CN107406263A - 层状无机化合物与有机化合物的复合体及其制造方法、经剥离化的层状无机化合物及其制造方法、绝缘性树脂组合物、树脂片、绝缘物、树脂片固化物以及散热构件 - Google Patents

层状无机化合物与有机化合物的复合体及其制造方法、经剥离化的层状无机化合物及其制造方法、绝缘性树脂组合物、树脂片、绝缘物、树脂片固化物以及散热构件 Download PDF

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Abstract

层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法具有如下工序：对特定的非溶胀性层状无机化合物在热分解温度的范围内进行加热处理的工序；以及在使经加热处理的所述非溶胀性层状无机化合物分散于介质所得的分散液中，使有机化合物嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物，从而在所述非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序。

Description

层状无机化合物与有机化合物的复合体及其制造方法、经剥 离化的层状无机化合物及其制造方法、绝缘性树脂组合物、树 脂片、绝缘物、树脂片固化物以及散热构件
技术领域
本发明涉及层状无机化合物与有机化合物的复合体及其制造方法、经剥离化的层状无机化合物及其制造方法、绝缘性树脂组合物、树脂片、绝缘物、树脂片固化物以及散热构件。
背景技术
发电机、旋转电机、送变电设备等高电压设备用材料具备用于流过电流的导电性构件、以及用于将导体彼此间或导体与对地间断开的绝缘性构件。对于这样的高电压设备的绝缘性构件，从绝缘性、化学稳定性、机械强度、耐热性、成本等观点出发，一般使用以环氧树脂为基体材料的绝缘树脂材料。
在如上所述的用途中，需要作为电特性的更优异的绝缘性和耐电压性、作为热特性的高导热性和耐热性、作为机械性质的高韧性、高弹性、粘接性等力学特性、气体阻隔性等各种性能。为了补偿这样的性能，在日本特开2008-75069号公报中，进行了在环氧树脂中填充二氧化硅、氧化铝、蒙脱石系粘土化合物等无机化合物的操作。
此外，在日本特开平9-208745号公报和日本特开2008-7753号公报中，进行了如下尝试：通过使云母等层状无机化合物分散于聚丙烯、聚酰胺等热塑性树脂中进行复合化，来提高该复合材料的绝缘性、耐电压性、耐热性等诸性能。在这些现有技术中，在对热塑性树脂和层状无机化合物进行分散的情况下，采用了将层状无机化合物熔融混炼于热塑性树脂中的方法。
然而，将层状无机化合物熔融混炼于热塑性树脂中的方法是通过对聚丙烯等热塑性树脂施加热而使层状无机化合物分散，因此无法适用于难以利用热进行熔融混炼的环氧树脂等热固性树脂。
此外，层状无机化合物由于原本在层间含有显示亲水性的钠、钾等碱金属，此外在晶体表面具有羟基，因此对水等极性溶剂显示亲和性，但对有机溶剂、环氧树脂等有机物质的亲和性低。因此，在与树脂的混炼中会发生层状无机化合物的凝聚和伴随凝聚而产生的空隙，难以使层状无机化合物均匀分散在树脂中，存在绝缘性、耐电压性、耐热性等诸性能会降低这样的问题。
除此之外，对绝缘树脂材料还要求高可靠性，因此为了提高更优异的绝缘性、高导热性、耐电压性等诸性能，需要填充一定量以上的层状无机化合物。但是，如果提高填充率，则树脂不会流入层状无机化合物周围的空间部而容易形成空隙，除了绝缘树脂材料的诸性能降低之外，还有制造成本增加这样的问题。为了解决该问题，有效的是增加层状无机化合物的长宽比(纵横比)，也就是增加比表面积。日本特开平9-87096号公报中报道了如下内容：就增加了长宽比的作为层状无机化合物的蒙脱石系粘土化合物与树脂的复合材料而言，机械特性会提高。与蒙脱石系粘土化合物同样地，对于作为层状无机化合物的云母，也认为长宽比越高则与树脂复合化而得的材料的绝缘性、耐电压性、耐热性等的改善效果越高。因此，为了实现这些课题，需要开发层状无机化合物的剥离技术(纳米片化技术)。
为了有效地剥离层状无机化合物，有效的是使层间的结合力降低。层状无机化合物中的纳米片通过共价键等非常牢固地结合。另一方面，层状无机化合物的层间通过范德华力、静电相互作用等较弱的结合而形成。对于该范德华力，一般可以由式(1)所示的伦纳德-琼斯势(Lennard-Jones potential)的分散力(式中的6次项)来表示，已知其与距离r的6次方成反比。此外，对于静电相互作用，可以由式(2)来表示，已知其与距离r成反比。这样，通过扩大层间距离，能够减弱结合力，因此为了有效地实现剥离，需要开发用来扩大层间的技术。
[数1]
U(r)＝4ε{(δ/r)12-(δ/r)6} (1)
U(r)＝-(q+q-)/4πε0εrr (2)
其中，U(r)是指任意分子对的势能，ε和δ是指分子所固有的拟合参数，q+和q-是指电荷量，εr是指介质的相对介电常数，ε0是指真空的介电常数，r是指距离。
如上所述，为了使层状无机化合物在环氧树脂等树脂中均匀分散，层状无机化合物与树脂的亲和性的提高和层状无机化合物的剥离技术的开发是必不可少的。因此，为了解决该问题，此前，本发明人等关于在层状无机化合物的层间嵌插有机化合物的方法(插层)反复进行了深入研究，对于层状无机化合物与有机化合物的复合体及其制造方法(即有机化处理)以及经剥离化的层状无机化合物及其制造方法进行了研究。
插层是原子、分子等进入层状无机化合物的层间的现象。由于在插层前后没有晶体结构的变化，因此作为层状无机化合物的剥离的预处理、以及用于提高树脂与层状无机化合物的亲和性的操作，而被用于蒙脱石那样的粘土化合物等。通过插层而进行了有机化处理的层状无机化合物，对尼龙树脂等树脂显示亲和性。在日本特开昭63-215775号公报中，通过将层状无机化合物与单体等有机化合物混炼并聚合，从而使层状无机化合物在树脂中均匀分散。此外，在日本特开2004-169030号公报中，进行了如下尝试：对进行了有机化处理的层状无机化合物在超声波照射等强的条件下进行分散处理并粉碎，从而获得层状无机化合物。
此外，此前，为了提高树脂组合物的绝缘性能，并抑制例如电树枝的发展，使用了在树脂组合物中分散作为层状无机化合物的纳米尺寸的无机纳米粒子的方法。
例如，在日本特开2009-191239号公报中，对于通过离子交换处理在层状无机化合物的层间插入有机化合物从而进行了有机化处理的层状无机化合物，利用有机溶剂使其溶胀后，与树脂进行混炼。由此，层状无机化合物发生层间剥离，剥离后的层状无机化合物的各层在树脂中均匀分散。因此，在日本特开2009-191239号公报中记载了能够获得耐局部放电性得以提高的树脂组合物。
此外，在日本特开2012-158622号公报中，记载了一种高电压设备用树脂组合物的制造方法，即：利用水、或水系混合溶剂使层状无机化合物溶胀后，进一步利用硅烷偶联剂进行有机官能化，将所得到的层状无机化合物与树脂混炼，从而制造绝缘性能得以提高的高电压设备用树脂组合物。
相对于日本特开2009-191239号公报和日本特开2012-158622号公报中记载的作为层状无机化合物的粘土，日本特开2008-63408号公报和国际公开2006/22431号中记载了使用作为层状无机化合物的云母。
具体而言，在日本特开2008-63408号公报中，记载了如下内容：对于树脂和将有机修饰剂嵌插于层状无机化合物的云母而得的层间化合物，使用混炼装置，在层间化合物中的有机修饰剂的蒸发温度进行熔融混炼。并发现了由此使得云母的剥离分散性进展。
国际公开2006/22431号涉及一种有机-无机复合体及将该有机-无机复合体良好地分散而得到的高分子复合材料，所述有机-无机复合体通过利用正电荷有机化合物的浓厚溶液对一次粒径大的非溶胀性的云母进行处理而得到。
发明内容
发明所要解决的课题
在日本特开昭63-215775号公报的方法中，由于采用聚合反应，因此需要根据成为基体的树脂单体和所嵌插的有机化合物的种类和量来考虑反应方法，存在使制造成本增大这样的问题。此外，在日本特开2004-169030号公报的方法中，云母通过超声波被粉碎而不是剥离，云母的长度方向(a轴)的长度会变小，存在长宽比下降的问题。进而，对于在蒙脱石等粘土化合物的层间含有钠离子的溶胀性无机化合物而言，由于将水、有机溶剂等引入层间而溶胀，因此容易发生插层。但是，对于在层间含有钾离子的非溶胀性云母而言，由于不易发生如上所述的现象，因此存在难以发生插层这样的问题。
此外，作为以提高树脂组合物的绝缘性能为目的而在树脂组合物中分散由层状粘土矿物构成的纳米尺寸的无机纳米粒子的方法，举出了日本特开2009-191239号公报、日本特开2012-158622号公报、日本特开2008-63408号公报和国际公开2006/22431号，但这些方法存在各自的课题。
作为日本特开2009-191239号公报中记载的方法的课题，关于有机化合物，为了在离子交换时提高离子交换率，投入与层状粘土矿物的离子交换能力相比过量的有机化合物。因此，未插入层间的有机化合物、各种金属离子等会残存。
然后，以该状态与树脂混炼而制造树脂组合物，因而在最终得到的树脂组合物中存在大量的残存有机化合物和各种金属离子。因此，可认为树脂组合物的绝缘性的提高效果小。
此外，日本特开2009-191239号公报中记载了通常使用铵离子作为有机化合物。在绝缘性树脂组合物中混入大量的铵离子的情况下，有时会因胺所引起的吸湿而导致树脂组合物的寿命变短。此外，将树脂组合物成型为片状而成的树脂片，有时会由于胺的催化效果而固化，变硬。
另一方面，在日本特开2012-158622号公报所记载的方法中，存在必须是水系这样的课题。由于水的存在所造成的催化剂失活、与树脂的相溶性的问题等，从而可认为无法适用于树脂组合物的制造。
进而，作为在日本特开2008-63408号公报中记载的方法的课题，必须在层间粘土矿物中的有机修饰剂的蒸发温度进行熔融混炼。因此，例如制造树脂片的情况下，有时会在有机修饰剂的蒸发温度进行固化反应而导致片变硬。
进而，作为在国际公开2006/22431号中记载的方法的课题，可举出：层状无机化合物仅在与高分子的复合化过程中、即仅在混炼工序中被剥片化。因此，用于获得充分效果的复合化方法和复合化条件受限。
需要说明的是，日本特开2009-191239号公报、日本特开2012-158622号公报和日本特开2008-63408号公报中，是将层状无机化合物分散于树脂单体中。因此，关于通过将层状无机化合物适用于下述绝缘性树脂组合物而引起绝缘性能提高的见解此前并没有记载，所述绝缘性树脂组合物中可高填充有助于高导热率的氧化铝等无机填料。
如上所述，并未记载在维持包含树脂和氧化铝等无机填料的绝缘性树脂组合物的导热率的同时，还提高了其绝缘性能的例子。即，现状是尚未开发出兼备高导热性和高绝缘可靠性的导热绝缘性树脂组合物。
因此，本发明的目的在于，提供一种通过有机化合物的插层使非溶胀性层状无机化合物的有序层叠膨胀且使对树脂的亲和性提高的、层状无机化合物与有机化合物的复合体及其制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供一种通过机械处理而具有高的长宽比的经剥离化的层状无机化合物及其制造方法。
进而，本发明的目的在于，提供一种具备高绝缘耐电压的绝缘性树脂组合物、树脂片、绝缘物、树脂片固化物和散热构件。
用于解决课题的方法
用于实现上述课题的具体方法如下所述。
＜1＞一种层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法，其具有如下工序：
对非溶胀性层状无机化合物在所述非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内进行加热处理的工序；以及
在使经加热处理的所述非溶胀性层状无机化合物分散于介质所得的分散液中，使有机化合物嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物，从而在所述非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序，
所述非溶胀性层状无机化合物为如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，所述单元晶体层的晶体结构不发生变化。
＜2＞根据＜1＞中记载的层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法，其中，所述非溶胀性层状无机化合物为云母。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞中记载的层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法，所述有机化合物为选自由胺盐、磷盐、咪唑盐、吡啶盐、硫盐和碘盐组成的组中的至少一种阳离子性有机化合物。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞任一项中记载的层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法，所述分散液中的所述有机化合物的浓度大于或等于0.01mol/L且小于或等于所述有机化合物的溶解度，
所述分散液中的所述非溶胀性层状无机化合物的含有率为0.5体积％～50体积％。
＜5＞一种经剥离化的层状无机化合物的制造方法，其具有如下工序：
对非溶胀性层状无机化合物在所述非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内进行加热处理的工序；
在使经加热处理的所述非溶胀性层状无机化合物分散于介质所得的分散液中，使有机化合物嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物，从而在所述非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序；以及
通过机械处理对所述分散液施加剪切力，将进行了嵌插的所述非溶胀性层状无机化合物剥离化的工序，
所述非溶胀性层状无机化合物为如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，所述单元晶体层的晶体结构不发生变化。
＜6＞根据＜5＞中记载的经剥离化的层状无机化合物的制造方法，对所述分散液施加剪切力之后所述分散液的平衡填料密度小于或等于30体积％。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞中记载的经剥离化的层状无机化合物的制造方法，对所述分散液施加剪切力之后的所述经剥离化的非溶胀性层状无机化合物的平均粒径，为对所述分散液施加剪切力之前的进行了嵌插的所述非溶胀性层状无机化合物的平均粒径的50％～100％。
＜8＞根据＜5＞～＜7＞任一项中记载的经剥离化的层状无机化合物的制造方法，所述机械处理时的所述分散液的碰撞压力为50MPa～250MPa。
＜9＞一种层状无机化合物与有机化合物的复合体，将有机化合物嵌插于非溶胀性层状无机化合物而成，
所述非溶胀性层状无机化合物为如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，所述单元晶体层的晶体结构不发生变化。
＜10＞根据＜9＞中记载的层状无机化合物与有机化合物的复合体，嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物的层间的所述有机化合物相对于所述非溶胀性层状无机化合物100质量％为1质量％～40质量％。
＜11＞一种经剥离化的层状无机化合物，其c轴方向的平均粒子厚度为1nm～80nm。
＜12＞根据＜11＞中记载的经剥离化的层状无机化合物，其平均粒径为进行了嵌插的非溶胀性层状无机化合物的平均粒径的50％～100％。
＜13＞一种绝缘性树脂组合物，其含有热固性树脂和无机填料，所述无机填料的至少一部分为＜11＞或＜12＞中记载的经剥离化的层状无机化合物。
＜14＞根据＜13＞中记载的绝缘性树脂组合物，所述经剥离化的层状无机化合物在所述无机填料中所占的比例为0.5体积％～10体积％。
＜15＞一种树脂片，将＜13＞或＜14＞中记载的绝缘性树脂组合物成型为片状而成。
＜16＞一种绝缘物，其是＜13＞或＜14＞中记载的绝缘性树脂组合物的固化物。
＜17＞一种树脂片固化物，其是＜15＞中记载的树脂片的热处理物。
＜18＞一种散热构件，其具有金属工件、以及配置在所述金属工件上的＜15＞中记载的树脂片或＜17＞中记载的树脂片固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供一种通过有机化合物的插层使非溶胀性层状无机化合物的有序层叠膨胀，且使对树脂的亲和性提高的、层状无机化合物与有机化合物的复合体及其制造方法。
此外，根据本发明，可提供一种通过机械处理而具有高的长宽比的经剥离化的层状无机化合物及其制造方法。
进而，根据本发明，可提供一种具备高绝缘耐电压的绝缘性树脂组合物、树脂片、绝缘物、树脂片固化物以及散热构件。
附图说明
图1为显示本实施方式的散热构件的一个形态的图。
图2为显示在实施例1中得到的试样的XRD测定的结果的曲线图。
图3为将分散液静置两周后的状态的照片，(a)表示未实施剥离处理的分散液的情况，(b)表示实施了剥离处理的分散液的情况。
图4为显示在比较例2中得到的试样的XRD测定的结果的曲线图。
图5为显示在实施例5中得到的试样的XRD测定的结果的曲线图。
图6为显示剥离处理前的云母粉末的SEM图像的照片。
图7为显示实施例5的回流96小时后的剥离化化合物的SEM图像的照片。
图8为显示在实施例5中得到的剥离处理后的特定复合体和在实施例1中得到的剥离处理前的云母粉末的厚度分布的曲线图。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式进行详细说明。但本发明不限于以下实施方式。以下实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)，除了特别写明的情况、原理上被认为明显是必须的情况等之外，并不是必须的。对于数值及其范围也是同样的，并不限制本发明。
本说明书中“工序”一词除了独立的工序以外，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可达到该工序的目的，则也包含在本术语中。
此外，使用“～”来表示的数值范围表示包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。
对于在本说明书中阶段性记载的数值范围，在一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，对于本说明书中记载的数值范围，其数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例中示出的值。
进而，组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就指组合物中存在的该多个物质的合计量。
进而，组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
此外，本说明书中，“树脂组合物层”一词，除了包含作为平面图观察时在整面形成的形状的构成以外，还包含在一部分形成的形状的构成。
＜层状无机化合物与有机化合物的复合体及其制造方法＞
本实施方式的层状无机化合物与有机化合物的复合体(以下，有时称为特定复合体。)的制造方法是如下方法，即，具有：对非溶胀性层状无机化合物在所述非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内进行加热处理的工序；以及在使经加热处理的所述非溶胀性层状无机化合物分散于介质而得的分散液中，使有机化合物嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物，从而在所述非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序，作为所述非溶胀性层状无机化合物，使用如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，所述单元晶体层的晶体结构不发生变化。
此外，本实施方式的特定复合体是将有机化合物嵌插于非溶胀性层状无机化合物而成的，作为非溶胀性层状无机化合物，使用如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，单元晶体层的晶体结构不发生变化。本实施方式的特定复合体通过上述制造方法而能够容易地得到。
本发明人等为了解决在将有机化合物嵌插于非溶胀性层状无机化合物时的上述课题而反复进行了深入研究。结果发现，通过对非溶胀性层状无机化合物在非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内进行加热处理，使非溶胀性层状无机化合物在c轴方向上膨胀，能够将有机化合物容易地嵌插于层间，形成特定复合体，并基于该见解而完成了本发明。
本实施方式的特定复合体作为将层状无机化合物剥离化时的前一阶段的物质而有用。
以下，对本实施方式的特定复合体及其制造方法进行具体说明。
作为本实施方式中使用的非溶胀性层状无机化合物，可举出云母、高岭石、叶蜡石等。它们中，优选绝缘性优异的云母。作为非溶胀性的云母，可举出白云母、黑云母、钠云母、珍珠云母、绿脆云母(clintonite)、钡铁脆云母(anandite)、绿泥石、金云母、锂云母、白云母(muscovite)、黑云母(biotite)、带云母、四硅云母(tetrasilicic mica)等。其中，作为本实施方式中使用的非溶胀性层状无机化合物，需要通过在热分解温度的上限值加热1小时而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，单元晶体层的晶体结构不发生变化。本实施方式中，使用云母作为非溶胀性层状无机化合物的情况下，云母的种类没有特别限定，可以是天然物，也可以是通过水热合成、熔融法、固相法等得到的合成物。
需要说明的是，非溶胀性层状无机化合物是单元晶体层相互堆叠而形成层状结构的化合物。
非溶胀性层状无机化合物的c轴方向的膨胀程度可通过X射线衍射装置(X-RayDiffraction,XRD)来测定。通过测定加热前后的非溶胀性层状无机化合物的(002)峰的移动位置，能够计量c轴方向的距离变化。
对于通过在热分解温度的上限值加热1小时，非溶胀性层状无机化合物的单元晶体层的晶体结构是否发生了变化，能够通过如下方式进行确认：用XRD测定加热前后的非溶胀性层状无机化合物，并进行鉴定分析，从而测定晶体结构的变化。
本实施方式的特定复合体通过在层状无机化合物的层间嵌插有机化合物而得到。考虑到将后述本实施方式的经剥离化的层状无机化合物用于绝缘性树脂组合物时的与热固性树脂的亲和性，嵌插的物质设为有机化合物。本实施方式所用的有机化合物对于其种类没有特别限定，可举出选自由胺盐、磷盐、咪唑盐、吡啶盐、硫盐和碘盐组成的组中的至少一种阳离子性有机化合物。
作为在本实施方式中可使用的胺盐，可举出十二胺盐酸盐、十八胺盐酸盐等伯胺至季胺的盐酸盐等。
作为本实施方式中可使用的磷盐，可举出三己基磷盐等。
作为本实施方式中可使用的咪唑盐，可举出1-乙基-3-甲基咪唑盐等。
作为本实施方式中可使用的吡啶盐，可举出N-烷基吡啶盐等。
作为本实施方式中可使用的硫盐，可举出三芳基硫盐等。
作为本实施方式中可使用的碘盐，可举出N-烷基碘盐等。
通过将有机化合物插入层间，能够使层间距离变长，而且能够使层间为亲油性，因而由特定复合体调制的经剥离化的层状无机化合物对树脂的亲和性提高，能够将经剥离化的层状无机化合物在树脂中更加均匀地分散。
在本实施方式的特定复合体的制造方法中的、对非溶胀性层状无机化合物进行加热处理的工序中，在非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内加热非溶胀性层状无机化合物。如果加热温度超过非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的上限值，则非溶胀性层状无机化合物的结构水(晶体结构中的羟基)会被除去，有非溶胀性层状无机化合物的晶体结构发生变化的倾向，会导致非溶胀性层状无机化合物自身变质，因此不优选。此外，如果加热温度小于非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的下限值，则不易发生非溶胀性层状无机化合物的晶体的变动，层间不易扩大，因此有插层不会充分发生的倾向。因此，非溶胀性层状无机化合物的加热处理温度设为非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内。需要说明的是，在实施对非溶胀性层状无机化合物进行加热处理的工序之前，预先通过热重测定、X射线衍射测定等来考察非溶胀性层状无机化合物的晶体结构发生变化的温度(即，热分解温度)。
需要说明的是，非溶胀性层状无机化合物的热分解温度是指具有上限值和下限值的温度范围。
本实施方式中，非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的确认方法的详情如下。热分解温度能够通过利用热重测定(Thermo Gravimetry，TG)和差示热分析(DifferentialThermal Analysis，DTA)来进行测定。将非溶胀性层状无机化合物在大于或等于500℃进行加热，根据DTA的吸热反应和发热反应的峰形状、吸热反应和发热反应的峰温度等能够简易地测定热分解温度。作为详细的方法，优选的是使用红外吸收或X射线衍射装置来观察与经加热的非溶胀性层状无机化合物有关的结构水的峰波长、晶体结构的变化等。
使该有机化合物嵌插于非溶胀性层状无机化合物的层间的反应(即，在非溶胀性层状无机化合物的层间中插入有机化合物的工序)可以如下进行：通过加热处理使非溶胀性层状无机化合物的晶体不稳定，使其在c轴方向上膨胀而使层间扩大后，在使经加热处理的非溶胀性层状无机化合物分散于介质所得的分散液中，加入有机化合物作为客体化合物，并进行加热和搅拌。关于分散液中的有机化合物的浓度，为了增加非溶胀性层状无机化合物与有机化合物的接触次数，优选大于或等于0.01mol/L的较高浓度。但是，如果有机化合物的浓度超过一定量以上，则有时分散液的粘度会显著增加，因此分散液中的有机化合物的浓度优选调制为小于或等于有机化合物的溶解度。
此外，分散液中的非溶胀性层状无机化合物的含有率优选为0.5体积％～50体积％的范围。如果小于或等于50体积％，则分散液的粘度不会变得过高，因此有搅拌效率的降低得以抑制的倾向。如果大于或等于0.5体积％，则有能够确保工业上能够实施的程度的量作为所生成的特定复合体的量的倾向。
作为将经加热处理的非溶胀性层状无机化合物分散的介质，没有特别限定，只要是所嵌插的有机化合物会溶解的溶剂即可。具体而言，可举出水、醇等有机溶剂等。也可以在含有要嵌插的有机化合物的介质中分散经加热处理的非溶胀性层状无机化合物。
进而，随着插层反应时的温度变高，反应速度也推进，因此合适的是大于或等于室温(25℃)。
嵌插于非溶胀性层状无机化合物的层间的有机化合物相对于非溶胀性层状无机化合物100质量％优选为1质量％～40质量％，更优选为1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～25质量％。通过使所嵌插的有机化合物的量相对于非溶胀性层状无机化合物100质量％为1质量％～40质量％，从而适合于非溶胀性层状无机化合物的有效率的机械剥离处理。如果所嵌插的有机化合物的量大于或等于1质量％，则能够将非溶胀性层状无机化合物的层间扩大至适于剥离化的范围，有能够使非溶胀性层状无机化合物有效地剥离而实现纳米片化的倾向。
在非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序之后，可以在除去了未反应的有机化合物之后，使进行了嵌插的特定复合体再分散于介质中。
作为除去未反应的有机化合物的方法，可举出例如将进行了嵌插的特定复合体分散于水或有机溶剂中，利用过滤、压滤、离心分离等进行回收的清洗方法。作为清洗所使用的溶剂，优选为所嵌插的有机化合物的溶解度高的溶剂。
这里，嵌插于层间的有机化合物的量能够通过热重测定(TG)、差示热分析(DTA)等方法来测定。通过测定在150℃至800℃的范围内减少的质量，能够计量有机化合物嵌插于非溶胀性层状无机化合物的量。
＜经剥离化的层状无机化合物及其制造方法＞
本实施方式的经剥离化的层状无机化合物(以下，有时称为剥离化化合物。)的制造方法是如下方法，即，具有：对非溶胀性层状无机化合物在所述非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内进行加热处理的工序；在使经加热处理的所述非溶胀性层状无机化合物分散于介质而得的分散液中，使有机化合物嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物，从而在所述非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序；以及通过机械处理对所述分散液施加剪切力而将进行了嵌插的所述非溶胀性层状无机化合物剥离化的工序，作为所述非溶胀性层状无机化合物，使用如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，所述单元晶体层的晶体结构不发生变化。
此外，本实施方式的剥离化化合物是c轴方向的平均粒子厚度为1nm～80nm的经剥离化的层状无机化合物。本实施方式的剥离化化合物能够通过上述的制造方法而容易地获得。
本发明人等为了解决在将有机化合物嵌插于非溶胀性层状无机化合物之后的剥离处理时长宽比降低的课题而反复进行了深入研究。结果发现，通过形成将有机化合物嵌插于非溶胀性层状无机化合物而得的特定复合体，接着机械地对特定复合体施加高压力和高剪切应力，能够制作出高长宽比的非溶胀性层状无机化合物的剥离物，并基于该见解而完成了本发明。
作为对特定复合体施加高剪切应力的方法，只要是在非溶胀性层状无机化合物的分散液中施加剪切的方法即可。考虑到流体的流动，适合使用施加剪切流的装置即湿式喷射磨、高压均化器等。此外，除此之外，还可举出行星均化器、高速搅拌机、三辊研磨机等。即，只要是对分散于液体中的特定复合体施加剪切的方法即可。
以下，具体说明本实施方式的剥离化化合物及其制造方法。
本实施方式的剥离化化合物的制造方法中，对非溶胀性层状无机化合物在非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内进行加热处理的工序以及在非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序，与上述本实施方式的特定复合体的制造方法的情况是同样的，作为所使用的材料、处理条件等，可以适用同样的材料、条件。
根据本实施方式的剥离化化合物的制造方法，例如能够将层状无机化合物剥离化至c轴方向的平均粒子厚度为1nm～80nm的范围。
在将本实施方式所涉及的特定复合体剥离化的工序中，作为具体的剥离方法，不限于湿式喷射磨等。但是，在使用了气流吸入型、碰撞型等喷射式粉碎机的干式粉碎法、球磨法等的情况下，有特定复合体不剥离而被粉碎从而进行微粒化的倾向，纳米片状的剥离化不易有效率地进行。因此，优选实施使用湿式喷射磨等能够在分散液中进行高速剪切的装置，通过机械处理进行剥离化的工序。由此，能够使特定复合体在长度方向(a轴)上不粉碎而剥离化。
进行剥离化的工序中，机械处理时的分散液的碰撞压力优选为50MPa～250MPa，更优选为100MPa～200MPa，进一步优选为150MPa～200MPa。此外，作为剪切速度，优选为100m/s～400m/s，更优选为180m/s～300m/s，进一步优选为200m/s～300m/s。如果使用该方法，则能够以高生产率获得长宽比高的剥离化化合物。
需要说明的是，被供至剥离化工序的、机械处理前的特定复合体的平均粒径优选为0.01μm～100μm。如果机械处理前的特定复合体的平均粒径大于或等于0.01μm，则机械处理前的特定复合体的长宽比不会过小，通过在分散液中进行利用机械处理的剥离化，容易施加剪切力，有剥离化变得容易的倾向。
另一方面，如果机械处理前的特定复合体的平均粒径小于或等于100μm，则机械处理前的特定复合体容易在分散液中分散，有通过施加剪切力而使剥离化变得容易进行的倾向。
本实施方式中，特定复合体等粒子的平均粒径能够通过使用激光衍射散射方式粒度分布测定装置来测定。在分散液中投入测定对象物后，用搅拌机等进行分散。通过测定该分散液的粒径分布，可测得测定对象物的粒径分布。基于粒径分布，作为与从小径侧开始体积累积50％处对应的粒径而求出平均粒径。
对分散液施加剪切力之后的经剥离化的非溶胀性层状无机化合物(即，剥离化化合物)的平均粒径优选为对分散液施加剪切力之前的进行了嵌插的非溶胀性层状无机化合物(即，特定复合体)的平均粒径的50％～100％，更优选为70％～100％，进一步优选为90％～100％。如果剥离化化合物的平均粒径为特定复合体的平均粒径的50％～100％，则与长度方向(a轴)的破坏相比，厚度方向(c轴)的剥离的影响大，有能够抑制长宽比降低的优点。
本实施方式的剥离化化合物的c轴方向的平均粒子厚度可以使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)通过以下方法来测定。首先，将剥离化化合物与分散介质混合，调制分散浆料。将所调制的分散浆料灌入模中，得到圆盘状的剥离化化合物成型体。圆盘状的剥离化化合物成型体中，经剥离化的粒子由于长宽比大因而在厚度方向上层叠。通过用SEM从横向观察圆盘状的剥离化化合物成型体，能够测定剥离化化合物的厚度。随机地测定大于或等于200处的剥离化化合物的厚度，并进行图像分析，从而能够制作厚度分布图。将厚度分布中累积50％处的厚度(T50)设为c轴方向的平均粒子厚度。
对于机械处理后的剥离化化合物的厚度，除了使用扫描型电子显微镜(SEM)得到的厚度分布以外，还可以通过平衡填料密度的测定来规定。其中，平衡填料密度是指在分散液中达到平衡时的剥离化化合物在分散液中的体积密度。是以体积百分比来表示在分散液中分散稳定后的剥离化化合物在一定体积中以何种程度存在的指标。在经剥离处理的剥离化化合物分散液中，由于作为层叠体的特定复合体被剥离而导致沉降厚度变高，剥离化化合物的密度降低。即，即使是相同的填充量(体积含有率)，通过机械处理也会使粒子数增加，平衡填料密度降低。平衡填料密度优选低的值。本实施方式中，适合设为小于或等于30体积％。如果平衡填料密度小于或等于30体积％，则可以说有效率地进行了剥离。
平衡填料密度可以通过下述方法来测定。
将一定量的机械处理后的剥离化化合物浆料加入试管中，在室温(25℃)静置两周。测定静置两周后的剥离化化合物的沉降高度，从而能够由式(3)算出平衡填料密度。
平衡填料密度(％)＝浆料中的剥离化化合物的浓度/{(剥离化化合物的沉降高度)/(浆料的高度)}(3)
经过剥离化工序而得到的剥离化化合物可以进行干燥而作为粉末状样品获得，也可以在液体中作为浆料样品获得。此外，可以与有机分散剂、增粘剂等一起保存在液体中，也可以根据使用用途而以各种形态使用剥离化化合物。
通过使用本实施方式的特定复合体，能够不降低长度方向(a轴)的长度而提供剥离化化合物。因此，剥离化化合物的长宽比增加。通过将热塑性树脂或热固性树脂与长宽比高的剥离化化合物复合化，能够有效地表现出非溶胀性层状无机化合物所具有的绝缘性、耐电压性、耐热性等。进而，通过剥离化能够抑制作为无机填料的剥离化化合物在树脂中的填充量，能够消除伴随无机填料的高填充化而产生的各种问题，例如因流动性降低所导致的成型性恶化、因大量使用无机填料所导致的原材料成本及制造成本增大、材料及构件的重量增加、以及伴随缺陷而引起的绝缘特性降低的问题，能够实现耐电压性的提高。进而，本实施方式的剥离化化合物能够以浆料状态、粉末状态中的任一状态提供，能够简易地引入各种纳米复合物的制造工艺中。
例如，通过与环氧树脂等热固性树脂复合化，会引起绝缘性、耐电压性、耐热性等优异的绝缘树脂材料的开发。
＜绝缘性树脂组合物＞
本实施方式的绝缘性树脂组合物含有热固性树脂和无机填料，无机填料的至少一部分为本实施方式的剥离化化合物。
以往，就含有各向异性小且有助于导热率提高的丸状氧化铝等的绝缘性树脂组合物而言，绝缘破坏的路径短，树脂组合物的绝缘破坏电压会降低，因此有时必须添加鳞片状填料。
但是，如果将微米级或其以上尺寸的鳞片状填料添加于绝缘性树脂组合物，则鳞片状填料的长度方向容易在与树脂组合物的厚度方向正交的方向上取向，树脂组合物的厚度方向的导热率容易降低。为了防止该问题，认为使用纳米尺寸的无机纳米粒子更加有效。
作为无机纳米粒子，可考虑纳米尺寸的BN、云母等层状无机化合物等。但是，在BN的情况下，由于表面官能团少，因而缺乏与树脂的亲和性，容易在树脂组合物的内部产生空隙，有时绝缘性会降低。
我们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用被剥片化为特定厚度的层状无机化合物(本实施方式的剥离化化合物)，能够制造具备高绝缘可靠性的绝缘性树脂组合物。由此，以更加通用且简便工序实现了具备高绝缘耐电压的树脂组合物、树脂片、绝缘物、树脂片固化物以及使用其的散热构件。
本实施方式的剥离化化合物不仅电绝缘性优异，耐热性、耐药品性等也优异，进而性价比优异。
以下，对本实施方式的绝缘性树脂组合物的构成成分等进行说明。
(热固性树脂)
本实施方式的绝缘性树脂组合物含有至少一种热固性树脂。作为热固性树脂，可举出例如环氧树脂、嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂以及硅树脂。从电绝缘性的观点出发，优选环氧树脂。
本实施方式中所使用的环氧树脂没有特别限定。可举出例如双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂和环式脂肪族环氧树脂。其中，从高导热率化的观点出发，优选使用分子内具有介晶骨架的环氧树脂，所述介晶骨架为联苯基那样的容易自排列的结构。分子内具有这样的介晶骨架的环氧树脂被公开于例如日本特开2005-206814号公报中。作为上述环氧树脂的一例，可举出例如1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、1-{(2-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯以及1-{(3-乙基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯。
本实施方式的绝缘性树脂组合物中的热固性树脂的含有率没有特别限制。例如在绝缘性树脂组合物的固体成分中，可设为1质量％～50质量％，优选为1质量％～10质量％。通过使热固性树脂的含有率为上述范围，能够更加提高粘接性和导热率。需要说明的是，绝缘性树脂组合物的固体成分是指从绝缘性树脂组合物除去挥发性成分后的剩余部分。
(无机填料)
本实施方式的绝缘性树脂组合物含有无机填料。本实施方式中，无机填料的至少一部分设为本实施方式的剥离化化合物。
剥离化化合物在无机填料中所占的比例优选设为0.5体积％～10体积％的范围。在剥离化化合物的含有率大于或等于0.5体积％的情况下，有绝缘性树脂组合物的绝缘性更加提高的倾向。另一方面，在剥离化化合物的含有率小于或等于10体积％的情况下，有绝缘性树脂组合物的导热率更加提高的倾向。
本实施方式中，在使用除剥离化化合物以外的无机填料的情况下，除剥离化化合物以外的无机填料没有特别限定，可使用本技术领域中周知的化合物。可举出例如三氧化二铝(氧化铝)、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、氢氧化铝和硫酸钡。
本实施方式中，在使用除剥离化化合物以外的无机填料的情况下，上述除剥离化化合物以外的无机填料可以单独使用一种，或也可以并用两种以上。此外，也可以将具有相互不同粒径的无机填料组合使用。对于将具有相互不同粒径的无机填料组合使用的实施方式而言，认为小粒径的无机填料进入大粒径的无机填料间的间隙，无机填料的高填充化变得容易，能够高效地实现高导热率化，因而优选。
从导热性的观点出发，无机填料的平均粒径(D50)优选为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～70μm。
本实施方式中，无机填料的平均粒径的测定方法与特定复合体等粒子的情况同样。
在本实施方式的一个实施方式中，优选使用氧化铝作为无机填料，更优选将具有相互不同粒径的氧化铝组合使用。
本实施方式中，作为无机填料整体在绝缘性树脂组合物中的含有率，没有特别限制。其中，优选在绝缘性树脂组合物的固体成分总体积中为30体积％～95体积％，从导热率提高的观点出发，更优选为45体积％～90体积％，从导热率进一步提高的观点出发，进一步优选为70体积％～90体积％。如果无机填料整体的含有率在绝缘性树脂组合物的固体成分总体积中为大于或等于30体积％，则有绝缘性树脂组合物的导热率更加提高的倾向。此外，如果无机填料整体的含有率在绝缘性树脂组合物的固体成分总体积中为小于或等于95体积％，则有绝缘性树脂组合物的成型性更加提高的倾向。
需要说明的是，绝缘性树脂组合物的固体成分总体积是指构成绝缘性树脂组合物的成分中非挥发性成分的总体积。
(固化剂)
绝缘性树脂组合物优选包含至少一种固化剂。作为固化剂，没有特别限制，可根据热固性树脂的种类适宜选择。特别是热固性树脂为环氧树脂的情况下，作为固化剂，可以从通常作为环氧树脂用固化剂使用的固化剂中适宜选择来使用。具体而言，可举出双氰胺、芳香族二胺等胺系固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂等酚系固化剂等。其中，从导热率提高的观点出发，优选为酚系固化剂，更优选为包含来源于邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚这样的2官能酚性化合物的结构单元的酚系固化剂。
在绝缘性树脂组合物含有固化剂的情况下，绝缘性树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。例如，相对于环氧树脂1当量数，固化剂的含量可以设为0.1当量数～2.0当量数，从柔软性提高的观点出发，优选为0.5当量数～1.5当量数，从高导热的观点出发，更优选为0.8当量数～1.1当量数。
通过使固化剂的含量为上述范围，有能够更加提高导热率的倾向。
(固化催化剂)
绝缘性树脂组合物优选包含至少一种固化催化剂。作为固化催化剂，没有特别限制，可根据热固性树脂的种类从通常使用的固化催化剂中适宜选择来使用。在热固性树脂为环氧树脂的情况下，作为固化催化剂，具体而言，可举出例如三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼胺络合物和1-苄基-2-甲基咪唑。其中，从高导热化的观点出发，优选使用三苯基膦。
在绝缘性树脂组合物含有固化催化剂的情况下，绝缘性树脂组合物中的固化催化剂的含有率没有特别限制。绝缘性树脂组合物中的固化催化剂的含有率例如相对于环氧树脂可设为0.1质量％～2.0质量％，更优选为0.5质量％～1.5质量％。
通过使固化催化剂的含有率为上述范围，有能够更加提高导热率的倾向。
(偶联剂)
绝缘性树脂组合物优选包含至少一种偶联剂。可以以例如无机填料的表面处理为目的而含有偶联剂。
作为偶联剂，没有特别限制，可以从通常使用的偶联剂中适宜选择。具体而言，可举出例如甲基三甲氧基硅烷(能够作为信越化学工业株式会社制商品名“KBM-13”获取)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(能够作为信越化学工业株式会社制商品名“KBM-803”获取)、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺(能够作为信越化学工业株式会社制商品名“KBE-9103”获取)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(能够作为信越化学工业株式会社制商品名“KBM-573”获取)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(能够作为信越化学工业株式会社制商品名“KBM-903”获取)以及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(能够作为信越化学工业株式会社制商品名“KBM-403”获取)。其中，从高导热化的观点出发，优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在绝缘性树脂组合物含有偶联剂的情况下，绝缘性树脂组合物中的偶联剂的含有率没有特别限制。绝缘性树脂组合物中的偶联剂的含有率例如相对于无机填料可设为0.05质量％～1.0质量％，更优选为0.1质量％～0.5质量％。
通过使偶联剂的含有率为上述范围，有能够更加提高导热率的倾向。
(溶剂)
绝缘性树脂组合物可以包含至少一种溶剂。作为溶剂，只要是不阻碍树脂组合物的固化反应的溶剂就没有特别限制，可以从通常使用的有机溶剂中适宜选择来使用。具体而言，可举出甲基乙基酮、环己酮等酮溶剂、环己醇等醇溶剂等。
在绝缘性树脂组合物含有溶剂的情况下，绝缘性树脂组合物中的溶剂的含量没有特别限制，可根据树脂组合物的涂布性等适宜选择。
(添加剂)
绝缘性树脂组合物可以根据需要进一步包含除上述所示那样的固化催化剂和溶剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，可举出能够提高剥离化化合物的剥离性和分散性的弹性体等。除此之外，还可举出抗氧化剂、抗老化剂、稳定剂、阻燃剂、增粘剂等在树脂组合物中通常使用的各种添加剂。在绝缘性树脂组合物进一步含有添加剂的情况下，这些添加剂的含量只要是不损害本发明效果的范围就没有特别限制。
＜树脂片＞
本实施方式的树脂片是将本实施方式的绝缘性树脂组合物成型为片状而成的。
本实施方式的树脂片只要是将本实施方式的绝缘性树脂组合物形成为片状而成的树脂片就没有特别限定。本实施方式的树脂片优选为进一步进行加热处理直至半固化状态(B阶状态)的所谓B阶片。
需要说明的是，本说明书中B阶一词基于JIS K6900:1994的定义。
树脂片例如可以如下操作而制造。在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等脱模膜上涂布根据需要添加了甲基乙基酮、环己酮等溶剂的清漆状的绝缘性树脂组合物后，根据需要进行干燥，从而能够作为树脂组合物层而得到。
涂布可以通过公知的方法来实施。作为涂布方法，具体而言，可举出缺角轮涂布法、模涂法、模唇涂布法、凹版涂布法等方法。作为用于将树脂组合物层形成为预定厚度的涂布方法，可适用使被涂覆物通过缝隙间的缺角轮涂布法、从喷嘴涂布调整了流量的树脂清漆的模涂法等。例如，干燥前的树脂组合物层的厚度为50μm～500μm的情况下，优选采用缺角轮涂布法。
树脂片的厚度可根据目的而适宜选择，例如可设为50μm～300μm，从导热率和片可挠性的观点出发，优选为60μm～250μm。此外，树脂片也可以通过一边层叠两层以上的树脂组合物层一边进行热压来制作。
＜绝缘物＞
本实施方式的绝缘物是本实施方式的绝缘性树脂组合物的固化物。本实施方式的绝缘物可通过将本实施方式的绝缘性树脂组合物注入模具那样的、与使用通常的浇铸绝缘物用树脂的情况同样的制造方法来制造。通过使用本实施方式的绝缘性树脂组合物，从而与以往的作为浇铸树脂使用的环氧树脂相比，能够得到具备高绝缘耐电压的绝缘物。作为这样的绝缘物，可举出绝缘隔件、绝缘棒、成型绝缘部件等。
＜树脂片固化物＞
本实施方式的树脂片固化物为本实施方式的树脂片的热处理物。
本实施方式的树脂片固化物可以是将本实施方式的绝缘性树脂组合物加热处理进行固化而成的物质。将绝缘性树脂组合物固化的固化方法可根据绝缘性树脂组合物的构成、树脂片固化物的目的等适宜选择。其中，将绝缘性树脂组合物固化的固化方法优选为加热加压处理。加热加压处理的条件例如优选加热温度为80℃～250℃、压力为0.5MPa～8.0MPa，更优选加热温度为130℃～230℃、压力为1.5MPa～5.0MPa。
进行加热加压处理的处理时间可根据加热温度等适宜选择。可设为例如2小时～8小时，优选为4小时～6小时。
此外，加热加压处理可以进行一次，也可以改变加热温度等而进行两次以上。
＜散热构件＞
本实施方式的散热构件具有金属工件、以及配置在所述金属工件上的本实施方式的树脂片或本实施方式的树脂片固化物。
这里，所谓“金属工件”，是指包括基板、散热片等的、能够作为散热构件发挥作用的包含金属材料的成型品。在本实施方式的一个形态中，金属工件优选为由Al(铝)、Cu(铜)等各种金属构成的基板。
作为本实施方式的散热构件的一个形态，在图1中例示使用了通过将绝缘性树脂组合物成型为片状而得到的树脂片的散热构件。
图1中，树脂片10位于由例如Al(铝)构成的第一金属工件20与由例如Cu(铜)构成的第二金属工件30之间，其一面粘接于金属工件20表面，另一面粘接于金属工件30表面。
由于树脂片10具备高绝缘耐电压，因此即使例如在第一金属工件20与第二金属工件30之间产生大的电位差，也能够确保第一金属工件20与第二金属工件30之间的绝缘性。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
作为非溶胀性层状无机化合物，使用了印度产白云母(SJ-005，株式会社山口云母制，热分解温度600℃～800℃)。SJ-005是通过在800℃加热1小时而在c轴方向上膨胀的物质。进行了粉末X射线衍射(RINT-2550，株式会社理学制)测定，结果底面间隔(d002)值为此外，使用激光衍射式粒度分布测定装置(LA-920，株式会社堀场制作所制)测定了粒度分布，结果平均粒径为5.38μm。将白云母(0.2g)和碳酸钠(2g)在950℃、30分钟的条件下熔化后，进行氟化氢(HF)处理而除去Si，然后，向残渣中加入18质量％盐酸5mL和水15mL，在加热板(125℃)上加热并溶解后，用水定容为约100g，稀释至10倍，然后，通过ICP发射光谱分析(ICP-OES)进行了定量分析。其结果是，本试样的化学组成为(K0.97Ca0.01)(Al1.75Mg0.11Fe3+ 0.11)(Si3.21Al0.79)O10(OH)2。
将上述白云母粉末放入坩埚中，在电炉(SB2025D，株式会社本山制)中进行了800℃、1小时的加热处理。在蒸馏水200mL中溶解作为有机化合物的十二胺盐酸盐(DDA-HCl，东京化成株式会社制)而得到0.5M水溶液，在该水溶液中混合经加热处理的白云母粉末11.2g。将该混合液(分散液)搅拌后，在120℃一边回流一边搅拌24小时，然后用水和乙醇(和光纯药工业株式会社制)清洗，调制了特定复合体。
混合液(分散液)中的白云母粉末的含有率为2体积％。特定复合体的平均粒径为4.50μm。
将所得试样的XRD结果示于图2。白云母在2θ＝8.86°处观察到尖锐的002反射(曲线(a))，在进行了加热处理的白云母的情况下稍微向低角度侧移动(曲线(b))。在进行了24小时的回流和搅拌的试样的情况下，观察到峰强度降低的002反射和从2θ＝3°到2°的峰的上升，可见形成了一部分非溶胀层和进行了嵌插的层的混合物(曲线(c))。
需要说明的是，图2中最下方的光谱为曲线(a)，从下方开始第二个光谱为曲线(b)，最上方的光谱为曲线(c)。
为了算出进行了嵌插的特定复合体中的十二胺盐酸盐的含有率，使用热重测定差示热分析装置(TG-8120，株式会社理学制)，以升温速度10℃/分钟测定了从150℃到800℃的质量减少，结果十二胺盐酸盐的含有率为2.97质量％。
接着，为了对进行了嵌插的特定复合体进行机械剥离，将特定复合体11.2g分散于甲基乙基酮(MEK)200mL中，调制了分散液。对于该分散液，利用湿式喷射磨实施在180MPa的高压下以280m/s的剪切速度施加高速剪切的处理，从而使分散液中的特定复合体剥离，得到了高长宽比的纳米云母片分散液。需要说明的是，图3(a)显示将未实施剥离处理的分散液静置两周后的状态，图3(b)显示将实施了剥离处理的分散液静置两周后的状态。根据这些图3(a)和(b)算出平衡填料密度，结果：剥离处理后为4.25体积％、剥离处理前为14.7体积％，可知进行了剥离处理的特定复合体在液体中发生了剥离。
[比较例1]
除了不进行白云母的加热处理以外，与实施例1同样地调制了特定复合体。进行XRD测定，结果观察到非常强的的底面反射，可知十二胺盐酸盐没有嵌插于白云母的层间。此外，十二胺盐酸盐的含有率为0.95质量％，可认为是吸附于云母表面的有机物量。此外，剥离处理后的平衡填料密度为5.90体积％。
[比较例2]
除了将白云母的加热处理温度设为1000℃以外，与实施例1同样地调制了特定复合体。进行XRD测定(图4)，结果与白云母粉末(曲线(a))相比，即使在仅进行加热处理的情况下，也观察到了002反射的峰强度降低(曲线(b))。然而，在嵌插前后，几乎没有观察到峰强度的变化(曲线(c))。此外，十二胺盐酸盐的含有率为0.68质量％。此外，剥离处理后的平衡填料密度为8.79体积％。
需要说明的是，图4中最下方的光谱为曲线(a)，从下方开始第二个光谱为曲线(b)，最上方的光谱为曲线(c)。
[实施例2]
除了将十二胺盐酸盐的浓度设为1.0M或2.0M以外，与实施例1同样地操作，调制了特定复合体。进行XRD测定，结果在所有浓度下观察到峰强度降低了的002反射和在2θ＝3°～2°的峰的上升，可知进行了嵌插。此外，十二胺盐酸盐的含有率在1.0M时为2.59质量％，在2.0M时为1.02质量％。此外，剥离处理后的平衡填料密度分别为3.44体积％、4.43体积％。
[实施例3]
一边将乙醇600mL在30℃搅拌，一边使十八胺(东京化成株式会社制)200g加热溶解，向其中加入浓盐酸(和光纯药工业株式会社制)125mL，使其反应3小时。利用蒸发器蒸馏除去溶剂后，用乙醇使其再结晶。将该晶体回收，在减压下使其干燥，得到十八胺盐酸盐(ODA-HCl)。
使用作为有机化合物的上述十八胺盐酸盐、蒸馏水和白云母粉末，与实施例1同样地调制了特定复合体。进行XRD测定，结果观察到002反射的峰强度降低、2θ＝3.5°～6.5°的平缓且宽的峰、2θ＝3°～2°的非常大的峰上升，确认到嵌插的进行。此外，十八胺盐酸盐的含有率为13.80质量％。此外，剥离处理后的平衡填料密度为2.53体积％。
[实施例4]
除了将回流时间设为96小时以外，与实施例1同样地调制了特定复合体。进行XRD测定，结果观察到峰强度降低了的002反射和2θ＝3°～2°的峰上升。此外，十二胺盐酸盐的含有率为3.18质量％。此外，剥离处理后的平衡填料密度为3.81体积％。
[实施例5]
通过与实施例1同样的方法进行24小时的回流后，利用离心分离使其沉淀，回收所得的白云母，再次与等量的十二胺盐酸盐水溶液混合。反复进行混合、24小时回流以及离心分离，回流时间调整为合计48小时、72小时、96小时，调制了特定复合体。将所得试样的XRD结果示于图5。与实施例1的24小时(曲线(a))不同，随着反应时间增加至48小时(曲线(b))、72小时(曲线(c))、96小时(曲线(d))，进行了嵌插的层的峰向高角度侧移动，峰变得尖锐。这表示非溶胀层向进行了嵌插的层转移了。此外，十二胺盐酸盐的含有率为4.46质量％(48小时)、5.31质量％(72小时)、5.67质量％(96小时)。通过一边进行溶液置换一边增加反应时间，从而嵌插量增加。此外，剥离处理后的平衡填料密度分别为2.71体积％、2.53体积％、2.19体积％。
需要说明的是，图5中最下方的光谱为曲线(a)，从下方开始第二个光谱为曲线(b)，从上方开始第二个光谱为曲线(c)，最上方的光谱为曲线(d)。
将在实施例1～实施例5、比较例1和比较例2中调制的特定复合体的组成、有机化合物的含有率和平衡填料密度示于表1。
表1
若将实施例1、比较例1和比较例2的十二胺盐酸盐含有率和平衡填料密度(表1)进行比较，则显示出在加热温度为800℃的情况下，十二胺盐酸盐含有率增加，平衡填料密度低。这表示由于嵌插量增加而层间扩大，因此有效率地进行了剥离。另一方面，在无加热或加热温度为1000℃的情况下，没有观察到嵌插的进行。其理由是因为，如上所述，在无加热的情况下，云母的晶体结构不发生变动，层间没有扩大。另一方面是因为，在1000℃的情况下，因结构水的除去而发生热分解，云母的晶体结构被大大损毁，云母自身变质，因此没有进行嵌插。
此外，如果将实施例1和实施例2的十二胺盐酸盐含有率、平衡填料密度(表1)进行比较，则浓度为2.0M时嵌插量降低。其理由是因为，溶液的粘度(在60℃的粘度为：0.5M时是1.7mPa·s、1.0M时是12mPa·s、2.0M时是758mPa·s)高，搅拌(接触)效率降低。
进而，如果将实施例1、实施例4和实施例5的十二胺盐酸盐含有率、平衡填料密度(表1)进行比较，则确认到：随着插层的时间变长，十二胺盐酸盐含有率增加，平衡填料密度降低。此外显示出：通过每24小时更换反应溶液，插层的效率会变好。
[实施例6]
使用实施例1和实施例5的剥离处理后的特定复合体(剥离化化合物)以及剥离处理前的云母粉末，通过下述方法求出了c轴方向的厚度。首先，将剥离化化合物通过冷冻干燥制成粉末状。接下来，将剥离化化合物和剥离处理前的云母粉末分别与水混合，加入分散剂，调制分散浆料。在石膏上放置硅制模，灌入浆料，吃浆15分钟后，风干一晚上，从而得到圆盘状的成型体。通过扫描型电子显微镜(S-4300，株式会社日立制作所制)观察圆盘状的成型体，制作厚度分布。SEM观察的结果是，观察到：与剥离处理前的云母粉末(图6)相比，实施例5的进行了96小时回流的剥离化化合物(图7)的厚度变得更薄。图8是表示实施例5中得到的剥离处理后的特定复合体(剥离化化合物)和实施例1中得到的剥离处理前的云母粉末的厚度分布的曲线图。厚度分布中，观察到按照剥离处理前的云母粉末(图8a，T50为109nm)、实施例1的剥离化化合物(图8b，T50为52nm)、实施例5的48小时(图8c，T50为41nm)、72小时(图8d，T50为36nm)、96小时(图8e，T50为32nm)的顺序进行了剥离化。显示出剥离化随着嵌插量增加而越发进行。
进而，通过激光衍射散射方式粒度分布测定装置测定了实施例1和实施例5的剥离化化合物的平均粒径，结果分别为3.57μm(实施例1)、4.00μm(实施例5，48小时)、4.26μm(实施例5，72小时)、4.35μm(实施例5，96小时)。
[实施例7]
(邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆(CRN)树脂的合成)
向具备搅拌机、冷却器和温度计的3L可拆式烧瓶中加入间苯二酚627g、邻苯二酚33g、37质量％福尔马林316.2g、草酸15g、水300g，在油浴中一边加温一边使其升温至100℃，在该回流温度继续反应了4小时。然后，一边蒸馏除去水一边使烧瓶内的温度升温至170℃，一边保持170℃一边继续反应了8小时。
然后，在减压下进行20分钟的浓缩，将体系内的水等除去，取出邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂。所得到的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的数均分子量为530、重均分子量为930。此外，邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的羟基当量为65g/eq。以下的实施例中使用了通过上述方式得到的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂。
向100cm3的聚乙烯瓶中依次加入作为偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.0960质量份(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-573”)、以及作为固化剂的上述合成的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的环己酮溶解物4.6680质量份(固体成分50质量％)。
接着，向上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球120.00质量份(粒径3mm)后，加入作为无机填料的平均粒径18μm的三氧化二铝(AA-18)59.51质量份(住友化学株式会社制)、平均粒径3μm的三氧化二铝(AA-3)21.64质量份(住友化学株式会社制)和平均粒径0.4μm的三氧化二铝(AA-04)9.02质量份(住友化学株式会社制)，然后加入实施例5(96小时)中得到的剥离化化合物(c轴方向的厚度32nm、平均粒径4.35μm)0.4248质量份。
进而，加入甲基乙基酮14.33质量份和环己酮2.44质量份进行混合。混合后，加入由1-(3-甲基-4-羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-1-环己烯和环氧氯丙烷合成的1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯7.2170质量份(环氧树脂)、以及三苯基膦0.0760质量份(和光纯药工业株式会社制，固化催化剂)，进一步混合，进行40小时～60小时的球磨粉碎，得到作为绝缘性树脂组合物的树脂片涂覆液。
使用敷料器将所得到的树脂片涂覆液以厚度成为约300μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(藤森工业株式会社制，75E-0010CTR-4，以下简称为PET膜)的脱模面上，在常态放置15分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥30分钟，从而在PET膜上形成了树脂组合物层。接下来，用PET膜覆盖与空气接触的树脂组合物层的上表面，通过热压(上热板150℃、下热板80℃、压力1.5MPa、处理时间3分钟)进行平坦化处理，得到作为具有200μm厚度的树脂片的B阶片。
从通过上述方法得到的树脂片(B阶片)的两面剥下PET膜，将两面用105μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制，GTS箔)夹持，进行真空热压(上热板150℃、下热板80℃、真空度小于或等于1kPa、压力4MPa、处理时间7分钟)，然后放入箱型烘箱，通过在140℃固化2小时、在165℃固化2小时、在190℃固化2小时的分段固化进行固化。使用过硫酸钠溶液从所得的被铜箔夹持的固化物上蚀刻除去铜，得到绝缘性树脂片的固化物。
通过以下方式，利用氙气闪光法测定所得固化物的导热率，结果导热率为8.3W/(m·K)。
此外，如后所述那样测定了基于BDV(BreaK Down Voltage，击穿电压)法的绝缘性，结果最低值为25.1kV/mm、平均值为25.9kV/mm。
(导热率的测定方法)
使用NETZSCH公司制的Nanoflash LFA447型Xe闪光法热扩散率测定装置测定了片的热扩散率。将所得热扩散率的数值乘以比热CP(J/g·K)和密度d(g/cm3)，从而算出导热率(W/(m·K))。全部的测定在25±1℃进行。
(绝缘性)
对于上述得到的树脂片固化物，使用总研电气株式会社制DAC-6032C绝缘破坏试验装置，利用直径25mm的圆筒电极进行夹持，以升压速度500V/s、交流50Hz、跨步电压0.50kV、电压保持时间60s、25℃，在油中进行测定。
[实施例8]
向100cm3的聚乙烯瓶中依次加入作为偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.0960质量份(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-573”)、以及作为固化剂的上述合成的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的环己酮溶解物4.6680质量份(固体成分50质量％)。
接下来，向上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球120.00质量份(粒径3mm)后，加入作为无机填料的平均粒径18μm的三氧化二铝(AA-18)59.51质量份(住友化学株式会社制)、平均粒径3μm的三氧化二铝(AA-3)21.64质量份(住友化学株式会社制)和平均粒径0.4μm的三氧化二铝(AA-04)9.02质量份(住友化学株式会社制)，然后加入实施例5(96小时)中得到的剥离化化合物(c轴方向的厚度32nm、平均粒径4.35μm)0.8496质量份。
进而，加入甲基乙基酮15.04质量份和环己酮2.68质量份进行混合。混合后，加入由1-(3-甲基-4-羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-1-环己烯和环氧氯丙烷合成的1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯7.2170质量份(环氧树脂)、以及三苯基膦0.0760质量份(和光纯药工业株式会社制，固化催化剂)，进一步混合，进行40小时～60小时的球磨粉碎，得到作为绝缘性树脂组合物的树脂片涂覆液。
使用敷料器将所得到的树脂片涂覆液以厚度成为约300μm的方式涂布在PET膜的脱模面上，在常态放置15分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥30分钟，从而在PET膜上形成了树脂组合物层。接下来，用PET膜覆盖与空气接触的树脂组合物层的上表面，通过热压(上热板150℃、下热板80℃、压力1.5MPa、处理时间3分钟)进行平坦化处理，得到了作为具有200μm厚度的树脂片的B阶片。
从通过上述方法得到的树脂片(B阶片)的两面剥下PET膜，将两面用105μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制，GTS箔)夹持，进行真空热压(上热板150℃、下热板80℃、真空度小于或等于1kPa、压力4MPa、处理时间7分钟)，然后放入箱型烘箱，通过在140℃固化2小时、在165℃固化2小时、在190℃固化2小时的分段固化来进行固化。使用过硫酸钠溶液从所得的被铜箔夹持的固化物上蚀刻除去铜，得到绝缘性树脂片的固化物。
通过氙气闪光法测定所得固化物的导热率，结果导热率为8.0W/(m·K)。
此外，测定了基于BDV法的绝缘性，结果最低值为25.6kV/mm、平均值为28.4kV/mm。
[实施例9]
向250cm3的聚乙烯瓶中加入作为固化剂的上述合成的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的环己酮溶解物4.1190质量份(固体成分50质量％)、由1-(3-甲基-4-羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-1-环己烯和环氧氯丙烷合成的1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯6.6775质量份(环氧树脂)、三苯基膦0.0707质量份(和光纯药工业株式会社制，固化催化剂)以及环己酮25.90质量份(和光纯药工业株式会社制)进行混合。然后，加入作为无机填料的氮化硼粒子37.38质量份(体积平均粒径40μm，水岛合金铁株式会社制，商品名“HP-40MF100”)以及在实施例5(96小时)中得到的剥离化化合物(c轴方向的厚度32nm、平均粒径4.35μm)0.3188质量份，进一步混合，得到作为绝缘性树脂组合物的树脂片涂覆液。
使用敷料器将所得的树脂片涂覆液以厚度成为约300μm的方式涂布在PET膜的脱模面上，在常态放置10分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥10分钟，从而在PET膜上形成了树脂组合物层。将形成有树脂组合物层的两张PET膜以树脂组合物层彼此相对的方式重叠后，通过热压(上热板150℃、下热板150℃、压力15MPa、处理时间4分钟)进行平坦化处理，得到作为具有200μm厚度的树脂片的B阶片。
从通过上述方法得到的树脂片(B阶片)的两面剥下PET膜，将两面用105μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制，GTS箔)夹持，进行真空热压(上热板170℃、下热板170℃、真空度小于或等于1kP、压力10MPa、处理时间7分钟)，然后放入箱型烘箱，通过在160℃固化30分钟、在190℃固化2小时的分段固化来进行固化。使用过硫酸钠溶液从所得的被铜箔夹持的固化物上蚀刻除去铜，得到绝缘性树脂片的固化物。
通过氙气闪光法测定所得固化物的导热率，结果导热率为10.0W/(m·K)。
此外，测定了基于BDV法的绝缘性，结果最低值为28.5kV/mm、平均值为30.4kV/mm。
[实施例10]
向100cm3的聚乙烯瓶中依次加入作为偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.0960质量份(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-573”)、以及作为固化剂的上述合成的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的环己酮溶解物4.6680质量份(固体成分50质量％)。
接下来，向上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球120.00质量份(粒径3mm)后，加入作为无机填料的平均粒径4.0μm的二氧化硅(E-03)49.8427质量份(东海Mineral株式会社制)后，加入实施例5(96小时)中得到的剥离化化合物(c轴方向的厚度32nm、平均粒径4.35μm)0.4248质量份。
进而，加入甲基乙基酮17.19质量份和环己酮3.40质量份进行混合。混合后，加入由1-(3-甲基-4-羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-1-环己烯和环氧氯丙烷合成的1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯7.2170质量份(环氧树脂)、以及三苯基膦0.0760质量份(和光纯药工业株式会社制，固化催化剂)，进一步混合，进行40小时～60小时的球磨粉碎，得到作为绝缘性树脂组合物的树脂片涂覆液。
使用敷料器将所得的树脂片涂覆液以厚度成为约300μm的方式涂布在PET膜的脱模面上，在常态放置15分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥30分钟，从而在PET膜上形成了树脂组合物层。接下来，用PET膜覆盖与空气接触的树脂组合物层的上表面，通过热压(上热板150℃、下热板80℃、压力1.5MPa、处理时间3分钟)进行平坦化处理，得到了作为具有200μm厚度的树脂片的B阶片。
从通过上述方法得到的树脂片(B阶片)的两面剥下PET膜，将两面用105μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制，GTS箔)夹持，进行真空热压(上热板150℃、下热板80℃、真空度小于或等于1kPa、压力4MPa、处理时间7分钟)，然后放入箱型烘箱，通过在140℃固化2小时、在165℃固化2小时、在190℃固化2小时的分段固化来进行固化。使用过硫酸钠溶液从所得的被铜箔夹持的固化物上蚀刻除去铜，得到绝缘性树脂片的固化物。
通过氙气闪光法测定所得固化物的导热率，结果导热率为1.4W/(m·K)。
此外，测定了基于BDV法的绝缘性，结果最低值为18.5kV/mm、平均值为20.5kV/mm。
[比较例3]
向100cm3的聚乙烯瓶中依次加入作为偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.0960质量份(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-573”)、以及作为固化剂的上述合成的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的环己酮溶解物4.6680质量份(固体成分50质量％)。
接下来，向上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球120.00质量份(粒径3mm)后，加入作为无机填料的平均粒径18μm的三氧化二铝(AA-18)59.51质量份(住友化学株式会社制)、平均粒径3μm的三氧化二铝(AA-3)21.64质量份(住友化学株式会社制)和平均粒径0.4μm的三氧化二铝(AA-04)9.02质量份(住友化学株式会社制)。
进而，加入甲基乙基酮14.33质量份和环己酮2.44质量份进行混合。混合后，加入由1-(3-甲基-4-羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-1-环己烯和环氧氯丙烷合成的1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯7.2170质量份(环氧树脂)、以及三苯基膦0.0760质量份(和光纯药工业株式会社制，固化催化剂)，进一步混合，进行40小时～60小时的球磨粉碎，得到作为绝缘性树脂组合物的树脂片涂覆液。
使用敷料器将所得的树脂片涂覆液以厚度成为约300μm的方式涂布在PET膜的脱模面上，在常态放置15分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥30分钟，从而在PET膜上形成了树脂组合物层。接下来，用PET膜覆盖与空气接触的树脂组合物层的上表面，通过热压(上热板150℃、下热板80℃、压力1.5MPa、处理时间3分钟)进行平坦化处理，得到了作为具有200μm厚度的树脂片的B阶片。
从通过上述方法得到的树脂片(B阶片)的两面剥下PET膜，将两面用105μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制，GTS箔)夹持，进行真空热压(上热板150℃、下热板80℃、真空度小于或等于1kPa、压力4MPa、处理时间7分钟)，然后放入箱型烘箱，通过在140℃固化2小时、在165℃固化2小时、在190℃固化2小时的分段固化来进行固化。使用过硫酸钠溶液从所得的被铜箔夹持的固化物上蚀刻除去铜，得到绝缘性树脂片的固化物。
通过氙气闪光法测定所得固化物的导热率，结果导热率为8.9W/(m·K)。
此外，测定了基于BDV法的绝缘性，结果最低值为19.5kV/mm、平均值为25.4kV/mm。
[比较例4]
向250cm3的聚乙烯瓶中加入作为固化剂的上述合成的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的环己酮溶解物4.1190质量份(固体成分50质量％)、由1-(3-甲基-4-羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-1-环己烯和环氧氯丙烷合成的1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯6.6775质量份(环氧树脂)、三苯基膦0.0707质量份(和光纯药工业株式会社制，固化催化剂)以及环己酮25.90质量份(和光纯药工业株式会社制)进行混合。然后，进一步加入作为无机填料的氮化硼粒子37.38质量份(体积平均粒径40μm，水岛合金铁株式会社制，商品名“HP-40MF100”)进行混合，得到作为绝缘性树脂组合物的树脂片涂覆液。
使用敷料器将所得的树脂片涂覆液以厚度成为约300μm的方式涂布在PET膜的脱模面上，在常态放置10分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥10分钟，从而在PET膜上形成了树脂组合物层。将形成有树脂组合物层的两张PET膜以树脂组合物层彼此相对的方式重叠后，通过热压(上热板150℃、下热板150℃、压力15MPa、处理时间4分钟)进行平坦化处理，得到了作为具有200μm厚度的树脂片的B阶片。
从通过上述方法得到的树脂片(B阶片)的两面剥下PET膜，将两面用105μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制，GTS箔)夹持，进行真空热压(上热板170℃、下热板170℃、真空度小于或等于1kPa、压力10MPa、处理时间7分钟)，然后放入箱型烘箱，通过在160℃固化30分、在190℃固化2小时的分段固化来进行固化。使用过硫酸钠溶液从所得的被铜箔夹持的固化物上蚀刻除去铜，得到绝缘性树脂片的固化物。
通过氙气闪光法测定所得固化物的导热率，结果导热率为10.1W/(m·K)。
此外，测定了基于BDV法的绝缘性，结果最低值为25.6kV/mm、平均值为30.0kV/mm。
[比较例5]
向100cm3的聚乙烯瓶中依次加入作为偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.0960质量份(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-573”)、以及作为固化剂的上述合成的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂的环己酮溶解物4.6680质量份(固体成分50质量％)。
接下来，向上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球120.00质量份(粒径3mm)后，加入作为无机填料的平均粒径4.0μm的二氧化硅(E-03)49.8427质量份(东海Mineral株式会社制)。
进而，加入甲基乙基酮17.19质量份和环己酮3.40质量份进行混合。混合后，加入由1-(3-甲基-4-羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-1-环己烯和环氧氯丙烷合成的1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯7.2170质量份(环氧树脂)、以及三苯基膦0.0760质量份(和光纯药工业株式会社制，固化催化剂)，进一步混合，进行40小时～60小时的球磨粉碎，得到作为绝缘性树脂组合物的树脂片涂覆液。
使用敷料器将所得的树脂片涂覆液以厚度成为约300μm的方式涂布在PET膜的脱模面上，在常态放置15分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥30分钟，从而在PET膜上形成了树脂组合物层。接下来，用PET膜覆盖与空气接触的树脂组合物层的上表面，通过热压(上热板150℃、下热板80℃、压力1.5MPa、处理时间3分钟)进行平坦化处理，得到了作为具有200μm厚度的树脂片的B阶片。
从通过上述方法得到的树脂片(B阶片)的两面剥下PET膜，将两面用105μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制，GTS箔)夹持，进行真空热压(上热板150℃、下热板80℃、真空度小于或等于1kPa、压力4MPa、处理时间7分钟)，然后放入箱型烘箱，通过在140℃固化2小时、在165℃固化2小时、在190℃固化2小时的分段固化来进行固化。使用过硫酸钠溶液从所得的被铜箔夹持的固化物上蚀刻除去铜，得到绝缘性树脂片的固化物。
通过氙气闪光法测定所得固化物的导热率，结果导热率为1.5W/(m·K)。
此外，测定基于BDV法的绝缘性，结果最低值为15.1kV/mm、平均值为20.0kV/mm。
在表2中汇总示出实施例7～10和比较例3～5中制作的导热绝缘性片的导热率和BDV的研究结果。
表2
由表2可知，由本发明的绝缘性树脂组合物构成的树脂片由于添加了本发明的剥离化化合物而绝缘性优异。
在2015年3月5日申请的日本专利申请2015-43961号的全部公开内容通过参照而被引入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了各文献、专利申请和技术标准通过参照而被引入的情况相同程度地，通过参照而被引入本说明书中。

Claims (18)

1.一种层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法，其具有如下工序：
对非溶胀性层状无机化合物在所述非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内进行加热处理的工序；以及
在使经加热处理的所述非溶胀性层状无机化合物分散于介质所得的分散液中，使有机化合物嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物，从而在所述非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序，
所述非溶胀性层状无机化合物为如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，所述单元晶体层的晶体结构不发生变化。
2.根据权利要求1所述的层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法，所述非溶胀性层状无机化合物为云母。
3.根据权利要求1或2所述的层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法，所述有机化合物为选自由胺盐、磷盐、咪唑盐、吡啶盐、硫盐和碘盐组成的组中的至少一种阳离子性有机化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层状无机化合物与有机化合物的复合体的制造方法，所述分散液中的所述有机化合物的浓度大于或等于0.01mol/L且小于或等于所述有机化合物的溶解度，
所述分散液中的所述非溶胀性层状无机化合物的含有率为0.5体积％～50体积％。
5.一种经剥离化的层状无机化合物的制造方法，其具有如下工序：
对非溶胀性层状无机化合物在所述非溶胀性层状无机化合物的热分解温度的范围内进行加热处理工序；
在使经加热处理的所述非溶胀性层状无机化合物分散于介质所得的分散液中，使有机化合物嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物，从而在所述非溶胀性层状无机化合物的层间插入有机化合物的工序；以及
通过机械处理对所述分散液施加剪切力，将进行了嵌插的所述非溶胀性层状无机化合物剥离化的工序，
所述非溶胀性层状无机化合物为如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，所述单元晶体层的晶体结构不发生变化。
6.根据权利要求5所述的经剥离化的层状无机化合物的制造方法，对所述分散液施加剪切力之后所述分散液的平衡填料密度小于或等于30体积％。
7.根据权利要求5或6所述的经剥离化的层状无机化合物的制造方法，对所述分散液施加剪切力之后的所述经剥离化的非溶胀性层状无机化合物的平均粒径，为对所述分散液施加剪切力之前的进行了嵌插的所述非溶胀性层状无机化合物的平均粒径的50％～100％。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的经剥离化的层状无机化合物的制造方法，所述机械处理时的所述分散液的碰撞压力为50MPa～250MPa。
9.一种层状无机化合物与有机化合物的复合体，
将有机化合物嵌插于非溶胀性层状无机化合物而成，
所述非溶胀性层状无机化合物为如下物质：单元晶体层相互堆叠而形成了层状结构，通过在热分解温度的上限值加热1小时，从而以的范围在c轴方向上膨胀，通过在热分解温度的上限值加热1小时，所述单元晶体层的晶体结构不发生变化。
10.根据权利要求9所述的层状无机化合物与有机化合物的复合体，嵌插于所述非溶胀性层状无机化合物的层间的所述有机化合物相对于所述非溶胀性层状无机化合物100质量％为1质量％～40质量％。
11.一种经剥离化的层状无机化合物，其c轴方向的平均粒子厚度为1nm～80nm。
12.根据权利要求11所述的经剥离化的层状无机化合物，其平均粒径为进行了嵌插的非溶胀性层状无机化合物的平均粒径的50％～100％。
13.一种绝缘性树脂组合物，其含有热固性树脂和无机填料，所述无机填料的至少一部分为权利要求11或12所述的经剥离化的层状无机化合物。
14.根据权利要求13所述的绝缘性树脂组合物，所述经剥离化的层状无机化合物在所述无机填料中所占的比例为0.5体积％～10体积％。
15.一种树脂片，将权利要求13或14所述的绝缘性树脂组合物成型为片状而成。
16.一种绝缘物，其是权利要求13或14所述的绝缘性树脂组合物的固化物。
17.一种树脂片固化物，其是权利要求15所述的树脂片的热处理物。
18.一种散热构件，其具有金属工件、以及配置在所述金属工件上的权利要求15所述的树脂片或权利要求17所述的树脂片固化物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112424293A (zh) * 2018-07-30 2021-02-26 株式会社艾迪科 复合材料的制造方法
CN112912424A (zh) * 2018-10-12 2021-06-04 株式会社庆东元 具有优异阻燃性的热固性泡沫的制备方法以及使用其制备的热固性泡沫
CN114956173A (zh) * 2022-04-14 2022-08-30 辽宁大学 十二胺改性v2o5材料及其制备方法和作为超级电容器电极材料的应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020077333A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing thermally conductive fillers

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6261640B1 (en) * 2000-03-03 2001-07-17 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for the preparation of homostructured mixed proton and organic layered silicates
CN1508194A (zh) * 2002-12-17 2004-06-30 ϣ���ٹɷݹ�˾ 具有提高的膨胀体积的层状硅酸盐插层化合物、其制备方法以及其用途
CN1508069A (zh) * 2002-12-17 2004-06-30 ϣ���ٹɷݹ�˾ 层状硅酸盐插层化合物的制备方法、其中制备的插层化合物及其用途
CN1730552A (zh) * 2005-08-26 2006-02-08 郑州大学 一种热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料及其制备方法
WO2007046305A1 (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 National Institute For Materials Science 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体並びに高分子複合材料
CN101031510A (zh) * 2004-08-27 2007-09-05 独立行政法人物质·材料研究机构 有机－无机复合体和高分子复合材料及其制造方法
CN101305043A (zh) * 2005-11-07 2008-11-12 埃克森美孚化学专利公司 纳米复合材料组合物及其制备方法
CN101921462A (zh) * 2009-06-11 2010-12-22 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804613A (en) * 1995-12-22 1998-09-08 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric carbonyl-functional organic compounds, including carboxylic and polycarboxylic acids; aldehydes; and ketones; composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5952095A (en) * 1996-12-06 1999-09-14 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C10 +) monomeric organic intercalant compounds; and composite materials containing same
JPH1160983A (ja) * 1997-08-11 1999-03-05 Amcol Internatl Corp モノマー、オリゴマー及び／またはポリマーインターカラントならびに表面修飾剤と層状物とのコインターカレーションによって形成したインターカレーション物及び当該インターカレーションで調製したナノ合成物
JP2000053805A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Showa Denko Kk 有機無機複合体及び複合樹脂組成物並びにその製造方法
JP2008063408A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 National Institute For Materials Science 高分子複合材料の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6261640B1 (en) * 2000-03-03 2001-07-17 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for the preparation of homostructured mixed proton and organic layered silicates
CN1508194A (zh) * 2002-12-17 2004-06-30 ϣ���ٹɷݹ�˾ 具有提高的膨胀体积的层状硅酸盐插层化合物、其制备方法以及其用途
CN1508069A (zh) * 2002-12-17 2004-06-30 ϣ���ٹɷݹ�˾ 层状硅酸盐插层化合物的制备方法、其中制备的插层化合物及其用途
CN101031510A (zh) * 2004-08-27 2007-09-05 独立行政法人物质·材料研究机构 有机－无机复合体和高分子复合材料及其制造方法
CN1730552A (zh) * 2005-08-26 2006-02-08 郑州大学 一种热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料及其制备方法
WO2007046305A1 (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 National Institute For Materials Science 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体並びに高分子複合材料
CN101305043A (zh) * 2005-11-07 2008-11-12 埃克森美孚化学专利公司 纳米复合材料组合物及其制备方法
CN101921462A (zh) * 2009-06-11 2010-12-22 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
易宁波 等: ""绢云母改性及其在高分子材料中的应用进展"", 《化学与黏合》 *
陈芬: ""绢云母有机插层改性和纳米片体制备"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112424293A (zh) * 2018-07-30 2021-02-26 株式会社艾迪科 复合材料的制造方法
CN112912424A (zh) * 2018-10-12 2021-06-04 株式会社庆东元 具有优异阻燃性的热固性泡沫的制备方法以及使用其制备的热固性泡沫
CN114956173A (zh) * 2022-04-14 2022-08-30 辽宁大学 十二胺改性v2o5材料及其制备方法和作为超级电容器电极材料的应用
CN114956173B (zh) * 2022-04-14 2023-12-29 辽宁大学 十二胺改性v2o5材料及其制备方法和作为超级电容器电极材料的应用

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