CN104445235B - 一种二维纳米白云母的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二维纳米白云母的方法，先将白云母的粉末在焙烧炉中以5～50℃/min的速率升温至650～750℃，煅烧2～5h，自然冷却，用阳离子交换煅烧后的白云母层间所有钾离子并洗涤，冷冻干燥，再用机械法处理白云母20min～5h，制得二维纳米白云母。本发明的有益效果在于：先通过煅烧和离子交换增大白云母层间距，减弱其层间力，再用机械法破坏其层间力，使白云母以单层或少数层形式存在，从而制得二维纳米白云母。成本低廉、快速有效。该方法剥离效果好，制得的二维纳米白云母厚度可达原子级别。胶带粘撕法、手撕法适于制备少量厚度可控的二维纳米白云母，研磨法、超声波法适于大规模制备二维纳米白云母。
Description
技术领域
本发明属于二维材料制备技术领域，具体涉及一种通过破坏白云母层间力制备二维纳米白云母的方法。
背景技术
近年来以石墨烯为代表，由层状材料剥离制得的二维纳米材料由于其优异的性能和广阔的应用前景，得到了社会的广泛关注。白云母作为一种低廉、大量存在于自然界的层状硅酸盐矿物，具有完美的解理性，是二维纳米材料的优良来源。不同于石墨的导电性，白云母具有良好的热绝缘性和电绝缘性，在消防、化工、建材行业有重要应用。然而，由于白云母独特的结构特点，基于其二维纳米材料的制备方法鲜有报道。不同于石墨层的电中性，白云母层带有负电，层间吸附大量钾离子。层间钾离子被白云母层牢牢吸引，难以交换，因此白云母具有很低的离子交换能，同时这些钾离子强烈地吸引着白云母层，使其难以剥离。
最早剥离白云母的方法是尖锐工具切割法、胶带粘撕法，这些方法只能剥离大颗粒的白云母，且效率非常低、云母片较厚。介质研磨法也是剥离白云母的方法之一，但这方法不能完全破坏白云母层间较强的作用力，因此制得的白云母片厚度往往大于1微米，并不属于二维纳米材料的范畴。中国专利CN103011185A(公开日2013.04.03)公开了一种具有纳米结构的云母薄片的制备方法。该方法利用原子力显微镜接触模式下显微镜针尖与云母薄片的接触作用力剥离得到纳米厚度的二维云母。它的缺点是原子力显微镜针尖磨损严重、成本高昂、难以实现规模生产。寻找成本低廉、快速有效的方法制备二维纳米白云母仍然是一大难题。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术中存在的成本高昂、制备缓慢、白云母层间力难以克服、云母难以被剥离至几纳米等缺点，提供一种成本低廉、快速有效地减弱白云母层间力，从而制备原子级二维纳米白云母的方法。
为实现上述目的，具体采用的技术方案是：一种二维纳米白云母的制备方法，先将白云母的粉末在焙烧炉中以5～50℃/min的速率升温至650～750℃，煅烧2～5h，自然冷却，用阳离子交换煅烧后的白云母层间所有钾离子并洗涤，冷冻干燥，再用机械法处理白云母20min～5h，制得二维纳米白云母。
按上述方案，所述白云母为具有层状结构的天然或合成的白云母。
按上述方案，所述用阳离子交换煅烧后的白云母层间所有钾离子并洗涤由以下方法实现：将煅烧后的白云母粉末与含有阳离子的化合物以1:50～150的质量比混合，在焙烧炉中加热至化合物熔融，保温2～10天，洗涤；再置于另一阳离子的饱和溶液中，在70～95℃下反应3～25天，洗涤。
按上述方案，所述用阳离子交换煅烧后的白云母层间所有钾离子并洗涤由以下方法实现：将煅烧后的白云母粉末先置于含有阳离子的化合物的饱和溶液中，在70～95℃下反应3～25天，期间每1～3天往溶液中加定量阳离子，洗涤；再置于另一阳离子的饱和溶液中，在70～95℃下反应3～25天，洗涤。
按上述方案，所述洗涤是采用体积百分比浓度50％乙醇溶液、丙酮或水。
按上述方案，所述阳离子的化合物中的阳离子为水化能大于钾离子的阳离子。
按上述方案，所述含有阳离子的化合物为NaNO3、LiCl或LiNO3；所述的阳离子的饱和溶液为饱和阳离子型高分子化合物溶液。
按上述方案，所述阳离子型高分子化合物为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、氯苄甲乙胺、十二烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基氯化铵。
按上述方案，所述机械法包括研磨法，超声波法，胶带粘撕法或手撕法。
按上述方案，所述二维纳米白云母的面尺寸为微米级，厚度小于10纳米。
本发明白云母在煅烧过程中，由于脱羟基作用，结构中氧原子发生微小位移，略微增大层间距。在阳离子交换白云母层间钾离子的过程中，由于阳离子的高浓度差，进入白云母层间，迫使钾离子离开，完成离子交换。由于阳离子的长链或高水化能，白云母层间距进一步增大，层间作用力大大削弱，从而在后续的机械作用过程中，白云母易于沿层片剥离，从而制得二维纳米结构白云母。
所述研磨法是将白云母置于高剪切研磨机中，如球磨机、辊磨机、三头研磨机、棒磨机，研磨，以剥离白云母片。
所述超声波法是将白云母置于水或乙醇溶剂中，利用超声波的空洞效应破坏白云母层间力，分离白云母片，制得二维纳米白云母。
所述胶带粘撕法是将一片白云母的两面分别粘在胶带上，撕开胶带，将一片白云母剥离成两片，再将剥离得到的白云母片的两面分别粘在胶带上，撕开胶带，将白云母片再剥离成两片，重复上述步骤至最薄厚度。
所述手撕法是用镊子撕开一片白云母至两片，再用镊子继续撕已剥离的白云母片成两片，重复上述步骤至最薄厚度。
本发明的有益效果在于：先通过煅烧和离子交换增大白云母层间距，减弱其层间力，再用机械法破坏其层间力，使白云母以单层或少数层形式存在，从而制得二维纳米白云母。成本低廉、快速有效。该方法剥离效果好，制得的二维纳米白云母厚度可达原子级别。胶带粘撕法、手撕法适于制备少量厚度可控的二维纳米白云母，研磨法、超声波法适于大规模制备二维纳米白云母。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的二维白云母的原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：
实施例1.
将1g提纯后白云母粉在焙烧炉中以5℃/min的速率升温至650℃，煅烧5h，自然冷却；将煅烧后白云母粉置于50ml饱和LiNO3溶液中，在70℃下反应25天，每3天往溶液中加10gLiNO3，完成后用水离心洗涤3次；将所得白云母粉末置于50ml饱和十八烷基三甲基氯化铵溶液中，于95℃下反应3天，完成后用体积百分比浓度50％乙醇溶液离心洗涤5次，将白云母粉末置于100ml50％乙醇溶液中超声20min，得到二维纳米白云母。如图1所示，为制备得到的二维白云母的原子力显微镜照片。从图中可以看出，制得的二维白云母片面尺寸大于1um，厚度约为1.704nm。
实施例2.
将1g提纯后白云母粉在焙烧炉中以50℃/min的速率升温至750℃，煅烧2h，自然冷却；将煅烧后白云母粉末与NaNO3以1:50比例混匀，置于马弗炉中，在350℃下反应10天，完成后用水离心洗涤3次；将所得白云母粉末置于50ml饱和十六烷基二甲基苄基氯化铵溶液中，于80℃下反应3天，完成后用体积百分比浓度50％乙醇溶液离心洗涤5次，冷冻干燥，用三头研磨机研磨5h，得到二维纳米白云母。
实施例3.
将1g提纯后白云母粉在焙烧炉中以30℃/min的速率升温至700℃，煅烧3h，自然冷却；将煅烧后白云母粉末与LiCl以1:150比例混匀，置于马弗炉中，在300℃下反应2天，完成后用水离心洗涤3次；将所得白云母粉末置于50ml饱和氯苄甲乙胺溶液中，于80℃下反应3天，完成后用体积百分比浓度50％乙醇溶液离心洗涤5次，将白云母粉末置于150ml饱和氯苄甲乙胺溶液中超声20min，得到二维纳米白云母。
实施例4.
将1g提纯后白云母粉在焙烧炉中以10℃/min的速率升温至700℃，煅烧3h，自然冷却；将煅烧后白云母粉末置于20ml饱和四苯硼钠溶液中，在80℃下反应15天，每3天往溶液中加四苯硼钠，反应完成后用丙酮离心洗涤3次；将所得白云母粉末置于50ml饱和十二烷基三甲基溴化铵溶液中，于70℃下反应5天，完成后用体积百分比浓度50％乙醇溶液离心洗涤5次，用胶带粘撕白云母，得到二维纳米白云母。
实施例5
将1g提纯后白云母粉在焙烧炉中以10℃/min的速率升温至650℃，煅烧5h，自然冷却；将煅烧后白云母粉末置于20ml饱和四苯硼钠溶液中，在70℃下反应15天，每3天往溶液中加四苯硼钠，反应完成后用丙酮离心洗涤3次；将所得白云母粉末置于100ml饱和双十八烷基二甲基氯化铵溶液中，于95℃下反应3天，完成后用体积百分比浓度50％乙醇溶液离心洗涤5次，冷冻干燥，用镊子撕白云母，得到二维纳米白云母。
Claims (8)
1.一种二维纳米白云母的制备方法，先将白云母的粉末在焙烧炉中以5～50℃/min的速率升温至650～750℃，煅烧2～5h，自然冷却，用阳离子交换煅烧后的白云母层间所有钾离子并洗涤，冷冻干燥，再用机械法处理白云母20min～5h，制得二维纳米白云母；所述用阳离子交换煅烧后的白云母层间所有钾离子并洗涤由以下方法实现：将煅烧后的白云母粉末与含有阳离子的化合物以1:50～150的质量比混合，在焙烧炉中加热至化合物熔融，保温2～10天，洗涤；再置于另一阳离子的饱和溶液中，在70～95℃下反应3～25天，洗涤；或者，将煅烧后的白云母粉末先置于含有阳离子的化合物的饱和溶液中，在70～95℃下反应3～25天，期间每1～3天往溶液中加定量阳离子，洗涤；再置于另一阳离子的饱和溶液中，在70～95℃下反应3～25天，洗涤。
2.根据权利要求1所述的二维纳米白云母的制备方法，其特征在于所述白云母为具有层状结构的天然或合成的白云母。
3.根据权利要求1所述的二维纳米白云母的制备方法，其特征在于所述洗涤是采用体积百分比浓度50％乙醇溶液、丙酮或水。
4.根据权利要求1所述的二维纳米白云母的制备方法，其特征在于所述阳离子的化合物中的阳离子为水化能大于钾离子的阳离子。
5.根据权利要求1所述的二维纳米白云母的制备方法，其特征在于所述含有阳离子的化合物为NaNO3、LiCl或LiNO3；所述的阳离子的饱和溶液为饱和阳离子型高分子化合物溶液。
6.根据权利要求5所述的二维纳米白云母的制备方法，其特征在于所述阳离子型高分子化合物为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、氯苄甲乙胺、十二烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基氯化铵。
7.根据权利要求1所述的二维纳米白云母的制备方法，其特征在于所述机械法包括研磨法，超声波法，胶带粘撕法或手撕法。
8.根据权利要求1所述的二维纳米白云母的制备方法，其特征在于所述二维纳米白云母的面尺寸为微米级，厚度小于10纳米。
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