CN109054099B - 一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂及其在电缆料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机‑无机双重包覆红磷阻燃剂及其在LLDPE/EVA电缆料中的应用,其属于高分子材料领域。本发明主要以木质素、醛、三聚氰胺、碱、铝盐、镁盐、红磷、分散剂为原料,采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合制备三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。本发明有机‑无机双重包覆红磷阻燃剂能显著改善红磷的不稳定性和表面性质,提高其与高分子材料的相容性,所用木质素是可再生的生物质材料,价廉易得,且红磷、三聚氰胺改性木质素与氢氧化镁铝之间显示出良好的阻燃协同效应,该阻燃剂在LLDPE/EVA电缆料中具有良好的阻燃和抑烟作用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法及其在LLDPE/EVA电缆料中的应用。
背景技术
随着现代科学技术的发展和人们生活水平的提高,信息的传播和能源的传递在无时不刻中联系着人与人之间的关系。而这些信息的传输或是电能的传递,都依靠着电线电缆作为载体。可在实际应用中由于高分子材料的易燃、燃烧过程中释放有毒气体和生烟量大等问题,电线电缆又是传播火灾的常见途径之一。据近些年的不完全统计,因电线电缆引起的火灾占了总数的 35%,而火灾导致的人员伤亡中,约有三分之二又是因为吸入了电线电缆燃烧时释放的有毒气体。因此对于制备电线电缆的阻燃剂的选取和配方设计,日益受到国内外的高度重视。
目前,无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标。自上世纪 80 年代起,世界发达国家就相继开始研制、生产无卤阻燃材料。无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及氢氧化物。磷系阻燃剂中以红磷的阻燃效果最好、阻燃效率最高。但是红磷具有吸湿性且不稳定性较高,必须采用包覆技术对红磷进行微胶囊化处理才能使其具有实际的使用价值。包覆后的红磷在着火点、吸湿性、磷化氢发生量、与高分子相容性等方面都会有较大改善,微胶囊化红磷已发展成为高分子材料阻燃剂中使用极为广泛的一种。按照包覆红磷基材的不同,红磷包覆可分为无机包覆法、有机包覆法及无机-有机包覆法三种。无机包覆法是以无机材料作为囊材包覆红磷,其在着火点、吸湿性和磷化氢发生量等方面都会有一定的改善,但在与树脂的相容性方面有所欠缺。有机包覆法是以有机高分子作为囊材包覆红磷,其优点是磷化氢发生量少、产品着火点高、与树脂相容性好,但吸湿性较强。有机-无机包覆法是通过有机和无机的方法对红磷进行双重包覆,可集中有机包覆和无机包覆的优点,又在一定程度上克服了两者的不足,是目前制备微胶囊化红磷较为理想的工艺。
本发明提出将三聚氰胺改性木质素和氢氧化镁铝作为囊材,红磷作为芯材,制备出一种有机-无机双重包覆红磷阻燃剂,既可有效利用木质素这种可再生资源和氢氧化镁铝这种无机阻燃剂来改善红磷的不稳定性和表面性质,且可以充分发挥红磷、三聚氰胺改性木质素与氢氧化镁铝之间良好的阻燃协同效应,可望在LLDPE/EVA电缆料中应用并取得良好的阻燃及抑烟作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂及其制备方法。所得阻燃剂具有热稳定性好、消烟、耐候性好、与高分子相容性好、阻燃效率高等特点,在LLDPE/EVA电缆料中具有广阔的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明以木质素、醛、三聚氰胺、碱、铝盐、镁盐、红磷、分散剂为原料,采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合制备三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。其工艺流程包括原料的配备、三聚氰胺改性木质素的合成和有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备,具体如下:
(1)原料的配备:称取一定量的碱溶于去离子水中配制出一定浓度的氢氧化钠碱溶液,然后按一定比例加入木质素进行溶解。再称取一定量的铝盐和镁盐溶解在水中配置成盐溶液。
其中OH-浓度为:2-10wt%;木质素与碱液的用量比为:0.5-10g/mol;Al3+与碱液的用量比为:1/9-3/11mol/mol;Mg2+与碱液的用量比为:1/11-1/3mol/mol。
(2)三聚氰胺改性木质素的制备:三聚氰胺改性木质素采用曼尼希反应原理制备,具体步骤如下:将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,将油浴升高到80-100℃,缓慢加入一定量醛,反应1-3h。然后缓慢加入一定配比的三聚氰胺,继续保温反应1-3h。其反应条件为:醛与木质素的用量比:0.05-0.5mol/10g;三聚氰胺与木质素用量比为:6.3-25.2g/10 g;气氛:空气;搅拌速度:200-400rpm。
(3)有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备:三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂采用化学共沉淀法制备,具体步骤如下:将步骤(2)中所得产物倒入烧杯中,加入一定量的红磷和分散剂,机械搅拌使得红磷充分分散,再缓慢加入一定量的铝盐、镁盐混合溶液,控制一定的温度继续搅拌反应一段时间,将产物陈化一定时间后,真空抽滤,过滤产物在烘箱中烘干后粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。具体反应条件为:红磷与木质素的用量比为:0.4-1.2g/g,分散剂与红磷的用量比为:0.005-0.01g/g,反应温度为:80-100℃,反应时间:0.5-2h,陈化时间:12-24h,干燥温度:80-100℃;干燥时间:12-24h;搅拌速度:200-400rpm。
步骤(1)中所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种。
步骤(1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中一种或者多种。
步骤(1)所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝其中一种或者多种;
步骤(1)所述的镁盐为硝酸镁、磷酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫化镁其中一种或者多种。
步骤(2)所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种。
步骤(3)中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明可通过控制反应原料的比例、反应温度、反应时间、搅拌速度来调节反应产物的产率、形貌、粒径大小以及阻燃性能。采用本发明所述的生产方法所制得的三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂的产率可达92%以上,产物平均粒径约10~20μm。
(2)本发明所合成的三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂热稳定性好、阻燃效率高、消烟、耐候性好、与高分子材料相容性,在LLDPE/EVA电缆料中添加量为20wt%时,其阻燃等级可达UL94 V-0级,在LLDPE/EVA电缆料的阻燃中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施的工艺流程图;
图2为实施例1所用红磷和所制备阻燃剂的SEM图,(a)图为红磷,(b)图为本发明阻燃剂;
图3为实例1制备的阻燃剂的FTIR图;
图4为应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图;
图5为应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图;
图6为应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取40.6g(0.2mol)六水氯化镁和48.3g(0.2mol)六水氯化铝溶解在去离子水中配置成盐溶液;同时称取40g(1mol)氢氧化钠于烧杯中,加入去离子水配制出浓度为4wt%的氢氧化钠溶液,将20g有机木质素加入碱液中加热搅拌溶解。将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入32mL(0.4mol)38wt%的甲醛水溶液,在80℃下反应3h,再加入25.6g(0.2mol)三聚氰胺,反应3h时间后,将三口瓶中的反应产物倒入烧杯中,加入12g红磷和0.06g十二烷基苯磺酸钠,待红磷充分分散后再缓慢加入镁铝盐溶液,搅拌反应2h。将反应所得悬浮液陈化12h后,真空抽滤,过滤产物在80℃烘箱中干燥24h后,粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。
实施例2
称取25.6g(0.1mol)六水硝酸镁和112.5g(0.3mol)九水硝酸铝溶解在去离子水中配置成盐溶液;同时称取44g(1.1mol)氢氧化钠于烧杯中,加入去离子水配制出浓度为6wt%的氢氧化钠溶液,将40g酶解木质素加入碱液中加热搅拌溶解。将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入96mL(1.2mol)38wt%的甲醛水溶液,在90℃下反应2h,再加入51.2g(0.4mol)三聚氰胺,反应2h时间后,将三口瓶中的反应产物倒入烧杯中,加入32g红磷和0.16g十二烷基苯磺酸钠,待红磷充分分散后再缓慢加入镁铝盐溶液,搅拌反应1h。将反应所得悬浮液陈化18h后,真空抽滤,过滤产物在90℃烘箱中干燥18h后,粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。
实施例3
称取60.9g(0.3mol)六水氯化镁和37.5g(0.1mol)九水硝酸铝溶解在去离子水中配置成盐溶液;同时称取50.4g(0.9mol)氢氧化钾于烧杯中,加入去离子水配制出浓度为4wt%的氢氧化钾溶液,将40g酶解木质素加入碱液中加热搅拌溶解。将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入72mL(0.8mol)丁醛,在100℃下反应1h,再加入51.2g(0.4mol)三聚氰胺,反应1h时间后,将三口瓶中的反应产物倒入烧杯中,加入24g红磷和0.24g十二烷基硫酸钠,待红磷充分分散后再缓慢加入镁铝盐溶液,搅拌反应0.5h。将反应所得悬浮液陈化24h后,真空抽滤,过滤产物在100℃烘箱中干燥12h后,粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。
应用实施例1
称取实施例1得到的阻燃剂20份,LLDPE树脂60份、EVA树脂20份,混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型,制得阻燃性能测试样条(长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm),垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级,阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为15.5%。挤出粒料在190℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为8.12g/10min(LLDPE/EVA(质量比3:1)挤出料在190℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为8.56g/10min)。
应用实施例2
称取实施例2得到的阻燃剂20份,LLDPE树脂60份、EVA树脂20份,混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型,制得阻燃性能测试样条(长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm),垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级,阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为16.2%。挤出粒料在190℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为8.24g/10min。
应用实施例3
称取实施例3得到的阻燃剂20份,LLDPE树脂60份、EVA树脂20份,混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型,制得阻燃性能测试样条(长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm),垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级,阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为14.4%。挤出粒料在190℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为7.88g/10min。
对比实施例
以市售微胶囊化红磷作为对比,称取LLDPE树脂60份、EVA树脂20份,市售微胶囊化红磷阻燃剂20份,混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型,制得阻燃性能测试样条(长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm),垂直燃烧测试等级为UL94 V-1级,阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为12.1%。挤出粒料在190℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为6.62g/10min。
图2为实施例1所用红磷和所制备阻燃剂的SEM图,(a)图为红磷,(b)图为阻燃剂。通过对比两图可以清晰地看出,红磷是表面光滑的长形不规则块体,被包覆后尺寸明显变大,且表面粗糙,有很多颗粒物覆盖在红磷表面,表明红磷被严密包裹,其平均粒径约10-20μm。
图3为实施例1所制备阻燃剂的FTIR图。由图可见,所制备的阻燃剂在3150 cm-1附近出现了宽而强的吸收峰,归属于三聚氰胺的N-H伸缩振动,在540 cm-1和580 cm-1附近分别出现了Al-O和Mg-O的特征吸收峰。结合图2,表明红磷表面确实被三聚氰胺改性木质素和氢氧化镁铝双重包覆。
图4-图6分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可见,所得炭层均匀致密,表明样品具有良好的阻燃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于:采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合制备三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂,包括原料的配备、三聚氰胺改性木质素的合成和有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备,具体包括以下步骤:
(1)原料的配备:称取一定量的碱溶于去离子水中配制出一定浓度的氢氧化钠碱溶液,然后按一定比例加入木质素进行溶解;再称取一定量的铝盐和镁盐溶解在水中配置成盐溶液;
(2)三聚氰胺改性木质素的制备:三聚氰胺改性木质素采用曼尼希反应原理制备,具体步骤如下:将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,将油浴升高到80-100℃,缓慢加入一定量醛,反应1-3h;然后缓慢加入一定配比的三聚氰胺,继续保温反应1-3h;
(3)有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备:三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷采用化学共沉淀法制备,具体步骤如下:将步骤(2)中所得产物倒入烧杯中,加入一定量的红磷和分散剂,机械搅拌使得红磷充分分散,再缓慢加入一定量的铝盐、镁盐混合溶液,控制一定的温度继续搅拌反应一段时间,将产物陈化一定时间后,真空抽滤,过滤产物在烘箱中烘干后粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存; 步骤(1)中OH-浓度为:2-10wt%;木质素与碱液的用量比为:0.5-10g/mol;Al3+与碱液的用量比为:1/9-3/11mol/mol;Mg2+与碱液的用量比为:1/11-1/3mol/mol;步骤(3)中具体反应条件为:红磷与木质素的用量比为:0.4-1.2g/g,分散剂与红磷的用量比为:0.005-0.01g/g,反应温度为:80-100℃,反应时间:0.5-2h,陈化时间:12-24h,干燥温度:80-100℃;干燥时间:12-24h;搅拌速度:200-400rpm。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种;步骤(1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝其中一种或者多种;步骤(1)所述的镁盐为硝酸镁、磷酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫化镁其中一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中反应条件为:醛与木质素的用量比:0.05-0.5mol/10g;三聚氰胺与木质素用量比为:6.3-25.2g/10 g;气氛:空气;搅拌速度:200-400rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
7.一种如权利要求1-6任意一项制备方法制得的三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。
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CN102250360A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-11-23 | 福州大学 | 溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂的制备方法 |
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