性通常以气体不渗透性的损失和对其它性质的不希望的影响的增加为代价。另一个可能的负面影响是加工助剂释放到成品中和分解产物对基质的整体性质的影响。
为了生产纳米复合材料，有机粘土必须被页状剥离。可使用插层剂来完成有机粘土的页状剥离。至少部分插层的有机粘土也可通过溶液基离子交换反应来生产，该离子交换反应用烷基或芳基铵化合物置换存在于特定的粘土例如钠蒙脱土表面上的钠离子。这种方法的一个缺点是胺的热稳定性有限。另一个缺点是在粘土和粘土分布在其中的聚合物基质之间缺乏化学键合。这些缺点通常导致差的机械性质和降低的加工特性。
改进所述有机粘土性能的一种方法是使用官能化的聚合物来处理所述粘土。这种方法局限于可溶于水中的物质或可被结合到聚合反应中的物质。使用例如低聚的和单体的己内酰胺作为改性剂，这种方法已经用来制备尼龙纳米复合材料。聚烯烃纳米复合材料已经采用马来酸酐接枝的聚烯烃在纳米复合材料的形成中取得一些成功。
例如，使用页状剥离的粘土填充的尼龙作为高抗冲塑料基质是已知的，例如在授予Li等人的美国专利号6,060,549中所公开的。特别地，Li等人公开了热塑性树脂如尼龙和C4-C7异单烯烃与对甲基苯乙烯和对(卤甲基苯乙烯)的共聚物的共混物，所述共混物还包括含有用作高抗冲材料的页状剥离的粘土的尼龙。另外，Yuichi等人的未审查的日本申请P2000-160024公开了可用作空气阻隔物的热塑性弹性体组合物。在Yuichi等人的专利申请中的纳米复合材料包括与Li等人所公开的共混物相似的共混物。
还已经使用溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物形成纳米复合材料。参见，例如，Elspass等人的美国专利号5,807,629、美国专利号5,883,173和美国专利号6,034,164。已经发现，通过增加该聚合物的溴化程度，粘土剥离的效率增加。不幸的是，这些共聚物是具有非常高反应性的，并且难以实现高水平的官能化而没有不适当增加的硫化。在很多应用中的最佳性能要求最小的硫化程度，最小的硫化程度产生可接受的物理性质，由此所述组合物的寿命和耐久性被最大化。
因此，实现适合用作空气阻隔物，特别是结合了C4-C7异单烯烃与对甲基苯乙烯和对(卤甲基苯乙烯)的共聚物(或“共聚体”)的空气阻隔物的纳米复合材料仍有问题。这种共聚物的加工性能的提高往往导致具有差的空气阻隔性质的共聚物。所需要的是卤化的C4-C7异单烯烃、对甲基苯乙烯和对(卤甲基苯乙烯)共聚物的页状剥离的纳米复合材料，其既具有空气阻隔性质又具有改进的加工性质。
发明概述
在本发明的一个方面，制备纳米复合材料组合物的方法包括如下步骤：
使多官能的插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度下接触足以产生至少部分插层的粘土的一段时间，所述多官能的插层剂包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；和
使所述至少部分插层的粘土与包含一种或多种官能团的官能化的共聚体在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的一段时间。
在本发明的另一方面，所述多官能的插层剂由下式表示：
(CM)n-R1-(AM)m，
其中：
CM是阳离子结构部分；
R1包含至少1个碳原子；
AM是阴离子结构部分；和
n和m各自大于或等于1。
在本发明的另一方面，所述多官能的插层剂由结构R2R3N-R1-AM或R2R3R4N+-R1-AM表示，其中R1是C1-C50烃基、取代的烃基、卤烃基或取代的卤烃基；和其中R2、R3和当存在时R4各自独立地是氢、C1-C30烃基、取代的烃基、卤烃基或取代的卤烃基。
在本发明的另一方面，制备纳米复合材料组合物的方法包括如下步骤：
使包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土在足以在所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土之间产生化学键和/或物理相互作用的温度和酸性pH值下接触足以产生所述化学键和/或物理相互作用的时间，以产生至少部分插层的粘土；和
使所述至少部分插层的粘土与官能化的共聚体在足以在所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体之间产生化学键和/或物理相互作用的温度和碱性pH值下接触足以产生所述化学键和/或物理相互作用的时间，以产生所述纳米复合材料组合物。
在本发明的另一方面，制备纳米复合材料组合物的方法包括如下步骤：
a)使多官能插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度下接触足以产生至少部分插层的粘土的时间，所述多官能插层剂包含由至少一个碳原子分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；
b)将至少一部分的官能化的共聚体溶于溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的时间。
在本发明的另一方面，制备纳米复合材料组合物的方法包括如下步骤：
a)使多官能插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度和酸性pH值下接触足以产生至少部分插层的粘土的时间，所述多官能插层剂包含由至少一个碳原子分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；
b)将至少一部分的官能化的共聚体溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的时间。
在本发明的另一方面，制备纳米复合材料组合物的方法包括如下步骤：
a)使多官能插层剂与粘土在阳离子表面活性剂的存在下，在足以产生至少部分插层的粘土的温度和酸性pH值下接触足以产生至少部分插层的粘土的时间，所述多官能插层剂包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；
b)将至少一部分的官能化的共聚体溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的时间。
在本发明的另一方面，制备纳米复合材料组合物的方法包括如下步骤：
a)使多官能插层剂与粘土在阳离子表面活性剂存在下，在足以产生至少部分插层的粘土的温度和酸性pH值下接触足以产生至少部分插层的粘土的时间，所述多官能插层剂包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；
b)将至少一部分的官能化的共聚体溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在大于7的pH值和足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的时间。
在本发明的另一方面，一种制品包含本发明方法的纳米复合材料组合物。
在本发明的另一方面，轮胎内衬或轮胎内胎包含本发明方法的纳米复合材料组合物。
在本发明的另一方面，本发明方法的纳米复合材料组合物包含大于20埃的用X-射线衍射测定的d100 d-间距。
在本发明的另一方面，本发明方法的纳米复合材料组合物包含在40℃下小于100mm-cc/m2天的氧气透过速率。
发明详述
对于本发明和所附权利要求书来说，并且为了方便提及，当一种聚合物被提及包含单体时，该单体以聚合的形式存在于该聚合物中。对于本文公开内容来说，术语低聚物是指具有2-40个链节单元的组合物，和术语聚合物是指具有41或更多个链节单元的组合物。链节被定义为低聚物或聚合物的单元，其最初对应于在低聚或聚合反应中所使用的单体。例如，聚乙烯的“链节”将是亚乙基。为了简单起见，当提到聚合物时，该称谓也可应用于低聚物，除非另外专门说明。相应地，术语聚合物和低聚物在本文中可以可互换地使用，除非另外说明。此外，除非另外指明，术语“聚合物”和“共聚体”可以包括均聚物(即基本上包含一种单体的聚合物)和/或共聚物(即包含多于一种单体的聚合物)。
在全文中，对于各种物理性质和组分组成公开了限定的范围。应该注意的是，在全文中，相同性质的任何范围下限可与任何范围上限组合以提供任何所公开的物理和/或组成性质的具体范围。
术语“phr”是基于每100份橡胶计的份数，且是本领域通用的量度，其中组合物的各组分相对于主要的弹性体组分来度量，基于100重量份的一种或多种弹性体。
如本文所使用的，当提及周期表“族”时，使用如HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中所示的新的编号方案。
本文中所使用的术语“弹性体”是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。术语“弹性体”可与本文所使用的术语“橡胶”可互换地使用。
本发明包括卤化的弹性体和至少部分页状剥离的粘土的纳米复合材料组合物，所述至少部分页状剥离的粘土用多官能插层剂和阳离子表面活性剂处理过。所述多官能插层剂优选包含由至少1个、优选至少4个碳原子分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分。优选地，所述多官能插层剂的阴离子结构部分能够与所述官能化的共聚体(例如卤化的弹性体)反应，以在二者之间形成任何类型的化学键或物理相互作用(例如离子键、配位键、共价键、范德华力等)，并且所述多官能插层剂的阳离子结构部分能够与所述粘土反应，以在二者之间形成任何类型的化学键或物理吸引力，因此与所述粘土相互作用。所述官能化的共聚体优选是卤化的弹性体，其在一个实施方案中包含C4-C7异烯烃衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元，和在另一个实施方案中包含C4-C7异烯烃衍生的单元、多烯烃衍生的单元和卤化的多烯烃衍生的单元。所述纳米复合材料还可以包括其它交联剂、热塑性塑料、第二橡胶、其它添加剂或本文所述的其它“通用橡胶”。
官能化的共聚体
所述官能化的共聚体包含官能化的弹性体，其仅在本文中可以可互换地被称为共聚体和/或无规弹性体共聚物。“官能化的”是指所述共聚体包含一种或多种官能团，所述官能团包括卤素或可通过苄型卤原子与其它基团的亲核取代而引入的一些其它官能团，所述其它基团是例如羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；氰酸酯；异氰化物、氨基和它们的混合物。官能团优选是溴、氯或碘，最优选溴。
所述官能化的共聚体优选包含C2-C8烯烃单体、烷基苯乙烯单体和官能化的烷基苯乙烯单体。在一个优选的实施方案中，所述烯烃包含C4-C7异单烯烃如异丁烯，和/或所述烷基苯乙烯包含对烷基苯乙烯单体，优选对甲基苯乙烯。
在一个实施方案中，所述官能化的共聚体包含至少80wt％，更优选至少90wt％的所述对位异构体。官能化的共聚体包括其中至少一些存在于所述苯乙烯单体单元中的烷基取代基含有苄型卤素或一些其它官能团的那些。在本发明的另一个实施方案中，所述官能化的共聚体是乙烯或C3-C6α-烯烃与对烷基苯乙烯共聚单体，优选含有至少80wt％、更优选至少90wt％的对位异构体的对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，并且还包括官能化的共聚体，其中至少一些存在于所述苯乙烯单体单元中的烷基取代基含有苄型卤素(优选苄型溴)或一些其它官能团。优选的材料可以被描述为含有沿聚合物链无规隔开的如下单体单元的官能化的共聚体：
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，优选C1-C7烷基，和伯或仲烷基卤化物，并且X是官能团或离去基团如卤素。优选地，R和R1各自是氢。在一个实施方案中，至多60mol％的存在于所述官能化的共聚体结构中的对位取代的苯乙烯可以是上面的官能化的结构(2)；在另一个实施方案中，0.1-5mol％的存在于所述官能化的共聚体结构中的对位取代的苯乙烯可以是上面的官能化的结构(2)。在另一个实施方案中，官能化的结构(2)的量是0.4-1mol％。
所述官能团X可以是卤素或可通过苄型卤原子与其它基团的亲核取代而引入的一些其它官能团，所述其它基团是例如羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；氰酸酯；氨基和它们的混合物。X优选是溴、氯或碘，其中溴是最优选的。这些官能化的异单烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化方法和硫化更具体地公开于美国专利号5,162,445中。
最有用的这样的官能化的材料是异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性体无规共聚体，其含有0.5-20mol％的对甲基苯乙烯，其中至多60mol％的存在于所述苄基环上的甲基取代基含有溴或氯原子，优选溴原子(对溴甲基苯乙烯)，以及它们的酸或酯官能化的类型。
在一个优选的实施方案中，选择官能度，使得它能与存在于基质聚合物中的官能团如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键，优选当所述聚合物组分在高温下混合时。
这些官能化的共聚体优选具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％的所述聚合物的对烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％之内。理想的官能化的共聚体的特征还在于：小于5、更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)；在200,000至2,000,000的范围内的优选的重均分子量；和在25,000至750,000的范围内的优选的数均分子量，它们均由凝胶渗透色谱法来测定。
可以通过使用路易斯酸催化剂的单体混合物的淤浆聚合，然后在溶液中在卤素和自由基引发剂(例如热和/或光和/或化学引发剂)存在下的卤化，优选溴化，和任选地，然后溴与不同的官能化的结构部分的亲电取代，来制备所述官能化的共聚体。
优选的官能化的共聚体包括所谓的″BIMS”聚合物，该聚合物包含溴化的聚合物，其通常含有相对于该聚合物中的单体衍生的单元总量计0.1-10mol％、更优选0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团。在另一个实施方案中，溴甲基基团的量为0.2-3.0mol％，在另一个实施方案中为0.3-2.8mol％，在另一个实施方案中为0.4-2.5mol％，和在另一个实施方案中为0.3-2.0，其中理想的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。
用另一种方式表示，基于聚合物的重量计，优选的官能化的共聚体含有0.2-10wt％的溴，在另一个实施方案中含有0.4-6wt％的溴，和在另一个实施方案中含有0.6-5.6wt％的溴，并且基本上不含环卤素或在聚合物骨架链上的卤素。在本发明的一个实施方案中，所述官能化的共聚体是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中所述对(卤甲基苯乙烯)单元以基于对甲基苯乙烯的总数计0.4-3.0mol％的量存在于所述官能化的共聚体中，和其中所述对甲基苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中以基于所述聚合物的总重量计3-15wt％的量存在，在另一个实施方案中以基于所述聚合物的总重量计4-10wt％的量存在。在另一个实施方案中，所述对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯)。
本发明的纳米复合材料还可以包括官能化的共聚体，该官能化的共聚体包含单独的卤化的丁基橡胶组分或其与其它官能化的共聚体的组合。在本发明的一个实施方案中，所述官能化的共聚体包含卤化的C4-C6异烯烃和多烯烃的共聚物。在另一个实施方案中，所述官能化的共聚体包含聚二烯烃或嵌段共聚物与C4-C6异烯烃和共轭烯烃的共聚物或“星形支化的”丁基聚合物的共混物。因此，可用于本发明的官能化的共聚体可被描述为包含C4-C7异烯烃衍生的单元、多烯烃衍生的单元和卤化的多烯烃衍生的单元的卤化的弹性体，并且包括“卤化的丁基橡胶”和所谓的“卤化的星形支化的”丁基橡胶。
在一个实施方案中，所述官能化的共聚体包含卤化的丁基橡胶，其包含溴化的丁基橡胶，和在另一个实施方案中包含氯化的丁基橡胶。卤化的丁基橡胶的一般性质和加工在THE VANDERBILT RUBBERHANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(Maurice Morton编，Chapman & Hall1995)中有述。Edward Kresge和H.C.Wang在8 KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.第4版1993)中也描述了丁基橡胶、卤化的丁基橡胶和星形支化的丁基橡胶。
因此，所述官能化的共聚体可包含卤化的橡胶组分，所述卤化的橡胶组分可包括但不限于溴化的丁基橡胶、氯化的丁基橡胶、星形支化的聚异丁烯橡胶、星形支化的溴化的丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯/间-溴甲基苯乙烯、异丁烯/对溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化的异丁烯环戊二烯和异丁烯/对氯甲基苯乙烯等；如美国专利号4,074,035和美国专利号4,395,506中所述的卤甲基化的芳族共聚体；异戊二烯和卤化的异丁烯共聚物、聚氯丁二烯，等等；和以上任何一种的混合物。美国专利号4,703,091和4,632,963也描述了所述卤化的橡胶组分的一些实施方案。
更具体地，在本发明的溴化的橡胶组分的一个实施方案中，使用了卤化的丁基橡胶。本文中所使用的“卤化的丁基橡胶”是指本文中所述的丁基橡胶和所谓的“星形支化的”丁基橡胶二者。所述卤化的丁基橡胶由丁基橡胶的卤化来生产。优选地，在生产本发明的卤化的丁基橡胶中所采用的烯烃聚合原料是传统上用于制备丁基类型的橡胶聚合物的那些烯属化合物。所述丁基聚合物通过使共聚单体混合物反应来制备，所述混合物至少具有(1)C4-C6异烯烃单体组分如异丁烯和(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。所述异烯烃在一个实施方案中占总共聚单体混合物的70-99.5wt％，在另一个实施方案中占85-99.5wt％。所述共轭二烯组分在一个实施方案中以0.5-30wt％的量存在于所述共聚单体混合物中，在另一个实施方案中以0.5-15wt％的量存在于所述共聚单体混合物中。在又一个实施方案中，所述共聚单体混合物的0.5-8wt％是共轭二烯。
所述异烯烃是C4-C6化合物，例如异丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4-C14共轭二烯，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、环戊二烯、己二烯和1，3-戊二烯。本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过使92-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％的异戊二烯反应而得到，或在另一个实施方案中通过使95-99.5wt％的异丁烯与0.5-5.0wt％的异戊二烯反应而得到。
通过以上所述的丁基橡胶产品的卤化来生产卤化的丁基橡胶。卤化可通过任何方法来实施，并且本发明在这里不受卤化方法的限制。将聚合物如丁基聚合物卤化的方法公开于美国专利号2,631,984、3,099,644、4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,384,072、4,513,116和5,681,901中。在一个实施方案中，卤素在如例如RUBBER TECHNOLOGY，298-299(1995)中所讨论的所谓的II和III结构中。在一个实施方案中，使用溴(BR2)或氯(Cl2)作为卤化剂在己烷稀释剂中在40-60℃卤化所述丁基橡胶。卤化的丁基橡胶的门尼粘度在一个实施方案中为20-70(ML1+8，在125℃)，和在另一个实施方案中为25-55(ML1+8，在125℃)。在一个实施方案中，卤素wt％基于卤化的丁基橡胶的重量计为0.1-10wt％，和在另一个实施方案中为0.5-5wt％。在又一个实施方案中，所述卤化的丁基橡胶的卤素wt％为1-2.2wt％。
在另一个实施方案中，所述卤化的丁基或星形支化的丁基橡胶可以被卤化，使得卤化是在伯烯丙基位置。这通常通过例如自由基溴化或自由基氯化这样的方法来实现，或通过对卤化的橡胶进行二次处理(例如通过加热所述橡胶)来实现，以形成所述烯丙基卤化的丁基和星形支化的丁基橡胶。Gardner等人在美国专利号4,632,963；美国专利号4,649,178；美国专利号4,703,091中公开了形成烯丙基卤化的聚合物的通用方法。因此，在本发明的一个实施方案中，所述卤化的丁基橡胶是这样的：卤化的多烯烃单元是伯烯丙基卤化的单元，并且其中所述伯烯丙基结构在一个实施方案中以至少20mol％(相对于卤化的多烯烃的总量计)的量存在，和在另一个实施方案中以至少30mol％的量存在。这种排列可以被描述为如下(3)，其中X是卤素，优选氯或溴，和q在一个实施方案中为至少10mol％，基于卤素的总摩尔数计，在另一个实施方案中为至少30mol％，和在又一个实施方案中为25-90mol％：
Figure S2006800415376D00131
本发明的卤化的丁基橡胶的一种市售实施方案是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度为27-37(ML1+8，在125℃，修改的ASTM 1646)，并且溴含量为1.8-2.2wt％。卤化的丁基橡胶的另一个市售实施方案是Bromobutyl2255(BxxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度是41-51(ML1+8，在125℃，修改的ASTM 1646)，并且溴含量为1.8-2.2wt％。本发明不局限于所述卤化的橡胶组分的任何一种的商业来源。
在另一个实施方案中，所述官能化的共聚体包含溴化的橡胶组分，它是支化的或“星形支化的”卤化的丁基橡胶。在一个实施方案中，所述星形支化的卤化的丁基橡胶(“SBHR”)是卤化的或未卤化的丁基橡胶和卤化的或未卤化的聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。卤化方法被详细描述于美国专利号4,074,035、5,071,913、5,286,804、5,182,333和6,228,978中。本发明不受形成所述SBHR的方法限制。所述聚二烯烃/嵌段共聚物，或支化剂(下文中的“聚二烯烃”)，通常是具有阳离子反应性的，并且在所述丁基或卤化的丁基橡胶的聚合过程中存在，或可与所述丁基或卤化的丁基橡胶共混以形成所述SBHR。所述支化剂或聚二烯烃可以是任何适宜的支化剂，并且本发明不受用来制备SBHR的聚二烯烃的类型限制。
在一个实施方案中，所述SBHR通常是本文所述的丁基或卤化的丁基橡胶和聚二烯烃和部分加氢的聚二烯烃的共聚物的组合物，所述聚二烯烃和部分加氢的聚二烯烃选自包括如下物质的组：苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于单体wt％计，这些聚二烯烃的存在量在一个实施方案中大于0.3wt％，在另一个实施方案中为0.3-3wt％，和在又一个实施方案中为0.4-2.7wt％。
当存在于本发明的官能化的共聚体中时，所述卤化的橡胶组分在本发明组合物中的存在量为至少10phr，优选至少20phr，更优选至少30phr。所述卤化的橡胶组分也优选以小于90phr、优选小于80phr、更优选小于70phr的量存在于本发明组合物中，其中理想的范围可以是任何phr上限与任何phr下限的任何组合。
粘土
本发明的组合物包括至少一种如上所述的官能化的共聚体，其已经通过任何适宜的方法与至少一种部分页状剥离的粘土接触。通过使粘土与多官能的插层剂结合来生产所述至少部分页状剥离的粘土，所述多官能的插层剂包含通过至少1个碳原子与阴离子结构部分分开的阳离子结构部分。
适于在这里使用的粘土包括可溶胀的层状粘土材料，其包括天然的和/或合成的层状硅酸盐，特别是层列型粘土，例如蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、富镁蒙脱石等，以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物(aluminate oxides)、水滑石等。这些所谓的层状粘土通常包含颗粒，所述颗粒含有多个以4埃或更小的层间距牢固结合在一起的、厚度为8-12埃(0.8-1.2纳米(nm))的硅酸盐小片，并含有存在于层间表面上的、可交换的阳离子如Na+、Ca2+、K+和Mg2+。
通过用一种或多种能够与存在于分层粘土的层间表面上的阳离子进行离子交换反应的有机分子(溶胀或页状剥离剂或“添加剂”)处理粘土、与粘土反应(本文中称作与粘土“接触”)，来使本发明的层状粘土被至少部分插层和页状剥离。
在一个实施方案中，可通过预混合粘土和多官能的插层剂和任选地一种或多种其它剥离添加剂来生产所述至少部分页状剥离的粘土。在另一个实施方案中，可通过在本发明的官能化的共聚体存在下混合粘土和所述多官能的插层剂和任选地一种或多种其它剥离添加剂来生产所述至少部分页状剥离的粘土。
按照本发明的一个实施方案，结合到所述纳米复合材料中的所述至少部分插层的粘土的量足以导致该纳米复合材料的机械性质或阻隔性质(例如，拉伸强度和/或氧气渗透性，和/或空气渗透性)的改善。基于所述组合物的总重量计，粘土的量通常为0.5-10wt％。优选地，所述至少部分插层的粘土的存在量为1-5wt％。以份数/100份橡胶来表示，所述页状剥离的粘土(即所述至少部分插层的粘土)的存在量在一个实施方案中可以是1-30phr，在另一个实施方案中为5-20phr。
多官能的插层剂
本发明的粘土是用多官能的插层剂至少部分插层的。多官能的插层剂可以包含通过至少1个碳原子与阴离子结构部分分开的阳离子结构部分，其由如下结构表示：
(CM)n-R1-(AM)m，其中：
CM表示阳离子结构部分；
R1包含至少1个碳原子；
AM代表阴离子结构部分；和
n和m各自大于或等于1。
优选的阳离子结构部分包括铵离子、磷鎓离子和/或衍生自膦、烷基硫醚、芳基硫醚、硫醇和它们的多官能变体中的一种或多种的阳离子。优选的铵离子包括取代的铵离子、质子化的烷基胺、烷基铵(伯、仲、叔)和季铵盐。理想的多官能的插层剂包括包含胺结构部分的那些，包括具有结构R2R3N-R1-AM和R2R3R4N+-R1-AM的化合物(或对应的铵离子)，其中R1是C1-C50烃基、取代的烃基、卤烃基和/或取代的卤烃基，包括取代和未取代的烷基、芳基和烯烃，和取代和未取代的卤化的烷基、卤化的芳基和卤化的烯烃；和
其中R2、R3和任选的R4(即当存在时的R4)各自独立地是氢、C1-C30烃基、取代的烃基、卤烃基和取代的卤烃基，包括取代和未取代的烷基、芳基和烯烃，和取代和未取代的卤化的烷基、卤化的芳基和卤化的烯烃。
在一个优选的实施方案中，R1包含至少4个碳原子，优选至少5个碳，优选至少6个碳，优选至少7个碳，优选至少8个碳，优选至少9个碳，优选至少10个碳，优选至少11个碳，优选至少12个碳，优选至少13个碳，优选至少14个碳，优选至少15个碳，优选至少16个碳，优选至少17个碳，优选至少18个碳，优选至少19个碳，优选至少20个碳，优选至少21个碳，更优选至少22个碳。在另一个实施方案中，R1包含4-20个碳，优选4-15个碳，最优选10-12个碳。
在另一个优选的实施方案中，R2、R3和任选地R4(即当存在时的R4)包含氢，或1-50个碳，优选1-20个碳，优选1-10个碳，优选1-5个碳，优选1-4个碳，优选1-3个碳，优选1-2个碳。基团R2、R3和任选地R4(即当存在时的R4)还可以包括杂原子如氧、硫等。实例包括乙氧化物(EO)、丙氧化物(PO)等。优选的实例包括具有2-50mol的EO和PO的组合的乙氧基化和/或丙氧基化的C4-C22胺。
在一个更优选的实施方案中，R2和R3是甲基或乙基，R4是氢，并且R1是C8-C12脂族烷基或取代的脂族烷基，更优选C10-C12脂族烷基或取代的脂族烷基。在另一个优选的实施方案中，R2和R3是甲基或乙基，R4是氢，并且R1是C6-C10芳基或取代的芳基。在另一个优选的实施方案中，所述多官能的插层剂包含质子化的、所谓的“长链叔胺”，其中至少R1是C14-C20烷基或烯烃。
优选的阴离子结构部分包括羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；氰酸酯；磷酸盐；亚磷酸盐；硫酸盐；亚硫酸盐；等等，它们都能够在特定的pH值或特定的pH值以上形成阴离子官能团。更优选的阴离子结构部分包括羧酸根阴离子(CA-R1COO-)。
最优选的多官能的插层剂包括含有4-30个碳原子的质子化的氨基酸及其盐。优选的实例包括丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、巯基丙氨酸、谷酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、12-氨基十二酸、N-取代的12-氨基十二酸、N，N-二取代的12-氨基十二酸和N，N，N-三取代的12-氨基十二酸，其中所述N-取代基是C1-C12烷基。其它优选的实例包括ε-己内酰胺、取代和未取代的氨基苯甲酸等物质。更优选的多官能的插层剂包括C1-C10烷基取代的氨基苯甲酸，二甲基氨基苯甲酸是特别优选的。
所述多官能插层剂可以单独使用，或与其它溶胀剂、页状剥离剂和/或插层剂组合使用。其它适宜的插层剂包括页状剥离添加剂，包括可共价结合到所述层间表面的那些。这些插层剂包括结构-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5每次出现时是相同的或不同的且选自烷基、烷氧基或氧硅烷(oxysilane)，和R6是与所述组合物的官能化的共聚体相容的有机基团。用于对层状硅酸盐进行插层的方法包括公开于美国专利号4,472,538、4,810,734和4,889,885以及WO92/02582中的那些。
附加的一种或多种页状剥离添加剂的实例包括所有的伯、仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫醚和硫醇；和它们的多官能的变体。理想的添加剂包括长链叔胺，例如N，N-二甲基-十八烷基胺、N，N-双十八烷基-甲基胺、二氢化的牛油烷基-甲基胺等，和胺封端的聚四氢呋喃；和/或长链硫醇和/或包括1，6-亚己基硫代硫酸钠在内的硫代硫酸盐化合物等。
所述多官能的插层剂和任选地如这里所述的其它页状剥离添加剂，可以以实现所述粘土的页状剥离的量存在于所述组合物中，从而使得本发明的组合物相对于对比实施例实现改进的空气保持力，所述空气保持力通过本文所述的渗透性测试测量。例如，所述多官能的插层剂的存在量在一个实施方案中可以为0.1-20phr，和在另一个实施方案中为0.2-15phr，和在又一个实施方案中为0.3-10phr。所述多官能的插层剂可以与所述组合物的粘土在任何阶段接触；例如，所述多官能的插层剂可以被加到所述官能化的共聚体中，然后添加所述粘土；或者所述多官能的插层剂可以与所述官能化的共聚体和粘土混合物接触；或者所述多官能的插层剂可以首先与所述粘土在适当的pH值条件下接触，然后与所述官能化的共聚体或其它添加剂、填料、橡胶、硫化剂等接触。
所述多官能的插层剂与所述粘土的接触在导致所述粘土的层叠小片的插层或“页状剥离”的条件下进行，所述粘土的层叠小片的插层或“页状剥离”优选是使各层保持在一起的离子力的降低和在各层间分子的引入的结果，这用来将各层以大于4埃、优选大于9埃的间距分开。当所述插层物通过与官能化的共聚体材料基质混合、碾磨或以其它方式共混而经历剪切时，所述的分开允许所述层状硅酸盐更容易在层间容纳聚合物材料，并有助于各层的进一步层离，从而提供所述页状剥离的各层在所述组合物的官能化共聚体基质中的均匀分散。
插层改性剂
本发明的组合物包括至少一种以上所述的官能化的共聚体，其已经通过任何适宜的方法与至少一种部分页状剥离的粘土接触。所述至少部分页状剥离的粘土通过粘土与多官能的插层剂的混合来生产，所述多官能的插层剂包含通过至少1个、优选至少4个碳原子与阴离子结构部分分开的阳离子结构部分。因此，本发明的方法可进一步包括在插层改性剂的存在下使所述多官能的插层剂与所述粘土接触和/或使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体接触的步骤，其中所述插层改性剂是表面活性试剂，例如表面活性剂、嵌段共聚物、润湿剂、乳化剂或它们的组合。
所述插层改性剂的加入优选起到改进所述粘土的页状剥离和/或提供所述至少部分页状剥离的粘土在所述官能化的共聚体基质中的更均匀分散的作用。
插层改性剂的实例包括离子型和非离子型表面活性剂，包括嵌段共聚物、润湿剂、乳化剂等。很多种这样的表面活性剂是可得到的，且本领域技术人员可以容易地根据“The Handbook ofIndustrial Surfactant”，第2版，Gower(1997)来选择，出于所有目的将其全部内容通过引用并入本文。对可以使用的表面活性剂的类型或化学种类没有限制。因此，非离子型、阴离子、阳离子和两性表面活性剂，或这些类型中一种以上类型的组合，都可以在本发明中用作插层改性剂。
在非离子型表面活性剂中，示例性的种类包括：聚氧乙烯烷基、炔烃、炔基或烷基芳基醚，例如聚氧乙烯伯或仲醇、烷基酚或炔属二醇；聚氧乙烯烷基或炔烃酯，例如改性的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸；乙氧基化或未乙氧基化的脱水山梨醇烷基酯；甘油基烷基酯；蔗糖酯；和烷基多糖苷。示例性的阴离子表面活性剂种类包括脂肪酸、硫酸盐、磺酸盐和醇的磷酸单酯和二酯、烷基酚、聚氧乙烯醇和聚氧乙烯烷基酚，及聚氧乙烯醇和聚氧乙烯烷基酚的羧酸酯。这些阴离子表面活性剂可以以它们的酸形式使用，但更通常作为盐如钠盐、钾盐或铵盐来使用。
优选的插层改性剂包括阳离子表面活性剂，其包括聚氧乙烯和/或聚氧丙烯叔C1-C18烷基胺、C1-C18取代的叔烷基胺、C1-C18取代的叔烯基胺、乙氧基化的和/或丙氧基化的脂肪胺、C1-C18烷基取代的脂肪胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯C1-C18烷基醚胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯椰油胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯牛油胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯季牛油胺、氯化或溴化二硬脂基二甲基铵、N-十二烷基吡啶氯化物或溴化物、溴化二甲基双十八烷基铵，和聚氧丙烯乙氧基三甲基铵氯化物或溴化物。
在本领域中已知许多不同结构的阳离子季铵表面活性剂是有用的，并且可用于本文所想到的组合物中。适宜的表面活性试剂(即表面活性剂)还包括乳化剂和润湿剂，它们包括离子型的和非离子型的，例如聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸、环氧乙烷与脂肪醇的缩聚产物、脂肪酸或脂肪胺、取代的酚类(尤其是烷基苯酚乙氧化物或芳基苯酚乙氧化物)、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物(尤其是牛磺酸烷基酯)、醇或环氧乙烷与酚类的缩聚产物的磷酸酯、脂肪酸与多元醇的酯以及具有硫酸根、磺酸根和磷酸根的以上化合物的衍生物。
添加剂
本发明的组合物还可以包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括一种或多种第二橡胶组分、热塑性塑料、填料、硫化体系、其它添加剂等。添加剂被定义为改变本发明组合物的物理性质的组分。
第二橡胶组分
本发明的组合物还可以在该组合物中和/或包含本发明的最终用途制品中包含一种或多种第二橡胶或“通用橡胶”组分。这些橡胶包括但不限于天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫醚、丁腈橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化的丁基橡胶和它们的混合物。
存在的第二橡胶组分的理想实施方案是天然橡胶。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Malrice Morton，Chapman & Hall 1995)中详细描述了天然橡胶。本发明的天然橡胶的理想实施方案选自马来西亚橡胶，例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR20和SMR 50及它们的混合物，其中所述天然橡胶在100℃的门尼粘度(ML1+4)为30-120，更优选40-65。本文所提到的门尼粘度测试按照ASTM.D-1646进行。
[00741聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明组合物中的另一种理想的第二橡胶。所述聚丁二烯橡胶的在100℃测量的门尼粘度(ML1+4)可以为35-70，在另一个实施方案中为40-约65，和在又一个实施方案中为45-60。这些可用于本发明的合成橡胶的一些商业实例是NATSYNTM
Figure S2006800415376D00201
(Goodyear Chemical Company)、arid BUDENETM
Figure S2006800415376D00202
1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)。一种理想的橡胶是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”是指使用了1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量至少为95％。用于所述组合物的高顺式-聚丁二烯商业产品的一个实例是BUDENE
Figure S2006800415376D00211
1207。
乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶如EPM和EPDM也适合作为第二橡胶。用于制备EPDM的适宜的共聚单体的实例是乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、双环戊二烯以及其它。这些橡胶被公开在RUBBERTECHNOLOGY 260-283(1995)中。一种适宜的乙丙橡胶可以作为VISTALON
Figure S2006800415376D00212
(ExxonMobil Chemical Company，Houston Tex.)商购得到。
在本发明的一个实施方案中，存在所谓的半结晶性共聚物(“SCC”)作为所述第二“橡胶”组分。半结晶性共聚物在WO00/69966中有述。通常，所述SCC是乙烯或丙烯衍生的单元与α-烯烃衍生的单元的共聚物，在一个实施方案中所述α-烯烃具有4-16个碳原子。在另一个实施方案中，所述SCC是乙烯衍生的单元与α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述α-烯烃具有4-10个碳原子，其中所述SCC具有一定的结晶度。在另一个实施方案中，所述SCC是1-丁烯衍生的单元和另一种α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述另一种α-烯烃具有5-16个碳原子，其中所述SCC也具有一定的结晶度。所述SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
当存在时，所述纳米复合材料组合物的第二橡胶组分的存在量在一个实施方案中可以为1到至多90phr，在另一个实施方案中至多为50phr，在另一个实施方案中至多为40phr，和在又一个实施方案中至多为30phr。在另一个实施方案中，所述第二橡胶的存在量至少为2phr，在又一个实施方案中至少为5phr，在另一个实施方案中至少为10phr，和在另一个实施方案中至少为20phr。理想的实施方案可包括任何phr上限与任何phr下限的任何组合。例如，所述第二橡胶，单独地或者作为橡胶(例如NR和BR)的共混物，在一个实施方案中可以以5-90phr的量存在，在另一个实施方案中可以以10-80phr的量存在，在另一个实施方案中可以以30-70phr的量存在，在另一个实施方案中可以以40-60phr的量存在，在另一个实施方案中可以以5-50phr的量存在，在另一个实施方案中可以以5-40phr的量存在，在另一个实施方案中可以以20-60phr的量存在，和在另一个实施方案中可以以20-50phr的量存在，所选择的实施方案取决于所述组合物的所希望的最终用途。
填料
本发明的组合物还可包括一种或多种填料组分，例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛和炭黑。在一个实施方案中，所述填料是炭黑或改性的炭黑。优选的填料是半补强等级的炭黑，其在所述纳米复合材料组合物中的存在量为10-150phr，更优选为30-120phr。按照RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995)所述，有用等级的炭黑的范围为N110至N990。更理想地，用于例如轮胎花纹的炭黑的实施方案是在ASTM(D3037，D1510和D3765)中规定的N229、N351、N339、N220、N234和N110。用于例如轮胎侧壁的炭黑的实施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762。用于例如轮胎内衬的炭黑的实施方案是N550、N650、N660、N762和N990。
硫化体系
本发明的组合物可任选地包括能够硫化所述共混物的官能化的弹性体共聚物组分的硫化体系，以提供可硫化的组合物。用于本发明的弹性体共聚物组分的适宜的硫化体系包括有机过氧化物、与硬脂酸锌或硬脂酸组合在一起的氧化锌和任选地一种或多种促进剂或硫化剂。也可使用紫外光或电子辐射来硫化所述组合物。
在本发明的另一个实施方案中，通过至少一种多官能的硫化剂的存在而实现所述组合物的改进的不渗透性。这样的多官能硫化剂的一个实施方案可以由式Z-R7-Z′来描述，其中R7是取代或未取代的C1-C15烷基、C2-C15烯基和C6-C12环状芳族结构部分中的一种；Z和Z′是相同的或不同的，并且是硫代硫酸盐基团、巯基、醛基、羧酸基、过氧化物基团、烯基或能够使一根或多根具有反应性基团如不饱和基团的聚合物链分子间或分子内交联的其它类似基团中的一种。所谓的双硫代硫酸盐化合物是多官能的化合物的一种理想种类的一个实例。这样的多官能的硫化剂的非限制性实例包括1，6-亚己基双(硫代硫酸钠)和1，6-亚己基双(肉桂醛)，和橡胶混配领域公知的其它物质。这些和其它适宜的试剂被公开于例如BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER(Don.R.Smith编辑，Lippincott  & Petto Inc.2001)。如果存在，所述多官能的硫化剂在一个实施方案中可以以0.1-8phr的量存在于所述组合物中，和在另一个实施方案中以0.2-5phr的量存在于所述组合物中。
适宜的促进剂和/或硫化剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、次磺酰亚胺、硫代氨基甲酸盐、黄原酸酯等。这样的促进剂和硫化剂的实例包括二儿荼酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐、间-亚苯基双马来酰亚胺、2，4，6-三巯基-5三嗪、二乙基二硫代氨基甲酸锌和其它二硫代氨基甲酸盐、六硫化双五亚甲基秋兰姆、烷基化的苯酚二硫化物、苯酚甲醛树脂、溴化的烷基酚甲醛树脂、二苯基苯二胺、水杨酸(邻-羟基苯甲酸)、木松香(松香酸)，和与硫组合的二硫化四甲基秋兰姆、硬脂酸、二苯基胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2，2′-苯并噻唑二硫化物(MBTS)、1，6-亚己基双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和N-氧联二乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)和N，N′-二乙基硫脲。
可以通过向所述组合物中加入一定量的促进剂来促进硫化过程。天然橡胶的加速硫化的机理涉及硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在有效交联的形成中消耗掉所有可利用的硫化剂，所述有效交联将两个或更多个聚合物链连在一起并提高聚合物基质的整体强度。
在本发明的一个实施方案中，至少一种硫化剂的存在量为0.2-15phr；在另一个实施方案中，至少一种硫化剂的存在量为0.5-10phr。硫化剂包括促进或影响弹性体的硫化的以上描述的那些组分，例如金属、促进剂、硫、过氧化物和其它本领域常用的试剂，且如以上所述。
其它添加剂
本发明的组合物还可含有其它常规添加剂，例如染料、颜料、抗氧剂、热稳定剂和光稳定剂、增塑剂、油和本领域已知的其它成分。
生产方法
生产本发明组合物的方法可以包括下述步骤，其中所述步骤不以特定的顺序列出，除非专门指出如此。
使本发明组合物的各组分彼此接触，以形成各组分的均质混合物、共混物、组合物等。为了容易提及，这样的接触在本文中被简称为共混。可以通过在任何适宜的混合设备如Banbury
Figure S2006800415376D00241
混合机、Brabender
Figure S2006800415376D00242
混合机或优选地混合机/挤出机中合并所述聚合物组分和所述至少部分插层的粘土，并在120℃至300℃范围内的温度下、在足以允许所述粘土插层物均匀分散在所述官能化的共聚体中以形成本发明的纳米复合材料组合物的剪切条件下混合，来进行各组分的共混。
在一个实施方案中，制备纳米复合材料组合物的方法包括如下步骤：
a)使所述多官能的插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度下接触足以产生至少部分插层的粘土的时间，所述多官能的插层剂如上所述包含通过至少1个碳与阴离子结构部分分开的阳离子结构部分；和
b)使所述至少部分插层的粘土与如上所述的官能化的共聚体在足以产生本发明的纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生本发明的纳米复合材料组合物的时间。
在一个实施方案中，使如上所述的包含通过至少1个碳与阴离子结构部分分开的阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土接触的步骤a)优选在20-120℃、更优选30-90℃、更优选40-70℃的温度下进行。
步骤a)还优选进行1分钟至24小时、优选0.5-8小时、更优选1-4小时的时间。
在一个实施方案中，使所述至少部分插层的粘土与如上所述的官能化的共聚体在足以产生本发明的纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生本发明的纳米复合材料组合物的时间的步骤b)，优选在40-140℃，更优选60-120℃、更优选80-100℃的温度下进行。
步骤b)还优选进行1分钟至24小时、优选0.5-8小时、更优选1-4小时的时间。
在一个实施方案中，步骤(a)中所述的多官能插层剂与粘土的接触可以在其中所述多官能插层剂的阳离子结构部分带正电荷的pH值下进行。因此，所述多官能插层剂与所述粘土的接触优选在酸性pH值(即小于7的pH值)下进行。因此，在其中使所述多官能插层剂与所述粘土发生接触的步骤(a)中可以包括加入酸的步骤。使所述多官能插层剂与所述粘土接触时的优选的pH值是6或更低的pH值，优选5或更低的pH值，优选4或更低的pH值，优选3或更低的pH值，优选2或更低的pH值，优选1或更低的pH值。优选的酸包括布朗斯台德酸和路易斯酸，包括无机酸(例如HCl、HBr、HI和/或HF)、硫酸、磺酸、氨基磺酸、磷酸、亚磷酸、它们的组合等。
所述多官能插层剂与所述粘土在足以允许所述多官能插层剂的至少一部分阳离子结构部分与所述粘土上的点位发生交换的温度下接触足以允许发生所述交换的时间。所述多官能插层剂可以首先至少部分溶解在溶剂如水、有机溶剂或它们的组合中，在那里它可以然后与酸合并并混合。一类特别优选的溶剂包括低分子量的醇(例如C1-C6醇，优选甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、异丙醇(iPrOH)、丙醇(PrOH)和丁醇(BuOH))。所述酸化的多官能插层剂混合物或其溶液还可以根据需要被加热，以确保存在带电荷的阳离子结构部分(例如，使所述多官能插层剂的胺官能团质子化)。
在添加粘土之前，在添加粘土的同时，或在添加粘土之后，还可以向所述多官能插层剂溶液或混合物中加入表面活性剂形式的第二改性剂。在一个实施方案中，将表面活性剂，优选中性或阳离子表面活性剂，最优选阳离子表面活性剂，与所述酸一起或在所述酸之后但优选在添加所述粘土之前，加入到所述多官能插层剂溶液(和/或混合物)中。所述混合物然后可以被加热、混合、摇振等，以产生所述多官能插层剂、所述酸和所述第二改性剂的均质混合物。
所述第二改性剂(所述插层改性剂，例如表面活性剂)优选以所述特定的一种或多种表面活性剂在特定溶液中的临界胶束浓度或更大的浓度存在于所述混合物中。所述多官能插层剂的溶液然后可以与粘土，优选Na+型粘土如Cloisite Na+合并。所述粘土在与所述多官能插层剂接触前可以首先在溶剂如水、醇、有机溶剂或它们的组合中形成淤浆。然后，所述合并的多官能插层剂、粘土和任选的一种或多种溶剂、一种或多种酸和一种或多种第二改性剂可以被共混和/或加热足以产生至少部分插层的粘土的一段时间，所述至少部分插层的粘土在本文中也称作至少部分页状剥离的粘土。在另一个实施方案中，所述插层改性剂在所述纳米复合材料组合物中的存在量大于0.1wt％，优选大于0.5wt％，更优选大于1wt％。
所述至少部分插层的粘土(所述改性的粘土)然后可以与所述溶剂分离，被用溶剂洗涤和/或干燥，和/或被碾磨，用于随后加入到所述官能化的共聚体中并任选地与其它添加剂组合。
所述官能化的共聚体然后可以与所述至少部分插层的粘土接触.在一个实施方案中，所述官能化的共聚体可以至少部分溶解于合适的溶剂中，并且所述改性的粘土可以加入到其中。优选的溶剂包括烃溶剂，其包括脂族烃(例如戊烷、己烷等)，包括苯、甲苯、二甲苯等在内的芳族溶剂，和它们的组合。所述改性的粘土可以以固体形式或以与溶剂在一起的浆液或其它混合物的形式添加。所述改性的粘土和所述官能化的共聚体然后可以在足以产生本发明的纳米复合材料组合物的温度下接触(例如混合、共混、捏合等)足以产生本发明的纳米复合材料组合物的一段时间。
在一个优选的实施方案中，所述改性的粘土和所述官能化的共聚体在足以在所述多官能插层剂的阴离子结构部分和所述官能化的共聚体的卤素取代基之间产生化学键的温度下共混足以产生所述化学键的一段时间。例如，所述多官能插层剂的羧酸盐官能团可以与所述官能化的共聚体的苯环上的卤素原子反应，以在所述多官能插层剂和所述官能化的共聚体之间产生酯键，并且因此可以在所述多官能插层剂的阳离子结构部分连接和/或键合到其上的改性粘土和所述官能化的共聚体之间形成连接。
在一个优选的实施方案中，所述至少部分插层的粘土和所述官能化的共聚体在足以产生本发明的纳米组合物的温度和pH值下共混足以产生本发明的纳米组合物的一段时间。优选地，所述改性粘土和所述官能化的共聚体在大于7、优选大于8、优选大于9、优选大于10的pH值下接触。这样，可以将碱性物质如NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾和/或诸如此类的物质加入到其中所述至少部分插层的粘土和所述官能化的共聚体相接触的步骤中。也可以使用其它碱性物质，包括布朗斯台德碱和/或路易斯碱。
也可以将本文所述的一种或多种添加剂加入到以上步骤的任何一步中。在一个优选的实施方案中，在所述方法的过程中将硫化剂、第二橡胶、填料或其它添加剂加入到本发明的组合物中。
用于生产本发明组合物的实施方案包括包括如下步骤的方法：
a)使如上所述的、包含由至少1个、优选至少4个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度下接触足以产生至少部分插层的粘土的时间；
b)将至少一部分所述官能化的共聚体(例如包含卤化的C4-C7异单烯烃衍生的单元的无规共聚物)溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生本发明的纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生本发明的纳米复合材料组合物的时间。
在一个实施方案中，使如上所述的、包含由至少1个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土接触的步骤a)优选在20-120℃，更优选30-90℃，更优选40-70℃的温度下进行。步骤a)还优选进行1分钟至24小时，优选0.5-8小时，更优选1-4小时的时间。
在一个实施方案中，将至少一部分所述官能化的共聚体(例如包含卤化的C4-C7异单烯烃衍生的单元的无规共聚物)溶解在溶剂中以产生官能化的共聚体混合物的步骤b)优选在0-250℃，更优选25-100℃，更优选35-70℃的温度下进行。步骤b)还优选进行1分钟至48小时，优选0.5-24小时，更优选1-8小时的时间。
在一个实施方案中，使所述至少部分插层的粘土与上述官能化的共聚体在足以产生本发明的纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生本发明的纳米复合材料组合物的时间的步骤c)优选在20-120℃，更优选30-90℃，更优选40-70℃的温度下进行。步骤c)还优选进行1分钟至24小时，优选0.5-8小时，更优选1-4小时的时间。
在另一个实施方案中，使用包括如下步骤的方法来生产本发明的组合物：
a)使如上所述的、包含由至少1个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的足够的温度、时间和酸性pH值下接触；
b)将至少一部分所述官能化的共聚体(例如包含卤化的C4-C7异单烯烃衍生的单元的官能化的共聚体)溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生本发明的纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生本发明的纳米复合材料组合物的一段时间。
在另一个实施方案中，使用包括如下步骤的方法来生产本发明的组合物：
a)使如上所述的、包含由至少4个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土在阴离子表面活性剂、中性表面活性剂和/或阳离子表面活性剂存在下，优选在阳离子表面活性剂存在下，在足以产生至少部分插层的粘土的足够的温度、时间和酸性pH值下接触；
b)将至少一部分所述官能化的共聚体(例如包含卤化的C4-C7异单烯烃衍生的单元的官能化的共聚体)溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生本发明的纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生本发明的纳米复合材料组合物的一段时间。
在另一个实施方案中，使用包括如下步骤的方法来生产本发明的组合物：
a)使如上所述的、包含由至少4个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土在阴离子表面活性剂、中性表面活性剂和/或阳离子表面活性剂存在下，优选在阳离子表面活性剂存在下，在足以产生至少部分插层的粘土的足够的温度、时间和酸性pH值下接触；
b)将至少一部分所述官能化的共聚体(例如包含卤化的C4-C7异单烯烃衍生的单元的官能化的共聚体)溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在大于7的pH值下、在足以产生本发明的纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生本发明的纳米复合材料组合物的一段时间。优选地，其中所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体形成化学键，更优选在所述多官能插层剂的羧酸根结构部分和所述官能化的共聚体之间形成酯键，所述酯键经由在所述官能化的共聚体的卤化点位上的反应而形成。
任何上述方法还可以包括这样的步骤，所述步骤包括添加第二橡胶化合物、热塑性塑料、填料、颜料、硫化剂等；和/或任何上述方法可以包括硫化所述组合物、碾磨、混合、共混、研磨或以其它方式加工所述组合物等。
本发明的组合物可以被挤出、压塑、吹塑或注塑成各种成型制品，包括纤维、薄膜、工业零件如汽车零件、家庭用具、消费产品、包装等。所得到的制品显示出高的冲击强度和低的蒸气渗透性。特别地，本文所述的组合物可用于空气阻隔物如球胆，和汽车(包括卡车、商用车和/或客车)或航空器内衬和/或内胎。
纳米复合材料组合物
本发明的组合物可用于空气阻隔物如球胆和内衬、风袋(例如在空气冲击器中)、振动膜以及希望高的空气或氧气保持力的其它应用中。在一个实施方案中，所述硫化的组合物的氧气透过速率(本文中也称作空气渗透性)在40℃小于100mm-cc/m2天。优选地，所述氧气透过率在40℃小于99，优选小于98，优选小于97，优选小于96，优选小于95，优选小于94，优选小于93，优选小于92，优选小于91，优选小于90，优选小于89，优选小于88，优选小于87，优选小于86，优选小于85mm-cc/m2天。
通过X-射线衍射测定，所述至少部分插层的粘土和本发明的纳米组合物包含所述改性粘土的一定程度的页状剥离。可以按照粘土和/或纳米复合材料组合物的d-间距测定所述样品的X-射线衍射。因此，所述粘土的层间的距离是所谓的“d100 d-间距”。大于20埃的d-间距(d100)是页状剥离的粘土的指示。在一个优选的实施方案中，本发明的至少部分插层的粘土的d-间距(d100)大于20埃。优选地，所述d-间距(d100)大于30，优选大于40，优选大于50，优选大于60，优选大于68，优选大于70，优选大于80，更优选至少大于90。
在一个优选的实施方案中，硫化的和未硫化的本发明纳米组合物的d-间距(d100)都大于20埃。优选地，所述d-间距(d100)大于30，优选大于40，优选大于50，优选大于60，优选大于68，优选大于70，优选大于80，更优选至少大于90。
测试方法
使用MOCON OxTran Model 2/61测量氧气透过速率，所述仪器在氧气穿过薄膜输送的动态测量原理下操作，如R.A.Pasternak等人在8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2467(1970)中所发表的。测量单位是mm.cc/m2天。通常，所述方法如下：将平膜或橡胶样品夹在使用不含氧的载气清洗掉残留氧气的扩散池中。所述载气被送到传感器，直至建立稳定的零值。然后将纯氧气或空气导入到所述扩散池的腔体外侧。通过膜扩散至腔体内部的氧气被传送到传感器，该传感器测量氧气扩散速率。
使用如下方法测试空气渗透性。将来自样品组合物的薄的、硫化过的测试样品固定在扩散池内并在65℃的油浴中调理。记录空气渗透过给定的样品所需要的时间，以确定它的空气渗透性。测试样品是直径为12.7cm和厚度为0.38mm的圆盘。空气渗透性的测量误差(2σ)是±0.245(X108)单位。其它测试方法在表2中有述。
渗透性测量：
根据如下描述进行渗透性测试。所有实施例在缓慢冷却下压塑以提供无缺陷的垫板。压缩和硫化压机被用于橡胶样品。使用Carver压机时压塑的垫板的典型厚度为约0.38mm，然后从压塑的垫板冲压出2″直径的圆片以供渗透性试验。在测量前将这些圆片在真空烘箱中于60℃调理过夜。如上面讨论的，氧渗透性测量是按照R.A.Pasternak等人，Vol.8 Journal of Polymer Science：Part A-2467(1970)中的原则，使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性试验机在40℃下进行的。将这样制备的圆片固定在模板上，并用真空脂密封。在圆片的一侧维持10mL/min的稳定氧气流，而在圆片的另一侧维持10mL/min的稳定氮气流。在氮气侧使用氧传感器，可监测氮气侧的氧气浓度随时间的增加。记录氧气渗透穿过该圆片所需要的时间，或在氮气侧氧气浓度达到恒定值所需的时间，该时间用来确定氧气渗透性。
X-射线分析
按照如下描述进行X-射线测试。在两个不同的测角器配置上收集X-射线数据。对于一组数据，使用具有SAXS光束截止器和点源的D/MAX快速2-维检测器微衍射系统，和对于第二组数据，使用具有平行光束模式的SAXS附件的Ultima III线源系统。示于图1-6中的强度对d-间距的图来自具有SAXS附件仪器的平行光束点源。为获得所述数据，通过在相对于样品表面的不同角度上切割各种截面来制备样品，以降低优选的取向的影响，并且使用平行光束来照射整个样品面积。
混配信息
对性质评价有用的配方实施如下：
材料                    份数
弹性体/粘土MB           108.0(100份橡胶和8份粘土)
炭黑N660                60.0
硬脂酸                  1.0
ZnO Kadox 911           1.0
MBTS                    1.0
炭黑N660得自例如Cabot Corp.(Billerica，MA)。硬脂酸(一种硫化剂)得自C.K.Witco Corp.(Taft，LA)。Kadox 911(一种活化剂)得自C.P.Hall(Chicago，IL)。MBTS，即2-巯基苯并噻唑二硫化物，得自R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或Elastochem(Chardon，OH)。
实施例
在以下实施例中，制备了至少部分插层的粘土，然后将其与如下所述的各种官能化的共聚体相混合。所述组合物被硫化、碾磨和压制成样品。然后测定渗透速率和d-间距。
组分
  粘土 描述  可得自
  Cloisite Na+ 天然蒙脱土 Southern Clay Products，Gonzales，Texas
  橡胶
  MDX 03-01  ExxonMobil
  硫化剂
  Kadox 911 活化剂  C.P.Hall(Chicago，IL)
  MBTS 2-巯基苯并噻唑二硫化物 R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)
  硬脂酸 硫化剂  C.K.Witco Corp.(Taft，LA)
  填料
  N660 炭黑  Cabot Corp.(Billerica，MA)
至少部分插层的粘土的形成
在室温(约25℃)下将甲醇(700ml)加入到玻璃反应器中。按照表1向同一反应器中加入多官能的插层剂(改性剂I)和0.5N HCl溶液。将该混合物搅拌3小时。将该溶液加热到60℃，并按照表1添加表面活性剂(改性剂II)。搅拌15分钟后，添加表1中规定的量的Cloisite Na+并反应4小时。将得到的溶液收集在烧瓶中。所述改性的粘土被滤出并在90℃、在真空下干燥过夜。该改性的粘土进一步用在实施例5-8中。
                                          表1
  实施例   粘土   改性剂I   改性剂II   0.5NHCl   d-间距(埃)
  1   Cloisite Na+(30g)   12-氨基十二酸(5.94g)   无   55.2ml   69
  2   Cloisite Na+(30g)   12-氨基十二酸(2.37g)   二甲基二(十八烷基)溴化铵(10.5g)   22.08ml   78
  3   Cloisite Na+(30g)   4-二甲基氨基苯甲酸(3.84g)   无   55.2ml   40.2
  4   Cloisite Na+(30g)   12-氨基十二酸(1.54g)   二甲基二(十八烷基)溴化铵(10.5g)   22.08ml   70.36
  对比例1   Cloisite Na+   无   无   无   11.7
然后，所述改性的粘土与官能化的共聚体如下接触以产生本发明的组合物：
将80g所述官能化的共聚体(MDX 03-01)加入到90℃的、含有600ml二甲苯的反应器中。在所有的聚合物溶解以后，添加200ml丁醇和所述改性的粘土。然后添加0.3ml(0.5N)的NaOH乙醇溶液，并将该混合物搅拌3小时。然后倒出产物并蒸发溶剂。所述产物进一步在90℃、在真空下干燥过夜，然后在130℃碾磨15分钟。将本发明的组合物(36g)加入处于150℃和60rpm下的Brabender混合器中。混合1分钟后，添加炭黑(N660，20g)并混合7分钟。然后将所得到的炭黑/橡胶混合物再次装入处于40℃的Brabender中。混合1分钟后，添加硫化剂(Kadox 911：0.33g，MBTS：0.33g和硬脂酸：0.33g)并混合3分钟。然后碾磨并压制所混配的样品，用于两次渗透性测量。数据示于表2。
                                          表2
  实施例   官能化的共聚体MDX 03-01(g)   改性的粘土(6.4g)   渗透速率(mm-cc/m2-天，40℃)   d-间距(埃)
  5   MDX 03-01(80g)   实施例1   86.33086.800   66.13
  6   MDX 03-01(80g)   实施例2   91.33090.430   88.34
  7   MDX 03-01(80g)   实施例3   91.10094.400   82.7
  8   MDX 03-01(80g)   实施例4   88.60087.700   85.2
  对比例2   MDX 03-01(80g)   对比例1   115.75115.32   11.7
粘土如表3实施例9-16所示进行改性。
将甲醇(600ml)加入到玻璃反应器中并加热至60℃。向同一反应器中加入Cloisite Na+(30g)。同时，将改性剂I溶解在150ml甲醇中并与HCl混合，通过摇动该混合物1小时使pH值小于3。将改性剂II也加入到所述溶液中并将该混合物再摇动半小时。将改性剂的溶液加入到含有Cloisite Na+和甲醇(600ml)的混合物的玻璃反应器中，并将该混合物在60℃下搅拌4小时。最后，过滤所述溶液，并将所述改性粘土用乙醇洗涤两次和用甲醇洗涤两次。在80℃真空干燥过夜以后，将交换过的粘土碾磨成细粉。将表3中所述的实施例9-15和对比例3的改性粘土用于实施例17-23，对比例4，实施例25-31和对比例5。
                                         表3
  实施例   粘土Cloisite Na+(g)   改性剂I4-二甲基氨基苯甲酸(g)  改性剂II二甲基二(十八烷基)溴化铵(g)   0.5N HCl(ml)
  9   30   3.84  无   55.2
  10   30   2.80  2.92   46
  11   30   2.56  4.94   36.8
  12   30   1.92  7.86   27.6
  13   30   1.28  10.78   18.4
  14   30   0.64  13.70   9.2
  对比例3   30   无  16.62   无
  15   30   1.28  16.62   18.4
将所述官能化的共聚体装入150℃的Brabender并混合1分钟。然后缓慢添加所述改性粘土，并将其与所述聚合物在160℃下混合10分钟。在下面的步骤中，将36g所述橡胶/粘土混合物加入到150℃的Brabender中并混合1分钟。然后添加20g炭黑(N660)并再混合7分钟。将所有含有炭黑的所述材料再次装入40℃的Brabender中，并将它们与硫化剂(Kadox 911：0.33g，MBTS：0.33g和硬脂酸：0.33g)混合。然后压制和硫化所述混配的样品，用于本文所述的渗透性测量。数据示于表4。
                                      表4
  实施例   MDX 03-01(g)   改性的粘土实施例号(3.6g)   渗透速率(mm-cc/m2-天，40℃)
  17   45   实施例9   87.688.12
  18   45   实施例10   86.0785.16
  19   45   实施例11   87.990.1
  20   45   实施例12   87.8089.5
  21   45   实施例13   93.893.0
  22   45   实施例14   104.295.9
  对比例4   45   对比例3   101.00100.80
  23   45   实施例15   93.7094.50
在列于表5中的样品中，将所述官能化的共聚体预溶解在甲苯(500ml)中。将该溶液转移至70℃的反应器中。然后将4.4g所列出的改性粘土与30ml乙醇一起添加到该溶液中。将混合物在60℃下搅拌3小时。倒出该溶液并蒸发溶剂。在80℃下在真空下进一步干燥所述橡胶-粘土混合物。然后将36g所述橡胶/粘土混合物添加到150℃的Brabender中并混合1分钟，然后添加20g炭黑(N660)并在60rpm下再混合7分钟。最后，将得到的混合物与硫化剂(Kadox 911：0.33g，MBTS：0.33g和硬脂酸：0.33g)在40℃下混合。然后压制并硫化所述混配的样品，用于渗透性测量，细节示于表5。
                                    表5
  实施例   MDX 03-01(g)   改性的粘土实施例号(3.6g)   渗透速率(mm-cc/m2-天，40℃)
  25   55   实施例9   93.492.7
  26   55   实施例10   83.779.80
  27   55   实施例11   82.7083.50
  28   55   实施例12   85.5089.30
  29   55   实施例13   99.3097.60
  30   55   实施例14   98.2093.80
  对比例5   55   对比例3   100.9398.70
  31   55   实施例15   91.6094.20
本发明的最终纳米复合材料的实施方案可用作空气阻隔物，例如用于生产机动车轮胎的内衬或内胎，或机动车的软管。具体地，所述纳米复合材料可用于制品如卡车轮胎、公交车轮胎、客车、摩托车轮胎、越野车轮胎等的内衬。本发明的内衬组合物的改进的耐热老化性使得它特别适合用于卡车轮胎，以增加轮胎的胎面翻新能力。
因此，本发明的实施方案包括：
1a.制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)使多官能的插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度下接触足以产生至少部分插层的粘土的一段时间，所述多官能的插层剂包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；和
(b)使所述至少部分插层的粘土与包含一种或多种官能团的官能化的共聚体在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的一段时间。
2a.1a的方法，其中所述官能化的共聚体包含无规弹性体共聚物，该无规弹性体共聚物包含C2-C8烯烃单体、烷基苯乙烯单体和官能化的烷基苯乙烯单体。
3a.2a的方法，其中所述C2-C8烯烃单体包含乙烯、C4-C7异单烯烃、C3-C6α烯烃或它们的组合。
4a.2a的方法，其中所述C4-C7异单烯烃包含异丁烯。
5a.2a的方法，其中至少80wt％的所述烷基苯乙烯单体是对-烷基苯乙烯单体。
6a.2a的方法，其中所述官能化的烷基苯乙烯单体包含苄型官能团，所述官能团选自下组：卤素，羧酸；羧酸盐；羧酸酯，酰胺，酰亚胺，羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；氰酸酯；异氰化物，氨基和它们的组合。
7a.2a的方法，其中所述官能化的烷基苯乙烯单体包含对-溴甲基苯乙烯。
8a.2a的方法，其中所述烷基苯乙烯单体包含对-甲基苯乙烯。
9a.1a-8a的任一项的方法，其中所述官能化的共聚体包含3-15wt％的对-甲基苯乙烯。
10a.1a-9a的任一项的方法，其中所述官能化的共聚体包含至多15mol％的官能化的烷基苯乙烯单体。
11a.1a-10a的任一项的方法，其中所述官能化的共聚体包含0.1-10mol％的对-溴甲基苯乙烯单体。
12a.1a-11a的任一项的方法，其中至少95wt％的所述官能化的共聚体的对-烷基苯乙烯含量处在所述官能化的共聚体的平均对-烷基苯乙烯含量的10％之内。
13a.1a-12a的任一项的方法，其中所述官能化的共聚体包含卤化的橡胶组分，所述卤化的橡胶组分选自下组：溴化的丁基橡胶、氯化的丁基橡胶、星形支化的聚异丁烯橡胶、星形支化的溴化的丁基橡胶、异丁烯/间-溴甲基苯乙烯橡胶、异丁烯/对-溴甲基苯乙烯橡胶、异丁烯/氯甲基苯乙烯橡胶、卤化的异丁烯环戊二烯橡胶、异丁烯/对-氯甲基苯乙烯橡胶、氯丁橡胶和它们的组合。
14a.1a-13a的任一项的方法，其中所述粘土包含天然层状硅酸盐粘土、合成的层状硅酸盐粘土或它们的组合。
15a.1a-14a的任一项的方法，其中所述粘土包含层列型粘土。
16a.1a-15a的任一项的方法，其中所述粘土选自下组：蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石和它们的组合。
17a.1a-16a的任一项的方法，其中所述粘土包含颗粒，所述颗粒具有多个厚度为0.8-1.2纳米的硅酸盐小片和存在于所述硅酸盐小片的层间表面的、选自Na+、Ca2+、K+和Mg2+的可交换阳离子。
18a.1a-17a的任一项的方法，其中所述纳米复合材料组合物包含0.5-10wt％的粘土。
19a.1a-18a的任一项的方法，其中所述多官能的插层剂由下式表示：
(CM)n-R1-(AM)m，
其中：
CM是阳离子结构部分；
R1包含至少1个碳原子；
AM是阴离子结构部分；和
n和m各自大于或等于1。
20a.19a的方法，其中所述阳离子结构部分是铵离子、磷鎓离子或衍生自膦、烷基硫醚、芳基硫醚或硫醇中的一种或多种的阳离子。
21a.19a的方法，其中所述多官能的插层剂由结构R2R3N-R1-AM或R2R3R4N+-R1-AM表示，其中R1是C1-C50烃基、取代的烃基、卤烃基或取代的卤烃基；和其中R2、R3和当存在时的R4各自独立地是氢、C1-C30烃基、取代的烃基、卤烃基或取代的卤烃基。
22a.21a的方法，其中R2和R3是甲基或乙基，R4是氢，和R1是C8-C12脂族烷基或取代的脂族烷基。
23a.21a的方法，其中R2和R3是甲基或乙基，R4是氢，和R1是C6-C10芳基或取代的芳基。
24a.19a-23a的任一项的方法，其中R1包含至少4个碳原子。
25a.19a-24a的任一项的方法，其中R1包含至少11个碳原子。
26a.19a-25a的任一项的方法，其中R1包含10-12个碳原子。
27a.19a-26a的任一项的方法，其中R1是C14-C20烷基或烯烃。
28a.19a的任一项的方法，其中所述阴离子结构部分是羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；氰酸酯；磷酸盐；亚磷酸盐；硫酸盐；亚硫酸盐或它们的组合。
29a.19a的任一项的方法，其中所述阴离子结构部分是羧酸根阴离子。
30a.1a-29a的任一项的方法，其中所述多官能的插层剂选自下组：12-氨基十二酸、N-取代的12-氨基十二酸、N，N-二取代的12-氨基十二酸和N，N，N-三取代的12-氨基十二酸，其中所述N-取代基是C1-C12烷基，丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、巯基丙氨酸、谷酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、天冬氨酸和谷氨酸。
31a.1a-30a的任一项的方法，其中所述多官能的插层剂是ε-己内酰胺、氨基苯甲酸或C1-C10烷基取代的氨基苯甲酸。
32a.1a-31a的任一项的方法，其中所述多官能的插层剂是二甲基氨基苯甲酸。
33a.1a-32a的任一项的方法，其中所述粘土还与其它插层剂接触，所述其它插层剂选自下组：
结构-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5在每次出现时是相同的或不同的，并且选自烷基、烷氧基或氧硅烷，和R6是有机基团；
伯胺、仲胺或叔胺；伯膦、仲膦或叔膦；烷基硫醚；芳基硫醚；烷基硫醇；芳基硫醇；和它们的多官能的类似物。
34a.1a-33a的任一项的方法，其中所述粘土还与其它插层剂接触，所述其它插层剂选自下组：N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-双十八烷基甲基胺、二氢化牛油烷基甲基胺、胺封端的聚四氢呋喃、1，6-亚己基硫代硫酸钠和它们的组合。
35a.1a-34a的任一项的方法，其中所述多官能的插层剂以0.1-20phr的量存在于所述纳米复合材料组合物中。
36a.1a-35a的任一项的方法，其中所述至少部分插层的粘土包含以大于0.4nm的距离间隔开的层叠的小片。
37a.1a-36a的任一项的方法，该方法还包括使所述多官能的插层剂与所述粘土在插层改性剂存在下接触的步骤，和/或使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体在插层改性剂存在下接触的步骤，其中所述插层改性剂是表面活性剂、嵌段共聚物、润湿剂、乳化剂或它们的组合，和其中所述插层改性剂以大于或等于0.1wt％的量存在于所述纳米复合材料组合物中。
38a.37a的方法，其中所述插层改性剂包含非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂或它们的组合。
39a.37a的方法，其中所述插层改性剂包含选自下组的阳离子表面活性剂：聚氧乙烯和/或聚氧丙烯叔C1-C18烷基胺、C1-C18取代的叔烷基胺、C1-C18取代的叔烯基胺、乙氧基化的和/或丙氧基化的脂肪胺、C1-C18烷基取代的脂肪胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯C1-C18烷基醚胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯椰油胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯牛油胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯季牛油胺、氯化或溴化二硬脂基二甲基铵、N-十二烷基吡啶氯化物或溴化物、溴化二甲基双十八烷基铵，和聚氧丙烯乙氧基三甲基铵氯化物或溴化物。
40a.37a的方法，其中所述插层改性剂包含选自下组的表面活性剂：聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸、萘磺酸、烷基苯酚乙氧化物、芳基苯酚乙氧化物、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸烷基酯、醇的磷酸酯和具有硫酸根、磺酸根或磷酸根的以上表面活性剂的衍生物。
41a.1a-40a的任一项的方法，该方法还包括添加一种或多种添加剂的步骤，其中所述添加剂包含第二橡胶组分、填料、硫化体系、染料、颜料、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、油或它们的组合。
42a.41a的方法，其中所述第二橡胶组分包含天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚硫醚橡胶、丁腈橡胶、环氧丙烷橡胶聚合物、星形支化的丁基橡胶和它们的混合物。
43a.41a或42a的任一项的方法，其中所述第二橡胶组分以1-90phr的量存在于所述纳米复合材料组合物中。
44a.1a-43a的任一项的方法，该方法还包括添加填料的步骤，所述填料包含碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、炭黑或它们的组合。
45a.1a-44a的任一项的方法，其中所述填料是炭黑或改性的炭黑。
46a.1a-45a的任一项的方法，其中所述填料是半补强等级的炭黑，所述炭黑在所述纳米复合材料组合物中的存在量为10-150phr。
47a.41a的方法，其中所述硫化体系包含由式Z-R7-Z′描述的多官能的硫化剂，其中R7是取代或未取代的C1-C15烷基、C2-C15烯基或C6-C12环状芳族结构部分之一；并且Z和Z′是相同的或不同的，并且是硫代硫酸盐基团、巯基、醛基、羧酸基团、过氧化物基团、烯基或它们的组合之一。
48a.41a的方法，其中所述硫化体系包含1，6-亚己基双(硫代硫酸钠)、1，6-亚己基双(肉桂醛)或它们的组合。
49a.47a的方法，其中所述多官能的硫化体系以0.1-8phr的量存在于所述纳米复合材料组合物中。
50a.41a的方法，其中所述硫化体系包含二儿茶酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐、间-亚苯基双马来酰亚胺、2，4，6-三巯基-5三嗪、二乙基二硫代氨基甲酸锌、六硫化双五亚甲基秋兰姆、烷基化的苯酚二硫化物、苯酚甲醛树脂、溴化的烷基酚甲醛树脂、二苯基苯二胺、水杨酸、木松香、与硫组合的二硫化四甲基秋兰姆、硬脂酸、二苯基胍、二硫化四甲基秋兰姆、4，4′-二硫代二吗啉、二硫化四丁基秋兰姆、2，2′-苯并噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二乙基磺酰胺、2-乙基己酸锌、N，N′-二乙基硫脲或它们的组合。
51a.41a的方法，其中将所述硫化体系以等于0.2-15phr的量添加到所述纳米复合材料组合物中。
52a.1a-51a的任一项的方法，其中所述多官能的插层剂与所述粘土在20℃-120℃的温度下接触1分钟-24小时。
53a.1a-52a的任一项的方法，其中所述插层的粘土与所述官能化的共聚体在40℃-140℃的温度下接触1分钟-24小时。
54a.1a-53a的任一项的方法，其中所述多官能的插层剂与所述粘土在酸存在下接触，使得所述多官能的插层剂和所述粘土的混合物的pH值小于7。
55a.54a的方法，其中所述酸选自HCl、HBr、HI、HF、磷酸、亚磷酸、硫酸或它们的组合。
56a.1a-55a的任一项的方法，其中所述插层的粘土与所述官能化的共聚体在碱存在下接触，使得所述插层的粘土和所述官能化的共聚体的混合物的pH值大于7。
57a.56a的方法，其中所述碱是NaOH或KOH。
58a.制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分的多官能插层剂与粘土在足以在所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土之间产生化学键和/或物理相互作用的温度和酸性pH值下接触足以产生所述化学键和/或物理相互作用的时间，以产生至少部分插层的粘土；和
使所述至少部分插层的粘土与官能化的共聚体在足以在所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体之间产生化学键和/或物理相互作用的温度和碱性pH值下接触足以产生所述化学键和/或物理相互作用的时间，以产生所述纳米复合材料组合物。
59a.58a的方法，其中所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土形成键，和其中所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体形成酯键。
60a.58a或59a的任一项的方法，其中所述多官能插层剂与所述粘土在小于5的pH值下接触。
61a.58a-60a的任一项的方法，其中所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体在大于8的pH值下接触。
62a.制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使多官能插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度下接触足以产生至少部分插层的粘土的时间，所述多官能插层剂包含由至少一个碳原子分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；
将至少一部分官能化的共聚体溶于溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的时间。
63a.62a的方法，其中所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土形成键，和其中所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体形成酯键。
64a.制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使多官能插层剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度和酸性pH值下接触足以产生至少部分插层的粘土的一段时间，所述多官能插层剂包含由至少一个碳原子分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；
将至少一部分官能化的共聚体溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的一段时间。
65a.64a的方法，其中所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土形成键，和其中所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体形成酯键。
66a.制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使多官能插层剂与粘土在阳离子表面活性剂存在下，在足以产生至少部分插层的粘土的温度和酸性pH值下接触足以产生至少部分插层的粘土的一段时间，所述多官能插层剂包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；
将至少一部分官能化的共聚体溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的一段时间。
67a.66a的方法，其中所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土形成键，和其中所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体形成酯键。
68a.制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使多官能插层剂与粘土在阳离子表面活性剂存在下，在足以产生至少部分插层的粘土的温度和酸性pH值下接触足以产生至少部分插层的粘土的一段时间，所述多官能插层剂包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分；
将至少一部分官能化的共聚体溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在大于7的pH值下，在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的一段时间。
69a.68a的方法，其中所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土形成键，和其中所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体形成酯键。
70a.68a或69a的任一项的方法，还包括添加第二橡胶组分、热塑性塑料、填料、颜料、硫化剂或它们的组合的步骤。
71a.68a-70a的任一项的方法，还包括挤出、压塑、吹塑、干燥、除去溶剂、研磨、碾磨或混合的步骤，以产生纳米复合材料组合物。
72a.包含1a-71a的任一项的纳米复合材料组合物的制品。
73a.72a的制品，其中所述制品是注塑的纤维、薄膜、汽车零件、家庭用具、消费产品、包装制品或它们的组合。
74a.包含1a-71a的任一项的纳米复合材料组合物的轮胎内衬或轮胎内胎。
75a.1a-71a的任一项的方法，其中所述纳米复合材料组合物包含至少部分插层的粘土，所述至少部分插层的粘土具有大于20埃的d100 d-间距，用X-射线衍射测定。
76a.1a-71a的任一项的方法，其中所述纳米复合材料组合物包含至少部分插层的粘土，所述至少部分插层的粘土具有大于50埃的d100 d-间距，用X-射线衍射测定。
77a.1a-71a的任一项的方法，其中所述纳米复合材料组合物包含至少部分插层的粘土，所述至少部分插层的粘土具有大于60埃的d100 d-间距，用X-射线衍射测定。
78a.1a-71a的任一项的方法，还包括硫化所述纳米复合材料组合物的步骤，以产生硫化的纳米复合材料组合物。
79a.78a的方法，其中所述硫化的纳米复合材料组合物具有大于20埃的d-间距，用X-射线衍射测定。
80a.78a或79a的任一项的方法，其中所述硫化的纳米复合材料组合物在40℃下具有小于100mm-cc/m2天的氧气透过速率。
81a.78a-80a的任一项的方法，其中所述硫化的纳米复合材料组合物在40℃下具有小于90mm-cc/m2天的氧气透过速率。
82a.上面结合实施例所描述的制备纳米复合材料组合物的方法。
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尽管已经特别地描述了本发明的说明性实施方案，可以理解的是，各种其它修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且可以由本领域技术人员容易地做出，而不背离本发明的精神和范围。因此，不打算将所附权利要求书的范围限制在本文所陈述的实施例和说明中，而是权利要求书应被理解为包括存在于本发明中的所有具有专利新颖性的特征，包括将被本发明所属领域技术人员作为其等同物看待的所有特征。

Claims (31)

1.制备纳米复合材料组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)使多官能的插层剂和插层改性剂与粘土在足以产生至少部分插层的粘土的温度下接触足以产生至少部分插层的粘土的一段时间，所述多官能的插层剂包含由至少一个碳分开的阴离子结构部分和阳离子结构部分，所述粘土包含颗粒，所述颗粒具有多个厚度为0.8-1.2纳米的硅酸盐小片以及存在于所述硅酸盐小片的层间表面上的可交换阳离子，所述插层改性剂是表面活性剂、嵌段共聚物、润湿剂或它们的组合；
(b)将至少一部分包含一种或多种官能团的、官能化的共聚体溶解在溶剂中，以产生官能化的共聚体混合物；和
(c)使所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体混合物在足以产生纳米复合材料组合物的温度下接触足以产生纳米复合材料组合物的一段时间，该纳米复合材料组合物含有0.1-20phr的所述多官能的插层剂和大于或等于0.1wt％的所述插层改性剂，
其中所述官能化的共聚体包含无规弹性体共聚物，该无规弹性体共聚物包含C2-C8烯烃单体、烷基苯乙烯单体和官能化的烷基苯乙烯单体，所述官能化的烷基苯乙烯单体包含苄型官能团，所述官能团选自下组：卤素，羧酸，羧酸盐，羧酸酯，酰胺，酰亚胺，羟基，醇盐，酚盐，硫醇盐，硫醚，黄原酸酯，氰化物，氰酸酯，异氰化物，氨基和它们的组合，所述多官能的插层剂由下式表示：
(CM)n-R1-(AM)m，
其中：
CM是阳离子结构部分，并且是铵离子、磷鎓离子或衍生自膦、烷基硫醚、芳基硫醚或硫醇中的一种或多种的阳离子；
R1包含至少1个碳原子；
AM是阴离子结构部分，并且是羧酸；羧酸盐；羧酸酯；酰胺；酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；氰酸酯；磷酸盐；亚磷酸盐；硫酸盐；亚硫酸盐或它们的组合；和
n和m各自大于或等于1。
2.权利要求1的方法，其中所述C2-C8烯烃单体包含乙烯、C4-C7异单烯烃、C3-C6α烯烃或它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中至少80wt％的所述烷基苯乙烯单体是对-烷基苯乙烯单体。
4.权利要求1-3的任一项的方法，其中所述官能化的共聚体包含至多15mol％的官能化的烷基苯乙烯单体。
5.权利要求1-3的任一项的方法，其中至少95wt％的所述官能化的共聚体的对-烷基苯乙烯含量处在所述官能化的共聚体的平均对-烷基苯乙烯含量的10％之内。
6.权利要求1-3的任一项的方法，其中所述粘土包含天然层状硅酸盐粘土、合成的层状硅酸盐粘土或它们的组合。
7.权利要求1的方法，其中所述粘土包含的可交换阳离子选自Na+、Ca2+、K+和Mg2+。
8.权利要求1或7的方法，其中所述纳米复合材料组合物包含0.5-10wt％的粘土。
9.权利要求1的方法，其中所述多官能的插层剂由结构R2R3N-R1-AM或R2R3R4N+-R1-AM表示，其中R1是C1-C50烃基、取代的烃基、卤烃基或取代的卤烃基；和其中R2、R3和当存在时的R4各自独立地是氢、C1-C30烃基、取代的烃基、卤烃基或取代的卤烃基。
10.权利要求9的方法，其中R2和R3是甲基或乙基，R4是氢，和R1选自下组：C8-C12脂族烷基、C8-C12取代的脂族烷基、C6-C10芳基和C6-C10取代的芳基。
11.权利要求9的方法，其中R1是C14-C20烷基或烯烃。
12.权利要求1或9的方法，其中所述多官能的插层剂选自下组：12-氨基十二酸、N-取代的12-氨基十二酸、N，N-二取代的12-氨基十二酸和N，N，N-三取代的12-氨基十二酸，其中所述N-取代基是C1-C12烷基，丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、巯基丙氨酸、谷酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
13.权利要求1的方法，其中所述粘土还与其它插层剂接触，所述其它插层剂选自下组：
具有结构-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5在每次出现时是相同的或不同的，并且选自烷基、烷氧基或氧硅烷，和R6是有机基团；
伯胺、仲胺或叔胺；伯膦、仲膦或叔膦；烷基硫醚；芳基硫醚；烷基硫醇；芳基硫醇。
14.权利要求1或9的方法，其中所述至少部分插层的粘土包含以大于0.4nm的距离间隔开的层叠的小片。
15.权利要求1的方法，其中所述插层改性剂包含非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂或它们的组合。
16.权利要求1或15的方法，其中所述插层改性剂包含选自下组的阳离子表面活性剂：聚氧乙烯和/或聚氧丙烯叔C1-C18烷基胺、C1-C18取代的叔烷基胺、C1-C18取代的叔烯基胺、乙氧基化的和/或丙氧基化的脂肪胺、C1-C18烷基取代的脂肪胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯C1-C18烷基醚胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯椰油胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯牛油胺、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯季牛油胺、氯化或溴化二硬脂基二甲基铵、N-十二烷基吡啶氯化物或溴化物、溴化二甲基双十八烷基铵，和聚氧丙烯乙氧基三甲基铵氯化物或溴化物。
17.权利要求1的方法，其中所述插层改性剂包含选自下组的表面活性剂：聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸、萘磺酸、烷基苯酚乙氧化物、芳基苯酚乙氧化物、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸烷基酯、醇的磷酸酯和具有硫酸根、磺酸根或磷酸根的以上表面活性剂的衍生物。
18.权利要求1的方法，该方法还包括添加硫化体系的步骤，其中所述硫化体系包含由式Z-R7-Z′描述的多官能的硫化剂，其中R7是取代或未取代的C1-C15烷基、C2-C15烯基或C6-C12环状芳族结构部分之一；并且Z和Z′是相同的或不同的，并且是硫代硫酸盐基团、巯基、醛基、羧酸基团、过氧化物基团、烯基或它们的组合之一。
19.权利要求1的方法，其中所述多官能的插层剂与所述粘土在20℃-120℃的温度下接触1分钟-24小时的一段时间。
20.权利要求1的方法，其中所述插层的粘土与所述官能化的共聚体在40℃-140℃的温度下接触1分钟-24小时的一段时间。
21.权利要求1或19的方法，其中所述多官能的插层剂与所述粘土在酸存在下接触，使得所述多官能的插层剂和所述粘土的混合物的pH值小于7。
22.权利要求1或20的方法，其中所述插层的粘土与所述官能化的共聚体在碱存在下接触，使得所述插层的粘土和所述官能化的共聚体的混合物的pH值大于7。
23.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)在足以在所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土之间产生化学键和/或物理相互作用的温度、酸性pH值和时间段下进行；和其中所述步骤(b)在足以在所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体之间产生化学键和/或物理相互作用的温度、碱性pH值和时间段下进行。
24.权利要求23的方法，其中所述多官能插层剂的阳离子结构部分与所述粘土形成键，和其中所述多官能插层剂的阴离子结构部分与所述官能化的共聚体形成酯键。
25.权利要求23或24的方法，其中所述多官能插层剂与所述粘土在小于5的pH值下接触。
26.权利要求23或24的方法，其中所述至少部分插层的粘土与所述官能化的共聚体在大于8的pH值下接触。
27.权利要求1的方法，还包括硫化所述纳米复合材料组合物的步骤，以产生硫化的纳米复合材料组合物。
28.包含按照权利要求1或27的方法制备的纳米复合材料组合物的制品。
29.权利要求28的制品，其中所述制品是注塑的纤维、薄膜、汽车零件、家庭用具、消费产品、包装制品或它们的组合。
30.权利要求28或29的制品，其中所述纳米复合材料组合物在被硫化后在40℃下具有小于100mm-cc/m2天的氧气透过速率。
31.包含按照权利要求1的方法制备的纳米复合材料组合物的轮胎内衬或轮胎内胎。
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