CN114835940B - 一种耐粉化酚醛树脂泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种耐粉化酚醛树脂泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐粉化酚醛树脂泡沫及其制备方法，包括（1）改性酚醛树脂的合成：用叔丁基二甲基氯硅烷保护对羟基苯甲酸的羟基，并进一步通过酯化反应连接聚乙二醇，脱去对羟基的保护基，最后与乙醛反应合成改性酚醛树脂；（2）耐粉化酚醛树脂泡沫的制备：将改性酚醛树脂、乳化剂、发泡剂和无机填料混合搅拌均匀，得到组份A；往组份A中迅速加入固化剂并搅拌均匀，再转移入模具中模压成型，得到耐粉化酚醛树脂泡沫。本发明制备的耐粉化酚醛树脂泡沫具有较低的脆性和粉化度，同时延长了泡沫在日晒条件下的使用寿命。

Description

一种耐粉化酚醛树脂泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种耐粉化酚醛树脂泡沫及其制备方法。
背景技术
酚醛塑料制品具有耐热难燃、电气绝缘性、尺寸稳定性和物美价廉等特点而在各行各业得到了广泛的应用，并最早于1910年在德国建立了世界上第一家酚醛树脂工厂。酚醛泡沫作为酚醛树脂塑料的一个重要组成部分，不仅具有耐热难燃性，还具有低毒、低烟等优点。德国在第二次世界大战初期成功制备出酚醛泡沫，并将其应用于车站、航空、船舶、国防领域及油井等领域；西欧和北美在其后的七十年代将酚醛泡沫用作保温隔热材料，减少了建筑物的热损失、降低了建筑能耗，同时也降低了火灾发生的危害性，因此在建筑业得到了广泛的应用，成为了建筑保温行业中最有价值的新型保温材料，目前作为保温泡沫塑料已经占据了建材市场40%左右。但是，在实际应用中酚醛树脂泡沫存在脆性大、粉化度高的缺点，不仅增加了建筑成本，还影响了建筑外墙保温系统的安全性。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有技术中酚醛树脂泡沫脆性大、粉化度高的缺点，本发明提供了一种耐粉化酚醛树脂泡沫及其制备方法，制备的耐粉化酚醛树脂泡沫具有较低的脆性和粉化度。
技术方案：一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，步骤为：
（1）将改性酚醛树脂、乳化剂、发泡剂和无机填料混合搅拌均匀，得到组份A；
（2）往组份A中迅速加入固化剂并搅拌均匀，再转移入模具中模压成型，得到耐粉化酚醛树脂泡沫。
上述乳化剂是吐温-80、AK-8805中的一种。
上述发泡剂是石油醚。
上述无机填料是碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁中的一种或几种。
上述固化剂是对甲基苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
上述各组分占改性酚醛树脂重量的百分比为：3±1%乳化剂、5±2%发泡剂、7±2%无机填料、15±5%固化剂。
上述改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤为：
（1）在N,N-二甲基甲酰胺中投入对羟基苯甲酸、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷，零度冰水浴条件下搅拌反应，除溶，柱层析提纯得物质C1；
（2）在四氢呋喃中投入物质C1、聚乙二醇和二氯亚砜，加热回流反应，除溶，干燥得物质C2；
（3）在四氢呋喃中投入物质C2、四丁基氟化铵，搅拌反应，加入饱和氯化铵溶液，萃取，除溶，干燥得物质C3；
（4）在水中加入物质C3和乙醛并混合，在不断搅拌的条件下，加热升温，并滴加NaOH水溶液，继续加热反应，反应结束后冷却反应液，用酸液调节体系pH至中性，真空脱水获得改性酚醛树脂。
步骤（1）~（3）的反应流程如下：
上述聚乙二醇的数均分子量是20000g/mol。
上述物质C3和乙醛的质量比是3:5。
上述酸液是盐酸、醋酸、硫酸中的一种。
上述反应中，各反应组分的作用如下：
步骤（1）中咪唑提供碱性条件并作为缚酸剂，由于对羟基苯甲酸和叔丁基二甲基氯硅烷的反应产物有氯化氢；
步骤（2）中的二氯亚砜作为酯化反应的催化剂，作用过程如下：醇与二氯亚砜反应生成中间产物氯化亚硫酸酯（ROSOCl），然后进一步与羧酸反应脱去易离去基团（-OSOCl），从而达到更高的产率和反应速率。
步骤（3）中四丁基氟化铵是常用的去硅烷基试剂，提供碱性环境使得保护基脱去；饱和氯化铵溶液提供弱酸性，终止四丁基氟化铵与C2的反应。
本发明的有益效果：本发明制备的耐粉化酚醛树脂泡沫通过聚乙二醇的修饰连接降低了酚醛树脂的规整性，因此增加其柔韧性，从而降低了泡沫的脆性和粉化度，同时延长了泡沫在日晒条件下的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
（1）在200 mL N,N-二甲基甲酰胺中投入21.8 g（0.2 mol）对羟基苯甲酸、1.2 eq（质量）咪唑、1.2 eq（质量）叔丁基二甲基氯硅烷，零度冰水浴条件下搅拌反应5 h，除溶，柱层析提纯得物质C1；
（2）在200 mL 四氢呋喃中投入20 g物质C1、7 g聚乙二醇（数均分子量为20000g/mol）和6 mL二氯亚砜，加热回流反应5 h，除溶，干燥得物质C2；
（3）在300 mL 四氢呋喃中投入20 g物质C2、9 g四丁基氟化铵，搅拌反应5 h，加入饱和氯化铵溶液，萃取，除溶，干燥得物质C3；
（4）在100 mL水中加入12 g物质C3和20 g乙醛并混合，在不断搅拌的条件下，加热升温至45℃，逐滴滴加7 mL 50 %的 NaOH水溶液，继续加热升温至55℃并保温1.5 h，再加热升温至85℃并保温1.5 h，反应结束后冷却反应液，用酸液调节体系pH至中性，真空脱水获得改性酚醛树脂。
对比例1
在100 mL水中加入12 g苯酚和20 g乙醛并混合，在不断搅拌的条件下，加热升温至45℃，逐滴滴加7 mL 50 %的 NaOH水溶液，继续加热升温至55℃并保温1.5 h，再加热升温至85℃并保温1.5 h，反应结束后冷却反应液，用酸液调节体系pH至中性，真空脱水获得酚醛树脂。
实施例2
（1）将改性酚醛树脂、乳化剂、发泡剂和无机填料混合搅拌均匀，得到组份A；
（2）往组份A中迅速加入固化剂并搅拌均匀，再转移入模具中模压成型，得到耐粉化酚醛树脂泡沫。
上述乳化剂是吐温-80、AK-8805中的一种。
上述发泡剂是石油醚。
上述无机填料是碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁中的一种或几种。
上述固化剂是对甲基苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
上述各组分占改性酚醛树脂重量的百分比为：2%乳化剂、3%发泡剂、5%无机填料、10%固化剂。
实施例3
（1）将改性酚醛树脂、乳化剂、发泡剂和无机填料混合搅拌均匀，得到组份A；
（2）往组份A中迅速加入固化剂并搅拌均匀，再转移入模具中模压成型，得到耐粉化酚醛树脂泡沫。
上述乳化剂是吐温-80、AK-8805中的一种。
上述发泡剂是石油醚。
上述无机填料是碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁中的一种或几种。
上述固化剂是对甲基苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
上述各组分占改性酚醛树脂重量的百分比为：3%乳化剂、5%发泡剂、7%无机填料、15%固化剂。
实施例4
（1）将改性酚醛树脂、乳化剂、发泡剂和无机填料混合搅拌均匀，得到组份A；
（2）往组份A中迅速加入固化剂并搅拌均匀，再转移入模具中模压成型，得到耐粉化酚醛树脂泡沫。
上述乳化剂是吐温-80、AK-8805中的一种。
上述发泡剂是石油醚。
上述无机填料是碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁中的一种或几种。
上述固化剂是对甲基苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
上述各组分占改性酚醛树脂重量的百分比为：4%乳化剂、7%发泡剂、9%无机填料、20%固化剂。
对比例2
（1）将酚醛树脂（对比例1制备）、乳化剂、发泡剂和无机填料混合搅拌均匀，得到组份A；
（2）往组份A中迅速加入固化剂并搅拌均匀，再转移入模具中模压成型，得到酚醛树脂泡沫。
上述乳化剂是吐温-80、AK-8805中的一种。
上述发泡剂是石油醚。
上述无机填料是碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁中的一种或几种。
上述固化剂是对甲基苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
上述各组分占酚醛树脂重量的百分比为：2%乳化剂、3%发泡剂、5%无机填料、10%固化剂。
实施例5
对实施例2~4和对比例2制备的泡沫进行脆性实验和粉化度实验。
脆性实验：根据《GB/T8812硬质泡沫塑料弯曲性能的测定》和《ASTMD3332用冲击机测试产品的机械冲击脆性的实验方法》的实验原理，用断裂力法测量板的脆性。试样尺寸为15×4×3 cm，自制断裂装置轴间距12 cm，轴直径2.5 cm，砝码加载。
粉化度实验：参照《GB/T12812-1991硬质泡沫塑料滚动磨损试验方法》测量泡沫的粉化度（质量耗损率），试样大小为3×3×3 cm。
表1 泡沫的性能测试
样品 对比例2 实施例2 实施例3 实施例4
断裂力/N 85 128 129 131
粉化度/% 7.04 3.11 3.08 3.05
将实施例2~4和对比例2制备的泡沫晾晒120天后再进行脆性实验和粉化度实验。
表2 晾晒后泡沫的性能测试
样品 对比例2 实施例2 实施例3 实施例4
断裂力/N 46 85 86 89
粉化度/% 15.02 7.11 7.08 7.06
通过分析表1和表2可知，本发明制备的耐粉化酚醛树脂泡沫通过聚乙二醇的修饰连接降低了酚醛树脂的规整性，因此增加其柔韧性，从而降低了泡沫的脆性和粉化度，另外，晾晒后泡沫的性能测试结果发现，改性同时延长了泡沫在日晒条件下的使用寿命。
上述参照实施例的目的在于对本发明进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明的方法做出不同的修改和变化是显而易见的，应属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）将改性酚醛树脂、乳化剂、发泡剂和无机填料混合搅拌均匀，得到组份A；
（2）往组份A中迅速加入固化剂并搅拌均匀，再转移入模具中模压成型，得到耐粉化酚醛树脂泡沫；
而改性酚醛树脂的合成如下：
（1）在N,N-二甲基甲酰胺中投入对羟基苯甲酸、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷，零度冰水浴条件下搅拌反应，除溶，柱层析提纯得物质C1；
（2）在四氢呋喃中投入物质C1、聚乙二醇和二氯亚砜，加热回流反应，除溶，干燥得物质C2；
（3）在四氢呋喃中投入物质C2、四丁基氟化铵，搅拌反应，加入饱和氯化铵溶液，萃取，除溶，干燥得物质C3；
（4）在水中加入物质C3和乙醛并混合，在不断搅拌的条件下，加热升温，并滴加NaOH水溶液，继续加热反应，反应结束后冷却反应液，用酸液调节体系pH至中性，真空脱水获得改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量是20000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，所述物质C3和乙醛的质量比是3:5。
4.根据权利要求1所述的一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，所述酸液是盐酸、醋酸、硫酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，所述乳化剂是吐温-80、AK-8805中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，所述发泡剂是石油醚。
7.根据权利要求1所述的一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，所述无机填料是碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，所述固化剂是对甲基苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种耐粉化酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于，所述乳化剂、发泡剂、无机填料、固化剂占改性酚醛树脂重量的百分比分别为：3±1%、5±2%、7±2%、15±5%。
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