CN1078646C - 聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织物的阻燃剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氯磷酸酯以提高阻燃效果的对苯二甲酸乙二醇酯纤维织物的阻燃剂、及该阻燃剂的制造力祛，其内容是：符含卤素的磷酸酯化合物，和尿素三聚氰胺、氨基甲酸酯、胺类、二胺类、及亚苯基含氮化合物反应而制造含氮磷酸酯化合物过程中，以氮气为情注气体，以鼓泡方式注入瓜体系中，将在反应中产生的气相副产物与惰性气体一起排出，以此来加快反应速度，同时提高效率和纯度。该阻燃剂具有阻燃效果好、耐久性好，既经济效率又高，手感柔软，而且具有良好的耐洗涤性能。
Description
本发明是关于二苯基磷酸酯及苯基磷酸酯与尿素、三聚氰胺、氨基甲酸酯、胺类(RNH2，R：烃基)、二胺类(H2NRNH2，R：烃基)等化合物反应而得的合成物，适合于聚酯编织物的耐久性阻燃加工用阻燃剂及其制造方法、阻燃处理方法等。
众所周知的对苯二甲酸乙二醇酯(以下箪称为PET)纤维易燃，因此在使用时引起火灾的可能性极大，随着市场对PET需求量的不断增加，迫切需要对PET纤维编织物进行阻燃处理，以防火灾事故的发生。
但是，在PET纤维分子中，没有反应性官能团，因此稳定的阻燃剂及降低阻燃效果的非常难找，为了改进上述情况，采用磷酸酯低聚物来固定或者采用含齿素单体共取的方法；用电子线或放射线自由基反应型的阻燃单体进行接枝聚合的方法；将阻燃剂设计为如分散染料结构，制造之后在维状态下，高湿处理而吸收分散的方法；将对PET具有强亲和性阻燃剂，采用热熔程序或同等的方法。含有硼(B)、氮(N)、磷(P)、砷(AS)、锑(Sb)、硅(Si)、铁(Fe)、溴(Br)等元素的阻燃剂都具有阻燃效果，特别是含有磷、溴、氮的物质防火效果更佳。
磷酸酯化合物的耐水解性的和热稳定性都很好，因此已广范用于纤维类的阻燃剂，许多种磷酸酯化合物现已被认定。磷酸酯化合物的一般制造方法提齿化磷加入与酚类或醇类并在吡啶或者叔胺等溶剂存在下，反应而得到，但有收率低的缺点。
本发明的目的是提供一种含氯磷酸酯以提高阻燃效果的对苯二甲酸乙二醇酯纤维织物的阻燃剂、及该阻燃剂的制造方法和处理方法。该阻燃剂具有阻燃效果好、耐久性好，既经济效率又高，手感柔软，而且具有良好的耐洗涤性能。
本发明的具体内容是：将含卤素的磷酸酯化合物，和尿素三聚氰胺、氨基甲酸酯(RCOONH，R：烃基)、胺类(RNH2，R：烃基)、二胺类(H2NRNH2，R：(CH2)n)、及亚苯基含氮化合物反应而制造含氮磷酸酯化合物过程中，以氮气为惰性气体，以鼓泡方式注入瓜体系中，将在反应中产生的气相副产物与惰性气体一起排出反应体系外，以此来加快反应速度，同时提高效率和纯度。
此法不仅适用于苯基二氯氧化磷，二苯基氯氧化磷，而且也适用于以下式表示的含氮磷酸酯化合物；
式中R为烷基、烯丙基或苯基，X为卤素。
下面将通过实施例对本发明作进一步具体说明；
实施例1
苯基二氯磷酸酯(以下简称PDCP)的制造：在分别装有温度计、搅拌器、冷凝管、气体注入口及滴液漏斗的四口烧瓶中，边加入已加热至45-50℃的熔融酚1摩尔(94克)，边搅拌并从气体注入口注入氮气，调好冷凝管可排气；然后边搅拌边滴加滴液漏斗中的三氯氧化磷1摩尔(153克)，加毕升温至140℃，反应24小时，反应获得的产物经在115℃/5mmHg下减压蒸馏得到178克(收率为85％)的PDCP。
实施例2
二苯基氯磷酸酯(以下简称DPCP)的制造：在与实例1中所用的相同的四口烧瓶中，在45-50℃下，边搅拌边加入熔解的酚2摩尔(188克)，从气体注入口注入氮气，并通过冷却器排出气体；将滴液漏斗中的三氯氧化磷1摩尔(153克)边滴加边搅拌，滴完三氯氧化磷之后，慢慢地升温至140℃，反应24小时，反应产物经减压蒸馏，在170-174℃/6mmHg下得到无色液体DPCP195克(收率为73％)。实施例3
苯基二脲基磷酸酯(以下简称PDUP)的制造：在与实施例1相同的烧瓶中，加入1摩尔PDCP和尿素2摩尔(120克)，注入氮气，把烧瓶的温度升至70℃，经反应得到白色的PDUP240.5克(收率为93％)。
实施例4
二苯基脲基磷酸酯(以下简称DPUP)的制造：用与实施例1相同的烧瓶中加入1摩尔DPCP(269克)和2摩尔尿素，注入氮气，并把烧瓶的温度升至120℃，反应得到242克(收率83％)的白色DPUP。
实施例5
二苯基磷酸三聚氰胺(以下简称DPPM)的制造：用与实施例1相同的烧瓶中加入1摩尔DPCP(269克)和1摩尔三聚氰胺，注入氮氯，并把烧瓶的温度升至150℃，反应得到白色的DPPM315克(收率为83％)。
实施例6
二苯基丙胺磷酸酯(以下称为DPPAP)的制造：用与实施例1同样的烧瓶中加入1摩尔DPCP(269克)和1摩尔丙胺(50克)，注入氮氯，把烧瓶的温度维持在10度以下，反应得到白色DPPAP236克(收率为81％)。
实施例7
二苯基已二胺磷酸酯(以下称为DPHMDP)的制造：采用与实施例1中相同的烧瓶，加入1摩尔DPCP(269克)，和1摩尔己二胺(116克)，注入氮气，把烧瓶的温度维持在50℃左右，反应得到白色DPHMDP314克(收率为90％)。
由以上实施例中合成的最终产物的分子结构一般式是：
上面结构式(1)、(2)中，R1为烷基，烯丙基或苯基，R2，R3为以下分子结构式中的一种氮(N)与磷(P)结合的结构：
上式(1)所表示的物质是下面的二苯基卤氧化磷(磷酸酯化合物)。
和尿素、三聚氰胺、胺类、氨基甲酸酯、二胺及芳基二胺中的一个物质反应生成的化合物，上式(2)中所表示的物质是苯二卤氧化磷(磷酯类化合物)。
和上述尿素等六种物质在情性气体中反应所生成的化合物。
上式(3)和(4)中
R1：烷基、烯丙基或者苯基
X：卤素
尿素：
三聚氯胺：
氨基甲酸酯：
胺：H2N-R1
二胺；H2N-(CH2)n-NH2
芳基二胺；H2N-Rn-NH2
Rn：苯基
从上述实施例中制造的化合物用红外光谱仪(PERKZN-ELMEREM-599)和核磁共振仪(VARIAKEM-360L)来确认。
RET纤维编织物阻燃处理方法一例如下：
由上述实施例中所制出来的PDUP、DPUP、DPPM、DPPAP、DPHMDP中，取一定量的比重在20-40％的反应产物，用非离子或者阴离子分散剂(3-5％)在水中融化分散成阻燃处理液，将该阻燃处理液涂于PET编织物上，使其上胶率达到40-80％之后，在80±20℃下预干燥2-5分钟，然后用高温蒸汽RH在80±15％条件下，120-180℃吸热处理2-10分钟。又以吸热处理相同条件下上胶及预备干燥之后，用烘干机来进行烘干处理。
Claims (3)
1、一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织物的阻燃剂，其特征是：一般式为
R1：烷基、烯丙基及苯基，R2、R3是下面的分子中之一来表示的含氮磷酸酯系列的化合物。
2、一种制造含氮磷酸酯系列的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织物阻燃剂的方法，其特征是：
(式中R1：烷基、烯丙基、苯基，X：卤素)来表示的磷酸酯系列化合物和下式：
H2N-R1，H2N-(CH2)n-CH2，H2N…R2-NH2
(式中R2：烷基、烯丙基，X：卤素，R2：苯撑基)来表示的含氮化合物，化合物各自的名称为：屎素、二聚氰胺、氨基甲酸酯、胺、二胺、芳基二胺的反应系统中，在45-50℃范围内边搅拌下注入惰性气体，并通过冷却器排出气体；然后在搅拌下滴加一定量的三氯氧化磷，慢慢地升温至140℃，反应24小时，反应获得产物经减压蒸馏后的产品，此反应中产生的HX(X：卤素)排出反应系统外，而制造出阻燃剂成品的方法。
3、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织物的阻燃剂，其特征是含磷酸酯化合物作为阻燃剂适用于对聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织物的防火剂。
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