CN1508194A - 具有提高的膨胀体积的层状硅酸盐插层化合物、其制备方法以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于制备具有提高的膨胀速度和/或改进的起始温度的层状硅酸盐插层化合物的方法，其通过将插入物化合物插入到天然的可膨胀的层状硅酸盐特别是天然蛭石中而实施，其特征为，作为插入物化合物，至少一种选自锂和钾的醇盐和锂、钠和钾与有机酸形成的盐的化合物，通过阳离子交换插入到天然层状硅酸盐中，这里得到的层状硅酸盐插层化合物及其用作膨胀材料的用途，该膨胀材料可以用作膨胀型防火添加剂，和/或以膨胀的形式用作用于制备阻燃材料的添加剂，以及用作用于制备耐高温的绝热板和隔音板或密封物的添加剂。

Description

具有提高的膨胀体积的层状硅酸盐插层化合物、 其制备方法以及其用途
本发明涉及一种通过将插入物化合物插入到天然的可膨胀的层状硅酸盐特别是天然蛭石中而制备具有提高的膨胀体积和改进的起始温度的层状硅酸盐插层化合物的方法，这里得到的层状硅酸盐插层化合物及其用作膨胀材料和/或以膨胀的形式用作用于制备阻燃材料和耐高温的绝热板和隔音板以及密封物的添加剂的用途。
可膨胀的层状硅酸盐，例如蛭石，是由八面体层和四面体层构成，层间嵌入有可交换的阳离子如镁阳离子和铝阳离子，这两种离子的比例视层状硅酸盐的来源而变化。由于层间水的存在，这些可膨胀的层状硅酸盐在加热时会膨胀，其由下面的原因引起：层间水在高温下自发释放并导致层彼此挤压。膨胀过程所用的温度称为起始温度，其例如在天然可膨胀的蛭石的情况下，如其在下面的比较实施例中使用的一样，为320℃。
这些可膨胀的层状硅酸盐，也如膨胀石墨一样，由于这种热膨胀特性而用作用于制备用于例如在建筑物的墙壁、地板和/或天花板中的裂口、通道和其它孔洞的防火密封物的阻燃组合物的膨胀型防火添加剂。在发生火灾的情况下，存在于阻燃组合物中的可膨胀的层状硅酸盐膨胀，这导致的结果是，阻燃组合物的基体材料烧完后，待密封的孔洞由于层状硅酸盐的膨胀而继续在一段时间内仍然保持封闭。
视引入管的种类和物质状态而对这些防火遮蔽体系提出不同的要求。例如，对于很快熔融和燃烧的聚乙烯管，要求在最短的时间内将形成的孔洞封闭，这种效果的前提条件是，膨胀型材料的高膨胀速度和大的膨胀体积。因此，与对于起始温度一样，这些参数也必须具有很大程度的可变性，以例如在制备这些防火材料时可以将膨胀型阻燃材料的膨胀特性按目的调节至符合特殊的产品要求。与目前为止用作标准膨胀材料，但是在高温下表现出氧化烧尽的膨胀石墨相反，可膨胀的层状硅酸盐如蛭石具有其高耐热性的特征。但是在天然形式下，可膨胀的层状硅酸盐只具有中等的压力增大的膨胀特性，其极大限制了这些材料在消极防火中的应用。
少量的市售蛭石类型只能够不足地实现在阻燃材料有目的地适应力求的使用目的时所必需的体积和速度提高方面的适应以及必需的挠曲性。
但是，商业上可得的层状硅酸盐有条件地由于插入的插入物化合物(客体化合物)的选择受到限制而限制了其膨胀性能即其膨胀体积和起始温度的变化。但是为了可以灵活地对特殊的产品要求，特别是在消极的防火领域中作出反应，必须使用可膨胀的层状硅酸盐插层化合物，其可以实现较高的变化范围和针对性地调节其膨胀性能，特别是在膨胀体积和起始温度即膨胀开始时的温度方面的性能。
可膨胀的层状硅酸盐通过客体分子插层的改性是已知的，通常通过将硅酸盐粒子分散在相应的客体化合物的溶液中而进行。作为客体分子插入的既可以是无机盐，也可以是有机化合物。商业上可得的层状硅酸盐的起始温度在约300℃。
例如US专利4,305,992描述了一种具有明显减小的负膨胀特性的膨胀型道路材料，其含有具有粒度为约0.1mm-6mm的可膨胀的蛭石，其通过与磷酸铵、碳酸铵、乙酸铵、氢氧化铵和尿素的阳离子交换而将起始温度调节至比传统的蛭石低得多的温度。
US专利5,1165,37和相应的欧洲专利申请0 429 246提供了一种在低温下可膨胀的蛭石和一种含有这种蛭石作为膨胀型防火添加剂的膨胀型道路材料。在说明书中暗示，由上述US专利文本4,305,992已知的蛭石具有的膨胀温度对于许多使用目的来说还是太高，以致于此现有技术的教导针对的是进一步降低蛭石的膨胀温度。这通过下面的方法实现：与通过使用硝酸钾溶液而引入的钾离子进行阳离子交换。和与硝酸铵、氯化钾和氯化铵的离子交换相比，由此可以如所说明的一样，达到更低的膨胀温度。
但是，按照现有技术得到的可膨胀的层状硅酸盐不能完全令人满意，因为不能实现有目的地使膨胀型防火添加剂的性能与防火材料各自的粘合剂基体相协调。如上文已经论述的，在消极防火时必须通过膨胀材料的膨胀过程来轧断熔融的金属管和塑料管，以由此通过引入管的收缩过程而使形成的空腔快速再次封闭，形成机械稳定和隔热的防护层。对此，要求具有增压膨胀的膨胀材料，其中尽管有阻力或者相反压力，但是膨胀过程并没有中断，如这种例如在作为通过碳供体(例如淀粉和季戊四醇)、酸供体(例如多磷酸铵)与膨胀多孔剂(例如蜜胺)反应的结果的化学膨胀的情况下。
此外，只有当防火组合物的粘合剂基体软化时，才可以使用膨胀过程，因为只有这时才可以实现协同作用并可以实现可膨胀层状硅酸盐的尽可能好的增压膨胀效率。因此，要求使用可以有目的并精确地调节其膨胀特性的性能曲线的可膨胀的层状硅酸盐，其中特别要看，在提高的膨胀速度下是否可以按期望的方式改进起始温度。
此外，按照US专利文本5,116,537或相应的欧洲专利申请0 429 246的教导，使用硝酸钾制备的可膨胀的蛭石特别是因为在蛭石中残留的硝酸钾的腐蚀特性及其潜在的对健康的损害作用而不适合用于防火。为制备合适的消极防火产品，有必要将损害后果和健康方面的危险保持尽可能低并避免有毒的、攻击性的或增进火势的添加剂和添加物，以尽可能保持火灾负担很小。因为硝酸钾作为插入物化合物在可膨胀的层状硅酸盐分解时释放出腐蚀性的亚硝气，所以此现有技术的蛭石特别是在用作电缆引入套管的密封物时是不利的。考虑到这种防火产品可能含有最多至超过40％的膨胀型防火添加剂，即硝酸钾交换的蛭石的事实，在火灾中产生很高浓度的在分解中释放的气体。这在用于带有高的电缆占据空间的电缆舱壁和/或电缆井道的大的待密封孔洞，如它们在电信领域和在网络传输线方面出现的一样的情况下，是特别困难的，因为除了用于防火密封物的高材料用量以外，还经常存在小的空间性，以致于可能产生不期望的有毒烟道气的浓缩。
最后，在所提到的现有技术中的层状硅酸盐中含有的硝酸钾，由于其性能而不适合用作阻燃剂，因为其是增进火势的物质，其通过氧的供应而维持燃烧，并借此积极促进膨胀型防火产品的聚合物基体的分解。因为阻燃体系的目的在于避免火源扩散并引起火灾自熄，所以通过阳离子交换用硝酸钾改性的可膨胀的层状硅酸盐显得实际上完全不适合用作防火领域中的膨胀型防火添加剂。
本发明的目的即是，提供一种用于制备层状硅酸盐插层化合物的方法，该化合物特别适用于消极防火，并在增压膨胀特性方面可以有目的地调节其较高的膨胀速度和其起始温度。
已经惊奇地发现，在通过阳离子交换而对可膨胀层状硅酸盐的膨胀特性进行改进时，得到的层状硅酸盐的膨胀性能不仅可以通过选择相应的金属阳离子而加以积极地影响，而且还可以通过选择所使用的阴离子而加以影响，因为很明显，阴离子也部分地共插层并在其分解时对膨胀过程起到一定的作用。
因此，上述目的通过一种根据主权利要求的方法来解决。次要权利要求涉及这一发明主题的优选的实施方案，以及按照这种方法得到的层状硅酸盐插层化合物和其作为膨胀材料的用途，该膨胀材料可以用作膨胀型防火添加剂和/或以膨胀形式用作用于制备阻燃材料的添加剂，以及用于制备耐高温绝热板和隔音板和密封物的添加剂。
因此，本发明提供一种用于通过将插入物化合物插入到天然的可膨胀的层状硅酸盐特别是天然蛭石中而制备具有提高的膨胀速度和/或改进的起始温度的层状硅酸盐插层化合物的方法，其特征为，作为插入物化合物，至少一种选自锂和钾的醇盐和锂、钠和钾与有机酸形成的盐的化合物通过阳离子交换插入到天然层状硅酸盐中。
已经惊奇地表明，用上述处理方法和其中使用的插入物化合物可以实现按本发明得到的层状硅酸盐插层化合物的性能即关于膨胀速度、起始温度和膨胀体积的高可变性。
本发明提及的起始温度[℃]定义为，膨胀体系即这里的按本发明的层状硅酸盐插层化合物开始热膨胀过程的温度，即膨胀过程开始的温度。传统的和商业上可得的可膨胀的天然层状硅酸盐例如实施例1中提及的购自中国的天然蛭石，具有的起始温度当借助下面描述的设备和指定的测试条件下测定时为320℃。
膨胀速度[％/℃]定义为，每℃温度升高量下，按下面的方法测定的层状硅酸盐插层化合物的体积的百分比增加量。
膨胀体积[％/mg]按层状硅酸盐插层化合物的量归一化，相应于初始体积和完全膨胀的层状硅酸盐插层化合物的最终体积之间的差值。用于测定这个参数的更详细的说明参见本说明书的进一步的进程。
在按本发明的方法中，作为插入物化合物优选使用含有一个或多个羧基的非必要取代的有机羧酸的盐。特别优选的是，通式为R(COOH)n的非必要取代的有机羧酸的盐，其中R是含有1-30个碳原子，优选含有1-18个碳原子的非必要取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基，n是数值为1-4，优选1或2的整数。优选的有机羧酸含有的取代基是一种或多种选自卤原子、醚基、酯基、氨基、酰胺基、羟基和脲基的取代基。
根据本发明的特别优选的实施方案，作为插入物化合物插入到天然的可膨胀的层状硅酸盐中的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、酒石酸、己酸、己二酸、丙二酸、葡糖酸、乙醇酸、柠檬酸、乳酸、乙醛酸、三氟乙酸、水杨酸、次氮基三乙酸和/或乙二胺四乙酸(EDTA)的盐。
根据另一个优选的实施方案，作为插入物化合物插入的是锂或钾与一元或多元的，脂族或芳族的醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇、1-癸醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或甘油形成的醇盐。
按本发明特别优选插入的插入物化合物是柠檬酸锂、甲酸锂、乙酸锂、甲酸钠、草酸钠、葡糖酸钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲酸钾、乙酸钾、葡糖酸钾、草酸钾和/或乙二胺四乙酸-二钾盐。
作为天然的可膨胀的层状硅酸盐，按本发明优选使用具有平均粒径为0.1mm-10mm，优选0.3mm-1.0mm的可膨胀的蛭石，水墨云母和/或绿泥石-蛭石。
这里，该方法优选按此方法实施：将层状硅酸盐悬浮于插入物化合物在合适的溶剂中的溶液中，此插层可以非必要地在加热的条件下进行，并且将得到的层状硅酸盐插层化合物从悬浮液中分离出来，非必要地进行洗涤并干燥。
本发明中，作为溶剂可以使用水、脂族或芳族醇、醚、酯、烷烃、环烷烃、芳族溶剂和/或胺。但是，特别优选水作为溶剂。
在实施本方法时，优选在插入物化合物在溶液中的浓度为0.01mol/l至5.0mol/l，优选0.1mol/l至1.0mol/l下进行。有利的是，插层反应在温度为10℃至150℃，优选在25℃至60℃的条件下，反应0.5-144小时，优选10-36小时。
在反应后，层状硅酸盐插层化合物优选通过从悬浮液中过滤或倾析而分离出来，对其非必要地用几毫升所使用的溶剂洗涤并随后干燥。可以在室温下，在真空下，或在室温下或还是在高温下的烘箱中进行干燥。优选在烘箱中，在60-80℃下干燥1小时至12小时。
本发明另外还提供按照上述处理方法得到的层状硅酸盐插层化合物以及其用作膨胀材料的用途，该膨胀材料可以用作例如膨胀型防火添加剂，和/或以膨胀的形式用作用于制备阻燃材料的添加剂，以及用作用于制备耐高温的绝热板和隔音板和密封物，特别是用于在建筑物的墙壁、地板和/或天花板中的裂口、通道和其它孔洞的防火密封物的添加剂。为此，按常用方法将这些层状硅酸盐插层化合物引入用于这些使用目的的基体材料中，并且以为力求达到的膨胀效果所必需的量引入。
按本发明得到的层状硅酸盐插层化合物的上面提及的膨胀性能通过热机械分析，测量材料的尺寸随温度的变化。为此，将试样放在配有测试探针的样品支座上并放入炉中，将其在使用合适的升温程序下，在预定的温度范围内加热。测试探针还可以用变化的载荷进行进汽冲击。在此测试中，正的尺寸改变称为膨胀。
为测定按本发明得到的层状硅酸盐插层化合物的膨胀特性，将粉末状的试样放在刚玉坩埚中，并用钢质坩埚盖住。钢质坩埚保证在试样膨胀的过程中将试样的尺寸变化无震动地传递给测试探针。将这种坩埚装配体放入热机械分析设备(TMA)的样品支座上并放入炉中。
作为这种热机械分析的结果得到一条曲线，如附图中所描述，其中唯一的
图1其中，材料的百分比膨胀以钢质坩埚的线性位移形式对温度作图。
层状硅酸盐插层化合物的起始温度[℃]在数学上定义为延长的试样膨胀前的基线与膨胀曲线的拐点处切线的交点。
所研究的膨胀型材料在起始温度范围内的膨胀速度对应于拐点处切线的斜率。因此，膨胀速度的单位是[％/℃]。
膨胀体积对应于基线与曲线的最大值之间的水平阶距。以[％]描述这种物质或原始长度的膨胀。因为在此测量中该体积与物质的称重量有关，所以将膨胀体积按原重归一化。结果是，归一化的膨胀体积的单位是[％/mg]。
在下面的实施例中说明的所制备的层状硅酸盐插层化合物的全部测试用可比的粒度分布在0.3mm-1.0mm范围内的试样进行。
在测定上面提及的膨胀特性的参数时，遵循下述条件：
设备：TMA/SDTA840；Mettler-Toledo，Gieβen，DE公司
升温程序：动态模式(具有前置的等温阶段，在25℃下5分钟)
加热速率：20℃/min
温度范围：25℃-1100℃
分析气体：合成空气
流速：    60ml/min
载荷：    0.06N
试样容器：150μl刚玉坩埚+150μl钢质坩埚(作为盖)
在按本发明得到的层状硅酸盐插层化合物用作膨胀型防火添加剂时，在优选全部提高的膨胀体积下，视用途而较低或较高的起始温度是必要的，其必须使性能与电缆引入套管和引入管的熔融特性相协调。按本发明没有困难地可以将层状硅酸盐插层化合物的膨胀开始点与使用领域准确地协调，并按此方式实现用于消极防火的膨胀材料的较高可变性。
按本发明得到的层状硅酸盐插层化合物在加热至起始温度时膨胀，所述的加热过程可以有目的地在炉中进行，用于制备相应的膨胀产品，或者在另一个热源如火、光辐射或电脉冲存在下进行，其中当层状硅酸盐插层化合物嵌入粘合剂基体中，形成防火密封物料时，也即是这样的情况。这里坚持一点，按本发明制备的层状硅酸盐插层化合物还在载荷下膨胀，并由此可以释放很强的膨胀力，这特别对其用作膨胀材料是很重要的。
实施例1(比较)
本实施例阐明购自中国的传统的天然可膨胀蛭石的膨胀特性。
在150μl刚玉坩埚中称量20mg的商业上常用的天然蛭石，并用150μl钢质坩埚作为盖子盖住，以保证载荷的力均匀分布。其中，钢质坩埚还必须足够宽地浸入刚玉坩埚中，以保证整个装配体的足够优良的稳定性。然后，这个试样装配体如下放到TMA样品台上：TMA探测器(石英玻璃钩)与钢质坩埚的底部在中心接触。按此方式保证，试样的每个长度改变都无干扰地从TMA探测器量取。该试样加重有恒定的载荷0.06N并以加热速度20℃/min加热到1100℃。长度变化作为温度的函数加以测量。
此材料显示出第一起始温度为320℃，膨胀体积为14.8[％/mg]，且膨胀速度为4.2[％/℃]。
实施例2
乙酸钠通过阳离子交换而插层到天然的可膨胀蛭石中。
在100ml的烧杯中预先放入3g(0.05mol)天然蛭石并在合适的搅拌下向其中掺入0.1mol/l＝5.0mol/l乙酸钠在30ml水中的溶液中的水溶液。反应混合物保持在室温下3天。为进行处理，将此悬浮液通过孔尺寸为G1的玻璃过滤器过滤，并逐份用100ml水洗涤。然后，将阳离子交换的蛭石在60℃下在烘箱中干燥12小时。此材料经过数月储存稳定。
以上面所述的方式测定膨胀特性表明，按此方法得到的蛭石插层化合物具有的起始温度为277℃，归一化的膨胀体积为16.3[％/mg]，且膨胀速度为16.4[％/℃]。
实施例3
按与实施例2中所述相同的方法，通过阳离子交换将下表1中说明的插入物化合物插入到相同的可膨胀的蛭石中。得到的蛭石插层化合物的膨胀性能同样列在下表中。
                               表1
  基质类型     插入物   起始温度[℃]     膨胀体积，归一化[％/mg]    膨胀速度[％/℃]
  天然蛭石     ---(比较)     320     14.8     4.2
  天然蛭石     EDTA-二钾盐     235     20.8     17.2
  天然蛭石     葡糖酸钾     242     21.4     14.5
  天然蛭石     草酸钾     244     19.0     21.8
  天然蛭石     乙酸钾     248     20.8     18.6
  天然蛭石     甲酸钾     252     19.2     17.9
  天然蛭石     乙酸钠     277     16.3     16.4
  天然蛭石     葡糖酸钠     297     18.0     17.4
  天然蛭石     柠檬酸锂     347     20.4     16.2
  天然蛭石     乙酸锂     349     18.8     7.9
  天然蛭石     丙醇钠     356     17.4     23.7
  天然蛭石     甲酸锂     358     19.0     21.6
  天然蛭石     KNO3(比较)     237     21     14.3
实施例4(比较实施例)
为比较目的，相应于US专利5,116,537或相应的欧洲专利申请0 429246的教导，在相同的条件下通过阳离子交换将硝酸钾插入到相同的天然可膨胀的蛭石中。也如上表1中列出的得到的蛭石插层化合物具有的起始温度为237[℃]，膨胀体积为21[％/mg]且膨胀速度为14.3[％/℃]。
但是可以看出，按本发明可以用指定的插入物化合物制备特别适用于防火的层状硅酸盐插层化合物，其在起始温度、膨胀体积和膨胀速度方面的膨胀特性可以以任意方式有目的地加以调控。

Claims (19)

1.一种用于制备具有提高的膨胀速度和/或改进的起始温度的层状硅酸盐插层化合物的方法，其通过将插入物化合物插入到天然的可膨胀的层状硅酸盐特别是天然蛭石中而实施，其特征为，作为插入物化合物，至少一种选自锂和钾的醇盐和锂、钠和钾与有机酸形成的盐的化合物，通过阳离子交换插入到天然层状硅酸盐中。
2.根据权利要求1的方法，其特征为，作为插入物化合物插入的是含有一个或多个羧基的非必要取代的有机羧酸的盐。
3.根据权利要求2的方法，其特征为，作为插入物化合物使用一种通式为R(COOH)n的非必要取代的有机羧酸的盐，其中R是含有1-30个碳原子，优选含有1-18个碳原子的非必要取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基，n是数值为1-4，优选1或2的整数。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征为，有机羧酸含有的取代基是一种或多种选自卤原子、醚基、酯基、氨基、酰胺基、羟基和脲基的取代基。
5.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征为，作为插入物化合物插入的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、酒石酸、己酸、己二酸、丙二酸、葡糖酸、乙醇酸、柠檬酸、乳酸、乙醛酸、三氟乙酸、水杨酸、次氮基三乙酸和/或乙二胺四乙酸(EDTA)的盐。
6.根据权利要求1的方法，其特征为，作为插入物化合物插入的是锂或钾与一元或多元的，脂族或芳族的醇形成的醇盐。
7.根据权利要求6的方法，其特征为，作为插入物化合物插入的是锂或钾与甲醇、乙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇、1-癸醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或甘油形成的醇盐。
8.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征为，作为插入物化合物插入的是柠檬酸锂、甲酸锂、乙酸锂、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、葡糖酸钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲酸钾、乙酸钾、葡糖酸钾、草酸钾和/或乙二胺四乙酸-二钾盐。
9.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征为，作为天然可膨胀的层状硅酸盐使用具有平均粒径为0.1mm-10mm，优选0.3mm-1.0mm的可膨胀的蛭石，水墨云母和/或绿泥石-蛭石。
10.根据上述权利要求中至少一项的方法，其特征为，将层状硅酸盐悬浮于插入物化合物在合适的溶剂中的溶液中，此插层可以非必要地在加热的条件下进行，并且将得到的层状硅酸盐插层化合物从悬浮液中分离出来，非必要地进行洗涤并干燥。
11.根据权利要求10的方法，其特征为，作为溶剂使用水、脂族或芳族醇、醚、酯、烷烃、环烷烃、芳族溶剂和/或胺。
12.根据权利要求10或11中至少一项的方法，其特征为，在插入物化合物在溶液中的浓度为0.01mol/l至5.0mol/l，优选0.1mol/l至1.0mol/l下进行。
13.根据权利要求10-12中至少一项的方法，其特征为，插层反应在温度为10℃至150℃，优选在25℃至60℃的条件下进行。
14.根据权利要求10-13中至少一项的方法，其特征为，插层反应进行0.5-144小时，优选10-36小时。
15.根据权利要求10-14中至少一项的方法，其特征为，层状硅酸盐插层化合物通过从悬浮液中过滤或倾析而分离出来，对其非必要地用几毫升所使用的溶剂洗涤并随后干燥。
16.根据权利要求15的方法，其特征为，在室温下，在真空下或在高温下的烘箱中进行干燥。
17.根据权利要求16的方法，其特征为，在烘箱中，在60-80℃下干燥1小时至12小时。
18.根据权利要求1-17中至少一项的方法得到的层状硅酸盐插层化合物。
19.根据权利要求1-17中至少一项的方法得到的层状硅酸盐插层化合物用作膨胀材料的用途，该膨胀材料可以用作膨胀型防火添加剂，和/或以膨胀的形式用作用于制备阻燃材料的添加剂，以及用于制备耐高温的绝热板和隔音板和密封物，特别是用于在建筑物的墙壁、地板和/或天花板中的裂口、通道和其它孔洞的防火密封物的添加剂。
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