ES2446315T3 - Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi y de sus ésteres y sales mediante óxido de etileno y su utilización - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, y de sus ésteres y sales, caracterizado por que a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I) **Fórmula** con unas olefinas (IV) **Fórmula** en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II) **Fórmula** b) el ácido alquil-fosfonoso, una/o de sus sales o ésteres (II) resultante de esta manera, se hace reaccionar con un óxido de alquileno (V) **Fórmula** en presencia de un catalizador B y de una base para dar el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III)**Fórmula**

Description

Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi y de sus ésteres y sales mediante óxido de etileno y su utilización

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi y de sus ésteres y sales mediante óxido de etileno y a su utilización.

Los ácidos dialquil-fosfínicos son objeto de diversas disertaciones, así J.L. Montchamp en Journal of Organometallic Chemistry, tomo 690, n° 10, 16.05.2005, páginas 2.388 -2.406 describe la síntesis de unos derivados de ácidos fosfínicos, partiendo de unos compuestos hipofosforosos. En este caso – de un modo catalizado por paladio - unas olefinas con por lo menos 8 átomos de C reaccionan por adición con el compuesto hipofosforoso en un sistema líquido.

De un modo similar, S. Depréle y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., tomo 124, n° 32, 01.01.2002, página 9.387, se hace reaccionar el ácido hipofosforoso en una forma acuosa con unas olefinas, que tienen por lo menos 8 átomos de C, o con unos alquinos, que tienen asimismo por lo menos 8 átomos de C, para dar los correspondientes compuestos de P, que contienen entonces asimismo por lo menos 8 átomos de C.

En Tetrahedron Lett., tomo 48, n° 33, 19.07.2007, páginas 5.755 -5.759 (Bravo-Altamirano y colaboradores) se describe la preparación catalizada por paladio de unos ácidos fosfínicos, que contienen grupos alilo, en cuyo caso unos alquinos o respectivamente alquenos con más de 7 átomos de C se hacen reaccionar con ácido fosforoso.

La reacción de exclusivamente el ácido hipofosforoso en una forma líquida con unos compuestos de carbono, que

tienen por lo menos 8 átomos de C, y que contienen un compuesto de C = C ó C ≡ C, ha sido descrita por S.

Deprelé y colaboradores, en Org. Lett., tomo 6, n° 21, 01.01.2004, páginas 3.805 - 3.808. Se obtienen unos compuestos de P, que tienen un grupo alquilo con por lo menos 8 átomos de C.

P. Ribière y colaboradores, J. Org. Chem., tomo 70, n° 10, 01.01.2005, páginas 4.064 - 4.072 describen la hidrofosforilación catalizada por níquel de ácidos fosfínicos con diferentes olefinas, en particular con 1-octeno así como la síntesis de unos alquenil-H-fosfinatos, que tienen un enlace C = C.

W. Froestl y colaboradores describen en J. of Med. Chem., Am. Chem. Soc., n° 17 del 01.01.1995, en las páginas 3313 - 3331, las propiedades farmacológicas de ciertos ácidos 3-amino-propil-fosfínicos sustituidos.

Hasta ahora faltan procedimientos para la preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, o de sus ésteres y sales, que sean accesibles de una manera rentable y a gran escala técnica, y que hagan posible en particular un alto rendimiento de espacio/tiempo. También faltan unos procedimientos, que sean suficientemente eficaces sin perturbadores compuestos halogenados como eductos (productos de partida), y además de ello unos procedimientos, en los que los productos finales se puedan obtener o respectivamente aislar fácilmente, y que se puedan preparar de una manera deliberada y deseada en unas condiciones deliberadas de reacción (tales como, por ejemplo, las de una transesterificación).

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, y de sus ésteres y sales, caracterizado por que se hace reaccionar a) una fuente de ácido fosfínico (I)

con unas olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II)

b) el ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II), resultante de esta manera, se hace reaccionar con un óxido de alquileno (V)

5 en presencia de un catalizador B y de una base para dar el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III)

o el ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II), que se ha obtenido después de la etapa a), y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi, o una/o de sus sales o ésteres (III), que se ha obtenido después de la etapa b), y/o la solución de reacción de éstos/as, resultante en cada caso, se esterifica con un óxido de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M'-OH, y el éster de ácido alquil-fosfonoso (II) y/o el éster de ácido dialquilfosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III), resultantes en cada caso, se somete(n) a la siguiente etapa b) de reacción, siendo los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 iguales o diferentes y significando, independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3), 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-tiazolina, (CH2)mSiMe3, C(O)R9, CH=CH-R9 y/o CH=CH-C(O)R9, y pudiendo los grupos arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18 y alquil-arilo de C6-C18 estar sustituidos con C(O)CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/o OC(O)CH3, y representando R9 alquilo de C1-C8 o arilo de C6-C18, y significando m un número entero de 0 a 10, y representando X H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k-alquilo, (CH2C[CH3]HO)k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2CH2O)k-alquilo, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alquilo, (CH2)kCH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 y/o (CH2)kN[(CH2)kH]2, siendo k un número entero de 0 a 10, y/o representando Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y tratándose en el caso del catalizador A de unos metales de transición y/o de unos compuestos de metales de transición y/o de unos sistemas de catalizadores, que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso del catalizador B de unos ácidos de Lewis.

De manera preferida, el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi o una/uno de sus sales o ésteres (III), obtenido/a después de la etapa b), se hace reaccionar a continuación en una etapa c) con unos compuestos metálicos de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o con una base nitrogenada protonada para dar las correspondientes sales de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi (III) de estos metales y/o un compuesto nitrogenado.

De manera preferida los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo y/o fenilo.

De manera preferida, X significa H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, fenilo, etilenglicol, propil-glicol, butil-glicol, pentil-glicol, hexil-glicol, alilo y/o glicerol.

De manera preferida, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los de los grupos secundarios séptimo y octavo (de la Tabla Periódica de los Elementos Químicos).

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De manera preferida, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los de rodio, níquel, paladio, platino y rutenio.

De manera preferida, en el caso del catalizador B se trata de unos ácidos de Lewis.

De manera preferida, en el caso de las bases empleadas en la etapa b) de procedimiento se trata de unos metales, hidruros de metales, compuestos orgánicos de metales y alcoholatos de metales.

De manera preferida en el caso de los óxidos de alquileno (V) se trata de óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, 1,2-epoxi-butano, 1,2-epoxi-etil-benceno, (2,3-epoxi-propil)benceno, 2,3-epoxi-1-propanol y/o 3,4-epoxi-1-buteno.

De manera preferida, en el caso del alcohol de la fórmula general M-OH se trata de unos alcoholes orgánicos monovalentes, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18 y en el caso del alcohol de la fórmula general M'-OH se trata de unos alcoholes orgánicos plurivalentes, lineales

o ramificados, saturados o insaturados, con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18.

El invento se refiere también a la preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, o de sus ésteres y sales (III) de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, y a la subsiguiente utilización de estos productos como un producto intermedio para otras síntesis, como agentes aglutinantes, como agentes reticulantes o respectivamente como agentes aceleradores en el caso del endurecimiento de resinas epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliésteres insaturados, como agentes estabilizadores de polímeros, como agentes fitoprotectores, como agentes secuestrantes, como un aditivo para aceites minerales, como agentes protectores contra la corrosión, en unos usos como agentes de lavado y limpieza y en unos usos electrónicos.

El invento se refiere asimismo a la preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, o de sus ésteres y sales de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, y a la subsiguiente utilización de estos productos como agentes ignifugantes, en particular como agentes ignifugantes para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, como agentes ignifugantes para maderas y otros productos que contienen celulosas, como agentes ignifugantes reactivos y/o no reactivos para polímeros, para la producción de unas masas de moldeo poliméricas ignifugadas, para la producción de unos cuerpos moldeados poliméricos ignifugados y/o para el apresto ignifugante de unos tejidos puros y mixtos de poliésteres y de celulosas mediante impregnación.

De manera preferida, m es = de 1 hasta 10 y k es = de 2 hasta 10.

De manera preferida, el sistema de catalizadores A se forma en cada caso mediante reacción de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando.

El invento se refiere además a unas masas de moldeo poliméricas, termoplásticas o termoestables, ignifugadas, que contienen de 0,5 a 45 % en peso de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, o de sus sales

o ésteres, que se habían preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, de 0,5 a 99 % en peso de un polímero termoplástico o termoestable o de unas mezclas de tales polímeros, de 0 a 55 % en peso de unos aditivos y de 0 a 55 % en peso de un material de carga o respectivamente de unos materiales de refuerzo, siendo de 100 % en peso la suma de los componentes.

El invento se refiere finalmente a unos cuerpos moldeados, unas películas, unos hilos y unas fibras, poliméricos/as, termoplásticos/as o termoestables, ignifugados/as, que contienen de 0,5 a 45 % en peso de unos ácidos dialquilfosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, o de sus sales o ésteres (III), que se habían preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, de 0,5 a 99 % en peso de un polímero termoplástico o termoestable

o de unas mezclas de tales polímeros, de 0 a 55 % en peso de unos aditivos y de 0 a 55 % en peso de un material de carga o respectivamente de unos materiales de refuerzo, siendo de 100 % en peso la suma de los componentes.

Todas las reacciones precedentemente mencionadas se pueden realizar también de una manera escalonada; asimismo, en las diferentes etapas del procedimiento se pueden emplear también las soluciones de reacción resultantes en cada caso.

De manera preferida, en el caso del ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi se trata de 2(etilhidroxi-fosfinil)-1-hidroxi-etano, 2-(propilhidroxi-fosfinil)-1-hidroxi-etano, 2-(i-propilhidroxi-fosfinil)-1-hidroxi-etano, 2-(butilhidroxi-fosfinil)-1-hidroxi-etano, 2-(sec-butilhidroxi-fosfinil)-1-hidroxi-etano, 2-(iso-butilhidroxi-fosfinil)-1-hidroxietano 2-(2-feniletilhidroxi-fosfinil)-1-hidroxi-etano, 2-(etilhidroxi-fosfinil)-1-metil-1-hidroxi-etano, 2-(propilhidroxifosfinil)-1-metil-1-hidroxi-etano, 2-(i-propilhidroxi-fosfinil)-1-metil-1-hidroxi-etano, 2-(butilhidroxi-fosfinil)-1-metil-1hidroxi-etano, 2-(sec-butilhidroxi-fosfinil)-1-metil-1-hidroxi-etano, 2-(i-butilhidroxi-fosfinil)-1-metil-1-hidroxi-etano y/o 2(2-fenil-etilhidroxi-fosfinil)-1-metil-1-hidroxi-etano.

De manera preferida, en el caso del éster de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi se trata de los ésteres metílico, etílico, iso-propílico; butílico, fenílico, 2-hidroxi-etílico, 2-hidroxi-propílico, 3-hidroxi-propílico, 4hidroxi-butílico y/o 2,3-dihidroxi-propílico de los ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi precedentemente mencionados.

De manera preferida, en el caso de la sal del ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi se trata de una sal de aluminio(III), calcio(II), magnesio(II), cerio(III), Ti(IV) y/o zinc(II) de los ácidos dialquil-fosfínicos monofuncionalizados con hidroxi precedentemente mencionados.

De manera preferida, en el caso de los metales de transición para el catalizador A se trata de los elementos de los grupos secundarios séptimo y octavo (según la nomenclatura moderna un metal de los grupos 7, 8, 9 o 10), tales como, por ejemplo, renio, rutenio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio y platino.

De manera preferida, como fuente de los metales de transición y de los compuestos de metales de transición se utilizan sus sales metálicas. Unas sales apropiadas son las de unos ácidos inorgánicos (= minerales, que contienen los aniones de fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorato, clorato, bromato, yodato, fluorito, clorito, bromito, yodito, hipofluorito, hipoclorito, hipobromito, hipoyodito, perfluorato, perclorato, perbromato, peryodato, cianuro, cianato, nitrato, nitruro, nitrito, óxido, hidróxido, borato, sulfato, sulfito, sulfuro, persulfato, tiosulfato, sulfamato, fosfato, fosfito, hipofosfito, fosfuro, carbonato y sulfonato, tales como, por ejemplo, los de metanosulfonato, clorosulfonato, fluorosulfonato, trifluorometanosulfonato, bencenosulfonato, naftilsulfonato, toluenosulfonato, t-butil-sulfonato, 2hidroxi-propanosulfonato y unas resinas intercambiadoras de iones sulfonadas; y/o unas sales orgánicas, tales como, por ejemplo, acetil-acetonatos y sales de un ácido carboxílico con hasta 20 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, los formiatos, acetatos, propionatos, butiratos, oxalatos, estearatos y citratos, inclusive de unos ácidos carboxílicos halogenados con hasta 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo trifluoroacetatos o tricloroacetatos.

Otra fuente de los metales de transición y de los compuestos de metales de transición la constituyen unas sales de los metales de transición con aniones de tetrafenilborato y de tetrafenilboratos halogenados, tales como por ejemplo el de perfluoro-fenilborato.

Unas sales adecuadas abarcan asimismo unas sales dobles y unas sales complejas, que se componen de uno o varios iones de metales de transición e, independientemente unos de otros, de uno o varios iones de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos, de amonio, iones orgánicos de amonio, de fosfonio e iones orgánicos de fosfonio e, independientemente unos de otros, uno o varios de los aniones antes mencionados. Unas sales dobles adecuadas las constituyen p.ej. el hexacloropaladato de amonio y el tetracloropaladato de amonio.

De manera preferida, una fuente de los metales de transición es el metal de transición en forma elemental y/o un compuesto de un metal de transición en su estado de valencia cero.

De manera preferida, el metal de transición se utiliza en una forma metálica o como una aleación con otros metales, prefiriéndose en este caso boro, zirconio, tantalio, wolframio, renio, cobalto, iridio, níquel, paladio, platino y/u oro. En este caso, el contenido del metal de transición en la aleación empleada es de manera preferida de 45 - 99,95 % en peso.

De manera preferida, el metal de transición se emplea en una forma microdispersa (con un tamaño de partículas de 0,1 mm - 100 µm).

De manera preferida, el metal de transición se utiliza soportado sobre un óxido metálico tal como, por ejemplo, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de níquel, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de magnesio, Celite®, tierra de diatomeas (kieselgur), sobre un carbonato de metal tal como, por ejemplo, carbonato de bario, carbonato de calcio, carbonato de estroncio, sobre un sulfato de metal tal como, por ejemplo, sulfato de bario, sulfato de calcio, sulfato de estroncio, sobre un fosfato de metal, tal como, por ejemplo, fosfato de aluminio, fosfato de vanadio, sobre un carburo de metal, tal como, por ejemplo, carburo de silicio, sobre un aluminato de metal, tal como, por ejemplo, aluminato de calcio, sobre un silicato de metal, tal como, por ejemplo, silicato de aluminio, gredas, zeolitas, una bentonita, una montmorillonita, una hectorita, sobre silicatos funcionalizados, geles de sílice funcionalizados, tales como, por ejemplo, SiliaBond®, QuadraSilTM, sobre unos polisiloxanos funcionalizados, tales como, por ejemplo, Deloxan®, sobre un nitruro de metal, sobre carbón, carbón activo, mullitas, bauxitas, antimonitas, scheelitas, perovskitas, hidrotalcitas, heteropolianiones, sobre celulosas funcionalizadas y sin funcionalizar, sobre quitosán, queratina, heteropolianiones, sobre unos intercambiadores de iones, tales como, por ejemplo, AmberliteTM, AmberjetTM, AmbersepTM, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®, sobre unos polímeros funcionalizados tales como, por ejemplo, Chelex®, QuadraPureTM, Smopex®, PolyOrgs®, sobre unos fosfanos combinados con polímeros, óxidos de fosfanos, fosfinatos, fosfonatos, fosfatos, aminas, sales de amonio, amidas, tioamidas, ureas, tioureas, triazinas, imidazoles, pirazoles, piridinas, pirimidinas, pirazinas, tioles, tiol-éteres, ésteres tiólicos, alcoholes, alcóxidos, éteres, ésteres, ácidos carboxílicos, acetatos, acetales, péptidos, hetarenos, una mezcla de una poli(etilenimina) y dióxido de silicio y/o dendrímeros.

Unas fuentes adecuadas de sales metálicas y/o de metales de transición las constituyen de manera preferida asimismo sus compuestos complejos. Los compuestos complejos de las sales metálicas y/o de los metales de transición se componen de las sales metálicas o respectivamente de los metales de transición y de uno o varios agentes formadores de complejos. Unos adecuados agentes formadores de complejos son p.ej. olefinas, diolefinas, nitrilos, dinitrilos, monóxido de carbono, fosfinas, difosfinas, fosfitos, difosfitos, dibencilidenacetona, ciclopentadienilo, indenilo o estireno. Unos adecuados compuestos complejos de las sales metálicas y/o de los metales de transición pueden estar soportados sobre los materiales de soporte más arriba mencionados.

De manera preferida, el contenido de los mencionados metales de transición soportados es de 0,01 a 20 % en peso, de manera preferida de 0,1 a 10 % en peso, en particular de 0,2 a 5 % en peso, referido a la masa total del material de soporte.

Unas fuentes adecuadas de metales de transición y de compuestos de metales de transición son, por ejemplo, paladio, platino, níquel, rodio; paladio, platino, níquel o rodio, sobre alúmina, sobre sílice, sobre carbonato de bario, sobre sulfato de bario, sobre carbonato de calcio, sobre carbonato de estroncio, sobre carbón, sobre carbón activo; una aleación de platino, paladio y oro, de aluminio y níquel, de hierro y níquel, de un lantanoide y níquel, de zirconio y níquel, de platino e iridio, y de platino y rodio; níquel Raney®, óxido de níquel, zinc y hierro; paladio(II)-, níquel(II)-, platino(II)- o rodio-cloruro, -bromuro, -yoduro, -fluoruro, -hidruro, -óxido, -peróxido, -cianuro, -sulfato, -nitrato, -fosfuro, -boruro, -cromoóxido, -cobaltoóxido, -carbonatohidróxido, -ciclohexanobutirato, -hidróxido, -molibdato, -octanoato, oxalato, -perclorato, -ftalocianina, -5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxi-2,3-naftalocianina, -sulfamato, -perclorato, tiocianato, -bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato), -propionato, -acetato, -estearato, -2-etil-hexanoato, acetilacetonato, -hexafluoro-acetilacetonato, -tetrafluoroborato, -tiosulfato, -trifluoroacetato, -sal de tetrasodio de ácido ftalocianinatetrasulfónico, -metilo, -ciclopentadienilo, -metil-ciclopentadienilo, -etil.ciclopentadienilo, -pentametilciclopentadienilo, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaetil-21H,23H-porfina, -5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina, -bis(5-[[4(dimetilamino)fenil]imino]-8(5H)-quinolinona), -2,11,20,29-tetra-terc.-butil-2,3-naftalocianina, -2,9,16,23-tetrafenoxi29H,31H-ftalocianina o -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfina, y sus compuestos complejos con 1,4bis(difenil-fosfino)-butano, 1,3-bis(difenil-fosfino)propano, 2-(2'-di-terc.-butil-fosfino)bifenilo, acetonitrilo, benzonitrilo, etilendiamina, cloroformo, 1,2-bis(fenilsulfinil)etano, 1,3-bis(2,6-diisopropil-fenil)-imidazoliden)(3-cloro-piridilo), 2'(dimetilamino)-2-bifenililo, dinorbornil-fosfina, 2-(dimetilamino-metil)ferroceno, alilo, bis(difenil-fosfino)butano, (Nsuccinimidil)bis(trifenil-fosfina), dimetilfenil-fosfina, metildifenil-fosfina, 1,10-fenantrolina, 1,5-ciclooctadieno, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, trifenil-fosfina, tri-o-tolil-fosfina, triciclohexil-fosfina, tributil-fosfina, trietil-fosfina, 2,2'-bis(difenil-fosfino)-1,1'-binaftilo, 1,3-bis(2,6-diisopropil-fenil)imidazol-2-ilideno, 1,3-bis(mesitil)imidazol-2-ilideno, 1,1'-bis(difenil-fosfino)ferroceno, 1,2-bis(difenil-fosfino)etano, N-metil-imidazol, 2,2'-bipiridina, (biciclo[2.2.1]-hepta2,5-dieno)-, bis(di-terc.-butil-(4-dimetilamino-fenil)fosfina), bis(terc.-butil-isocianuro), 2-metoxi-etil-éter, etilenglicoldimetil-éter, 1,2-dimetoxi-etano, bis(1,3-diamino-2-propanol), bis(N,N-dietiletilen-diamina), 1,2-diamino-ciclohexano, piridina, 2,2':6',2"-terpiridina, sulfuro de dietilo, etileno y amina; potasio-, sodio- y amonio-hexacloropaladato(IV), potasio-, sodio- y amonio-tetracloropaladato(II), un dímero de bromo-(tri-terc.-butil-fosfino)paladio(l), un dímero de (2metil-alil)paladio(II)-cloruro, bis(dibencilidenacetona)paladio(0), tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0), tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0), tetrakis-(triciclohexil-fosfina)paladio(0), bis[1,2-bis(difenil-fosfino)etano]-paladio(0), bis(3,5,3',5'dimetoxi-dibencilidenacetona)paladio(0), bis(tri-terc.-butil-fosfina)paladio(0), meso-tetrafenil-tetrabenzoporfina paladio, tetrakis(metil-difenil-fosfina)paladio(0), la sal de nonasodio de tris(3,3',3"-fosfinidintris(bencenosulfonato)paladio(0), 1,3-bis(2,4,6-trimetil-fenil)-imidazol-2-iliden(1,4-naftoquinona)paladio(0), 1,3bis(2,6-diisopropil-fenil)-imidazol-2-iliden(1,4-naftoquinona)paladio(0), y su compuesto complejo con cloroformo; un dímero de alil-níquel(II)-cloruro, amonio-níquel(II)-sulfato, bis(1,5-ciclooctadieno)-níquel(0), bis(trifenilfosfina)dicarbonil-níquel(0), tetrakis(trifenil-fosfina)-níquel(0), tetrakis(fosfito de trifenilo)-níquel(0), potasiohexafluoroniquelato(IV), potasio-tetracianoniquelato(II), potasio-níquel(IV)-paraperyodato, dilítiotetrabromoniquelato(II), potasio-tetracianoniquelato(II); platino (IV)-cloruro, -óxido y -sulfuro, potasio-, sodio-y amonio-hexacloroplatinato(IV), potasio- y amonio-tetracloroplatinato(II), potasio-tetracianoplatinato(II), trimetil(metilciclopentadienil)platino(IV), cis-diammina-tetracloroplatino(IV), potasio-tricloro(etilen)platinato(II), sodiohexahidroxiplatinato(IV), tetraaminoplatino(II)-tetracloroplatinato(II), tetrabutilamonio-hexacloroplatinato(IV), etilenbis(trifenil-fosfino)platino(0), platino(0)-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano, platino(0)-2,4,6,8-tetrametil2,4,6,8-tetravinil-ciclotetrasiloxano, tetrakis(trifenil-fosfino)platino(0), platino-octaetilporfirina, ácido cloroplatínico, carboplatino; un dímero de cloro-bis(etilen)rodio, hexarrodio-hexadecacarbonilo, un dímero de cloro(1,5ciclooctadieno)rodio, un dímero de cloro(norbornadieno)-rodio y un dímero de cloro(1,5-hexadieno)rodio.

De manera preferida, en el caso de los ligandos se trata de unas fosfinas de la fórmula (VII)

PR103 (VI)

en la que los radicales R10 representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, alquilo de C1-C20, alquilarilo de C6-C20, alquenilo de C2-C20, alquinilo de C2-C20, carboxilato de C1-C20, alcoxi de C1-C20, alqueniloxi de C2-C20, alquiniloxi de C2-C20, (alcoxi de C2-C20)-carbonilo, (alquil de C1-C20)-tio, (alquil de C1-C20)-sulfonilo y (alquil de C1C20)-sulfinilo lineales, ramificados o cíclicos, sililo y/o sus derivados y/o fenilo sustituido con por lo menos un grupo R11 o naftilo sustituido con por lo menos un grupo R11. Los R11 representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, yodo, NH2, nitro, hidroxi, ciano, formilo, alquilo de C1-C20, alcoxi de C1-C20, HN(alquilo de C1-C20), N(alquilo de C1-C20)2, -CO2-(alquilo de C1-C20), -CON(alquilo de C1-C20), -OCO(alquilo de C1-C20), NHCO(alquilo de C1-C20) y acilo de C1-C20 lineales, ramificados o cíclicos, -SO3M, -SO2N(R12)M, -CO2M, -PO3M2, -AsO3M2, -SiO2M, -C(CF3)2OM (M = H, Li, Na ó K), significando los R12 hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, yodo, alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, alquinilo de C2-C20, carboxilato de C1-C20, alcoxi de C1-C20, alqueniloxi de C2-C20, alquiniloxi de C2-C20, (alcoxi de C2-C20)-carbonilo, (alquil de C1-C20)-tio, (alquil de C1-C20)-sulfonilo y (alquil de C1-C20)-sulfinilo lineales, ramificados o cíclicos, sililo y/o sus derivados, arilo, arilalquilo de C6-C20, alquil-arilo de C6-C20, fenilo y/o bifenilo. De manera preferida, todos los grupos R10 son idénticos.

Unas fosfinas (VI) adecuadas son, por ejemplo, trimetil-, trietil-, tripropil-, triisopropil-, tributil-, triisobutil-, triisopentil-, trihexil-, triciclohexil-, trioctil-, tridecil-, trifenil-, difenilmetil-, fenildimetil-, tri(o-tolil)-, tri(p-tolil)-, etildifenil-, diciclohexilfenil-, 2-piridildifenil-, bis(6-metil-2-piridil)-fenil-, tri-(p-clorofenil)-, tri-(p-metoxifenil)-, difenil(2-sulfonatofenil)-fosfina; las sales de potasio, sodio y amonio de difenil(3-sulfonato-fenil)fosfina, bis(4,6-dimetil-3-sulfonatofenil)(2,4-dimetil-fenil)fosfina, bis(3-sulfonato-fenil)fenilfosfinas, tris(4,6-dimetil-3-sulfonato-fenil)fosfinas, tris(2sulfonato-fenil)fosfinas, tris(3-sulfonato-fenil)fosfinas; yoduro de 2-bis(difenilfosfinoetil)-trimetilamonio, una sal de sodio de 2'-diciclohexilfosfino-2,6-dimetoxi-3-sulfonato-1,1'-bifenilo, fosfito de trimetilo y/o fosfito de trifenilo.

De manera especialmente preferida, en el caso de los ligandos se trata de unos ligandos bidentados de la fórmula general

En esta fórmula, los M'' representan, independientemente unos de otros, N, P, As o Sb. De manera preferida, los dos M'' son iguales y de manera especialmente preferida M'' representa un átomo de fósforo.

Cada grupo R10 representa, independientemente unos de otros, los radicales descritos bajo la fórmula (VI). De manera preferida, todos los grupos R10 son idénticos.

Z representa de manera preferida un grupo bivalente de puenteo, que contiene por lo menos 1 átomo de puente, estando contenidos de manera preferida de 2 hasta 6 átomos de puente.

Los átomos de puente se pueden escoger entre unos átomos de C, N, O, Si y S. De manera preferida, Z es un grupo orgánico de puenteo, que contiene por lo menos un átomo de carbono. De manera preferida, Z es un grupo orgánico de puenteo que contiene de 1 a 6 átomos de puente, de los que por lo menos dos son unos átomos de carbono, que pueden estar sin sustituir o sustituidos.

Unos grupos Z preferidos son -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2- -CH2C(C2H5)-CH2-, -CH2-Si(CH3)2-CH2, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(C2H5)-CH2-, -CH2-CH(n-Pr)-CH y -CH2-CH(n-Bu)-CH2-, unos radicales 1,2-fenilo, 1,2-ciclohexilo, 1,1'- o 1,2-ferrocenilo sustituidos o sin sustituir, unos radicales 2,2'-(1,1'-bifenilo), 4,5-xanteno y/o oxi-di-2,1-fenileno.

Unos adecuados ligandos bidentados de fosfinas (VII) son, por ejemplo, 1,2-bis(dimetil-), 1,2-bis(dietil-), 1,2bis(dipropil-), 1,2-bis(diisopropil-), 1,2-bis(dibutil-), 1,2-bis(di-terc.-butil-), 1,2-bis(di-ciclohexil-) y 1,2bis(difenilfosfino)etano; 1,3-bis(diciclohexil-), 1,3-bis(diisopropil-), 1,3-bis(di-terc.-butil-) y 1,3-bis(difenilfosfino)propano; 1,4-bis-(diisopropil-) y 1,4-bis(difenil-fosfino)butano; 1,5-bis(diciclohexil-fosfino)pentano; 1,2-bis(diterc.-butil-), 1,2-bis(di-fenil-), 1,2-bis(di-ciclohexil-), 1,2-bis(diciclo-pentil-), 1,3-bis(di-terc.-butil-), 1,3-bis(difenil-), 1,3bis(di-ciclohexil-) y 1,3-bis(diciclopentil-fosfino)benceno; 9,9-dimetil-4,5-bis(difenil-fosfino)xanteno, 9,9-dimetil-4,5bis(difenil-fosfino)-2,7-di-terc.-butil-xanteno, 9,9-dimetil-4,5-bis(di-terc.-butil-fosfino)xanteno, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno, 2,2'-bis(difenil-fosfino)-1,1'-binaftilo, 2,2'-bis(di-p-tolilfosfino)-1,1'-binaftilo, (oxi-di-2,1-fenilen)bis(difenil-fosfina), 2,5-(diisopropil-fosfolano)benceno, 2,3-O-isopropropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis(difenil-fosfino)butano, 2,2'-bis(di-terc.-butil-fosfino)-1,1'-bifenilo, 2,2'-bis(diciclohexil-fosfino)-1,1'-bifenilo, 2,2'-bis(difenil-fosfino)-1,1'-bifenilo, 2-(di-terc.-butil-fosfino)-2'-(N,N-dimetilamino)bifenilo, 2-(diciclohexil-fosfino)-2'-(N,N-dimetilamino)bifeniIo, 2(difenilfosfino)-2'-(N,N-dimetilamino)bifenilo, 2-(difenilfosfino)etil-amina, 2-[2-(difenilfosfino)etil]piridina; las sales de potasio, sodio y amonio de 1,2-bis(di-4-sulfonatofenil-fosfino)-benceno, (2,2'-bis[[bis(3-sulfonato-fenil)fosfino]metil]4,4',7,7'-tetrasulfonato-1,1'-binaftilo, (2,2'-bis[[bis(3-sulfonatofenil)-fosfino]metil]-5,5'-tetrasulfonato-1,1'-bifenilo, (2,2'bis[[bis(3-sulfonato-fenil)fosfino]metil]-1,1'-binaftilo, (2,2'-bis[[bis(3-sulfonato-fenil)fosfino]-metil]-1,1'-bifenilo, 9,9dimetil-4,5-bis(difenil-fosfino)-2,7-sulfonato-xanteno, 9,9-dimetil-4,5-bis(di-terc.-butilfosfino)-2,7-sulfonato-xanteno, 1,2-bis(di-4-sulfonato-fenil-fosfino)benceno, meso-tetrakis(4-sulfonato-fenil)porfina, meso-tetrakis(2,6-dicloro-3sulfonato-fenil)porfina, meso-tetrakis(3-sulfonato-mesitil)porfina, tetrakis(4-carboxi-fenil)porfina y 5,11,17,23sulfonato-25,26,27,28-tetrahidroxi-calix[4]areno.

Además de esto, los ligandos de las fórmulas (VI) y (VII) pueden estar unidos a través de los radicales R10 y/o el grupo de puenteo a un polímero o un substrato inorgánico adecuado.

El sistema de catalizadores tiene una relación molar entre el metal de transición y el ligando de 1:0,01 a 1:100, de manera preferida de 1:0,05 a 1:10 y en particular de 1:1 a 1:4.

De manera preferida, las reacciones en las etapas a), b) y c) de procedimiento se efectúan facultativamente en una atmósfera, que contiene otros componentes gaseosos tales como, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, argón y dióxido de carbono; la temperatura es de -20 a 340 °C, en particular de 20 a 180 °C y la presión total es de 1 a 100 bares.

El aislamiento de los productos, del metal de transición, del compuesto de un metal de transición, del sistema de catalizadores, del ligando y/o de los eductos según las etapas a), b) y c) de procedimiento se efectúa facultativamente mediante una destilación o rectificación, mediante una cristalización o precipitación, mediante una filtración o centrifugación, mediante una adsorción o cromatografía u otros métodos conocidos.

Conforme al invento, los disolventes, los agentes auxiliares y eventualmente otros componentes volátiles se separan p.ej. mediante una destilación, filtración y/o extracción.

De manera preferida, las reacciones en las etapas a), b) y c) de procedimiento se efectúan facultativamente en columnas de absorción, torres de atomización, columnas de burbujas, recipientes con mecanismo agitador, reactores de lecho en corrimiento, tubos de circulación, reactores de bucles y/o amasadores.

Unos órganos mezcladores adecuados son p.ej. agitadores de anclas, de hojas (de paletas planas), de MIG (acrónimo de Mehrstufen - Impuls - Gegenstrom = de múltiples etapas, de impulsos en contracorriente), de hélices propulsoras, de hélices impulsoras, de turbinas y en cruz, discos dispersadores, agitadores huecos (de gaseo), mezcladores de rotor y estator, mezcladores estáticos, toberas de tipo Venturi y bombas de Mammut.

Las soluciones/mezclas de reacción experimentan en este caso una intensidad de mezcladura, que corresponde a un número de Reynolds en rotación de 1 a 1.000.000, de manera preferida de 100 a 100.000.

De manera preferida, se efectúa una intensa mezcladura a fondo de los respectivos partícipes en la reacción, etc., mediando una entrada de energía de 0,080 a 10 kW/m3, de manera preferida de 0,30 - 1,65 kW/m3.

De manera preferida, el respectivo catalizador A o B actúa durante la reacción de una manera homogénea y/o heterogénea. Por lo tanto, el catalizador que actúa en cada caso de una manera heterogénea actúa durante la reacción como una suspensión o unido a una fase sólida.

De manera preferida, el respectivo catalizador A o B es generado in situ antes de la reacción y/o al comienzo de la reacción y/o durante la reacción.

De manera preferida, la respectiva reacción se efectúa en el seno de un disolvente como un sistema monofásico en una mezcla homogénea o heterogénea y/o en la fase gaseosa.

Si se utiliza un sistema de múltiples fases, adicionalmente se puede emplear un catalizador de transferencia de fases.

Las reacciones conformes al invento se pueden llevar a cabo en una fase líquida, en la fase gaseosa o también en una fase hipercrítica. En este caso, el respectivo catalizador A o B se emplea en el caso de unos líquidos de manera preferida de una manera homogénea o como una suspensión, mientras que en el caso de un modo de funcionamiento en fase gaseosa o hipercrítico es ventajosa una disposición de lecho fijo.

Unos disolventes adecuados son agua, unos alcoholes, tales como p.ej. metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol i-amílico, alcohol t-amílico, n-hexanol, n-octanol, i-octanol, ntridecanol, alcohol bencílico etc. Por lo demás se prefieren unos glicoles tales como p.ej. etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, di(etilenglicol), etc.; unos hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, heptano, octano y éter de petróleo, bencina de petróleo, queroseno, petróleo, un aceite de parafina etc.; unos hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, mesitileno, etil-benceno, dietil-benceno etc.; unos hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloro-etano, clorobenceno, tetracloruro de carbono, tetrabromoetileno etc.; unos hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metil-ciclohexano etc.; unos éteres tales como anisol (metil-fenil-éter), t-butil-metil-éter, dibencil-éter, dietil-éter, dioxano, difenil-éter, metil-vinil-éter, tetrahidrofurano, triisopropil-éter, etc.; unos éteres de glicoles tales como di(etilenglicol)-dietil-éter, di(etilenglicol)-dimetil-éter (diglima), di(etilenglicol)-monobutil-éter, di(etilenglicol)-monometiléter, 1,2-dimetoxi-etano (DME, monoglima), etilenglicol-monobutil-éter, tri(etilenglicol)-dimetil-éter (triglima), tri(etilenglicol)-monometil-éter, etc.; unas cetonas tales como acetona, diisobutil-cetona, metil-n-propil-cetona; metiletil-cetona, metil-iso-butil-cetona, etc.; unos ésteres tales como formiato de metilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de n-butilo, etc.; unos ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, etc.; individualmente o en combinación de unos con otros.

Unos disolventes adecuados son también las olefinas y las fuentes de ácido fosfínico que se emplean. Éstas ofrecen unas ventajas en forma de un rendimiento de espacio-tiempo más alto.

De manera preferida, la reacción se lleva a cabo bajo la presión de vapor propia de la olefina y/o del disolvente.

De manera preferida, los R1, R2, R3, R4 de la olefina (IV) son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo y/o fenilo.

De manera preferida, también se emplean unas olefinas funcionalizadas tales como isotiocianato de alilo, metacrilato de alilo, 2-alil-fenol, N-alil-tiourea, 2-(aliltio)-2-tiazolina, alil-trimetil-silano, acetato de alilo, acetoacetato de alilo, alcohol alílico, alil-amina, alil-benceno, cianuro de alilo, (cianoacetato) de alilo, alil-anisol, trans-2-pentenal, cis-2penteno-nitrilo, 1-penten-3-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, trans-2-hexenal, trans-2-hexen-1-ol, cis-3-hexen-1-ol, 5hexen-1-ol, estireno, α-metil-estireno, 4-metil-estireno, acetato de vinilo, 9-vinil-antraceno, 2-vinil-piridina, 4-vinilpiridina y/o 1-vinil-2-pirrolidona.

De manera preferida, la reacción se efectúa a una presión parcial de la olefina de 0,01 - 100 bares, de manera especialmente preferida a una presión parcial de la olefina de 0,1 - 10 bares.

De manera preferida, la reacción se efectúa en una relación molar del ácido fosfínico a la olefina de 1:10.000 a 1:0,001, de manera especialmente preferida en la relación de 1:30 a 1:0,01.

De manera preferida, la reacción se efectúa en una relación molar del ácido fosfínico al catalizador de 1:1 a 1:0,00000001, de manera especialmente preferida a 1:0,01 hasta 1:0,000001.

De manera preferida, la reacción se efectúa en una relación molar del ácido fosfínico al disolvente de 1:10.000 a 1:0, de manera especialmente preferida a 1:50 hasta 1:1.

Un procedimiento conforme al invento para la preparación de los compuestos de la fórmula (II) está caracterizado por que se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico con unas olefinas en presencia de un catalizador, y el producto (II) (un ácido alquil-fosfonoso o respectivamente una/uno de sus sales y ésteres) es liberado del catalizador, del metal de transición o respectivamente del compuesto de metal de transición, del ligando, del agente formador de complejos, de las sales y de los productos secundarios.

Conforme al invento, el catalizador, el sistema de catalizadores, el metal de transición y/o el compuesto de metal de transición son separados mediante la adición de un agente auxiliar 1 y mediante la eliminación del catalizador, del sistema de catalizadores, del metal de transición y/o del compuesto de metal de transición mediante extracción y/o filtración.

Conforme al invento, el ligando y/o el agente formador de complejos se separa(n) mediante una extracción con un agente auxiliar 2 y/o una destilación con el agente auxiliar 2.

El agente auxiliar 1 es de manera preferida agua y/o por lo menos un representante de la familia de los captadores de metales (en inglés "Metal Scavenger"). Unos captadores de metales preferidos son unos óxidos de metales tales como óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de níquel, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de magnesio, Celite®, tierra de infusorios (Kieselgur); unos carbonatos de metales, tales como, por ejemplo, carbonato de bario, carbonato de calcio, carbonato de estroncio; unos sulfatos de metales tales como, por ejemplo, sulfato de bario, sulfato de calcio, sulfato de estroncio; unos fosfatos de metales tales como, por ejemplo, carburo de silicio; unos aluminatos de metales tales como, por ejemplo, aluminato de calcio; unos silicatos de metales, tales como, por ejemplo, silicato de aluminio, gredas, zeolitas, una bentonita, una montmorillonita, una hectorita; unos silicatos funcionalizados, unos geles de sílice funcionalizados, tales como, por ejemplo, SiliaBond®, QuadraSilTM; unos polisiloxanos funcionalizados tales como, por ejemplo, Deloxan®; unos nitruros de metales, carbón, carbón activo, mullitas, bauxitas, antimonitas, scheelitas, perovskitas, hidrotalcitas, unas celulosas funcionalizadas y no funcionalizadas, quitosán, queratina, heteropolianiones, unos intercambiadores de iones tales como, por ejemplo, AmberliteTM, AmberjetTM, AmbersepTM, Dowex®, Lewatit®, Scavnet®; unos polímeros funcionalizados tales como, por ejemplo, Chelex®, QuadraPureTM, Smopex®, PolyOrgs®; unos fosfanos combinados con polímeros, unos óxidos de fosfanos, fosfinatos, fosfonatos, fosfatos, aminas, sales de amonio, amidas, tioamidas, ureas, tioureas, triazinas, imidazoles, pirazoles, piridinas, pirimidinas, pirazinas, tioles, tiol-éteres, ésteres tiólicos, alcoholes, alcóxidos, éteres, ésteres, ácidos carboxílicos, acetatos, acetales, péptidos, hetarenos, mezclas de una poli(etilenimina) y dióxido de silicio y/o unos dendrímeros.

De manera preferida, el agente auxiliar 1 se añade en unas proporciones, que corresponden a una carga de 0,1 - 40 % en peso del metal sobre el agente auxiliar 1.

De manera preferida, el agente auxiliar 1 se emplea a unas temperaturas de 20 - 90 °C.

De manera preferida, el período de tiempo de permanencia de los agentes auxiliares 1 es de 0,5 - 360 minutos.

El agente auxiliar 2 es de manera preferida el disolvente conforme al invento, precedentemente mencionado, tal como uno de los que se emplean en la etapa a) de procedimiento .

La esterificación del ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III) o respectivamente del derivado de ácido alquil-fosfonoso (II) así como de la fuente de ácido fosfínico (I) para dar los correspondientes ésteres se puede conseguir, por ejemplo, por reacción con unos alcoholes que hierven a temperaturas más altas mediando eliminación del agua formada mediante una destilación azeotrópica o por reacción con unos epóxidos (unos óxidos de alquileno).

De manera preferida, en este caso, después de la etapa a), el ácido alquil-fosfonoso (II) se esterifica directamente con un alcohol de la fórmula general M-OH y/o M'-OH o por reacción con unos óxidos de alquileno, tal como se expone a continuación.

De manera preferida los M-OH son unos alcoholes primarios, secundarios o terciarios con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18. Se prefieren especialmente metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2butanol, terc.-butanol, alcohol amílico y/o hexanol.

De manera preferida los M'-OH son etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, glicerol, trishidroximetil-etano, trishidroximetil-propano, pentaeritritol, sorbitol, manitol, α-naftol, unos poli(etilenglicoles), unos poli(propilenglicoles) y/o unos copolímeros de bloques de OE (acrónimo de óxido de etileno) y OP (acrónimo de óxido de propileno).

Como los M-OH y M'-OH se adecuan también unos alcoholes insaturados mono- o plurivalentes, con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18, por ejemplo, n-buteno-2-ol-1, 1,4-butenodiol y alcohol alílico.

Como los M-OH y M'-OH se adecuan también unos productos de reacción de unos alcoholes monovalentes con una

o varias moléculas de óxidos de alquileno, se prefieren especialmente óxido de etileno y/u 1,2-óxido de propileno. Se prefieren 2-metoxi-etanol, 2-etoxi-etanol, 2-n-butoxi-etanol, 2-(2'-etil-hexiloxi)-etanol, 2-n-dodecoxi-etanol, metildiglicol, etil-diglicol, isopropil-diglicol, alcoholes grasos-poliglicol-éteres y aril-poliglicol-éteres.

De manera preferida, los M-OH y M'-OH son también unos productos de reacción de unos alcoholes plurivalentes con una o varias moléculas de un óxido de alquileno, en particular de diglicol y triglicol, así como los aductos de 1 a 6 moléculas de óxido de etileno u óxido de propileno con glicerol, trishidroximetil-propano o pentaeritritol.

Como los M-OH y M'-OH se pueden emplear también unos productos de reacción de agua con una o varias moléculas de un óxido de alquileno. Se prefieren unos poli(etilenglicoles) y unos poli-(1,2-propilenglicoles) con diferentes tamaños de las moléculas, con un peso molecular medio de 100 -1.000 g/mol, de manera especialmente preferida de 150 - 350 g/mol.

Como los M-OH y M'-OH se prefieren también unos productos de reacción de óxido de etileno con unos poli(1,2propilenglicoles) o con unos (alcohol graso)-propilenglicoles; asimismo, unos productos de reacción de 1,2-óxido de propileno con unos poli(etilenglicoles) o unos compuestos etoxilados de alcoholes grasos. Se prefieren los productos de reacción que tienen un peso molecular medio de 100 - 1.000 g/mol, de manera especialmente preferida de 150 450 g/mol.

También se pueden emplear como los M-OH y M'-OH unos productos de reacción de unos óxidos de alquileno con amoníaco, aminas primarias o secundarias, sulfuro de hidrógeno, mercaptanos, oxoácidos del fósforo y ácidos dicarboxílicos de C2-C6. Unos adecuados productos de reacción del óxido de etileno con compuestos nitrogenados son trietanol-amina, metil-dietanol-amina, n-butil-dietanol-amina, n-dodecil-dietanol-amina, dimetil-etanol-amina, nbutil-metil-etanol-amina, di-n-butil-etanol-amina, n-dodecil-metil-etanol-amina, tetrahidroxi-etil-etilen-diamina o pentahidroxi-etil-dietilen-triamina.

Unos óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, 1,2-epoxi-butano, 1,2-epoxi-etilbenceno, (2,3-epoxi-propil)benceno, 2,3-epoxi-1-propanol y 3,4-epoxi-1-buteno.

Unos disolventes adecuados son los disolventes mencionados en la etapa a) de procedimiento y también losalcoholes M-OH, M'-OH y los óxidos de alquileno que se emplean. Éstos ofrecen unas ventajas en forma de un más alto rendimiento de espacio-tiempo.

De manera preferida, la reacción se lleva a cabo bajo la presión de vapor propia del alcohol M-OH, M'-OH y del óxido de alquileno que se emplea y/o del disolvente.

De manera preferida, la reacción se efectúa a una presión parcial del alcohol M-OH, M'-OH y del óxido de alquileno que se emplea de 0,01 - 100 bares, de manera especialmente preferida a una presión parcial de la olefina de 0,1 10 bares.

De manera preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de -20 a 340 °C, de manera especialmente preferida a una temperatura de 20 a 180 °C.

De manera preferida, la reacción se efectúa a una presión total de 1 a 100 bares.

De manera preferida, la reacción se efectúa en una relación molar del componente alcohol o respectivamente óxido de alquileno a la fuente de ácido fosfínico (I) o respectivamente al ácido alquil-fosfonoso (II) o respectivamente al ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III) de 10.000:1 a 0,001:1, de manera especialmente preferida en la relación de 1.000:1 a 0,01:1.

De manera preferida, la reacción se efectúa en una relación molar de la fuente de ácido fosfínico (I) o respectivamente del ácido alquil-fosfonoso (II) o respectivamente del ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III) al disolvente de 1:10.000 a 1:0, de manera especialmente preferida en una relación molar del ácido fosfínico al disolvente de 1:50 a 1:1.

Unos catalizadores B preferidos, tales como los que se emplean en la etapa b) de procedimiento para la reacción del ácido alquil-fosfonoso o de sus sales o ésteres (II) con un óxido de alquileno (V) para dar el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi, o una/uno de sus sales o ésteres (III), son unos ácidos de Lewis.

Como ácidos de Lewis preferidos entran en consideración en particular unas sales de metales, de manera preferida unos halogenuros de metales, tales como los fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros; y sulfatos, sulfonatos, haloalquil-sulfonatos, perhalo-alquil-sulfonatos, tales como, por ejemplo, los fluoro-alquil-sulfonatos o perfluoro-alquil

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sulfonatos; haloacetatos, perhaloacetatos, carboxilatos y fosfatos tales como, por ejemplo, PO43-, HPO42-, H2PO4 , CF3COO-, C7H15OSO2-o SO42-.

Como ácidos de Lewis entran en consideración en este caso de manera preferida unos compuestos inorgánicos u orgánicos, en los cuales el catión se escoge entre el conjunto formado por escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, zinc, boro, aluminio, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, cadmio, renio, berilio, galio, indio, talio, hafnio, erbio, germanio, wolframio, paladio, torio y estaño. Ejemplos de ellos abarcan ZnBr2, ZnI2, ZnCI2, ZnSO4, CuCI2, CuCI, Cu(O3SCF3)2, CoCI2, CoI2, Fel2, FeCI3, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCl3, CITi(O-ipropil)3, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4, Ti(O-i-Pr)4, Ti(O-n-Pr)4, MnCl2, ScCl3, AICl3, (C8H17)AICI2, (C8H17)2AICI2, (i -C4H9)2AlCI, (C6H5)2AICI, (C6H5)AICI2, AI(OMe)3, AI(OEt)3, AI(O-i-Pr)3, AI(O-s-Bu)3, ReCl5, ZrCI4, NbCl5, VCI3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3 y TaCl5.

Además, entran en consideración unos compuestos organometálicos, tales como (C6H5)3SnX, con X igual a CF3SO3, CH3C6H4SO3 y RAlCl2, R2AICI, R3AI, (RO)3Al, R3TiCI, (RO)4Ti, RSnO3SCF3, R3B y B(OR)3, escogiéndose R entre H, alquilo de C1-C12, arilo de C6-C18, (alquil de C6-C18)-arilo, unos radicales arilo sustituidos con alquilo de C1-C7 y unos radicales arilo sustituidos con grupos alquilo con 1 hasta 7 átomos de carbono sustituidos con ciano, tales como por ejemplo, PhAlCl2, Cu(O3SCF3)3.

Unas bases preferidas de la etapa b) de procedimiento son unos metales, unos hidruros de metales, unos compuestos organometálicos y unos alcoholatos de metales tales como, por ejemplo, litio, hidruro de litio, hidruro de litio y aluminio, metil-litio, butil-litio, t-butil-litio, litio-di-isopropilamida, sodio, hidruro de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio o butilato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio o butilato de potasio.

De manera preferida, el catalizador B se emplea en unas proporciones de 0,05 a 110 % en moles referidas al respectivo óxido de alquileno (V).

De manera especialmente preferida, el catalizador B se emplea en unas proporciones de 0,5 a 50 % en moles referidas al respectivo óxido de alquileno (V).

De manera preferida, el catalizador B se emplea en unas proporciones de 0,001 a 110 % en moles, referidas al compuesto fosforado.

De manera especialmente preferida, el catalizador B se emplea en unas proporciones de 0,1 a 50 % en moles, referidas al compuesto fosforado.

De manera preferida, la base se emplea en unas proporciones de 0,05 a 150 % en moles, referidas al respectivo óxido de alquileno (V).

De manera preferida, la base se emplea en unas proporciones de 0,001 a 150 % en moles, referidas al compuesto fosforado.

De manera preferida, la base se añade dosificadamente a una velocidad de 0,01 a 500 % en moles del catalizador por hora, referida al compuesto fosforado.

Unos disolventes adecuados son los que se emplean más arriba en la etapa a) de procedimiento .

De manera preferida, la reacción de los ácidos alquil-fosfonosos (II) con un óxido de alquileno (V) se efectúa a una temperatura de -100 a 250 °C, de manera especialmente preferida a -78 hasta 100 °C.

De manera preferida, la atmósfera en el caso de la reacción con un óxido de alquileno (V) se compone de 50 a 99,9 % en peso de unos componentes del disolvente y del óxido de alquileno (V), de manera preferida de 70 - 95 %.

De manera preferida, la reacción se efectúa durante la adición del óxido de alquileno (V) a una presión de 1 - 20 bares.

En otra forma de realización del procedimiento, la mezcla de productos, que se ha obtenido después de las etapas a) y/o b) de procedimiento, es elaborada.

El ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi o su sal (III) se puede hacer reaccionar a continuación para dar otras sales metálicas.

De manera preferida, en el caso de los compuestos metálicos empleados procedentes de la etapa c) del procedimiento se trata de unos compuestos de los metales Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, de manera preferida de Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Sn, Ce y Fe.

Unos disolventes adecuados para la etapa d) de procedimiento son los que se emplean más arriba en la etapa a) de procedimiento.

De manera preferida, la reacción se efectúa en la etapa c) de procedimiento en un medio acuoso.

De manera preferida, en la etapa c) de procedimiento los ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi,

o sus ésteres y/o sales de metales alcalinos (III), que se han obtenido después de la etapa b) de procedimiento, se hacen reaccionar con unos compuestos metálicos de Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe para dar las sales de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi (III) de estos metales.

La reacción se efectúa en este caso en una relación molar del ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con hidroxi

(III) o de su éster o sal al metal de 8 por 1 hasta 1 por 3 (para unos iones de metales tetravalentes o unos metales con una etapa de oxidación tetravalente estable) de 6 por 1 hasta 1 por 3 (para unos iones de metales trivalentes o unos metales con una etapa de oxidación trivalente estable), de 4 por 1 hasta 1 por 3 (para unos iones de metales divalentes o unos metales con una etapa de oxidación divalente estable) y de 3 por 1 hasta 1 por 4 (para unos iones de metales monovalentes o unos metales con una etapa de oxidación monovalente estable).

De manera preferida, el ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con hidroxi (III) o su éster o sal, que se ha obtenido en la etapa b) de procedimiento, se transforma en el correspondiente ácido dialquil-fosfínico, y en la etapa d) de procedimiento, éste se hace reaccionar con unos compuestos metálicos de Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe para dar las sales de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi (III) de estos metales.

De manera preferida, el ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con hidroxi o se éster (III), que se ha obtenido en la etapa b) de procedimiento, se transforma en una sal de un metal alcalino del ácido dialquil-fosfínico, y en la etapa d) de procedimiento, ésta se hace reaccionar con unos compuestos metálicos de Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe para dar las sales de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi (III) de estos metales.

De manera preferida, en el caso de los compuestos metálicos de Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe para la etapa c) de procedimiento se trata de metales, óxidos, hidróxidos, óxido-hidróxidos, boratos, carbonatos, hidroxocarbonatos, hidroxocarbonatos-hidratos, hidroxocarbonatos mixtos, hidroxocarbonatos hidratos mixtos, fosfatos, sulfatos, sulfato hidratos, hidroxosulfato hidratos, hidroxosulfato hidratos mixtos, oxisulfatos, acetatos, nitratos, fluoruros, fluoruro hidratos, cloruros, cloruro hidratos, oxicloruros, bromuros, yoduros, yoduro hidratos, derivados de ácidos carboxílicos y/o alcóxidos de metales.

De manera preferida, en el caso de los compuestos metálicos se trata de cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de titanilo, nitrato de zinc, óxido de zinc, hidróxido de zinc y/o sulfato de zinc.

También se adecuan aluminio metálico, y fluoruro, hidroxicloruro, bromuro, yoduro, sulfuro, seleniuro de aluminio; fosfuro, hipofosfito, antimoniuro, nitruro; carburo, hexafluorosilicato; hidruro, calcio-hidruro, borohidruro; y clorato de aluminio; sodio-sulfato de aluminio, potasio-sulfato de aluminio, así como las sales amonio-sulfato, nitrato, metafosfato, fosfato, silicato, magnesio-silicato, carbonato, hidrotalcita, sodio-carbonato, borato; tiocianato; óxido y óxido-hidróxido de aluminio, sus correspondientes hidratos y/o compuestos de polialuminio-hidroxi, que poseen de manera preferida un contenido de aluminio de 9 a 40 % en peso.

También se adecuan unas sales de aluminio de unos ácidos mono-, di-, oligo y policarboxílicos tales como p.ej. diacetato, acetotartrato, formiato, lactato, oxalato, tartrato, oleato, palmitato, estearato, trifluorometanosulfonato, benzoato, salicilato y 8-oxi-quinolato de aluminio.

Asimismo, se adecuan zinc metálico elemental, así como unas sales de zinc tales como p.ej. los halogenuros de zinc (fluoruro de zinc, cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc).

También se adecuan borato, carbonato, hidróxido-carbonato, silicato, hexafluorosilicato, estannato, hidróxidoestannato de zinc, hidróxido-carbonato de zinc, magnesio y aluminio; nitrato, nitrito, fosfato, pirofosfato; sulfato, fosfuro, seleniuro y teluro de zinc y unas sales de zinc de los oxoácidos del séptimo grupo principal (hipohalogenitos, halogenitos, halogenatos, p.ej. yodato de zinc, perhalogenatos, p.ej. perclorato de zinc); sales de zinc de los pseudohalogenuros (tiocianato, cianato y cianuro de zinc); óxidos, peróxidos, hidróxidos de zinc o unos óxidohidróxidos de zinc mixtos.

Se prefieren unas sales de zinc de los oxoácidos de los metales de transición (por ejemplo, cromato(VI)hidróxido, cromito, molibdato y permanganato de zinc).

También se adecuan unas sales de zinc de unos ácidos mono-, di-, oligo- y policarboxílicos, tales como p.ej. formiato, acetato, trifluoroacetato, propionato, butirato, valerato, caprilato, oleato, estearato, oxalato, tartrato, citrato, benzoato, salicilato, lactato, acrilato, maleato, succinato de zinc, unas sales de aminoácidos (de glicina), de funciones hidroxi de carácter ácido (fenolato de zinc, etc.), p-fenolsulfonato, acetilacetonato, estannato, dimetilditiocarbamato y trifluorometanosulfonato de zinc.

En el caso de los compuestos de titanio se adecuan titanio metálico así como cloruros, nitratos, sulfatos, formiatos, acetatos, bromuros, fluoruros, oxicloruros, oxisulfatos, óxidos, n-propóxidos, n-butóxidos, isopropóxidos, etóxidos y 2-etil-hexil-óxidos de titanio(III) y/o (IV).

También se adecuan estaño metálico así como unas sales de estaño (cloruros de estaño (II) y/o (IV)); óxidos de estaño y alcóxidos de estaño tales como p.ej. terc.-butóxido de estaño(IV).

También se adecuan fluoruro, cloruro y nitrato de cerio(III).

En el caso de los compuestos de zirconio se prefieren el zirconio metálico así como unas sales de zirconio tales como cloruro y sulfato de zirconio, acetato de zirconilo y cloruro de zirconilo. Por lo demás se prefieren unos óxidos de zirconio así como terc.-butóxido de zirconio-(IV).

De manera preferida, la reacción en la etapa c) de procedimiento se efectúa con un contenido de materiales sólidos de las sales de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi de 0,1 a 70 % en peso, de manera preferida de 5 a 40 % en peso.

De manera preferida, la reacción en la etapa d) de procedimiento se efectúa a una temperatura de 20 a 250 °C, de manera preferida a una temperatura de 80 a 120 °C.

De manera preferida, la reacción en la etapa c) de procedimiento se efectúa a una presión comprendida entre 0,01 y

1.000 bares, de manera preferida a 0,1 hasta 100 bares.

De manera preferida, la reacción en la etapa c) de procedimiento se efectúa durante un período de tiempo de reacción de 1*10-7 a 1.000 h.

De manera preferida, la sal de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III), que se ha separado desde la mezcla de reacción después de la etapa c) de procedimiento mediante filtración y/o centrifugación, es secada.

De manera preferida, la mezcla de productos, que se ha obtenido después de la etapa b) de procedimiento, se hace reaccionar con los compuestos metálicos sin ninguna purificación adicional.

Unos disolventes preferidos son los disolventes mencionados en la etapa a) de procedimiento.

Es preferida la reacción en las etapas b) y /o c) de procedimiento en el sistema de disolventes dado en la etapa a) de procedimiento.

Es preferida la reacción en la etapa c) de procedimiento en un sistema de disolventes modificado. Para esto, se añaden unos componentes de carácter ácido, unos agentes solubilizantes, unos agentes inhibidores de la espuma, etc.

En otra forma de realización del procedimiento, la mezcla de productos, que se ha obtenido después de las etapas a) y /o b) de procedimiento, es elaborada.

En otra forma de realización del procedimiento, la mezcla de productos, que se ha obtenido después de la etapa b) de procedimiento, es elaborada y, después de esto, los ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi y/o sus sales o ésteres (III), que se han obtenido después de la etapa b) de procedimiento, se hacen reaccionar en la etapa c) de procedimiento con los compuestos metálicos.

De manera preferida, la mezcla de productos es elaborada después de la etapa b) de procedimiento, aislando los ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi y/o sus sales o ésteres (III) mediante una eliminación del sistema de disolventes, p.ej. mediante una concentración por evaporación.

De manera preferida, la sal de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III) de los metales Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe tiene facultativamente una humedad residual de 0,01 a 10 % en peso, de manera preferida de 0,1 a 1 % en peso, un tamaño medio de partículas de 0,1 a 2.000 µm, de manera preferida de 10 a 500 µm, una densidad aparente de 80 a 800 g/l, de manera preferida de 200 a 700 g/l, y una capacidad de corrimiento según Pfrengle de 0,5 a 10, de manera preferida de 1 a 5.

De manera especialmente preferida, los cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras contienen de 5 a 30 % en peso de los ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, o de sus ésteres/ o de sus sales, que se han preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, de 5 a 80 % en peso de un polímero o de mezclas de tales polímeros, de 5 a 40 % en peso de unos aditivos y de 5 a 40 % en peso de un material de carga, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes.

De manera preferida, en el caso de los aditivos se trata de agentes antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes de expansión, otros agentes ignifugantes, agentes estabilizadores frente al calor, agentes modificadores de la tenacidad a los golpes, agentes auxiliares de procesos, agentes de deslizamiento, agentes fotoprotectores, agentes contra el goteo, agentes compatibilizadores, materiales de refuerzo, materiales de carga, agentes formadores de núcleos, agentes de nucleación, aditivos para la marcación con rayos láser, agentes estabilizadores frente a la hidrólisis, agentes de prolongación de cadenas, pigmentos cromáticos, agentes plastificantes y/o agentes de plastificación.

Se prefiere un agente ignifugante, que contiene de 0,1 a 90 % en peso del ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con hidroxi, o de uno/una de sus ésteres y sales (III) y de 0,1 a 50 % en peso de otros aditivos, de manera especialmente preferida unos dioles.

Unos aditivos preferidos son también trihidrato de aluminio, óxido de antimonio, unos hidrocarburos aromáticos o cicloalifáticos bromados, fenoles, éteres, una cloroparafina, unos aductos de hexaclorociclopentadieno, fósforo rojo, derivados de melamina, cianuratos de melamina, polifosfatos de amonio e hidróxido de magnesio. Unos aditivos preferidos son también otros agentes ignifugantes, en particular ciertas sales de ácidos dialquil-fosfínicos.

En particular, el invento se refiere a la utilización del ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi conforme al invento, o de sus ésteres y sales (III) como un agente ignifugante o respectivamente como una etapa intermedia para la preparación de agentes ignifugantes para unos polímeros termoplásticos tales como un poliéster, un poliestireno o una poliamida, y para unos polímeros termoestables tales como unas resinas de poliésteres insaturados, unas resinas epoxídicas, unos poliuretanos o acrilatos.

Unos poliésteres adecuados se derivan de unos ácidos dicarboxílicos y de sus ésteres y dioles y/o de unos ácidos hidroxicarboxílicos o de las correspondientes lactonas. De manera especialmente preferida, se emplean el ácido tereftálico y etilenglicol, propano-1,3-diol y butano-1,3-diol.

Unos poliésteres adecuados son, entre otros, un poli(tereftalato de etileno), un poli(tereftalato de butileno), (Celanex® 2500, Celanex® 2002, de la entidad Celanese; Ultradur®, de la entidad BASF), un poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), unos poli(hidroxibenzoatos), así como unos poli(éter-ésteres) de bloques, que se derivan de unos poliéteres con grupos hidroxilo situados en los extremos; además con unos policarbonatos o unos poliésteres modificados con un MBS.

Unos poliésteres lineales sintéticos con una ignifugación permanente, se componen de unos componentes ácidos dicarboxílicos, de unos componentes diólicos de los ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi o de sus ésteres y sales, conformes al invento, o de los ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi o de sus ésteres y sales, que se preparan según el procedimiento conforme al invento, como unos miembros de las cadenas, que contienen fósforo. Los miembros de las cadenas, que contienen fósforo, constituyen de 2-20 % del componente ácido dicarboxílico del poliéster. De manera preferida, el contenido resultante de fósforo en el poliéster es de 0,1-5 %, de manera preferida de 0,5-3 %.

Las siguientes etapas se pueden realizar con, o mediando una adición de, los compuestos preparados conforme al invento.

De manera preferida, para la producción de la masa de moldeo partiendo del ácido dicarboxílico libre y de unos dioles primeramente se esterifica de manera directa y luego se policondensa.

De manera preferida, partiendo de unos ésteres de ácidos dicarboxílicos, en particular de unos ésteres dimetílicos, primeramente se transesterifica y luego, mediando utilización de los catalizadores usuales para ello, se policondensa.

De manera preferida, en el caso de la preparación de los poliésteres, junto a los catalizadores habituales se añaden también unos aditivos usuales (agentes de reticulación, agentes de mateado y estabilizadores, agentes de nucleación, colorantes y materiales de carga, etc.).

De manera preferida, la esterificación y/o la transesterificación, en el caso de la preparación de los poliésteres, tiene(n) lugar a unas temperaturas de 100 - 300 °C, de manera especialmente preferida de 150 - 250 °C.

De manera preferida, en el caso de la preparación de los poliésteres, la policondensación tiene lugar a unas presiones comprendidas entre 0,1 y 1,5 mbar y a unas temperaturas de 150 - 450 °C, de manera especialmente preferida a 200 - 300 °C.

Las masas de moldeo de poliésteres ignifugadas, producidas conforme al invento, se emplean de manera preferida en unos cuerpos moldeados de poliésteres.

Unos preferidos cuerpos moldeados de poliésteres son unos hilos, unas fibras, unas láminas y unos cuerpos moldeados, que como componente ácido dicarboxílico contienen predominantemente el ácido tereftálico, y como componente diólico contienen predominantemente etilenglicol.

De manera preferida, el contenido resultante de fósforo en los hilos y las fibras producidos/as a partir de los poliésteres ignifugados es de 0,1 - 18 % en peso, de manera preferida de 0,5 - 15 % en peso, y en el caso de las láminas, de 0,2 - 15 % en peso, de manera preferida de 0,9 - 12 % en peso.

Unos poliestirenos adecuados son un poliestireno, un poli(p-metil-estireno) y/o un poli(alfa-metil-estireno).

De manera preferida, en el caso de los poliestirenos adecuados se trata de unos copolímeros de estireno o alfametil-estireno con unos dienos o derivados acrílicos, tales como p.ej. copolímeros de estireno y butadieno, de estireno y acrilonitrilo, de estireno y metacrilato de alquilo, de estireno, butadieno y un acrilato o metacrilato de alquilo, de estireno y anhídrido de ácido maleico, de estireno, acrilonitrilo y acrilato de metilo; de unas mezclas con alta tenacidad a los golpes a base de copolímeros de estireno y de otro polímero distinto, tal como p.ej. de un poliacrilato, de un polímero de un dieno o de un terpolímero de etileno, propileno y un dieno; así como de copolímeros de bloques del estireno, tales como p.ej. los de estireno - butadieno - estireno, los de estireno - isopreno

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estireno, los de estireno - etileno/butileno - estireno o los de estireno - etileno/propileno - estireno.

De manera preferida, en el caso de los poliestirenos adecuados se trata también de unos copolímeros por injerto de estireno o alfa-metil-estireno, tales como p.ej. los de estireno sobre un polibutadieno, los de estireno sobre copolímeros de un polibutadieno y estireno o de un polibutadieno y acrilonitrilo, los de estireno sobre copolímeros de un polibutadieno y estireno o de un polibutadieno y acrilonitrilo, los de estireno y acrilonitrilo (o respectivamente metacrilonitrilo) sobre un polibutadieno; los de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre un polibutadieno; los de estireno y anhídrido de ácido maleico sobre un polibutadieno; los de estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico o imida de ácido maleico sobre un polibutadieno; los de estireno e imida de ácido maleico sobre un polibutadieno, los de estireno y acrilatos de alquilo o respectivamente metacrilatos de alquilo sobre un polibutadieno, los de estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno, propileno y un dieno, los de estireno y acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o poli(metacrilatos de alquilo), los de estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de acrilato y butadieno, así como sus mezclas, tal como son conocidas p.ej. en forma de los denominados polímeros de ABS, MBS, ASA o AES.

De manera preferida, en el caso de los polímeros se trata de unas poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos, o de las correspondientes lactamas, tales como una poliamida 2,12, una poliamida 4, una poliamida 4,6, una poliamida 6, una poliamida 6,6, una poliamida 6,9, una poliamida 6,10, una poliamida 6,12, una poliamida 6,66, una poliamida 7,7, una poliamida 8,8, una poliamida 9,9, una poliamida 10,9, una poliamida 10,10, una poliamida 11, una poliamida 12, etc. Tales poliamidas son conocidas p.ej. bajo los nombres comerciales Nylon®, de la entidad DuPont, Ultramid®, de la entidad BASF, Akulon® K122, de la entidad DSM, Zytel® 7301, de la entidad DuPont; Durethan® B 29, de la entidad Bayer y Grillamid®, de la entidad Ems Chemie.

También se adecuan unas poliamidas aromáticas, que parten de m-xileno, una diamina y ácido adípico; unas poliamidas, que se preparan a partir de hexametilendiamina y los ácidos iso- y/o tereftálicos, y eventualmente con un elastómero como agente modificador, p.ej. una poli-(2,4,4-trimetil-hexametilen-tereftalamida) o una poli-(m-fenilenisoftalamida), unos copolímeros de bloques de las poliamidas precedentemente mencionadas con poliolefinas, unos copolímeros de olefinas, unos ionómeros o unos elastómeros combinados químicamente o injertados, o con unos poliéteres, tales como p.ej. con un poli(etilenglicol), un poli(propilenglicol) o un poli(tetrametilenglicol). Además unas poliamidas o copoliamidas modificadas con un EPDM o un ABS; así como unas poliamidas condensadas durante la elaboración (sistemas de poliamidas “RIM”).

Los ácidos, los ésteres y las sales de ácidos dialquil-fosfínicos monofuncionalizados con hidroxi, que se han preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, se usan de manera preferida en unas masas de moldeo, que se pueden emplear ulteriormente para la producción de unos cuerpos moldeados poliméricos.

De manera especialmente preferida, la masa de moldeo ignifugada contiene de 5 a 30 % en peso de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, o de sus sales o ésteres, que se habían preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, de 5 a 80 % en peso de un polímero o de mezclas de tales polímeros, de 5 a 40 % en peso de unos aditivos y de 5 a 40 % en peso de un material de carga, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes.

El invento se refiere también a unos agentes ignifugantes, que contienen los ácidos dialquil-fosfínicos monofuncionalizados con hidroxi, sus sales o ésteres, que se habían preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10.

Además de ello, el invento se refiere a unas masas de moldeo poliméricas así como a unos cuerpos moldeados, unas películas, unos hilos y unas fibras poliméricos/as, que contienen las sales de ácidos dialquil-fosfínicos monofuncionalizados con hidroxi (III) de los metales Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe, que se han preparado conforme al invento.

El invento se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.

Producción, elaboración y ensayo de unas masas de moldeo poliméricas y de unos cuerpos moldeados poliméricos ignifugados.

Los componentes ignifugantes son mezclados con el granulado del polímero y eventualmente con unos aditivos y son incorporados en una extrusora de doble husillo (del tipo Leistritz LSM® 30/34) a unas temperaturas de 230 a 260 °C (para un PBT GV [acrónimo de Glas Verstärkte = reforzado con fibras de vidrio]) o respectivamente de 260 a 280 ºC (para una PA 66 GV = reforzada con fibras de vidrio). El cordón polimérico homogeneizado se retiró, se enfrió en un baño de agua y a continuación se granuló.

Después de una desecación suficiente, las masas de moldeo se elaboraron en una máquina de moldeo por inyección (del tipo Aarburg Allrounder) a unas temperaturas de las masas de 240 a 270 ºC (para un PBT GV = reforzado con fibras de vidrio) o respectivamente de 260 a 290 ºC (para una PA 66 GV =reforzada con fibras de vidrio) para formar unos cuerpos de probetas de ensayo. Los cuerpos de probetas se ensayan y clasifican con ayuda del ensayo UL 94 (de Underwriter Laboratories) en cuanto a su ininflamabilidad.

En unos cuerpos de probetas de ensayo procedentes de cada mezcla se determinó la clase de incendios según la norma UL 94 (de Underwriter Laboratories) en unos cuerpos de probetas de ensayo con un espesor de 1,5 mm.

Según la norma UL 94 resultan las siguientes clases de incendios: V-0: ninguna combustión posterior que dure más de 10 segundos, la suma de los períodos de tiempo de combustión posterior en el caso de 10 flameados no es mayor que 50 segundos, no hay ningún escurrimiento ardiente, ninguna combustión total de la muestra, ni ninguna incandescencia posterior de las muestras que dure más de 30 segundos después del final del flameado V-1: ninguna combustión posterior que dure más de 30 segundos después del final del flameado, la suma de los períodos de tiempo de combustión posterior en el caso de 10 flameados no es mayor que 250 segundos, no hay ninguna incandescencia posterior de las muestras que dure más de 60 segundos después del final del flameado, los demás criterios son como en el caso de V-0 V-2: inflamación de la guata de algodón por un escurrimiento ardiente, los demás criterios son como en el caso de V

1. No clasificable (ncl) no cumple la clase de incendios V-2.

En el caso de algunas muestras investigadas se midió además el valor del LOI. El valor del LOI (del inglés "Limiting Oxigen Index", índice limitador de oxígeno) se determina según la norma ISO 4589. Según la norma ISO 4589, el valor del LOI corresponde a la concentración más pequeña de oxígeno en tantos por ciento en volumen, que precisamente mantiene en una mezcla todavía la combustión del material sintético. Cuanto más alto es el valor del LOI, tanto más difícilmente inflamable es el material ensayado.

LOI 23

combustible

LOI 24-28

combustible de una manera condicionada

LOI 29-35

ininflamable

LOI >36

especialmente ininflamable

Agentes químicos empleados y abreviaturas Agua VE agua totalmente desalinizada AIBN azo-bis-(isobutironitrilo), (de la entidad WAKO Chemicals GmbH) WakoV65 2,2'-azo-bis(2,4-dimetil-valeronitrilo),

(de la entidad WAKO Chemicals GmbH) Deloxan® THP II un captador de metales (de la entidad Evonik Industries AG)

Ejemplo 1

A la temperatura ambiente, en un matraz de tres bocas provisto de un agitador y un refrigerante intensivo se disponen previamente 188 g de agua y se desgasifica mediando agitación y haciendo pasar nitrógeno a su través. Luego, bajo nitrógeno, se añaden a esto bajo nitrógeno 0,2 mg de sulfato de paladio(II) y 2,3 mg de la sal de trisodio de tris(3-sulfo-fenil)fosfina y se agita, luego se añaden 66 g de ácido fosfínico en 66 g de agua. La solución de reacción se transfiere a un reactor de Büchi con una capacidad de 2 l y mediando agitación y bajo presión se carga con etileno, y la mezcla de reacción se calienta a 80 °C. Después de una absorción de 28 g de etileno, se enfría y se deja salir el etileno libre. La mezcla de reacción es liberada del disolvente en un evaporador rotatorio. El residuo se mezcla con 100 g de agua VE, luego se filtra y el material filtrado se extrae con tolueno, después de esto se libera del disolvente en un evaporador rotatorio y se recoge el ácido etil-fosfonoso obtenido (92 g (98 % del valor teórico)).

Ejemplo 2

Tal como en el Ejemplo 1, se hacen reaccionar 99 g del ácido fosfínico, 396 g de butanol, 42 g de etileno, 6,9 mg de tris(dibencilidenacetona)dipaladio y 9,5 mg de 4,5-bis(difenil-fosfino)-9,3-dimetil-xanteno, para realizar la purificación, éstos se hacen pasar a través de una columna cargada con Deloxan® THP II, y después de esto se añade otra vez n-butanol. A una temperatura de reacción de 80 - 110 °C el agua formada se separa por destilación azeotrópica. El producto (éster butílico de ácido etil-fosfonoso) se purifica mediante destilación a una presión reducida. Rendimiento 189 g (84 % del valor teórico).

Ejemplo 3

Tal como en el Ejemplo 1, se hacen reaccionar 198 g del ácido fosfínico, 198 g de agua, 84 g de etileno, 6,1 mg de sulfato de paladio(II) y 25,8 mg de la sal de disodio de 9,9-dimetil-4,5-bis(difenil-fosfino)-2,7-sulfonato-xanteno, para realizar la purificación, éstos se hacen pasar a través de una columna cargada con Deloxan® THP II y se añade nbutanol. A una temperatura de reacción de 80 - 110 °C el agua formada se separa por destilación azeotrópica. El producto (éster butílico del ácido etil-fosfonoso) se purifica mediante destilación a una presión reducida. Rendimiento: 374 g (83 % del valor teórico).

Ejemplo 4

En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml provisto de un tubo para la introducción de gases, un termómetro, un agitador intensivo y un refrigerante de reflujo con un dispositivo de combustión de gases se disponen previamente 94 g (1 mol) del ácido etil-fosfonoso (preparado tal como en el Ejemplo 1). A la temperatura ambiente se introduce óxido de etileno. Mediando refrigeración se ajusta una temperatura de reacción de 70 °C y se deja reaccionar posteriormente todavía durante una hora a 80 °C. La absorción de óxido de etileno es de 65,7 g. El índice de acidez del producto es más pequeño que 1 mg de KOH/g. Se obtienen 129 g (94 % del valor teórico) del éster 2hidroxi-etílico del ácido etil-fosfonoso como un producto transparente, incoloro.

Ejemplo 5

4,5 g (30 mmol) del éster butílico del ácido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 3) se disuelven en 30 ml de tolueno y a -78 °C se mezclan con 12 ml (30 mmol) de una solución 2,5 molar de butil-litio en hexano. Después de haber agitado durante 15 minutos, se añaden 5,68 g (40 mmol) de eterato de trifluoruro de boro y se introduce óxido de etileno y se deja reaccionar posteriormente todavía durante dos horas. Luego se añade una solución acuosa de cloruro de amonio y se calienta a la temperatura ambiente. Luego se concentra por evaporación en vacío, se recoge en dietil-éter, las sales insolubles se separan por filtración y se concentra por evaporación de nuevo. Después de una purificación por cromatografía se obtienen 4,2 g (73 % del valor teórico) del éster butílico del ácido etil-(2-hidroxietil)-fosfínico como un aceite.

Ejemplo 6

4,5 g (30 mmol) del éster butílico del ácido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 2) se disuelven en 30 ml de tolueno y a 0 °C se mezclan con 0,72 g (30 mmol) de hidruro de sodio. Después de haber agitado durante una hora, se añaden 5,68 g (40 mmol) de eterato de trifluoruro de boro, se introduce óxido de etileno y se deja reaccionar posteriormente todavía durante dos horas. Luego se añade una solución acuosa de cloruro de amonio y se calienta a la temperatura ambiente. A continuación, se concentra por evaporación en vacío, se recoge en dietil-éter, las sales insolubles se separan por filtración y se concentra por evaporación de nuevo. Después de una purificación por cromatografía se obtienen 4,5 g (78 % del valor teórico) del éster butílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico como un aceite.

Ejemplo 7

En un equipo de agitación se disuelven 194 g (1 mol) del éster butílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 5) en 200 ml (2 moles) de ácido clorhídrico concentrado. La mezcla se calienta mediando una buena agitación a aproximadamente 90 °C y a esta temperatura se deja reaccionar durante aproximadamente 8 horas. A continuación, el agua se elimina totalmente por destilación en vacío. El residuo se recoge en ácido acético y se extrae. El disolvente del material filtrado se separa en vacío. Se obtienen 143 g (94 % del valor teórico) del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico como un aceite.

Ejemplo 8

En un equipo de agitación se disponen previamente 150 g de butanol, 65 g de agua, 150 g (3,75 moles) de hidróxido de sodio y 242,5 g (1,25 moles) del éster butílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 6). La mezcla se calienta mediando agitación a aproximadamente 120 °C y se deja reaccionar durante 6 horas. A continuación, se añaden 250 ml de agua y el butanol se separa por destilación. Después de la adición de 500 ml de agua, la mezcla se neutraliza mediante la adición de aproximadamente 184 g (1,88 moles) de ácido sulfúrico concentrado. A continuación, el agua se separa por destilación en vacío. El residuo se recoge en tetrahidrofurano, se extrae y las sales insolubles se separan por filtración. El disolvente del material filtrado se separa por destilación en vacío. Se obtienen 220 g (98 % del valor teórico) del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico como un aceite.

Ejemplo 9

828 g (6 moles) del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 8) se disuelven en 860 g de agua y se disponen previamente en un matraz de cinco bocas con una capacidad de 5 l provisto de un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, y se neutralizan con aproximadamente 480 g (6 moles) de una solución al 50 % de hidróxido de sodio. A 85 °C se añade una mezcla de 1.291 g de una solución acuosa al 46 % de Al2(SO4)3·14 H2O. A continuación, el material sólido obtenido se separa por filtración, se lava con agua caliente y se seca a 130 °C en vacío. Rendimiento: 803 g (91 % del valor teórico) de la sal de aluminio(III) del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico como una sal incolora.

Ejemplo 10

138 g (1 mol) del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 7) y 85 g de tetrabutilato de titanio se calientan bajo reflujo en 500 ml de tolueno durante 40 horas. El butanol resultante en este caso se separa de vez en cuando por destilación con unas porciones de tolueno. La solución resultante se libera a continuación del disolvente. Se obtienen 136 g (91 % del valor teórico) de la sal de titanio del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico.

Ejemplo 11

414 g (3 moles) del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 8) se disuelven a 85 °C en 400 ml de tolueno y se mezclan con 888 g (12 moles) de butanol. A una temperatura de reacción de aproximadamente 100 °C, el agua que se ha formado se separa por destilación azeotrópica. Se obtienen 500 g (86 % del valor teórico) del éster butílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico.

Ejemplo 12

414 g (3,0 moles) del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 7) se disuelven a 80 °C en 400 ml de tolueno y se mezclan con 594 g (6,6 moles) de 1,4-butanodiol y se esterifican durante 4 h en un equipo de destilación provisto de un dispositivo separador de agua a aproximadamente 100 °C. Después de haberse terminado la esterificación, el tolueno se separa por destilación en vacío. Se obtienen 504 g (80 % del valor teórico) del éster 4hidroxi-butílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico como un aceite incoloro.

Ejemplo 13

A 388 g (2 moles) del éster butílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 5) se les añaden 155 g (2,5 moles) de etilenglicol y 0,4 g de titanil-oxalato de potasio y se agita durante 2 h a 200 °C. Mediante una lenta puesta en vacío se separan por destilación las porciones fácilmente volátiles. Se obtienen 315 g (96 % del valor teórico) del éster 2-hidroxi-butílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico.

Ejemplo 14

En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml provisto de un tubo para la introducción de gases, un termómetro, un agitador intensivo y un refrigerante de reflujo con un dispositivo de combustión de gases se disponen previamente 138 g (1 mol) del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 8) y se introduce óxido de etileno. Se ajusta una temperatura de reacción de 70 °C y se deja reaccionar posteriormente durante 1 h. La absorción de óxido de etileno es de 64,8 g. El índice de acidez del producto es más pequeño que 1 mg de KOH/g. Se obtienen 173 g (95 % del valor teórico) del éster 2-hidroxi-etílico de ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico como un líquido incoloro, transparente como el agua.

Ejemplo 15

A 18,2 g del éster 2-hidroxi-etílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 14) se les añaden 290 g de ácido tereftálico, 188 g de etilenglicol y 0,34 g de acetato de zinc y se calienta durante 2 h a 200 °C. Luego se añaden 0,29 g de fosfato de trisodio anhidrato y 0,14 g de óxido de antimonio(III), se calienta a 280 °C y después de esto se pone en vacío.

A partir de la masa fundida obtenida (349 g, contenido de fósforo 0,9 %) se moldean por inyección unos cuerpos de probeta con un espesor de 1,6 mm para la medición del índice de oxígeno (LOI) según la norma ISO 4589-2 así como también para el ensayo de incendios UL 94 (de Underwriter Laboratories). Los cuerpos de probetas producidos de esta manera proporcionaron un valor del LOI de 40 y, de acuerdo con la norma UL 94, cumplían la clase de incendios V-0. Unos correspondientes cuerpos de probetas sin el éster 2-hidroxi-etílico del ácido etil-(2hidroxi-etil)-fosfínico proporcionaron un valor del LOI de solamente 31 y de acuerdo con la norma UL 94, cumplían solamente la clase de incendios V-2. El cuerpo moldeado de un poliéster, que contenía el éster 2-hidroxi-etílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico, muestra por consiguiente unas propiedades inequívocamente ignifugantes.

Ejemplo 16

A 11,6 g del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 7) se les añaden 12,9 g de 1,3propilenglicol y a 160 °C se elimina el agua formada al realizar la esterificación. Luego se añaden 378 g de tereftalato de dimetilo, 152 g de 1,3-propanodiol, 0,22 g de titanato de tetrabutilo y 0,05 g de acetato de litio y la mezcla se calienta primeramente durante 2 h mediando agitación a 130 hasta 180 °C, y después de esto a 270 °C. El polímero (431 g) contiene 0,6 % de fosforo, el valor del LOI es de 34.

Ejemplo 17

A 11,6 g del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 8) se les añaden 367 g de tereftalato de dimetilo, 170 g de 1,4-butanodiol, 0,22 g de titanato de tetrabutilo y 0,05 g de acetato de litio y la mezcla se calienta primeramente durante 2 h mediando agitación a 130 hasta 180 °C, y después de esto a 270 °C. El polímero (424 g) contiene 0,6 % de fosforo, el valor del LOI es de 34, y el del poli(tereftalato de butileno) no tratado es de 23.

Ejemplo 18

En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 250 ml provisto de un refrigerante de reflujo, un agitador, un termómetro y un tubo para la introducción de nitrógeno, 100 g de un bis-glicidil-éter de bisfenol A con un índice de epóxido de 0,55 mol/100 g (Beckopox EP 140, de la entidad Solutia) y 17,9 g (0,13 moles) del ácido etil-(2-hidroxietil-fosfínico (preparado análogamente al Ejemplo 8) se calientan mediando agitación a como máximo 150 °C. Después de 30 min resulta una masa fundida transparente. Después de haber agitado durante una hora más a 150 °C, la masa fundida es enfriada y triturada con un mortero. Se obtienen 116,4 g de un polvo de color blanco con un contenido de fósforo de 3,3 % en peso.

Ejemplo 19

En un matraz con una capacidad de 2 l provisto de un agitador, un dispositivo separador de agua, un termómetro, un refrigerante de reflujo y un tubo para la introducción de nitrógeno, 29,4 g de anhídrido de ácido ftálico, 19,6 g de anhídrido de ácido maleico, 24,8 g de propilenglicol, 14,4 g del éster 2-hidroxi-etílico del ácido etil-(2-hidroxi-etil)fosfínico (preparado tal como en el Ejemplo 14), 20 g de xileno y 50 mg de hidroquinona se calientan a 100 °C mediando agitación y haciendo pasar nitrógeno a su través. Al iniciarse la reacción exotérmica se retira la calefacción. Después de haberse extinguido la reacción, se continúa agitando a aproximadamente 190 °C. Después de que se hubieron separado 14 g de agua, el xileno se separa por destilación y la masa fundida polimérica se enfría. Se obtienen 89,6 g de un polvo de color blanco con un contenido de fosforo de 2,3 % en peso.

Ejemplo 20

Una mezcla de 50 % en peso de un poli(tereftalato de butileno), 20 % en peso de la sal de aluminio(III) del ácido etil(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparada tal como en el Ejemplo 9) y 30 % en peso de fibras de vidrio se formula en una extrusora de doble husillo (del tipo Leistritz LSM 30/34) a unas temperaturas de 230 a 260 °C para dar una masa de moldeo polimérica. El cordón polimérico homogeneizado fue retirado, enfriado en un baño de agua y a continuación granulado. Después de una desecación, las masas de moldeo se elaboran en una máquina de moldeo por inyección (del tipo Aarburg Allrounder) a 240 hasta 270 °C para dar unos cuerpos moldeados poliméricos, y se determina una clasificación según UL-94 de V-0.

Ejemplo 21

Una mezcla de 53 % en peso de una poliamida 6.6, 30 % en peso de fibras de vidrio y 17 % en peso de una sal de titanio del ácido etil-(2-hidroxi-etil)-fosfínico (preparada tal como en el Ejemplo 11) se formula en una extrusora de doble husillo (del tipo Leistritz LSM 30/34) para dar unas masas de moldeo poliméricas. El cordón polimérico homogeneizado fue retirado, enfriado en un baño de agua y a continuación granulado. Después de una desecación, las masas de moldeo se elaboran en una máquina de moldeo por inyección (del tipo Aarburg Allrounder) a 260 hasta 290 °C para dar unos cuerpos moldeados poliméricos, y se obtiene una clasificación según UL-94 de V-0.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi, y de sus ésteres y sales, caracterizado por que a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)

   con unas olefinas (IV)

   10 en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II)

   b) el ácido alquil-fosfonoso, una/o de sus sales o ésteres (II) resultante de esta manera, se hace reaccionar con un óxido de alquileno (V)

   15 en presencia de un catalizador B y de una base para dar el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi (III)

   20 o el ácido alquil-fosfonoso o una/o de sus sales o ésteres (II), que se ha obtenido después de la etapa a), y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con hidroxi o una/o de sus sales o ésteres (III), que se ha obtenido después de la etapa b), y/o la solución de reacción de éstos/as, resultante en cada caso, se esterifica con un óxido de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M'-OH, y el éster de ácido alquil-fosfonoso (II) y/o el éster de ácido alquilfosfonoso mono-funcionalizado con hidroxi (III), resultantes en cada caso, se somete(n) a la siguiente etapa de

   25 reacción b), siendo los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 iguales o diferentes y significando, independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3), 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-tiazolina, (CH2)mSiMe3, C(O)R9, CH=CH-R9 y/o CH=CH-C(O)R9, y pudiendo los grupos arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, y alquil-arilo de C6-C18 estar sustituidos con -C(O)CH3, OH, CH2OH,

   30 NH2, NO2, OCH3, SH y/o OC(O)CH3, y representando R9 alquilo de C1-C8 o arilo de C6-C18, y significando m un número entero de 0 a 10, y representando X H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO)k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2CH2O)k-alquilo, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alquilo, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 y/o (CH2)kN[(CH2)kH]2, siendo k un número entero de 0 a 10, y/o representando Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y tratándose en el caso del catalizador A de unos metales de transición y/o de unos compuestos de metales de transición y/o de unos sistemas de catalizadores, que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso del catalizador B de unos ácidos de Lewis.

2. 2.

   Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con hidroxi, o una de sus sales o ésteres (III), que se ha obtenido después de la etapa b), se hace reaccionar a continuación en una etapa c) con unos compuestos metálicos de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada para dar las correspondientes sales de ácidos dialquilfosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi (III) de estos metales y/o un compuesto nitrogenado.

3. 3.

   Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo y/o fenilo.

4. 4.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que X significa H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, fenilo, etilenglicol, propilglicol, butil-glicol, pentil-glicol, hexil-glicol, alilo y/o glicerol.

5. 5.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los de los grupos secundarios primero, séptimo y octavo (de la Tabla Periódica de los Elementos Químicos).

6. 6.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los de rodio, níquel, paladio, platino y rutenio.

7. 7.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que en el caso del catalizador B se trata de unos ácidos de Lewis.

8. 8.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que en el caso de las bases empleadas en la etapa b) de procedimiento se trata de unos metales, hidruros de metales, hidróxidos de metales y alcoholatos de metales.

9. 9.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que en el caso de los óxidos de alquileno (V) se trata de óxido de alquileno, 1,2-óxido de propileno, 1,2-epoxi-butano, 1,2-epoxi-etilbenceno, (2,3-epoxi-propil)benceno, 2,3-epoxi-1-propanol y/o 3,4-epoxi-1-buteno.

10. 10.

    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que en el caso del alcohol de la fórmula general M-OH se trata de unos alcoholes orgánicos monovalentes, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18 y en el caso del alcohol de la fórmula general M'-OH se trata de unos alcoholes orgánicos plurivalentes, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18.

11. 11.

    Preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi o de sus ésteres y sales, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10 y una subsiguiente utilización de estos productos como un producto intermedio para otras síntesis, como agentes aglutinantes, como agentes reticulantes o respectivamente como agentes aceleradores en el caso del endurecimiento de resinas epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliésteres insaturados, como agentes estabilizadores de polímeros, como agentes fitoprotectores, como agentes secuestrantes, como un aditivo para aceites minerales, como agentes protectores contra la corrosión, en unos usos como agentes de lavado y limpieza y en unos usos electrónicos.

12. 12.

    Preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con hidroxi o de sus ésteres y sales, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10 y una subsiguiente utilización de estos productos como agentes ignifugantes, en particular como agentes ignifugantes para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, como agentes ignifugantes para maderas y otros productos que contienen celulosas, como agentes ignifugantes reactivos y/o no reactivos para polímeros, para la producción de unas masas de moldeo poliméricas ignifugadas, para la producción de unos cuerpos moldeados poliméricos ignifugados y/o para el apresto ignifugante de unos tejidos puros y mixtos de poliésteres y de celulosas por impregnación.