CN108912401B - 一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂及其在abs中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂及其在ABS中的应用,属于高聚物添加剂领域。本发明以木质素为初始原料,通过羟甲基化改性和Mannich反应将哌嗪分子接枝到木质素分子上,采用反向共沉淀法制备哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂。本发明制得的复合阻燃剂能有效地改善红磷在空气中的不稳定性,提高与高分子材料的相容性,充分利用红磷优异的阻燃性能;制备工艺简便,所用木质素是可再生的生物质材料,成本低廉;同时,阻燃剂各组分间显示了良好的阻燃协同效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂及其在ABS中的应用,属于微胶囊化红磷膨胀型阻燃剂的制备及应用领域。
背景技术
ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)成本低、易成型、耐酸碱、质量轻、绝缘性好,在人们的日常生活生产中得到广泛的应用。对于其大多数应用来说,阻燃性是不可或缺的属性,主要是需要通过添加阻燃剂来实现阻燃。传统卤素阻燃剂,由于材料中引入这些含卤素的阻燃剂,燃烧时产生有毒气体和浓烟,这些物质会严重污染环境而被禁用。因此,开发无卤阻燃剂势在必行。
在各种无卤阻燃剂添加剂中,微胶囊化红磷阻燃是膨胀型阻燃剂体系中研究最多、应用最广的高效阻燃剂。主要是由于其具有高含磷量、相容性好和多重组分协效作用等优势,在聚苯乙烯系列的材料具有高效的阻燃性能。目前,对红磷粉料包覆的材料众多,可分为有机包覆如酚醛树脂包覆红磷,无机包覆如氢氧化镁包覆红磷。但是,当前研究的原料多数来源于石化产品,与此同时,无机包覆红磷的添加量较大,这会严重降低高分子材料的力学性能。有研究表明,生物质材料在高分子材料的阻燃方面有良好的阻燃效果;与此同时,氢氧化镁具有热稳定性高,催化成炭能力强得到广大研究者的青睐。这种阻燃剂在PP、PE等材料中少量添加时具有优异的阻燃抑烟作用,然而,在ABS材料中的阻燃性能却不尽如人意。因此,开发出一种高效的改性生物质材料包覆红磷阻燃剂,既可以充分利用生物质材料的可再生性,又能有效改善红磷粉料的不稳定性,是目前一种较为理想的红磷包覆方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足,提供一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂及其制备方法和在ABS中的应用。本发明将哌嗪改性木质素和氢氧化镁作为囊材,红磷和分散剂作为芯材,制备出一种有机-无机双重包覆红磷阻燃剂,充分利用了有机包覆的连续性和氢氧化镁的高效催化成炭的能力,阻燃剂中各个组分间具有优异的协效作用。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料的配备:主要原料为碱、木质素、哌嗪、镁盐;称取一定量的碱溶于去离子水中配制出一定浓度的碱溶液;再称取一定量的镁盐溶解在去离子水中配制成镁盐溶液;
OH-浓度:2-10 wt%;
Mg2+用量:1/2 mol/mol OH-;
(2)哌嗪改性木质素的制备:哌嗪改性木质素采用Mannich反应原理制备,具体步骤如下:将木质素溶于步骤(1)配备的碱溶液中,在搅拌下进行油浴并升高到预定温度,缓慢加入一定量醛,搅拌反应1-2 h;然后缓慢加入一定配比的哌嗪,继续保温搅拌反应2-4h;其反应条件为:
木质素用量:20-100 g/mol OH-;
醛用量:0.1-0.2 mol/10 g木质素;
哌嗪用量:0.05-0.1molg/10 g木质素;
温度:80-100 ℃;
气氛:空气;
搅拌速度:200-400 rpm;
(3)有机-无机双重包覆红磷的制备:哌嗪改性木质素和氢氧化镁双重包覆红磷采用化学共沉淀法制备,具体步骤如下:将步骤(2)中制得的哌嗪改性木质素倒入烧杯中,加入一定量的红磷和分散剂,室温下机械搅拌使得红磷充分分散;再缓慢加入步骤(1)配备的镁盐溶液,控制一定的反应温度继续搅拌反应一段时间,将产物陈化一定时间后,真空抽滤,过滤产物在烘箱中烘干后粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存;
红磷用量:0.4-1.5 g/g木质素;
分散剂:0.005-0.015 g/g红磷;
反应温度:80-100 ℃;
反应时间:0.5-2 h;
陈化时间:12-24 h;
搅拌速度:200-400 rpm。
步骤(1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中一种或者多种。
步骤(1)中所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种。
步骤(2)所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种。
步骤(2)所述的哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或多种。
步骤(3)中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
步骤(1)中所述的镁盐为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁其中一种或者多种。
一种如上所述的制备方法得到的哌嗪改性木质素/氢氧化镁镁双重包覆红磷阻燃剂,所得阻燃剂粒径均匀,平均粒径为15~20 μm,疏水性好,产率在90 %以上。
如上所述的哌嗪改性木质素/氢氧化镁镁双重包覆红磷阻燃剂在ABS材料中的应用。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明可通过控制反应原料的比例、反应温度、反应时间来调节反应产物的产率、形貌、粒径以及阻燃性能;采用本发明所述的生产方法具有较高的产率,产物平均粒径约15~20 μm,阻燃剂在ABS树脂中添加量为25 %时,可以得到较高的阻燃等级;
(2)本发明所合成的哌嗪改性木质的制备和有机-无机物双重包覆红磷阻燃剂热稳定性好、消烟、无毒、耐候性好、与高分子相容性好且阻燃效率较高,在高分子材料尤其是在ABS材料的阻燃中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的反应流程图;
图2是实施例1所用红磷(a)和所制备阻燃剂(b)的SEM图;
图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图;
图4是应用例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图;
图5是应用例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图;
图6是应用例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不仅仅限于这些实施例。
采用本发明所述方法,按照上述工艺步骤,先后进行了原料的配备、哌嗪改性木质素的制备和有机-无机物双重包覆红磷的制备,最终得到哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂。
实施例1
称取5 g氢氧化钠于烧杯中,加入100 mL去离子水配制出氢氧化钠溶液,将10 g酶解木质素加入碱液中加热搅拌溶解。待温度稳定在90 ℃,酶解木质素完全溶解在碱液中后,加入8 mL 37%甲醛水溶液,搅拌反应1 h。向溶液中加入4.3 g无水哌嗪,搅拌反应1 h。随后加入80 mg十二烷基苯磺酸钠,8 g红磷和16.0 g六水合硝酸镁,搅拌反应1 h。将反应所得悬浮液陈化12 h后,真空抽滤,过滤产物在60 ℃烘箱中干燥24 h后,粉碎过筛,得到哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂产物,密封保存。
实施例2
称取5 g氢氧化钠于烧杯中,加入100 mL去离子水配制出氢氧化钠溶液,将10 g碱木质素加入碱液中加热搅拌溶解。待温度稳定在90 ℃,木质素完全溶解在碱液中后,加入8mL 40%乙醛水溶液,搅拌反应1 h。向溶液中加入4.3 g无水哌嗪,搅拌反应1 h。随后加入100 mg十二烷基硫酸钠,10 g红磷和16.0 g六水合硝酸镁,搅拌反应1 h。将反应所得悬浮液陈化12 h后,真空抽滤,过滤产物在60 ℃烘箱中干燥24 h后,粉碎过筛,得到哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂产物,密封保存。
实施例3
称取11.2 g氢氧化钾于烧杯中,加入200 mL去离子水配制出氢氧化钾溶液,将10g高沸醇木质素加入碱液中加热搅拌溶解。待温度稳定在90 ℃,木质素完全溶解在碱液中后,加入8 mL 37-40%甲醛水溶液,搅拌反应1 h。向溶液中加入9.7 g六水哌嗪,搅拌反应1h。随后加入100 mg十二烷基苯磺酸钠,10 g红磷和20.3 g六水氯化镁,搅拌反应1 h。将反应所得悬浮液陈化12 h后,真空抽滤,过滤产物在60 ℃烘箱中干燥24 h后,粉碎过筛,得到哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂产物,密封保存。
应用例1:
称取实施例1得到的哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂25份,与ABS树脂75份搅拌混匀,在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中,其中加工温度为200 ℃,双螺杆转速60 r/min,循环5 min;在微型注塑机中注射成型,模具温度60 ℃,保压6 s,取出样品,即得阻燃剂改性后的ABS树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm,垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为20.23 %。挤出粒料在220 ℃、10 Kg载荷下的熔融指数为18.34 g/10min(纯ABS在220 ℃、10 Kg载荷下的熔融指数为21.3 g/10min)。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50℃/h下的热变形温度为97.7 ℃(纯ABS在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为96.5 ℃)。
应用例2:
称取实施例2得到的哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂22.5份,与ABS树脂77.5份搅拌混匀,在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中,其中加工温度为200 ℃,双螺杆转速60 r/min,循环5 min;在微型注塑机中注射成型,其中模具温度60 ℃,保压6 s,取出样品,即得阻燃改性后的ABS树脂。样品规格为130mm×10 mm×3.2 mm,垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为22.15 %。挤出粒料在220 ℃、10 Kg载荷下的熔融指数为18.56 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为96.2 ℃。
应用例3:
称取实施例3得到的哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂25份,与ABS树脂75份搅拌混匀,在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中,其中加工温度为200 ℃,双螺杆转速60 r/min,循环5 min;在微型注塑机中注射成型,其中模具温度60 ℃,保压6 s,取出样品,即得阻燃改性后的ABS树脂。样品规格为130 mm×10mm×3.2 mm,垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为23.50 %。挤出粒料在220 ℃、10 Kg载荷下的熔融指数为18.86 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为97.3 ℃。
对比应用例:
称取市售微胶囊化红磷阻燃剂25份,与ABS树脂75份搅拌混匀,在80 ℃下干燥24h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中,其中加工温度为200 ℃,双螺杆转速60r/min,循环5 min;在微型注塑机中注射成型,其中模具温度60 ℃,保压6 s,取出样品,即得阻燃改性后的ABS树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm,垂直燃烧测试等级可达UL94 V-2级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为15.36 %。挤出粒料在220℃、10 Kg载荷下的熔融指数为16.86 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为95.3 ℃。
图2是实施例1所用红磷(a)和所制备阻燃剂(b)的SEM图。通过图片对比可以清晰地看出,红磷是表面光滑的长形不规则块体,被包覆后形状变化不大,但体积变大,表面粗糙,有连续的有机物和针状的氢氧化镁包覆物,表明红磷被严密包裹,其平均粒径为15-20μm。
图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图,图中A曲线为实施例1所用木质素的FT-IR图,B曲线为实施例1所制备阻燃剂的FT-IR图。对比A、B曲线可知,阻燃剂较好地保留了木质素基本结构。但在3120~3700 cm-1附近出现了宽而强的吸收峰,归属于哌嗪的N-H和O-H伸缩振动叠加的吸收峰,并且在540 cm-1附近出现一个强的Mg-O吸收峰。结合图2,表明哌嗪改性木质素与氢氧化镁双重包覆在红磷表面。
图4- 6分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可见,所得炭层较为致密,表明样品具有较好的阻燃性能,与测得的UL-94阻燃等级相一致。
为了使本发明所述的内容更加便于理解,上面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步明确的说明,但是本发明不仅限于此,凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或者修饰,都是属于本发明所保护的范围。
Claims (5)
1.一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括原料的配备、哌嗪改性木质素的制备和有机-无机物双重包覆红磷的制备,具体包括以下步骤:
(1)原料的配备:主要原料为碱、木质素、哌嗪、镁盐;称取一定量的碱溶于去离子水中配制出一定浓度的碱溶液;再称取一定量的镁盐溶解在去离子水中配制成镁盐溶液;所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中一种或者多种;所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种;所述的哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或多种;
OH-浓度:2-10 wt%;
Mg2+用量:1/2 mol/mol OH-;
(2)哌嗪改性木质素的制备:哌嗪改性木质素采用Mannich反应原理制备,具体步骤如下:将木质素溶于步骤(1)配备的碱溶液中,在搅拌下进行油浴并升高到预定温度,缓慢加入一定量醛,反应搅拌1-2 h;然后缓慢加入一定配比的哌嗪,继续保温搅拌反应2-4 h;其反应条件为:
木质素用量:20-100 g/mol OH-;
醛用量:0.1-0.2 mol/10 g木质素;
哌嗪用量:0.05-0.1 mol/10 g木质素;
温度:80-100 ℃;
气氛:空气;
搅拌速度:200-400 rpm;
(3)有机-无机双重包覆红磷的制备:哌嗪改性木质素和氢氧化镁双重包覆红磷采用化学共沉淀法制备,具体步骤如下:将步骤(2)中制得的哌嗪改性木质素倒入烧杯中,加入一定量的红磷和分散剂,室温下机械搅拌使得红磷充分分散;再缓慢加入步骤(1)配备的镁盐溶液,控制一定的反应温度继续搅拌反应一段时间,将产物陈化一定时间后,真空抽滤,过滤产物在烘箱中烘干后粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存;所得阻燃剂粒径均匀,平均粒径为15-20 μm,疏水性好,产率在90 %以上;
红磷用量:0.4-1.5 g/g木质素;
分散剂:0.005-0.015 g/g红磷;
反应温度:80-100 ℃;
反应时间:0.5-2 h;
陈化时间:12-24 h;
搅拌速度:200-400 rpm。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的镁盐为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁其中一种或者多种。
5.一种如权利要求1所述的制备方法制得的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂在ABS树脂材料中应用。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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