CN110669246B - 一种磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法，该制备方法包括：采用共沉淀法制备M2+ 1‑xM3+ x‑LDHs前驱体；采用离子交换法，将磷钼酸或磷钼酸盐溶液滴入前驱体浆液中，对其进行改性制得M2+ 1‑xM3+ x‑PMo12O40‑LDHs；将M2+ 1‑xM3+ x‑PMo12O40‑LDHs与纤维素、连接剂混合，经冷冻干燥得到磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料。杂多磷钼酸插层改性后的LDHs解决了单一LDHs作为阻燃剂时存在的添加量大、分散性差、阻燃效率低等问题，同时结合纳米纤维素轻质、高杨氏模量、高强度、可再生的特点，赋予泡沫材料低密度、高强度、绿色环保等特点。

Description

一种磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质泡沫材料领域，尤其涉及一种类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法。
背景技术
节约能源是当今世界的一种重要社会意识，是指尽可能的减少能源的消耗、增加能源的利用率。轻质隔热防火的保温材料在减少能源损耗，提高能源利用率方面有重要作用。轻质泡沫材料也称轻质泡沫隔热保温材料，是指一系列具有体积密度小、导热系数低、隔热耐火性能好、隔音效果好，抗震缓冲性能和比强度高等优良特性的泡沫材料。由于其表现出一定的优异的特点，作为节能减耗的新型复合材料在航空、航天、化工、建筑、机械、仓储和能源等领域得到广泛开发和应用。在轻质房屋体系中，可作为高效保温轻质耐火材料用于墙体设计。作为船舶用的轻质耐火材料时，可作为舱室、冷库的隔热材料以及住室的表面装饰材料，亦可作为飞机上的轻质耐火性墙板。
无机轻质泡沫隔热保温材料普遍具备良好的隔热保温性能、不可燃且环保等优点，但存在材料的导热系数偏高，密度偏大等缺陷；相反，有机轻质泡沫隔热保温材料普遍具备导热系数小、质轻、隔热保湿性能好等优点，但材料耐火性能差、易燃且自身不环保。目前，国内外研究对轻质泡沫隔热保温材料的关注点集中于如何增强材料的机械强度和降低材料的导热系数等方面，包括对材料进行复合、添加助剂增强等方面的研究。如利用复合型硅酸盐泡沫隔热保温材料具有可塑性高，导热系数低，高温耐热等优点，制备无机-有机复合型泡沫隔热保温材料，其中，硅酸铝纤维在复合型硅酸盐泡沫隔热保温材料中效果极其显著，故在航空航天领域已得到广泛应用。
因此，制备低导热系数，高耐火性能和机械性能的无机-有机复合型泡沫隔热保温材料有利于进一步提高材料使用过程中的能源利用率。
LDHs(layered double hydroxides)，是一类由两种或者两种以上的金属元素组成的层状氢氧化物，被称为层状双金属氢氧化物、类水滑石亦或层状复合金属氢氧化物。这类材料是由相互平行且带有正电荷的层板组成，层间由平衡层板正电荷的阴离子及层间水分子构成。LDHs的性质主要包括：层间阴离子的可交换性、层板组成和结构的可调变性、酸碱双性、结构记忆效应及可剥层等。由于LDHs具有独特的层状结构以及层板组成和层间阴离子具有可调变性，通过向层间引入新的客体阴离子从而使材料的组成结构和性质发生相应变化，而制备具有不同结构的功能性新材料。类水滑石具有阻燃作用，有望通过改性LDHs，改变水滑石的层间环境和改善水滑石与聚合物之间的相容性，增大LDHs的层间距，减小其密度，实现轻质、少添加量和高阻燃效率的低烟、无卤、无毒、环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法，以提高隔热阻燃效果。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，包括下述的步骤：
(1)采用共沉淀法制备M2+ 1-xM3+ x-LDHs前驱体，其中M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子；
(2)采用离子交换法，将磷钼酸或磷钼酸盐溶液滴入步骤(1)的M2+ 1-xM3+ x-LDHs前驱体浆液中，对其进行改性制得M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs；
(3)将步骤(2)得到的M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs与纤维素、连接剂混合，经冷冻干燥得到磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料，所述连接剂为酸。
进一步的，步骤(1)所述共沉淀法是将M2+盐、M3+盐按比例配成混合盐溶液，在pH值为6.55-9.30，温度为50-90℃的条件下反应得到M2+ 1-xM3+ x-LDHs前驱体。
进一步的，步骤(1)中M2+为Mg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+或Fe2+中的至少一种，M3+为Al3 +、Fe3+或Cr3+中的至少一种，n(M 2+ )：n(M 3+ )为2:1-4:1。
进一步的，步骤(2)所述离子交换法是将磷钼酸或磷钼酸盐溶液滴入步骤(1)的M2 + 1-xM3+ x-LDHs前驱体浆液中，在温度为50～90℃的条件下反应得到M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs。
进一步的，步骤(2)中M2+ 1-xM3+ x-LDHs与PMo12O40 3–的质量比为1:3-3:1。
进一步的，步骤(3)所述纤维素为纳米纤维素，纳米纤维素尺寸分布为：纤维长度为1～100nm的纳米纤维素占35％～60％；纤维长度为100～1000nm的纳米纤维素占30％～50％；纤维长度为1μm～10mm的纳米纤维素占10％～15％。
进一步的，步骤(3)所述连接剂为硼酸、海藻酸、柠檬酸、烟酸或异烟酸中的至少一种。
进一步的，步骤(3)中纳米纤维素、M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs和连接剂质量比为35～75:25～65:1～3。
进一步的，步骤(3)所述冷冻干燥方法为：于-50℃～-40℃冷冻10～15h，然后在真空度2～8pa下进行真空干燥，该真空干燥过程分为若干阶段逐次升温干燥。
本发明提供的一种磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料，采用所述的方法制备而成。
本发明利用离子交换法将杂多酸阴离子[PMo12O40]3-引入M2+ 1-xM3+ x-LDHs层状结构后，与纤维素、连接剂混合均匀，经冷冻干燥后，形成轻质泡沫耐火材料。与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明首创将[PMo12O40]3-引入M2+ 1-xM3+ x-LDHs层状氢氧化物中，与纳米纤维素复合制备得到具有三维网络结构、轻质、高孔隙率、低导热性能、高阻燃效果、隔热保温性能好、高机械强度的无机-有机型复合泡沫保温隔热材料。
M2+ 1-xM3+ x-LDHs类水滑石层板含有大量羟基、无定形水和结晶水，受热时分解释放出的H2O等能够稀释氧气并吸收大量的热，降低燃烧体系的温度。[PMo12O40]3-插层改性后，并且LDHs经500-600℃高温分解后形成多孔隙、比表面积大的复合金属氧化物，可吸附燃烧过程中产生的烟雾，起到抑烟作用。
杂多磷钼酸插层改性后的LDHs解决了单一LDHs作为阻燃剂时存在的添加量大、分散性差、阻燃效率低等问题，同时结合纳米纤维素轻质、高杨氏模量、高强度、可再生的特点，赋予泡沫材料低密度、高强度、绿色环保等特点。
(2)本发明M2+ 1-xM3+ x-LDHs类水滑石中的金属元素，比如Cu、Zn元素能够促进炭的生成，以及抑烟作用，Fe元素能催化一氧化碳生成二氧化碳。
(3)本发明利用磷钼酸分子具有良好阻燃作用的P元素和高效抑烟作用的Mo元素，[PMo12O40]3-引入M2+ 1-xM3+ x-LDHs中后可显著提高LDHs的热稳定性和阻燃性。磷钼酸可催化纤维素脱水成酯、固化成炭，可有效延缓材料的热解，降低燃烧过程中的热和烟气释放，增强材料的热稳定性。实现了少添加量、轻质而高效。
(4)本发明将[PMo12O40]3-通过离子交换的方式插入到类水滑石的层状结构之间，磷钼酸与层状氢氧化物形成强的静电作用，呈现为片状颗粒，局部颗粒粒度大小均匀，平均粒径厚度大致为150nm左右，样品分散性较改性前明显改善，克服了LDHs在高分子基体中分散性和相容性差的缺点。
(5)本发明中M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs与各组分发挥协同阻燃效果，充分发挥其凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理，[PMo12O40]3–结构受热降解生成的HPO3、偏磷酸等强脱水性磷含氧酸，将覆盖于材料各面形成粘稠状液膜，催化基材加速脱水酯化、炭化形成固态炭膜；高温分解生成的ZnO、MgO、Mo(PO4)2、MoO3等化合物在促使基材形成保护性炭层的同时，可改善炭层结构、提高炭层稳定性，起到重要的物理屏障作用。
(6)本发明采用纳米纤维素来自木、竹、棉、麻等农林秸秆废弃物，具有来源广泛、绿色环保、可再生、可降解等优点，并且采用具有一定长度分布的纳米纤维素，既能充分保留纳米纤维素的量子尺寸效应，又能充分发挥不同长度纳米纤维素的增强作用，充分保障了轻质泡沫材料的力学效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是a)CNF和b)CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的燃烧照片；
图2是CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的SEM照片；
图3是CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的燃烧照片；
图4是62.5％ZnAl-PMo12O40-LDHs制备的CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的SEM照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs/纤维素轻质泡沫隔热保温材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备出M2+ 1-xM3+ x-LDHs前驱体。
(2)采用离子交换法对(1)中的LDHs前驱体进行改性，得到M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs。客体可以是磷钼酸或各类磷钼酸盐。
(3)将(2)中所得的M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs与纤维素、连接剂等按一定质量比搅拌均匀，经冷冻干燥法制备轻质泡沫耐火材料。
作为优选，所述步骤(1)中，所述的共沉淀方法为：称取水合M2+盐、M3+盐按比例配成混合盐溶液，在N2氛围下，与碱溶液剧烈搅拌均匀，将浆液晶化，离心分离、洗涤至中性，干燥得M2+ 1-xM3+ x-LDHs白色固体。碱为氢氧化钠或碳酸氢钠等。
二价金属离子M2+为Mg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+或Fe2+中的任意一种，三价金属离子M3 +为Al3+、Fe3+或Cr3+中的一种。M2+盐可以为水合硝酸锌、水合氯化锌、水合硝酸镁、水合氯化镁、水溶性钙盐等二价金属盐；M3+盐可以为水合硝酸铝、水合氯化铝、水合硝酸铁等三价金属盐。n(M 2+ )：n(M 3+ )为2:1-4:1，pH值为6.55-9.30，反应温度为50-90℃，反应时间为6-20小时，水为去离子水或纯净水。
作为优选，所述步骤(2)在N2氛围中，将磷钼酸或磷钼酸盐溶液逐滴滴入(1)中的M2 + 1-xM3+ x-LDHs前驱体浆液中，主体M2+ 1-xM3+ x-LDHs与客体磷钼酸根的质量比m主体/m(PMo12O40 3–)为1:3-3:1，温度为50～90℃剧烈搅拌反应8～20h，晶化、离心分离、洗涤至中性、常压干燥、得插层改性的M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs固体。
作为优选，所述步骤(3)中作为连接剂的酸为硼酸、海藻酸、柠檬酸、烟酸、异烟酸等的一种或几种。硼酸等酸类物质的添加，增加LDHs与纤维素的相容性。酸作为连接剂，通过化学键或静电作用将M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs和纤维素连接成孔径均匀网络结构的无机-有机复合的多孔泡沫。选用的酸类物质除了连接剂的作用，还有阻燃或促进阻燃的作用，保障了轻质泡沫材料的隔热阻燃效果。
步骤(3)中纤维素可以是木、竹、棉、麻等生物质纤维素、或其他各种来源的纤维素或纳米纤维素。纤维长度为1～100nm、100～1000nm和1μm～10mm不等。优选纳米纤维素尺寸分布为：纤维长度为1～100nm的纳米纤维素占35％～60％(wt％)；纤维长度为100～1000nm的纳米纤维素占30％～50％；纤维长度为1μm～10mm的纳米纤维素占10％～15％。
作为优选，在(3)中纳米纤维素、M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs和连接剂质量比为35～75:25～65:1～3。
作为优选，步骤(3)的冷冻干燥的方法为：将混合均匀的样品水平放置于冷冻干燥机内，于-50℃冷冻12h；然后进行真空干燥。其中，真空度为4.5pa，升温过程分为五个阶段：第一阶段温度为-5℃，干燥3h；第二阶段温度为10℃，干燥5h；第三阶段温度为20℃，干燥10h；第四阶段温度为30℃，干燥10h；第五阶段温度为40℃，干燥15h。首先将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为蒸气，程序升温控制能有效保持复合材料的孔径结构与大小。此方法绿色、环保，无需添加其他成型助剂或有机溶剂分子，无毒无污染。
对比例：
1.按n(Zn2+)/n(Al3+)＝3:1称取Zn(NO3)2.9H2O和Al(NO3)3.9H2O，调节pH值为7.0，70℃反应12h，通过共沉淀法制得ZnAl-NO3-LDHs。
2.按表1干重质量百分数配比，将ZnAl-NO3-LDHs浆液与纳米纤维素CNF混合搅拌均匀；并逐滴滴加一定量H3BO3溶液。将混合均匀的样品水平放置于冷冻干燥机内，于-50℃冷冻12h；然后进行真空干燥。其中，真空度为4.5pa，升温过程分为五个阶段：第一阶段温度为-5℃，干燥3h；第二阶段温度为10℃，干燥5h；第三阶段温度为20℃，干燥10h；第四阶段温度为30℃，干燥10h；第五阶段温度为40℃，干燥15h。制得CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料。CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的形貌，如图2。CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫材料的导热系数为：0.04758W/(m·K)。
表1 CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的组成配比表
Figure BDA0002193099030000061
3.CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的耐火性能分析
在35kW/m2(643℃)的热辐照功率下，纯CNF和CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的背火温度迅速上升。当背火温度上升至250℃以后，随辐照时间的延长，材料背火温度的上升逐渐变缓甚至无明显变化，见表2。定义材料的背火温度升至200℃和250℃时，对应速率为v200℃、v250℃，并用于评价轻质泡沫隔热保温材料的耐火性能。
相比于纯CNF泡沫材料，以H3BO3作为连接剂，将ZnAl-NO3-LDHs复合CNF制备的CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的耐火性能明显有所改善。当ZnAl-NO3-LDHs的添加量为50％时，CNF/50％LDHs/2％H3BO3轻质泡沫隔热保温材料具有最佳的耐火性能，同时，ZnAl-NO3-LDHs对于材料耐火性能的增强主要发生在后期高温阶段。
表2 CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的背火温度测试结果
Figure BDA0002193099030000062
4.CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的燃烧性能分析
图1为纯CNF、CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料在500–600℃酒精灯火焰下燃烧的照片。已知点燃时间是衡量材料燃烧性能的重要标准之一。由图可知：纯CNF的点燃时间为1s，5s时材料的明火熄灭，18s时材料离火，此时仅剩少许炭层，且表面附着较多白色灰烬。整个燃烧过程中，纯CNF在酒精灯外焰下迅速剧烈燃烧，材料受热发生明显收缩变形。CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的点燃时间为3s，6s时材料的明火自熄，35s时材料离火。对比二者的燃烧过程可知：相比于CNF，当ZnAl-NO3-LDHs的添加量为50％时，CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3材料的点燃时间延迟，火焰明显变小，明火燃烧时间缩短，离火时材料外形收缩程度有所改善，且材料上侧仍留有少量残炭，下侧灰烬呈连续状，无明显散落。结果表明：CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的燃烧程度有所缓和，耐火性能得到增强。
实施例：
1.按n(Zn2+)/n(Al3+)＝3:1称取Zn(NO3)2.9H2O和Al(NO3)3.9H2O，调节pH值为7.0，70℃反应12h，通过共沉淀法制得ZnAl-NO3-LDHs。
2.按m主体/m[PMo12O40] 3-＝1:2准确称取一定质量H3PMo12O40溶解于去离子水中，使用定量NaOH中和得到磷钼酸钠溶液。在N2氛围下，将磷钼酸钠溶液以适当速度逐滴滴加至ZnAl-NO3-LDHs主体浆液中，剧烈搅拌；使反应液在设定温度60℃下反应14h。经去离子水反复洗涤后，在50℃下常压干燥24小时，即得到ZnAl-PMo12O40-LDHs白色固体。
3.按照表3的干重质量百分数配比(CNF+PMo-LDHs+H3BO3合计100％)，将ZnAl-PMo12O40-LDHs浆液与CNF混合搅拌均匀；并逐滴滴加一定量硼酸溶液。按照上述真空干燥方法，将样品进行冷冻干燥，即可制得CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料。
添加62.5％ZnAl-PMo12O40-LDHs制备的CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的形貌如图4，导热系数为：0.04404W/(m·K)。
表3 CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的组成配比表
Figure BDA0002193099030000071
4.CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的热性能
相比于纯CNF泡沫材料，以H3BO3作为连接剂，将ZnAl-PMo12O40-LDHs复合CNF制备的CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的耐火性能明显增强。随着ZnAl-PMo12O40-LDHs含量的增加，材料的v200℃逐渐降低。当ZnAl-PMo12O40-LDHs的添加量为62.5％时，CNF/62.5％PMo-LDHs/2％H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的耐火性能最佳，见表4。
表4 CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的背火温度测试结果
Figure BDA0002193099030000072
Figure BDA0002193099030000081
5.CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的燃烧性能分析
图3为CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料在500–600℃酒精灯火焰下燃烧的照片。当ZnAl-PMo12O40的添加量为62.5％时，观察材料的燃烧照片可以发现，相比于纯CNF和CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3，材料在酒精灯火焰下表面逐渐炭化，但在全程81s内未发生点燃，离火时仅材料下侧在火焰中缓慢烧掉；材料上侧表面炭层形貌、内层基材均完好，且无明显变形收缩，结果表明：以[PMo12O40]3–插层改性ZnAl-NO3-LDHs复合CNF制备的CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的燃烧性能(不易燃烧)明显较纯CNF和CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3增强。
综上，本发明通过将[PMo12O40]3-引入M2+ 1-xM3+ x-LDHs层状结构后，在硼酸等助剂的连接作用下，与纳米纤维素用冷冻干燥法制备的无机-有机型复合泡沫材料是一种轻质、高孔隙率、低导热系数、隔热保温性能好、高机械强度、绿色的隔热保温材料。利用磷钼酸的高热稳定性及催化脱硫减毒性能，[PMo12O40]3-插层改性的M2+ 1-xM3+ x-LDHs克服了在高分子基体中分散性和相容性差的缺点，实现了少添加量和低烟、无卤、无毒、环保的高阻燃效率。具备轻质、高强度、可降解、可再生的纳米纤维素，在连接剂酸的作用下，与插层改性的M2+ 1-xM3+ x-LDHs键合成低密度、耐高温高强度、绿色环保的轻质泡沫隔热保温材料，具备重大的实用意义和价值。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
(1)采用共沉淀法制备M2+ 1-xM3+ x-LDHs前驱体，其中M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子；
(2)采用离子交换法，将磷钼酸或磷钼酸盐溶液滴入步骤(1)的M2+ 1-xM3+ x-LDHs前驱体浆液中，对其进行改性制得M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs；
(3)将步骤(2)得到的M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs与纤维素、连接剂混合，经冷冻干燥得到磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料，所述连接剂为酸。
2.根据权利要求1所述的磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀法是将M2+盐、M3+盐按比例配成混合盐溶液，在pH值为6.55-9.30，温度为50-90℃的条件下反应得到M2+ 1-xM3+ x-LDHs前驱体。
3.根据权利要求1或2所述的磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中M2+为Mg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+或Fe2+中的至少一种，M3+为Al3+、Fe3+或Cr3+中的至少一种，n(M 2+ )：n(M 3+ )为2:1-4:1。
4.根据权利要求1或2所述的磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离子交换法是将磷钼酸或磷钼酸盐溶液滴入步骤(1)的M2+ 1-xM3+ x-LDHs前驱体浆液中，在温度为50～90℃的条件下反应得到M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs。
5.根据权利要求4所述的磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中M2+ 1-xM3+ x-LDHs与PMo12O40 3–的质量比为1:3-3:1。
6.根据权利要求1或2所述的磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述纤维素为纳米纤维素，纳米纤维素尺寸分布为：纤维长度为1～100nm的纳米纤维素占35％～60％；纤维长度为100～1000nm的纳米纤维素占30％～50％；纤维长度为1μm～10mm的纳米纤维素占10％～15％。
7.根据权利要求1或2所述的磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述连接剂为硼酸、海藻酸、柠檬酸、烟酸或异烟酸中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中纳米纤维素、M2+ 1-xM3+ x-PMo12O40-LDHs和连接剂质量比为35～75:25～65:1～3。
9.根据权利要求1或2所述的磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥方法为：于-50℃～-40℃冷冻10～15h，然后在真空度2～8pa下进行真空干燥，该真空干燥过程分为若干阶段逐次升温干燥。
10.一种磷钼酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的方法制备而成。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2516565A (en) * 2011-12-22 2015-01-28 Bio Nano Ct Ltd Carbon nanotube aerogels and xerogels and xerogels for CO² capture
US9631146B2 (en) * 2012-10-05 2017-04-25 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hydroxide catalysts for lignin depolymerization
CN107163289A (zh) * 2017-06-20 2017-09-15 安徽建筑大学 层状双氢氧化物‑钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂及其制备方法
WO2017209823A2 (en) * 2016-03-14 2017-12-07 The University Of Chicago Injectable pastes based on oppositely charged polymer/calcium phosphate hybrid nanoparticles
CN109337207A (zh) * 2018-10-11 2019-02-15 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 聚丙烯阻燃复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2516565A (en) * 2011-12-22 2015-01-28 Bio Nano Ct Ltd Carbon nanotube aerogels and xerogels and xerogels for CO² capture
US9631146B2 (en) * 2012-10-05 2017-04-25 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hydroxide catalysts for lignin depolymerization
WO2017209823A2 (en) * 2016-03-14 2017-12-07 The University Of Chicago Injectable pastes based on oppositely charged polymer/calcium phosphate hybrid nanoparticles
CN107163289A (zh) * 2017-06-20 2017-09-15 安徽建筑大学 层状双氢氧化物‑钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂及其制备方法
CN109337207A (zh) * 2018-10-11 2019-02-15 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 聚丙烯阻燃复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mg/Al(CO_3)-LDHs/纤维素气凝胶的机械性能研究;骆晓蕾等;《浙江理工大学学报(自然科学版)》;20180731;第39卷(第04期);第403-409页 *
增强阻燃型纳米纤维素基气凝胶研究;郭丽敏;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20190115;第61,87,88页 *
杂多酸对杨木燃烧过程中热/烟释放行为的影响;吴袁泊等;《功能材料》;20181031;第49卷(第10期);第10108-10116页 *
镁铝、锌铝层状双氢氧化物的改性及其在聚合物中的应用;王少卿;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20170415;第17,24,28页 *

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