CN114933714B - 一种反应型阻燃剂及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种反应型阻燃剂及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用，属于聚氨酯泡沫塑料领域。本发明是将木质素、乙二胺、甲醛进行曼尼希反应，得到产物A，将氯磷酸二苯酯与所述的产物A进行取代反应，反应完毕后得到所述的反应型阻燃剂。本发明采用木质素作为主要原料制备反应型阻燃剂，不仅减少了对生态环境的破坏，而且降低了阻燃剂的生产成本；制备得到的阻燃剂含有氮、磷元素和苯环结构，能够参与到聚氨酯的发泡反应中，不仅表现出良好的阻燃性能，而且对制品的力学性能影响小且阻燃性能持久。

Description

一种反应型阻燃剂及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用
技术领域
本发明属于聚氨酯泡沫塑料领域，具体地说，涉及一种反应型阻燃剂及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料是以异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，在发泡剂、催化剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压喷涂/浇注发泡而成的高分子聚合物。它是一种具有保温与防水功能的新型合成材料，其导热系数低，主要用于建筑物外墙保温，屋面防水保温一体化、冷库保温隔热、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等。
当硬质聚氨酯泡沫塑料应用于外墙保温和室内装修时，需要保证其具有优良的防火阻燃性能，主要是通过添加反应型或外添加型含有阻燃元素的阻燃材料来实现，例如一些含N、P、Cl的物质。
木质素在植物成分中占了相当大比例，是植物界中储量仅次于纤维素的含有苯环的天然大分子。制浆造纸工艺产生的废水中含有大量的木质素，通过对这部分木质素的综合利用，消除对生态环境的破坏，创造环境友好，自然和谐的发展之路。木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等。酶解木质素相较于一般木质素来说有更高的羟基含量，具有更高的反应活性，可作为性能优良的成炭剂，对协同阻燃具有较好的效果。因此，公开日为2022年1月28日的中国专利2021104173847公开了将上述木质素用于阻燃体系，并进一步提高聚氨酯泡沫的阻燃性能的方法，其中阻燃剂是由如下方法制备的：将9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)与三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）在一定温度下反应，再加入木质素在一定温度下反应后，再经真空干燥、粉碎获得阻燃剂。但是由于该反应直接添加木质素进行升温反应，木质素与中间产物的低反应性，导致产物阻燃剂的含量较少，阻燃效果不够理想，并且由于该阻燃剂并未参与到聚氨酯的发泡反应中，阻燃效果会随着时间逐步降低。
因此，需要探索一种能够更好的将木质素应用于聚氨酯泡沫阻燃的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种反应型阻燃剂，本发明的另一目的在于提供该阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种反应型阻燃剂，其制备方法为：将木质素、乙二胺、甲醛进行曼尼希反应，得到产物A，将氯磷酸二苯酯与所述的产物A进行取代反应，反应完毕后得到所述的反应型阻燃剂。
进一步地，所述的木质素为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素中的一种或两种以上。
更进一步地，将木质素纯化后再参与曼尼希反应，纯化方法为：将木质素溶解于氢氧化钠溶液中，pH调节至9~11，升温搅拌使木质素溶解，去除未溶解的沉淀，调节所得溶液的pH至3~4以获得沉淀，将沉淀物水洗至中性，干燥后即得纯化后的木质素。
进一步地，所述的木质素的来源为针叶木木质素。
进一步地，所述的曼尼希反应的反应介质为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述的曼尼希反应的反应条件为反应温度70~85℃，反应时间1~4h。
进一步地，所述的取代反应的反应条件为：以三乙胺为缚酸剂，0~25℃反应4~12h。
前述反应型阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
进一步地，包括以下步骤：将聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及阻燃剂混合搅拌均匀后发泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中阻燃剂包含所述的反应型阻燃剂。
进一步地，用于发泡时，所述的反应型阻燃剂的用量为5~40份。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明采用木质素作为主要原料制备反应型阻燃剂，不仅减少了对生态环境的破坏，而且降低了阻燃剂的生产成本；制备得到的阻燃剂含有氮、磷元素和苯环结构，能够参与到聚氨酯的发泡反应中，不仅表现出良好的阻燃性能，而且对制品的力学性能影响小且阻燃性能持久。
附图说明
图1为本发明的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下各实施例采用的主要原料为：
酶解木质素，工业级，购自山东龙力生物科技（股份）有限公司；
甲醛溶液，37%，购自南京化学试剂有限公司；
氯磷酸二苯酯，97%，购自阿拉丁试剂；
聚醚多元醇，ZS-4110，购自江苏钟山化工有限公司；
异氰酸酯，M20S，购自BASF公司；
催化剂，N,N-二甲基环己胺，98%，购自阿拉丁试剂；
泡沫稳定剂，M-8818，购自江苏美思德化学股份有限公司；
HFC-365mfc，工业级，Solvay公司；
其余原料均为市售常规试剂。
实施例1
将酶解木质素溶解于20 wt%的氢氧化钠溶液中，将pH调至10.0，升温至75℃通过搅拌使酶解木质素完全溶解，继续搅拌1h。然后使用高速离心机去除未溶解的沉淀。所得溶液通过滴加10 vol%盐酸调整pH=3.0-4.0以获得沉淀，沉淀物（即待纯化的酶解木质素）用蒸馏水洗涤至少3次，直至洗涤液变为中性，然后在80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，即得到纯化后的酶解木质素。
如图1所示，将260g酶解木质素和40g乙二胺溶解于500mL DMF中，在75℃下向其中滴加54g甲醛溶液，并使反应物冷凝回流反应3h。反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤3次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，得到产物A。
将286g产物A、120g三乙胺（TEA）和220g氯磷酸二苯酯溶解于500mL DMF中，转移至三口烧瓶中，在0℃氮气气氛下反应8h，反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤3次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，即得到反应型阻燃剂，记为FR-1。
实施例2
采用纯化后的酶解木质素，其纯化方法与实施例1相同。
如图1所示，将280g酶解木质素和40g乙二胺溶解于500mL DMF中，在75℃下向其中滴加54g甲醛溶液，并使反应物冷凝回流反应2.5h。反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤4次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，得到产物A。
将290g产物A、140g三乙胺（TEA）和320g氯磷酸二苯酯溶解于500mL DMF中，转移至三口烧瓶中，在0℃氮气气氛下反应8h，反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤3次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，即得到反应型阻燃剂，记为FR-2。
实施例3
采用纯化后的酶解木质素，其纯化方法与实施例1相同。
如图1所示，将200g酶解木质素和40g乙二胺溶解于500mL DMF中，在75℃下向其中滴加54g甲醛溶液，并使反应物冷凝回流反应3h。反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤3次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，得到产物A。
将280g产物A、140g三乙胺（TEA）和300g氯磷酸二苯酯溶解于500mL DMF中，转移至三口烧瓶中，在0℃氮气气氛下反应10h，反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤3次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，即得到反应型阻燃剂，记为FR-3。
实施例4
将100g ZS-4110，160g M20S，2g N,N-二甲基环己胺，2.5g水，10g HFC-365mfc，4gM-8818，10g FR-1混合搅拌均匀，倒入模具中（模具恒温40~45℃），一定时间后脱模，得到块状硬质聚氨酯泡沫塑料，去皮后测其性能。
实施例5
将100g ZS-4110，160g M20S，2g N,N-二甲基环己胺，2.5g水，10g HFC-365mfc，4gM-8818，15g FR-2混合搅拌均匀，倒入模具中（模具恒温40~45℃），一定时间后脱模，得到块状硬质聚氨酯泡沫塑料，去皮后测其性能。
实施例6
将100g ZS-4110，160g M20S，2g N,N-二甲基环己胺，2.5g水，10g HFC-365mfc，4gM-8818，20g FR-3混合搅拌均匀，倒入模具中（模具恒温40~45℃），一定时间后脱模，得到块状硬质聚氨酯泡沫塑料，去皮后测其性能。
对比例1
将100g ZS-4110，160g M20S，2g N,N-二甲基环己胺，2.5g水，10g HFC-365mfc，4gM-8818，15g三(2-氯丙基)磷酸酯混合搅拌均匀，倒入模具中（模具恒温40~45℃），一定时间后脱模，得到块状硬质聚氨酯泡沫塑料，去皮后测其性能。
对比例2
将100g ZS-4110，160g M20S，2g N,N-二甲基环己胺，2.5g水，10g HFC-365mfc，4gM-8818，15g N,N-二（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯（反应型阻燃剂）混合搅拌均匀，倒入模具中（模具恒温40~45℃），一定时间后脱模，得到块状硬质聚氨酯泡沫塑料，去皮后测其性能。
采用以下方法测量实施例5-8和对比例1~2所得泡沫的性能。
密度测试：排水法，结果见表1。
尺寸稳定性测试：将泡沫制成尺寸为100mm×100mm×25mm的试样，每一试验条件的试样数量3个。其中，高温尺寸稳定性试验条件为温度70℃、时间48h，低温尺寸稳定性试验条件为温度-30℃，时间48h。多次测量取平均值。结果见表1。
压缩强度测试：将泡沫制成尺寸为100mm×100mm×50mm的试样，试样数量5个，试验速度5mm/min，施加负荷的方向平行/垂直于产品厚度（泡沫起发）的方向。测量极限屈服应力或10%形变时的压缩应力，哪一种情况先出现，结果取哪一种情况的应力。多次测量取平均值。采用仪器：万能试验机，RGM-4005，深圳瑞格尔仪器有限公司。结果见表1。
氧指数测试：将泡沫样品制成120mm×6.5mm×3.0mm的样条，将试样垂直固定在燃烧筒中，使氧、氮混合气流由下向上流过，点燃试样顶端，同时计时和观察试样燃烧长度，与所规定的判据相比较。在不同的氧浓度中试验一组试样，测定样条刚好维持平稳燃烧时的最低氧浓度，用混合气中氧含量的体积百分数表示。采用仪器：氧指数测试仪，XZT-100A，承德建德检测仪器有限公司。所得结果见表1。
表1 泡沫力学性能和阻燃性能
实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
密度（g/cm3） 30.2 31.5 32.8 29.7 30.8
高温尺寸稳定性/% 1.32 1.14 1.09 5.01 4.77
低温尺寸稳定性/% 1.18 1.11 0.98 4.10 3.43
压缩强度⊥/kPa 160.1 163.2. 166.4 138.2 141.1
压缩强度∥/kPa 171.4 177.5 180.3 155.5 156.2
氧指数/% 24.5 26.3 28.8 22.2 21.9
热重分析（TGA）：采用德国NETZSCH公司TG 209F1热重分析仪，方法为：将4.0mg样品在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃。所得结果见表2。
表2 泡沫的热重分析数据
初始分解温度（℃） 失重50%时的温度（℃） 残炭率（800℃，wt%）
实施例4 170.7 360.4 29.1
实施例5 179.8 370.4 30.5
实施例6 185.0 379.2 34.2
对比例1 134.6 314.2 20.5
对比例2 145.4 305.9 19.8
老化后的氧指数测试：使用铝箔纸包裹，模拟实际使用环境下的聚氨酯泡沫，随着时间的推移，泡沫的氧指数测试结果见表3。
表3 老化后泡沫的阻燃性能
由表1~3所得测试结果可知，本发明的反应型阻燃剂用于硬质聚氨酯泡沫时，泡沫的尺寸稳定性、压缩强度均较好，由于苯环的存在，泡沫表现出较好的热稳定性和较高的残炭率，由于阻燃剂参与了发泡反应，因此初始的阻燃性能和老化后的阻燃性能均较好且无明显降低。因此本发明的反应型阻燃剂不仅表现出良好的阻燃性，而且对制品的力学性能影响小且阻燃性能持久。

Claims (9)

1.一种反应型阻燃剂，其特征在于，其制备方法为：将木质素、乙二胺、甲醛进行曼尼希反应，得到产物A，将氯磷酸二苯酯与所述的产物A进行取代反应，反应条件为：以三乙胺为缚酸剂，0~25℃反应4~12h，反应完毕后得到所述的反应型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的反应型阻燃剂，其特征在于，所述的木质素为酶解木质素。
3.根据权利要求2所述的反应型阻燃剂，其特征在于，将木质素纯化后再参与曼尼希反应，纯化方法为：将木质素溶解于氢氧化钠溶液中，pH调节至9~11，升温搅拌使木质素溶解，去除未溶解的沉淀，调节所得溶液的pH至3~4以获得沉淀，将沉淀物水洗至中性，干燥后即得纯化后的木质素。
4.根据权利要求1或2所述的反应型阻燃剂，其特征在于，所述的木质素的来源为针叶木木质素。
5.根据权利要求1所述的反应型阻燃剂，其特征在于，所述的曼尼希反应的反应介质为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的反应型阻燃剂，其特征在于，所述的曼尼希反应的反应条件为反应温度70~85℃，反应时间1~4h。
7.权利要求1~6中任一项所述的反应型阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及阻燃剂混合搅拌均匀后发泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中阻燃剂包含所述的反应型阻燃剂。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，用于发泡时，以聚醚多元醇为100质量份计，所述的反应型阻燃剂的添加量为5~40质量份。
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