WO2010051888A1 - Verfahren zur herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels vinylen/nitrilen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels vinylen/nitrilen und ihre verwendung Download PDF

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Werner Krause
Martin Sicken
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts by means of vinyls / nitriles and to their use.
  • dialkylphosphinic acids the so-called mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, as defined below, the esters have hitherto been accessible almost exclusively.
  • the latter can be prepared in several steps starting from phosphonous dihalides. These include the reaction of dihalophosphines with activated olefinic compounds such as acrylic acid, followed by esterification of the initially formed acid chloride and anhydride derivatives with alcohols (Khairullin V.K., R.R. Shagidullin, Zh. Obshch., Khim., 36, 289-296).
  • dialkylphosphinic acids are therefore always monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, although this is not expressly mentioned. This includes the corresponding esters and salts.
  • dialkylphosphinic esters are also obtained when adding phosphonous acid ester in the presence of peroxide catalysts to ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid ester (Houben-Weyl, Volume 1211, pp 258-259).
  • the phosphonous acid esters themselves are prepared from phosphonous dihalides by reaction with alcohols or hydrolysis and subsequent esterification.
  • the aforementioned Phosphonigklastedihalogenide itself are prepared in a complex synthesis of phosphorus trichloride and alkyl chloride in the presence of aluminum chloride (Houben-Weyl, Volume 1211, p 306).
  • the reaction is highly exothermic and technically difficult to control.
  • various by-products are formed which, like some of the abovementioned starting materials, are toxic undloder corrosive, so are highly undesirable (especially because the products can not be produced halogen-free).
  • a further process for the preparation of mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic esters is based on the reaction of yellow phosphorus with methyl chloride to give methylphosphonous acid, which is then esterified and then reacted with acrylic ester (DE-A-101 53 780).
  • Mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic esters can also be obtained by reacting phosphonous bis (trimethylsilyl) esters - HP (OSiMe 3 ) 2 - with ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid components, followed by alkylation with alkyl halides after the Arbuzov reaction and alcoholysis (Kurdyumova, NR; Rozhko, LF; Ragulin, VV; Tsvetkov, EN; Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii (1997), 67 (12), 1852-1856).
  • the phosphonous bis (trimethylsilyl) ester is extracted Potassium or ammonium hypophosphite obtained by reaction with hexamethyldisilazane.
  • This object is achieved by a process for the preparation of monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, which comprises: a) a source of phosphinic acid (I) with olefins (IV)
  • the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid obtained in step d), its salt or ester (III) is then preferably admixed in step e) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce , Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base to the corresponding mono- carboxy-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals and / or a nitrogen compound.
  • the alkylphosphonous acid obtained according to step a), its salt or ester (II) and / or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step b), its salt or ester (VI) and / or the monofunctionalized product obtained according to step c) are preferred Dialkylphosphinic acid, its salt or ester (VII) and / or the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step d), its salt or ester (III) and / or the respectively resulting reaction solution thereof with an alkylene oxide or an alcohol M-OH and / or Esterified M'-OH, and the respectively resulting Alkylphosphonigklakladreester (II), monofunctionalized dialkylphosphinic (VI), monofunctionalized dialkylphosphinic (VII) and / or monokoxyfunktionalITAe dialkylphosphinic (III) the further reaction steps b), c), d) or e) subjected.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same or different and are independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert. Butyl and / or phenyl.
  • X and Y are identical or different and are each H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, Phenyl, ethylene glycol, propyl glycol, butyl glycol, pentyl glycol, hexyl glycol, allyl and / or glycerol.
  • the catalyst systems A, B and C are preferably each formed by reaction of a transition metal and / or a transition metal compound and at least one ligand.
  • Transition metal compounds to those from the first, seventh and eighth subgroup.
  • the transition metals and / or transition metal compounds are preferably rhodium, nickel, palladium, ruthenium and / or copper.
  • the catalyst D is preferably metals, metal hydrides, metal hydroxides and metal alcoholates and mineral acids, for example sulfuric, nitric, salt, phosphoric acid or mixtures thereof.
  • the acetylenic compounds (V) are preferably acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1 ol, 3-butyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene, trimethylsilylacetylene.
  • the hydrogen cyanide sources are preferably hydrogen cyanide, acetone cyanohydrin, formamide and / or their alkali metal and / or alkaline earth metal salts.
  • the alcohol of the general formula M-OH is linear or branched, saturated and unsaturated, monohydric organic alcohols having a carbon chain length of C 1 -C 18 and in the alcohol of the general formula M'-OH to linear or branched, saturated and unsaturated polyvalent organic alcohols having a carbon chain length of CrCl 8 .
  • the invention also relates to the use of monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts prepared according to one or more of claims 1 to 12 as an intermediate for further syntheses, as a binder, as Crosslinker or accelerator in the curing of epoxy resins, polyurethanes, unsaturated polyester resins, as polymer stabilizers, as crop protection agents, as a therapeutic or additive in therapeutics for humans and animals, as sequestering agents, as a mineral oil additive, as a corrosion inhibitor, in detergents and cleaners, in electronics applications ,
  • the invention also relates to the use of monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters (III), which have been prepared according to one or more of claims 1 to 12, as flame retardants, in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulose-containing Products, as a reactive and / or non-reactive flame retardant for polymers, for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame-retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation.
  • flame retardants in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulose-containing Products, as a reactive and / or non-reactive flame retardant for polymers, for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame-ret
  • the invention also relates to a flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition
  • a flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition comprising 0.5 to 45% by weight of monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (III) prepared according to one or more of claims 1 to 12, 0, 5 to 95 wt .-% thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, 0 to 55 wt .-% additives and 0 to 55 wt .-% filler or reinforcing materials, wherein the sum of the components is 100 wt .-%.
  • the invention also relates to flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer moldings, films, filaments and fibers containing from 0.5 to 45% by weight of monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (III) which have been prepared according to one or more of the above-mentioned of any one of claims 1 to 12, 0.5 to 95% by weight of thermoplastic or thermosetting polymer or blends thereof, 0 to 55% by weight of additives and 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, wherein the sum of the components is 100 wt .-%.
  • the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) is an ester after step d)
  • acidic or basic hydrolysis may preferably be carried out in order to obtain the free monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt.
  • the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid is preferably 3- (ethylhydroxyphosphinyl) propionic acid, 3- (propylhydroxyphosphinyl) propionic acid, 3- (i-propylhydroxyphosphinyl) propionic acid, 3- (butylhydroxyphosphinyl) propionic acid, 3 - (sec-butylhydroxyphosphinyl) propionic acid, 3- (i-butylhydroxyphosphinyl) propionic acid, 3- (2-phenylethylhydroxyphosphinyl) propionic acid, 3- (ethyl-hydroxyphosphinyl) -2-methylpropionic acid, 3- (propylhydroxyphosphinyl) -2 -methylpropionic acid, 3- (i-propylhydroxyphosphinyl) -2-methylpropionic acid, 3- (butylhydroxyphosphinyl) -2-methylpropionic acid, 3- (sec-butylhydroxyphosphinyl)
  • Dialkylphosphin Acidester to a Propionchure- methyl, ethyl; i-propyl; butyl, phenyl; 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and / or 2,3-dihydroxy-propyl ester of the abovementioned monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids or mixtures thereof.
  • the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid salt is preferably an aluminum (III), calcium (II), magnesium (II), cerium (III), Ti (IV) and / or zinc (II) salt of the abovementioned monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids or of their esters.
  • the target compounds are those esters and salts in which the esterification or salt formation at the phosphinic (at X in formula (III)) or at the propionic acid group (Y in formula (Ml)) takes place.
  • the transition metals for the catalyst A are preferably elements of the seventh and eighth subgroups (according to modern nomenclature a metal of group 7, 8, 9 or 10), such as rhenium, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum.
  • the metal salts used as the source of the transition metals and transition metal compounds are those of mineral acids containing the anions fluoride, chloride, bromide, iodide, fluorate, chlorate, bromate, iodate, fluorite, chlorite, bromite, iodite, hypofluorite, hypochlorite, hypobromite, hypoiodite, perfluorate, perchlorate, perbromate, periodate, Cyanide, cyanate, nitrate, nitride, nitrite, oxide, hydroxide, borate, sulfate, sulfite, sulfide, persulfate, thiosulfate, sulfamate, phosphate, phosphite, hypophosphite, phosphide, carbonate and sulfonate, such as methanesulfonate, chlorosulfonate, fluorosulfonate, fluorosulfonate
  • Suitable salts also include double salts and complex salts consisting of one or more transition metal ions and independently one or more alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, organic ammonium, phosphonium and organic phosphonium ions and independently one or more of the abovementioned anions.
  • Suitable double salts provide z.
  • a source of the transition metals is the transition metal as an element and / or a transition metal compound in its zero-valent state.
  • the transition metal is used metallically or used as an alloy with other metals, in which case boron, zirconium, tantalum, tungsten, rhenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum and / or gold is preferred.
  • the transition metal content in the alloy used is preferably 45-99.95% by weight.
  • the transition metal is microdispersed (particle size 0.1 mm - 100 microns) used.
  • the transition metal on a metal oxide such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth, on a metal carbonate such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, on a metal sulfate such as barium sulfate, it is preferred Calcium sulfate, strontium sulfate, on a metal phosphate such as aluminum phosphate, vanadium phosphate, on a metal carbide such as silicon carbide, on a metal aluminate such as calcium aluminate, on a metal silicate such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite, on functionalized silicates, functionalized silica gels such as Silia Bond ®, TM QuadraSil on functionalized polysiloxanes such as Deloxan ®, on
  • Suitable sources of the metal salts and / or transition metals are preferably also their complex compounds.
  • Complex compounds of the metal salts and / or transition metals are composed of the metal salts or
  • Transition metals and one or more complexing agents together.
  • Suitable complexing agents are, for. B. olefins, diolefins, nitriles, dinitriles,
  • Complex compounds of the metal salts and / or transition metals may be supported on the above-mentioned support materials.
  • the content of said supported transition metals 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total mass of the support material.
  • Suitable sources of transition metals and transition metal compounds are, for example, palladium, platinum, nickel, rhodium; Palladium platinum, nickel or rhodium on alumina, on silica, on barium carbonate, on barium sulfate, on calcium carbonate, on strontium carbonate, on carbon, on activated charcoal; Platinum-palladium-gold, aluminum-nickel, iron-nickel, lanthanoid-nickel, zirconium-nickel, platinum Iridium, platinum-rhodium alloy; Raney ® nickel, nickel-zinc-iron oxide; Palladium (II), nickel (II), platinum (II), rhodium chloride, bromide, iodide, fluoride, hydride, oxide, peroxide, cyanide, sulfate, nitrate, phosphide, boride, chromium oxide, cobalt oxide, carbonate hydroxide, cyclohexanebutyrate, hydroxide
  • the ligands are preferably phosphines of the formula (VIII)
  • R 9 is independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, NH2, nitro, hydroxy, cyano, formyl, straight-chain, branched or cyclic -C 2 -alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy, HN (C C 1 -C 20 -alkyl), N (C 1 -C 20 -alkyl) 2 , -CO 2 - (C 1 -C 20 -alkyl), -CON (C 1 -C 20 -alkyl) 2 ,
  • R 10 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine , straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -AIKinyl, C r C 20 -Carboxyat, C 1 -C 20 -alkoxy, C- ⁇ -C 20 -AIKenyloxy, CrC 20 -Aikinyloxy, C 2 -C 20 -Aikoxycarbonyl, C 1
  • phosphines (VIII) are trimethyl, triethyl, tripropyl, triisopropyl, tributyl, triisobutyl, triisopentyl, trihexyl, tricyclohexyl, trioctyl, tridecyl, triphenyl, diphenylmethyl, phenyldimethyl, tri (o-tolyl), tri (p-tolyl), ethyldiphenyl, dicyclohexylphenyl, 2-pyridyldiphenyl, bis (6-methyl-2-pyridyl) phenyl, tri (p-chlorophenyl), tri ( p-methoxyphenyl) -, diphenyl (2-sulfonatophenyl) phosphine; Potassium, sodium and ammonium salts of diphenyl (3-sulfonatophenyl) phosphine, bis (4,6-dimethyl)
  • the ligands are bidentate ligands of the general formula
  • M independently represent N, P, As or Sb.
  • the two M are the same and more preferably M” is a phosphorus atom.
  • Each group R 8 independently represents the radicals described under formula (VIII). Preferably, all groups R 8 are identical.
  • Z preferably represents a divalent bridging group which contains at least 1 bridging atom, preferably containing 2 to 6 bridging atoms.
  • Bridging atoms can be selected from C, N, O, Si, and S atoms.
  • Z is an organic bridging group containing at least one carbon atom.
  • Z is an organic bridging group containing from 1 to 6 bridging atoms of which at least two are carbon atoms which may be unsubstituted or substituted.
  • Preferred groups Z are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3) - CH 2 -, -CH 2 -C (CHs) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (C 2 Hs) -CH 2 -, -CH 2 -Si (CHs) 2 -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (C 2 Hs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (n-Pr) -CH and -CH 2 -CH (n-Bu) -CH 2 -, unsubstituted or substituted 1, 2-phenyl, 1, 2-cyclohexyl, 1, 1'- or 1, 2-ferrocenyl radicals, 2,2 '- (1, 1
  • Suitable bidentate phosphine ligands are, for example, 1, 2-bis (dimethyl), 1, 2-bis (diethyl), 1, 2-bis (dipropyl), 1, 2-bis (diisopropyl), 1, 2-bis (dibutyl), 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (dicyclohexyl) and 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane; 1, 3-bis (dicyclohexyl), 1, 3-bis (diisopropyl), 1, 3-bis (di-tert-butyl) and 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane; 1,4-bis (diisopropyl) and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane; 1, 5-bis (di-cyclohexylphosphino) pentane; 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (diphenyl) F 1, 2-bis (dicarbamate,
  • the ligands of the formula (VIII) and (IX) can be bonded to a suitable polymer or inorganic substrate by the radicals R 8 and / or the bridging group.
  • the catalyst system has a transition metal-to-ligand molar ratio of from 1: 0.01 to 1: 100, preferably from 1: 0.05 to 1:10, and more preferably from 1: 1 to 1: 4.
  • the reactions in the process stages a), b) c), d) and e) preferably take place optionally in an atmosphere which contains further gaseous constituents, such as
  • the isolation of the products and / or the transition metal compound and / or the transition metal compound and / or catalyst system and / or the ligand and / or the educts according to process steps a), b) c), d) and e) is optionally carried out by distillation or rectification , by crystallization or precipitation, by filtration or centrifugation, by adsorption or chromatography or other known methods.
  • solvents, adjuvants and optionally other volatile components are replaced by, for. As distillation, filtration and / or extraction.
  • the reactions in the process stages a), b) c), d) and e) optionally in absorption columns, spray towers, bubble columns, stirred tanks, Reiselbettreaktor, Strömumgsrohren, loop reactors and / or kneaders.
  • Suitable mixing devices are z. As anchor, blade, MIG, propeller, impeller, turbine, cross-stirrer, dispersing, hollow (gassing) - stirrer, rotor-stator mixers, static mixers, Venturi nozzles and / or lift pumps.
  • the reaction solutions / mixtures preferably have a mixing intensity which corresponds to a rotational Reynolds number of from 1 to 1,000,000, preferably from 100 to 100,000.
  • an intensive mixing of the respective reactants, etc. takes place under an energy input of 0.080 to 10 kW / m 3 , preferably 0.30 to 1.65 kW / m 3 .
  • the particular catalyst A, B or C preferably acts homogeneously and / or heterogeneously during the reaction. Therefore, the heterogeneous catalyst acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase.
  • the particular catalyst A, B or C is preferably generated in situ before the reaction and / or at the beginning of the reaction and / or during the reaction.
  • the particular reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
  • phase transfer catalyst can additionally be used.
  • the reactions according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase.
  • the respective catalyst A, B or C in liquids is preferably homogeneous or as
  • Suitable solvents are water, alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, i-octanol, n- Tridecanol, benzyl alcohol, etc.
  • alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, i-octanol, n- Tridecanol, benzyl alcohol, etc.
  • glycols such as Ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, diethylene glycol, etc .
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and petroleum ether, petroleum benzine, kerosene, petroleum, paraffin oil, etc .
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, etc .
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1, 2-dichloroethane, chlorobenzene, carbon tetrachloride, tetrabromoethylene, etc .
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methyl
  • Triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), triethylene glycol monomethyl ether, etc .
  • Ketones such as acetone, diisobutyl ketone, methyl n-propyl ketone; Methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, etc .
  • Esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate and n-butyl acetate, etc .
  • Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc .; individually or in combination with each other.
  • Suitable solvents are also the olefins used and
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the olefin and / or the solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 of the olefin (IV) are the same or different and are independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
  • olefins such as allyl isothiocyanate, allyl methacrylate, 2-allylphenol, N-allylthiourea, 2- (allylthio) -2-thiazoline, allyltrimethylsilane, allyl acetate, allylacetoacetate, allyl alcohol, allylamine, allylbenzene, allyl cyanide, allyl (cyanoacetate), allylanisole, trans -2-pentenal, cis-2-pentenenitrile, 1-penten-3-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, trans-2-hexenal, trans-2-hexen-1-ol , cis-3-hexene-1-ol, 5-hexen-1-ol, styrene, methylstyrene, 4-methylstyrene, vinyl acetate, 9-vinylanthracene, 2-vinylpyridine,
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the olefin of 0.01-100 bar, more preferably at a partial pressure of the olefin of 0.1-10 bar.
  • the reaction is carried out in a phosphinic-olefin molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0.001, more preferably in the ratio of 1: 30 to 1: 0.01.
  • the reaction preferably takes place in a phosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably 1: 0.01 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in a phosphinic acid / solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably 1:50 to 1: 1.
  • a process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (II) is characterized in that a phosphinic acid source is reacted with olefins in the presence of a catalyst and the product (II) (alkylphosphonous acid or salts, esters) of catalyst, transition metal or transition metal compound , Ligand, complexing agent, salts and by-products.
  • a phosphinic acid source is reacted with olefins in the presence of a catalyst and the product (II) (alkylphosphonous acid or salts, esters) of catalyst, transition metal or transition metal compound , Ligand, complexing agent, salts and by-products.
  • the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or the transition metal compound is separated by adding an adjuvant 1 and removing the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or
  • Transition metal compound by extraction and / or filtration.
  • the ligand and / or complexing agent is separated by extraction with auxiliaries 2 and / or distillation with e-adjuvant 2.
  • Auxiliary 1 is preferably water and / or at least one member of the family of metal scavengers.
  • Preferred metal scavengers are metal oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth; Metal carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate; Metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate; Metal phosphates such as aluminum phosphate, vanadium phosphate metal carbides such as silicon carbide; Metal aluminates such as calcium aluminate; Metal silicates such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite; functionalized silicates, functionalized silica gels, such as Silia Bond ®, QuadraSil TM; Polys
  • Auxiliaries 1 are preferably added in quantities corresponding to a 0.1-40% by weight loading of the metal on the auxiliary 1.
  • Aid 1 at temperatures of 20 is preferred - 90 0 C.
  • the residence time of adjuvant 1 is preferably 0.5 to 360 minutes.
  • Auxiliary 2 is preferably the abovementioned solvent according to the invention, as are preferably used in process step a).
  • the esterification of the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or the alkylphosphonous acid derivatives (II) and the phosphinic acid source (I) to give the corresponding esters can be carried out, for example Reaction with higher boiling alcohols with removal of the water formed by azeotropic distillation or by reaction with epoxides (alkylene oxides) can be achieved.
  • the alkylphosphonous acid (II) is directly esterified with an alcohol of the general formula M-OH and / or M'-OH or by reaction with E alkylene oxides, as indicated below.
  • M-OH are primary, secondary or tertiary alcohols having a carbon chain length of CrCl 8 .
  • Particularly preferred are methanol, ethanol, Propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, amyl alcohol and / or hexanol.
  • M-OH and M'-OH are monohydric or polyhydric, unsaturated alcohols having a carbon chain length of CrCi ⁇ , such as n-buten-2-ol-1, 1,4-butenediol and allyl alcohol.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of monohydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxides, preferably with ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • reaction products of monohydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxides preferably with ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • M-OH and M'-OH are also preferably reaction products of polyhydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxide, in particular diglycol and triglycol, and adducts of 1 to 6 molecules of ethylene oxide or propylene oxide with glycerol, trishydroxymethylpropane or pentaerythritol.
  • reaction products of water with one or more molecules of alkylene oxide Preference is given to polyethylene glycols and poly-1, 2-propylene glycols of various molecular sizes having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, more preferably of 150-350 g / mol.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of ethylene oxide with poly-1, 2-propylene glycols or fatty alcohol propylene glycols; as well Reaction products of 1, 2-propylene oxide with polyethylene glycols or fatty alcohol ethoxylates. Preference is given to those reaction products having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, more preferably of 150-450 g / mol.
  • reaction products of alkylene oxides with ammonia, primary or secondary amines, hydrogen sulfide, mercaptans, oxygen acids of phosphorus and C 2 -C 6 -dicarboxylic acids are also suitable as M-OH and M'-OH.
  • reaction products of ethylene oxide with nitrogen compounds are triethanolamine, methyldi-ethanolamine, n-butyl-diethanolamine, n-dodecyl-diethanolamine, dimethylethanolamine, n-butyl-methyl-ethanolamine, di-n-butyl-ethanolamine, n-dodecylmethyl-ethanolamine , Tetrahydroxyethyl-ethylenediamine or Pentahydroxyethyl-diethylenetriamine.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-epoxybutane, 1, 2-epoxyethylbenzene, (2,3-epoxypropyl) benzene, 2,3-epoxy-1-propanol and 3,4-epoxy-1 butene.
  • Suitable solvents are the solvents mentioned in process step a) and also the alcohols M-OH, M'-OH and the alkylene oxides used. These offer advantages in terms of a higher space-time yield.
  • the reaction is preferably carried out under its own vapor pressure of the alcohol M-OH, M'-OH and alkylene oxide used and / or of the solvent.
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the alcohol M-OH, M'-OH and alkylene oxide used of 0.01 to 100 bar, more preferably at a partial pressure of the alcohol of 0.1 to 10 bar.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of -20 to 340 ° C., more preferably at a temperature of 20 to 180 ° C.
  • the reaction takes place at a total pressure of 1 to 100 bar.
  • the reaction preferably takes place in a molar ratio of the alcohol or alkylene oxide component to the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid ( III) of 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably in the ratio of 1000: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in a molar ratio of the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) to the solvent of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a phosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • Catalyst B as used for process step b) for the reaction of alkylphosphonous acid, its salts or esters (II) with an acetylenic compound (V) to give monofunctionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (VI), may preferably be Catalyst A be.
  • R 5 and R 6 are preferably the acetylenic compounds of the formula independently of one another mean C and H and / or -C 6 alkyl, 6 -C 8 -aryl and / or C 7 -C 2 o-alkylaryl ( optionally substituted).
  • R 5 and R 6 are H, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, phenyl, naphthyl , ToIyI, 2-phenylethyl, 1-phenyl-ethyl, 3-phenyl-propyl and / or 2-phenylpropyl.
  • acetylenic compounds preference is given to acetylene, methylacetylene,
  • R 11 and R 12 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, phenyl, naphthyl, ToIyI or XyIyI (substituted if necessary).
  • the proportion of phosphinic acid (X), based on the alkylphosphonous acid (II) used, is preferably from 0.01 to 100 mol%, in particular from 0.1 to 10 mol%.
  • the reaction takes place at temperatures of 30 to 120 0 C and more preferably at 50 to 90 ° C; the reaction time is 0.1 to 20 hours.
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the acetylenic compound (V) and / or the solvent.
  • Suitable solvents for process step b) are those which are used further in process step a).
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the acetylenic compound of 0.01-100 bar, more preferably 0.1-10 bar.
  • the ratio of acetylenic compound (V) to alkylphosphonous acid (II) is 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably 30: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 0.25 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • step c) The reaction described in step c) is achieved by hydrocyanation of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) by hydrogen cyanide or a hydrogen cyanide source in the presence of a catalyst C.
  • the catalyst C as for the process step c) for the reaction of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VI) with hydrogen cyanide or a hydrogen cyanide source to the monofunctionalized
  • Dialkylphosphinic VII may preferably be the catalyst A or is derived from a metal of the first subgroup.
  • the transition metal for the catalyst C is preferably palladium, copper or nickel.
  • transition metals and transition metal compounds listed under Catalyst A, the following transition metals and transition metal compounds can also be used:
  • ⁇ -cyclooctadiene N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, triphenylphosphine , Tri-o-tolylphosphine, tricyclohexylphosphine, triethylphosphine, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1, 1'-binaphthyl, 1, 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazole-2 -ylidene, 1, 3-bis (mesityl) imidazol-2-ylidene, 1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, 2,2'-bipyridine, bis ( di-tert-butyl (4-dimethylamino-phenyl) phosphine), trimethyl phosphite,
  • the transition metals are used in their zerovalent state.
  • transition metal salts can be used in the presence of a reducing agent as a catalyst.
  • reducing agents are borohydrides, metal borohydrides, aluminum hydrides, metal aluminum hydrides, metal alkyls, zinc, iron, aluminum, sodium and hydrogen.
  • the hydrocyanation reaction is carried out in the presence of a promoter.
  • Preferred promoters are Lewis acids.
  • Preferred Lewis acids include among the metal salts mentioned in particular, preferably metal halides, such as fluorides, chlorides, bromides, iodides; and sulfates, sulfonates, haloalkylsulfonates, perhaloalkylsulfonates such as fluoroalkylsulfonates or perfluoroalkylsulfonates; Haloacetates, perhaloacetates, carboxylates and phosphates such as PO 4 3 " , HPO 4 2" , H 2 PO 4 " , CF 3 COO " , C 7 H 15 OSO 2 " or SO 4 2" into consideration.
  • metal halides such as fluorides, chlorides, bromides, iodides
  • Suitable Lewis acids are preferably inorganic or organic metal compounds in which the cation is selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, yttrium , Zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, rhenium, beryllium, gallium, indium, thallium, hafnium, erbium, germanium, tungsten, palladium, thorium, and tin.
  • Examples include ZnBr 2 , ZnI 2 , ZnCl 2 , ZnSO 4 , CuCl 2 , CuCl, CU (O 3 SCF 3 ) 2 , CoCl 2 , CoI 2 , FeI 2 , FeCl 3 , FeCl 2 , FeCl 2 (THF) 2 , TiCl 4 (THF) 2 , TiCl 4 , TiCl 3 , CITi (Oi-propyl) 3 , Ti (OMe) 4 , Ti (OEt) 4 , Ti (OJ-Pr) 4 , Ti (On-Pr) 4 , MnCl 2 , ScCl 3 , AICI 3 , (C 8 H 17 ) AICI 2 , (C 8 H 17 J 2 AICI, (i -C 4 Hg) 2 AICI, (C 6 Hs) 2 AICI, (C 6 H 5 ) AICI 2 , Al (OMe) 3, Al (OEt) 3 , Al
  • R is selected from H, C 1 -C 12 - alkyl, C 6 -C 18 aryl, C 6 -C 18 alkyl-aryl, C r C 7 alkyl-substituted aryl Radicals and cyano-substituted alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms sub is substituted aryl radicals, such as PhAlCl 2 , Cu (O 3 SCF 3 ) 3 .
  • the ratio of promoter to catalyst is preferably about 0.1: 1 to 50: 1, more preferably about 0.5: 1 to 1.2: 1.
  • Suitable alkali salts of hydrogen cyanide sources are, for. B. NaCN, KCN, etc.
  • Suitable solvents are those as used further in process step a).
  • the proportion of catalyst based on the monofunctionalized dialkylphosphinic acid used is preferably 0.00001 to 20 mol%, more preferably 0.00001 to 5 mol%.
  • the reaction takes place at temperatures of 30 to 200 0 C and more preferably at 50 to 120 0 C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 20 hours.
  • the process step c) is preferably carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bar, particularly preferably 0.5 to 10 bar, in particular 0.8 to 1, 5 bar.
  • the reaction is carried out under the vapor pressure of the hydrogen cyanide and / or the solvent.
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the hydrogen cyanide of 0.01 to 20 bar, more preferably 0.1 to 1.5 bar.
  • the ratio of hydrogen cyanide to dialkylphosphinic acid (VI) is preferably from 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably from 30: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in a dialkylphosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 0.01 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the hydrocyanation according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase, the catalyst being used homogeneously or as a suspension in liquids, while a fixed-bed arrangement is advantageous in the gas-phase or supercritical mode of operation.
  • the process according to the invention is carried out continuously.
  • the process according to the invention is carried out in the liquid phase. Therefore, the pressure in the reactor is preferably adjusted so that the reactants are in liquid form under the reaction temperature used. Furthermore, it is preferred that the hydrogen cyanide is used in liquid form.
  • one or more reactors may be used, which are preferably connected in series using multiple reactors.
  • a mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) is obtained, this can be reacted with a mineral acid to give the corresponding acid and esterified with an alcohol M-OH or M'-OH or an alkylene oxide.
  • a monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid ammonium salt (III) is obtained, this can first be reacted with a base to give a monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid salt which is then reacted with a mineral acid to give the corresponding acid and an alcohol M-OH or M'-OH or an alkylene oxide is esterified.
  • Suitable mineral acids are, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid or mixtures of the acids.
  • Suitable bases are the metals, metal hydrides and metal alcoholates mentioned below as catalysts D, for example lithium, lithium hydride, lithium aluminum hydride, methyl lithium, butyl lithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, sodium, sodium hydride, sodium borohydride, sodium methoxide, sodium ethoxide or sodium butylate, potassium methoxide, potassium ethanolate or potassium butoxide and also sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and / or barium hydroxide.
  • catalysts D for example lithium, lithium hydride, lithium aluminum hydride, methyl lithium, butyl lithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, sodium, sodium hydride, sodium borohydride, sodium methoxide, sodium ethoxide or sodium butylate, potassium methoxide, potassium ethanolate or potassium butoxide and also sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and / or barium
  • the acidic or alkaline hydrolysis can be carried out in the presence of water and an inert solvent.
  • Suitable inert solvents are the solvents mentioned in process step a), preferably low molecular weight alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
  • the use of saturated, aliphatic alcohols is particularly preferred.
  • suitable alcohols are methanol, ethanol, propanol, i-propanol, butanol, 2-methyl-1-propanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-ol butanol, 2-methyl-3-butanol, 3-methyl-1-butanol and 2-methyl-1-butanol.
  • Preferred bases (catalyst D) for carrying out the alkaline hydrolysis are metals, metal hydrides and metal alcoholates such as, for example, lithium, lithium hydride, lithium aluminum hydride, methyllithium, butyl lithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, sodium, sodium hydride, sodium borohydride,
  • Preferred mineral acids (catalyst D) for carrying out the acidic hydrolysis are, for example, sulfuric, nitric, salt, phosphoric acid or mixtures thereof. Sulfuric or hydrochloric acid are preferably used.
  • the presence of water is essential. The amount of water can range from the stoichiometric requirement as a minimum amount to a surplus.
  • the hydrolysis is carried out in a phosphorus / water molar ratio of 1: 1 to 1: 1000, more preferably from 1: 1 to 1:10.
  • the hydrolysis is carried out in a phosphorus / base or acid molar ratio of 1: 1 to 1: 300, more preferably from 1, 1 to 1: 20.
  • the amount of alcohol used is generally from 0.5 kg to 1, 5 kg per kg of monofunctionalized dialkylphosphinic acid, their salts or esters (VII), preferably from 0.6 kg to 1, 0 kg.
  • the reaction temperature is 50 ° C. to 140 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the reaction is carried out at a total pressure of 1 to 100 bar, more preferably at a total pressure of 1 to 10 bar.
  • the reaction time is 0.2 to 20 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the monofunctionalized dialkylphosphinic acid, its salts or ester (VII) is hydrolyzed with an aqueous barium hydroxide solution to the barium salt of the corresponding monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid (IM) and subsequently with ammonium carbonate or, preferably, with ammonia followed by carbon dioxide to the ammonium salt of mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic (III) and barium carbonate reacted.
  • the latter can be thermally converted into the free monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) and ammonia.
  • the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt (III) can be subsequently converted into further metal salts.
  • the metal compounds used in process step e) are preferably compounds of the metals Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K particularly preferably Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
  • Suitable solvents for process step e) are those which are used further up in process step a).
  • the reaction preferably takes place in process stage e) in an aqueous medium.
  • the reaction takes place in a molar ratio of monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salt (III) to metal of 8: 1 to 1: 3 (for tetravalent metal ions or metals having a stable tetravalent oxidation state) of from 6: 1 to 1 3 (for trivalent metal ions or metals with stable trivalent oxidation state), from 4 to 1 to 1 to 3 (for divalent metal ions or metals with stable divalent oxidation state) and from 3 to 1 to 1 to 4 (for monovalent metal ions or metals with stable monovalent oxidation state).
  • the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid ester (III) is converted into the corresponding dialkylphosphinic acid and in process stage e) it is converted to the mono with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe carboxy-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals.
  • Mono-carboxy-functional dialkylphosphinic acid ester (III) obtained in process step d) is preferably converted into a dialkylphosphinic alkali salt and added in process stage e) to metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals.
  • the metal compounds of Mg 1 Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe for process stage e) are preferably metals, metal oxides, hydroxides, oxide hydroxides, borates, carbonates, hydroxocarbonates, hydroxocarbonate hydrates, mixed hydroxycarbonates, - mixed hydroxocarbonate hydrates, phosphates, sulphates, sulphate hydrates, hydroxysulphate hydrates, mixed hydroxysulphate hydrates, oxysulphates, acetates, nitrates, fluorides, fluoride hydrates, chlorides, chloride hydrates, oxychlorides, bromides, iodides, iodide hydrates, carboxylic acid derivatives and / or alkoxides.
  • the metal compounds are preferably aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, titanyl sulfate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate.
  • metallic aluminum fluoride, hydroxychloride, bromide, iodide, sulfide, selenide; phosphide, hypophosphite, antimonide, nitride; carbide, hexafluorosilicate; hydride, calcium hydride, borohydride; chlorate; Sodium aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate, aluminum ammonium sulfate, nitrate, metaphosphate, phosphate, silicate, magnesium silicate, carbonate, hydrotalcite, sodium carbonate, borate; thiocyanate; oxide, oxyhydroxide, their corresponding hydrates and / or polyaluminum hydroxy compounds, which preferably have an aluminum content of 9 to 40% by weight.
  • aluminum salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as.
  • elemental, metallic zinc and zinc salts such as zinc halides (zinc fluoride, zinc chlorides, zinc bromide, zinc iodide).
  • zinc borate carbonate, hydroxide carbonate, silicate, hexafluorosilicate, stannate, hydroxide stannate, magnesium aluminum
  • hydroxide carbonate nitrate, nitrite, phosphate, pyrophosphate; sulphate, phosphide, selenide, telluride and zinc salts of the oxo acids of the seventh main group (hypohalites, halides, halogenates, eg zinc iodate, perhalates, eg zinc perchlorate); Zinc salts of pseudohalides (zinc thiocyanate, cyanate, cyanide); Zinc oxides, peroxides, hydroxides or mixed zinc oxide hydroxides.
  • zinc salts of the oxo acids of the transition metals for example zinc chromate (VI) hydroxide, chromite, molybdate, permanganate, molybdate.
  • zinc salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as. B. zinc formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, butyrate, valerate, caprylate, oleate, stearate, oxalate, tartrate, citrate, benzoate, salicylate, lactate, acrylate, maleate, succinate, salts of amino acids (glycine), acidic hydroxy functions (zinc phenolate, etc.), zinc p-phenolsulfonate, acetylacetonate, stannate, dimethyldithiocarbamate, trifluoromethanesulfonate.
  • Titanium compounds include metallic titanium, as well as titanium (III) and / or (IV) chloride, nitrate, sulfate, formate, acetate, bromide, fluoride, oxychloride, oxysulfate, oxide, n-propoxide, n-butoxide, isopropoxide, ethoxide, 2-ethylhexyl oxide.
  • metallic tin and tin salts tin (II) and / or (IV) chloride
  • Tin oxides and tin alkoxide such as e.g. Tin (IV) tert-butoxide.
  • cerium (III) fluoride is also suitable.
  • chloride is also suitable.
  • nitrate is also suitable.
  • zirconium compounds metallic zirconium and zirconium salts such as zirconium chloride, sulfate, zirconyl acetate, zirconyl chloride are preferred. Further preferred are zirconium oxides and zirconium (IV) tert-butoxide.
  • the reaction in process stage e) preferably takes place at a solids content of the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid salts of from 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 40% by weight.
  • the reaction is carried out in process stage e) at a temperature of 20 to 250 0 C, preferably at a temperature of 80 to 120 0 C.
  • the reaction in process stage d) preferably takes place at a pressure of between 0.01 and 1000 bar, preferably 0.1 to 100 bar.
  • the reaction preferably takes place in process stage e) during a reaction time of 1 * 10 -7 to 1 * 10 2 h.
  • the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid salt of the metals (III) removed by filtration and / or centrifuging from the reaction mixture after process stage e) is preferably dried.
  • the product mixture obtained after process step d) is reacted with the metal compounds without further purification.
  • Preferred solvents are the solvents mentioned in process step a).
  • reaction in process stage d) and / or e) is preferably in the solvent system given by stage a), b) and / or c).
  • reaction in process step e) is preferably in a modified given solvent system.
  • acidic components, solubilizers, foam inhibitors, etc. are added.
  • the product mixture obtained after process stage a), b), c) and / or d) is worked up.
  • the product mixture obtained according to process step d) is worked up and then the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III) obtained in process step d) are reacted with the metal compounds in process step e).
  • the product mixture is worked up according to process stage d) by isolating the mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III) by removing the solvent system, for. B. by evaporation.
  • the monomino-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe preferably has a residual moisture content of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 1 Wt .-%, an average particle size of 0.1 to 2000 .mu.m, preferably from 10 to 500 .mu.m, a bulk density of 80 to 800 g / l, preferably from 200 to 700 g / l, a flowability of Pfrengle of 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, on.
  • the shaped bodies, films, threads and fibers particularly preferably contain 5 to 30% by weight of the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 12, 5 to 90% by weight.
  • the additives are preferably antioxidants, antistatics, blowing agents, other flame retardants, heat stabilizers, impact modifiers, process aids, lubricants, light stabilizers, anti-dripping agents, compatibilizers, reinforcing agents, fillers,
  • Nucleating agents Preference is given to a flame retardant containing from 0.1 to 90% by weight of the monocarboxyl-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts (III) and from 0.1 to 50% by weight of further additives, particularly preferably diols.
  • Preferred additives are also aluminum trihydrate, antimony oxide, brominated aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons, phenols, ethers, chlorinated paraffin, hexa-chlorocyclopentadiene adducts, red phosphorus, melamine derivatives, melamine cyanurates, ammonium polyphosphates and magnesium hydroxide.
  • Preferred additives are also other flame retardants, in particular salts of dialkylphosphinic acids.
  • the invention relates to the use of the inventive monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts (III) as flame retardants or as an intermediate for the preparation of
  • thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide
  • thermosetting polymers such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes or acrylates.
  • Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones. Terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1, 3-diol and butane-1, 3-diol are particularly preferably used.
  • Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4- dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • Synthetic linear polyesters with permanent flame retardancy are composed of dicarboxylic acid components, diol components of the monocarboxyl-functionalized dialkylphosphinic acids and esters according to the invention or of the following monocarboxyl-functionalized dialkylphosphinic acids and esters prepared by the process according to the invention are combined as phosphorus-containing chain members.
  • the phosphorus-containing chain members make up 2-20% by weight of the dicarboxylic acid component of the polyester.
  • the resulting phosphorus content in the polyester is preferably 0.1-5% by weight, more preferably 0.5-3% by weight.
  • the preparation of the molding composition starting from the free dicarboxylic acid and diols is first esterified directly and then polycondensed.
  • dicarboxylic acid esters in particular dimethyl esters
  • it is first transesterified and then polycondensed using the customary catalysts.
  • conventional additives crosslinking agents, matting and stabilizing agents, nucleating agents, dyes and fillers, etc. may preferably be added during polyester production.
  • the esterification and / or transesterification takes place in the polyester production at temperatures of 100-300 ° C., more preferably at 150-250 ° C.
  • the polycondensation takes place in the polyester production at pressures between 0.1 to 1, 5 mbar and temperatures of 150 to 450 0 C, more preferably at 200 - 300 0 C.
  • polyester moldings prepared according to the invention are preferably used in polyester moldings.
  • Preferred polyester moldings are threads, fibers, films and moldings which contain as the dicarboxylic acid component mainly terephthalic acid and as the diol component mainly ethylene glycol.
  • the resulting phosphorus content in threads and fibers produced from flame-retardant polyester is preferably 0.1-18, preferably 0.5-15, and for films 0.2-15, preferably 0.9-12 wt%.
  • Suitable polystyrenes are polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alphamethylstyrene).
  • the suitable polystyrenes are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as.
  • styrene such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the suitable polystyrenes are also graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers,
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2,12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6 , Polyamide 6,9, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6,66, polyamide 7,7, polyamide 8,8, polyamide 9,9, polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc.
  • Such polyamides are z. B under the tradename Nylon ®, DuPont, Ultramid ®, BASF, Akulon ® K122, from DSM, Zytel ® 7301, from DuPont....; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and Grillamid® ®, Fa. Ems Chemie.
  • aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for. B. poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide, block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted elastomers, or with polyethers, such as. B. with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 12 are preferably used in molding compositions which are further used for the production of polymer moldings.
  • the flame-retardant molding composition particularly preferably contains 5 to 30% by weight of monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 12, 5 to 90% by weight of polymer or mixtures thereof, 5 to 40 wt .-% of additives and 5 to 40 wt .-% filler, wherein the sum of the components is always 100 wt .-%.
  • the invention also relates to flame retardants which contain the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 12.
  • the invention relates to polymer molding compositions and polymer moldings, films, filaments and fibers containing the monocarboxy-functionalized dialkylphosphinic salts (III) according to the invention of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe.
  • the flame retardant components are mixed with the polymer granules and any additives and on a twin-screw extruder (type Leistritz LSM ® 30/34) at temperatures of 230 to 260 0 C (PBT-GV) or from 260 to 280 0 C (PA 66 -GV) incorporated.
  • PBT-GV twin-screw extruder
  • PA 66 -GV twin-screw extruder
  • the molding compositions were processed in an injection molding machine (Aarburg Allrounder) at melt temperatures of 240-270 0 C (PBT-GV) and 260-290 0 C (PA 66-GV) into test specimens.
  • the specimens are tested and classified for flame retardance (flame retardance) using the UL 94 (Underwriter Laboratories) test.
  • V-O no afterburning longer than 10 sec, sum of afterburning times at 10
  • V-1 no afterburning for more than 30 seconds after firing end, sum of afterburning times for 10 flame treatments not greater than 250 seconds, no afterglowing of samples longer than 60 seconds after flaming end, other criteria as in VO V-2: ignition of cotton wool due to burning Dripping, other criteria as for V-1 Not classifiable (nkl): does not meet fire class V-2.
  • the LOI value was also measured.
  • the LOI value (Limiting Oxygen Index) is determined according to ISO 4589. According to ISO 4589, the LOI corresponds to the lowest concentration by volume of oxygen which, in a mixture of oxygen and nitrogen, is just the combustion of the
  • reaction mixture is freed from the solvent on a rotary evaporator.
  • residue is treated with 100 g of demineralized water and stirred at room temperature under nitrogen atmosphere, then filtered and the filtrate extracted with toluene, then freed from solvent on a rotary evaporator and 92 g (98% of theory) of ethylphosphonous collected.
  • reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and and the THF removed in vacuo.
  • the product is purified by distillation at reduced pressure. There are obtained 32.7 g (93% of theory) Ethylvinylphosphin Acidbutylester as a colorless oil.
  • acetic acid 400 g are initially charged and degassed while stirring and passing nitrogen through. Then, under nitrogen, 1.35 g (6 mmol) of palladium acetate and 3.47 g (6 mmol) of xanthophos are added and stirred, then 19 g (0.2 mol) of ethylphosphonous acid (prepared as in Example 1) are added and the reaction mixture is 80 0 C heated and acetylene passed through the reaction solution at a flow rate of 5 l / h. After a reaction time of 5 hours, the acetylene is driven out of the apparatus with nitrogen. For purification, the reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the acetic acid removed in vacuo. The product (ethylvinylphosphinic acid) becomes purified by chromatography. There are obtained 20.9 g (87% of theory) of ethylvinylphosphinic acid as a colorless oil.
  • Example 7 At room temperature, in a three-necked flask with stirrer and
  • reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the butanol removed in vacuo. There are obtained 33.4 g (95% of theory) Ethylvinylphosphin Acidbutylester as a colorless oil.
  • Example 10 360 g (3.0 mol) of ethylvinylphosphinic acid (prepared as in Example 6) are dissolved in 400 ml of toluene at 80 ° C. and combined with 315 g (3.5 mol) of 1,4-butanediol and in a distillation apparatus with water separator esterified at about 100 0 C for 4 h. After completion of the esterification, the toluene is removed in vacuo. 518 g (90% of theory) of ethylvinylphosphinic acid 4-hydroxybutyl ester are obtained as a colorless oil.
  • Example 6 6) and 0.136 g (1 mmol) of zinc dichloride, the reaction mixture was heated to 80 0 C and hydrogen cyanide passed through the reaction solution at a flow rate of 10 l / h in an argon carrier stream. After a reaction time of 3 hours, the hydrogen cyanide is expelled from the apparatus with argon. For purification, the reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the acetonitrile removed in vacuo. There are obtained 144 g (98% of theory) of ethyl (2-cyanoethyl) -phosphinic acid as a colorless oil.
  • Example 13
  • Example 15 Ethyl 2-cyanoethyl-phosphinic acid (prepared as in Example 12)
  • Example 15 441 g of (3.0 mol) are dissolved at 80 0 C in 400 ml of toluene and 315 g (3.5 mol) 1, 4-butanediol was added and esterified in a distillation apparatus with a water at about 100 0 C for 4 h. After completion of the esterification, the toluene is removed in vacuo. There are obtained 604 g (92% of theory) of ethyl (2-cyanoethyl) - phosphinic acid 4-hydroxybutyl ester as a colorless oil.
  • Example 16
  • Example 18 In a stirring apparatus, 203 g (1 mol) of ethyl (2-cyanoethyl) -phosphinic acid butyl ester (prepared as in Example 14) are dissolved in 200 ml (2 mol) of concentrated hydrochloric acid. The mixture was heated with good stirring to about 90 0 C and allowed to react at this temperature for about 8 hours. After cooling the reaction solution is filtered from resulting ammonium hydrochloride. Concentration of the reaction solution results in further cases of ammonium hydrochloride, which is separated by filtering the hot reaction solution. Subsequently, the water is completely distilled off in vacuo. The residue is taken up in acetic acid and extracted. The insoluble salts are filtered off. The solvent of the filtrate is separated in vacuo and the residue is recrystallized from acetone. There are obtained 156 g (94% of theory) of 3- (ethylhydroxyphosphinyl) propionic acid as a solid.
  • Example 23 630 g (3 mol) of 3- (ethylhydroxyphosphinyl) -propionic acid sodium salt (prepared as in Example 20) are dissolved in 860 g of water and placed in a 5 l five-necked flask equipped with thermometer, reflux condenser, high-performance stirrer and dropping funnel and addition of about 147 g (1, 5 mol) of concentrated sulfuric acid neutralized. Subsequently, the water is distilled off in vacuo. The residue is taken up in ethanol and the insoluble salts are filtered off. The solvent of the filtrate is separated in vacuo. There are obtained 488 g (98% of theory) of 3- (ethylhydroxy-phosphinyl) -propionic acid as a solid.
  • Example 24 630 g (3 mol) of 3- (ethylhydroxyphosphinyl) -propionic acid sodium salt (prepared as in Example 20) are dissolved in 860 g of water and placed in a 5 l five
  • Example 28 To 276 g (2 mol) of 3- (ethylbutoxyphosphinyl) -propionic acid butyl ester (prepared as in Example 26) are added 155 g (2.5 mol) of ethylene glycol and 0.4 g of potassium titanyl oxalate and stirred at 200 ° C. for 2 h. By slowly evacuating volatile components are distilled off. There are obtained 244 g (98% of theory) of 3- (ethyl-2-hydroxyethoxyphosphinyl) -propionic acid 2-hydroxyethyl ester.
  • Terephthalic acid, ethylene glycol and 3- (ethyl-2-hydroxyethylphosphinyl) propionic acid 2-hydroxyethyl ester (prepared as in Example 28) are in the weight ratio 1000: 650: 90, in the presence of zinc acetate and
  • Antimony (III) oxide polymerized under the usual conditions. There are added to 25.4 g of 2-hydroxyethyl 3- (ethyl-2-hydroxyethylphosphinyl) propionate 290 g of terephthalic acid, 188 g of ethylene glycol, 0.34 g of zinc acetate and heated to 200 0 C for 2 h. Then 0.29 g Trinatriumphos-phatanhydrat and 0.14 g of antimony (III) oxide are added, heated to 280 0 C and then evacuated.
  • Example 34 A mixture of 50% by weight of polybutylene terephthalate, 20% by weight of 3- (ethyl-hydroxyphosphinyl) -propionic acid, aluminum (III) salt (prepared as in Example 24) and 30% by weight of glass fibers are mixed on a twin-screw extruder. Extruder (type Leistritz LSM 30/34) at temperatures of 230 to 260 0 C compounded into a polymer molding compound. The homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying, the molding compositions are processed on an injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at 240 to 270 ° C to give polymer moldings and a UL-94 classification of VO determined.
  • Extruder type Leistritz LSM 30/34
  • Extruder type Leistritz LSM 30/34
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying, the molding
  • a mixture of 53% by weight of polyamide 6.6, 30% by weight of glass fibers, 17% by weight of 3- (ethylhydroxyphosphinyl) -propionic acid titanium salt (prepared as in Example 25) are applied to a twin-screw extruder (type Leistritz LSM 30 / 34) are compounded into polymer molding compounds. The homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated.
  • the molding compositions are processed on an injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at 260 to 290 0 C to form polymer moldings and obtained a UL-94 classification of VO.
  • injection molding machine type Aarburg Allrounder

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylen/Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen (IV) in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt, und c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt, und d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) in Gegenwart eines Katalysators D zum mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III) umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander u.a. H, C1-C18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18-Alkylaryl und X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, C1-C18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18-Alkylaryl, Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A, B und C um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen und es sich bei dem Katalysator D um eine Säure oder eine Base handelt.

Description

Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylen/Nitrilen und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylen/Nitrilen sowie deren Verwendung.
Von bestimmten Dialkylphosphinsäuren, den sog. mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, wie sie weiter unten definiert sind, sind bisher fast ausschließlich die Ester zugänglich. Letztere können über mehrere Schritte ausgehend von Phosphonigsäure-dihalogeniden hergestellt werden. Hierzu gehört die Umsetzung von Dihalogenphosphinen mit aktivierten olefinischen Verbindungen wie Acrylsäure, gefolgt von der Veresterung der zunächst gebildeten Säurechlorid- und Anhydrid-Derivate mit Alkoholen (V.K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh. Obshch. Khim. 36, 289-296).
Dialkylphosphinsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind also immer mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, auch wenn dies nicht ausdrücklich erwähnt ist. Dies schließt die entsprechenden Ester und Salze mit ein.
Solche Dialkylphosphinsäureester werden auch erhalten, wenn man Phosphonigsäureester in Gegenwart peroxidischer Katalysatoren an α,ß-ungesättigte Carbonsäureester addiert (Houben-Weyl, Band 1211 , S. 258-259). Die Phosphonig-säureester selbst werden aus Phosphonigsäuredihalogeniden durch Umsetzung mit Alkoholen bzw. Hydrolyse und anschließender Veresterung hergestellt. Die vorgenannten Phosphonigsäuredihalogenide selbst werden in einer aufwendigen Synthese aus Phosphortrichlorid und Alkylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt (Houben-Weyl, Band 1211 , S. 306). Die Reaktion ist stark exotherm und technisch nur schwierig zu beherrschen. Es werden zudem verschiedene Nebenprodukte gebildet, die, wie zum Teil auch die vorgenannten Ausgangsprodukte, giftig undloder korrosiv, also höchst unerwünscht sind (insbesondere weil die Produkte nicht halogenfrei hergestellt werden können).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureestem basiert auf der Umsetzung von gelbem Phosphor mit Methylchlorid, wobei Methylphosphonigsäure entsteht, die in dann verestert und daraufhin mit Acrylsäureester umgesetzt wird (DE-A-101 53 780).
Mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester können auch durch Umsetzung von Phosphonigsäure- Bis(trimethylsilyl)ester - HP(OSiMe3)2 - mit α,ß-ungesättigten Carbonsäure-Komponenten, anschließender Alkylierung mit Alkylhalogeniden nach der Arbuzov-Reaktion und Alkoholyse erhalten werden (Kurdyumova, N. R.; Rozhko, L. F.; Ragulin, V. V.; Tsvetkov, E. N.; Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii (1997), 67(12), 1852-1856). Der Phosphonigsäure-Bis(trimethylsilyl)ester wird dabei aus Kalium- oder Ammoniumhypophosphit durch Umsetzung mit Hexamethyldisilazan erhalten.
Bisher fehlt es an Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, die wirtschaftlich und großtechnisch zugänglich sind und die insbesondere eine hohe Rauπv/Zeitausbeute ermöglichen. Auch fehlt es an Verfahren, die ohne störende Halogenverbindungen als Edukte ausreichend effektiv sind und zudem an solchen, bei denen die Endprodukte leicht erhalten bzw. isoliert werden können oder auch unter gezielten Reaktionsbedingungen (wie etwa einer Umesterung) gezielt und gewünscht hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen (IV)
Figure imgf000005_0001
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
Figure imgf000005_0002
umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) κ κ (V) in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und
Figure imgf000005_0003
c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt und
Figure imgf000005_0004
(VN) d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) in Gegenwart eines Katalysators D zum mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, Ci-C-iβ-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C-ι8-Alkyl- Aryl, CN1 CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH2)mOH, (CH2)mNH2) (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-thiazolin, (CH2JmSiMe3, C(O)R7, (CH2)mC(O)R7, CH=CHR7 und/oder CH=CH-C(O)R7 bedeuten und wobei R7 für Ci-Cβ-Alkyl oder C6-Ci8-Aryl steht und m eine ganze Zahl von O bis 100 bedeutet und X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, CrC18-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl, C6-C1 s-AI kyl-Aryl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k- CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2- CH2O)kH, (CH2-CH2OMCH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k- alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alkyl, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 und/oder (CH2)kN[(CH2)kH]2 stehen, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti1 Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A, B und C um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen und es sich bei dem Katalysator D um eine Säure oder eine Base handelt.
Bevorzugt wird die nach Schritt d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umgesetzt.
Bevorzugt wird die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und der jeweils entstandene Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VI), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterworfen.
Bevorzugt sind die Gruppen C6-Ci8-Aryl, Cβ-Ciβ-Aralkyl und C6-Ci8-Alkyl-Aryl mit SO3X2, -C(O)CH3, OH, CH2OH, CH3SO3X2, PO3X2, NH2, NO2, OCH3, SH und/oder OC(O)CH3 substituiert.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt sind X und Y gleich oder verschieden und bedeuten jeweils H, Ca, Mg, AI, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin.
Bevorzugt ist m = 1 bis 10 und k = 2 bis 10. Bevorzugt werden die Katalysatorsysteme A, B und C jeweils durch Umsetzung von einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden gebildet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder
Übergangsmetallverbindungen um solche aus der ersten, siebten und achten Nebengruppe.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium Ruthenium und/oder Kupfer.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator D um Metalle, Metallhydride, Metallhydroxide und Metallalkoholate und Mineralsäuren, beispielsweise Schwefel-, Salpeter-, Salz,- Phosphorsäure oder Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den acetylenischen Verbindungen (V) um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin- 1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Cyanwasserstoff-Quellen um Cyanwasserstoff, Acetoncyanhydrin, Formamid und/oder deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze.
Bevorzugt handelt es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1-C18 und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrCi8.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen, ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen, in Elektronikanwendungen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
Die Erfindung betrifft auch eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Schließlich betrifft die Erfindung zudem flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Alle vorgenannten Umsetzungen können auch stufenweise ausgeführt werden; ebenso können in den verschiedenen Verfahrensschritten auch die jeweiligen resultierenden Reaktionslösungen eingesetzt werden.
Handelt es sich bei der mono-carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure (III) nach Schritt d) um einen Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure oder deren Salz zu erhalten.
Bevorzugt handelt es sich bei der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure um 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(Propylhydroxyphos-phinyl)-propion-säure, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)- propionsäure, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(sec-Butylhydroxy- phosphinyl)-propionsäure, 3-(i-Butylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(2- Phenylethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(Ethyl-hydroxyphosphinyl)-2- methylpropionsäure, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(i- Propylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(Butylhydroxyphos-phinyl)-2- methylpropionsäure, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(i- Butylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(2-Phenylethylhydroxyphos- phinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(i-Propylhydroxyphos- phinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(i-Butyl-hydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(sec-Butylhydroxyphos- phinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(2-Phenylethylhydroxyphosphinyl)-3- phenylpropionsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mono-carboxyfunktionalisierten
Dialkylphosphinsäureester um einen Propionsäure-, methyl-, ethyl-; i-propyl-; butyl-, phenyl-; 2-hydroxy-ethyl-, 2-hydroxypropyl-, 3-hydroxypropyl-, 4-hydroxybutyl- und/oder 2,3-dihydroxy-propylester der vorgenannten mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren oder Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure-Salz um ein Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium (II)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(ll)salz der vorgenannten mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren oder von deren Estern.
Dabei gelten als Zielverbindungen auch diejenigen Ester und Salze, bei denen die Veresterung bzw. die Salzbildung an der Phosphinsäuregruppe (bei X in Formel (III)) oder an der Propionsäuregruppe (bei Y in Formel (Ml)) erfolgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen für den Katalysator A um Elemente der siebten und achten Nebengruppe (nach moderner Nomenklatur ein Metall der Gruppe 7, 8, 9 oder 10), wie etwa Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.
Bevorzugt werden als Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen deren Metallsalze verwendet. Geeignete Salze sind solche von Mineralsäuren, die die Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Fluorat, Chlorat, Bromat, lodat, Fluorit, Chlorit, Bromit, lodit, Hypofluorit, Hypochlorit, Hypobromit, Hypoiodit, Perfluorat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Cyanid, Cyanat, Nitrat, Nitrid, Nitrit, Oxid, Hydroxid, Borat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Persulfat, Thiosulfat, Sulfamat, Phosphat, Phosphit, Hypophosphit, Phosphid, Carbonat und Sulfonat, wie etwa Methansulfonat, Chlorosulfonat, Fluorosulfonat, Trifluoromethansulfonat, Benzolsulfonat, Naphthylsulfonat, Toluolsulfonat, t-Butylsulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat und sulfonierte lonentauscherharze; und/oder organische Salze, wie etwa Acetylacetonate und Salze einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Format, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Stearat und Zitrat einschliesslich halogenierter Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Trifluoracetat, Trichloracetat, enthalten. Eine weitere Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen stellen Salze der Übergangsmetalle mit Tetraphenylborat- und halogenierten Tetraphenylboratanionen, wie etwa Perfluorophenylborat, dar.
Geeignete Salze beeinhalten ebenso Doppelsalze und Komplexsalze bestehend aus einem oder mehreren Übergangsmetallionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, organische Ammonium-, Phosphonium- und organische Phosphoniumionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere oben genannter Anionen. Geeignete Doppelsalze stellen z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Ammoniumtetrachloropalladat dar.
Bevorzugt ist eine Quelle der Übergangsmetalle das Übergangsmetall als Element und/oder eine Übergangsmetallverbindung in dessen null-wertigem Zustand.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall metallisch eingesetzt oder als Legierung mit weiteren Metallen verwendet, wobei hier Bor, Zirconium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Gold bevorzugt ist. Dabei ist der Übergangsmetallgehalt in der eingesetzten Legierung bevorzugt 45 - 99,95 Gew.-%.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall mikrodispers (Teilchengröße 0,1 mm - 100 μm) eingesetzt.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall auf einem Metalloxid wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite®, Kieselgur, auf einem Metallcarbonat wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, auf einem Metallsulfat wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, auf einem Metallphosphat wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, auf einem Metallcarbid wie etwa Siliconcarbid, auf einem Metallaluminat wie etwa Calciumaluminat, auf einem Metallsilikat wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, auf funktionalisierten Silikaten, funktionalisierten Silikagelen wie etwa SiliaBond®, QuadraSil™, auf funktionalisierten Polysiloxanen wie etwa Deloxan®, auf einem Metallnitrid, auf Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, Heteropolyanionen, auf funktionalisierter und unfunktionalisierter Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, auf lonentauschern wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®, auf funktionalisierten Polymeren wie etwa Chelex®, QuadraPure™, Smopex®, PolyOrgs®, auf polymergebundenen Phosphenen, Phosphanoxiden, Phosphinaten, Phosphonaten, Phosphaten, Aminen, Ammoniumsalzen, Amiden, Thioamiden, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Triazinen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Thiolen, Thiolether, Thiolester, Alkoholen, Alkoxiden, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetaten, Acetalen, Peptiden, Hetarenen, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimeren geträgert verwendet.
Geeignete Quellen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle stellen bevorzugt ebenfalls deren Komplexverbindungen dar. Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle setzen sich aus den Metallsalzen bzw.
Übergangsmetalle und einem oder mehreren Komplexbildnern zusammen.
Geeignete Komplexbildner sind z. B. Olefine, Diolefine, Nitrile, Dinitrile,
Kohlenmonoxid, Phosphine, Diphosphine, Phosphite, Diphosphite, Dibenzylidenaceton, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Styrol. Geeignete
Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle können auf den oben genannten Trägermaterialien geträgert sein.
Bevorzugt ist der Gehalt an den genannten geträgerten Übergangsmetallen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials.
Geeignete Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Palladium, Platin, Nickel, Rhodium; Palladium Platin, Nickel oder Rhodium.auf Alumina, auf Silika, auf Bariumcarbonat, auf Bariumsulfat, auf Calciumcarbonat, auf Strontium-carbonat, auf Kohle, auf Aktivkohle; Platin-Palladium-Gold-, Aluminum-Nickel-, Eisen-Nickel-, Lanthanoid-Nickel, Zirconium-Nickel-, Platin- Iridium-, Platin-Rhodium-Legierung; Raney®-Nickel, Nickel-Zink-Eisen-Oxid; Palladium(ll)-, Nickel(ll)- .Platin(ll)-, Rhodiumchlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -hydrid, -oxid, -peroxid, -cyanid, -sulfat, -nitrat, -phosphid, -borid, -chromoxid, -cobaltoxid, -carbonathydroxid, -cyclohexanbutyrat, -hydroxid, -molybdat, -octanoat, -Oxalat, -Perchlorat, -phthalocyanin, -5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy- 2,3-naphthalocyanin, -sulfamat, -Perchlorat, -thiocyanat, -bis(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptanedionat), -propionat, -acetat, -stearat, -2-ethylhexanoat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -tetrafluoroborat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -phthalocyanintetrasulfonsäure Tetranatriumsalz, -methyl, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl,
-pentamethylcyclo-pentadienyl, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetraphenyl-21 H,23H-porphin, -bis(5-[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]- 8(5H)-quinolinon), -2,11 ,20,29-tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanin, -2,9,16,23- tetraphenoxy-29H,31 H-phthalocyanin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)- 21 H,23H-porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan-,
1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Chloroform-, 1 ,2-Bis(phenyl- sulfinyl)ethan-, 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliden)(3-chloro-pyridyl)-, 2'-(Dimethylamino)-2-biphenylyl-, Dinorbomylphosphin-, 2-(Dimethylamino- methyl)ferrocen-, AIIyI-, Bis(Diphenylphosphino)butan-, (N-succinimidyl)bis- (triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenylphosphin-, 1 ,10-Phenanthrolin-, 1 ,5-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-, Triphenylphosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphos- phin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1 '-Bis(di- phenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis-(diphenylphosphino)ethan-, N-Methylimidazol-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-, Bis(di-tert-butyl(4-dimethylamino- phenyl)phosphin)-, Bis(tert.-butylisocyanid)-, 2-Methoxyethylether-, Ethylen- glycoldimethylether-, 1 ,2-Dimethoxyethan-, Bis(1 ,3-diamino-2-propanol)-, Bis(N,N- diethylethylendiamin)-, 1 ,2-Diaminocyclohexan-, Pyridin-, 2,2':61,2"-terpyridin-, Diethylsulfid-, Ethylen-.Amin-Komplexe; Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexa- chloropalladat(IV), Kalium-, Natrium-, Ammoniumtetrachloropalladat(ll), Bromo(tri- tert-butylphosphin)palladium(l) Dimer, (2-Methyl-allyl)palladium(ll)chlorid Dimer, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Tris(di-benzylidenacetoπ)dipalladium(0), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis-(tricyclohexylphosphiπ)palladium (0), Bis[1 ,2-bis(diphenylphosphin)ethan]-palladium(0), Bis(3,5,3',5'-dimethoxy- dibenzyliden-aceton)palladium(O), Bis(tri-tert-butylphosphin)palladium(0), meso- Tetraphenyltetra-benzoporphin Palladium, Tetrakis(methyldiphenyl- phosphin)palladium(O), Tris(3,3l,3"-phophinidyn-tris(benzolsulfonato)palladium(0) Nonanatriumsalz, 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-yliden(1 ,4- naphthoquinon)palladium(O), 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-yliden(1 ,4- naphthoquinon)palladium(O), und deren Chloroform-Komplex; Allylnickel(ll)chlorid Dimer, Ammoniumnickel(ll)sulfat, Bis(1 ,5-cycloocta- dien)nickel(O), Bis(triphenylphosphin)dicarbonylnickel(0), Tetrakis(triphenyl- phosphin)nickel(O), Tetrakis(triphenylphosphit)nickel(0), Kaliumhexafluoro- nickelat(IV), Kaliumtetracyanonickelat(ll), Kaliumnickel(IV)paraperiodat, Dilithiumtetrabromonickelat(ll), Kaliumtetracyanonickelat(ll); Platin(IV)chlorid, -oxid, -sulfid, Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloro- platinat(IV), Kalium-, Ammoniumtetrachloroplatinat(ll), Kaliumtetracyanoplatinat(ll), Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV), cis-Diammintetrachloroplatin(IV), Kaliumtrichloro(ethylen)platinat(ll), Natriumhexahydroxyplatinat(IV), Tetraaminplatin(ll)tetrachloroplatinat(ll), Tetrabutylammoniumhexachloro- platinat(IV), Ethylenbis(triphenylphosphin)platin(0), Platin(0)-1 ,3-divinyl-1 , 1 ,3,3- tetramethyldisiloxan, Platin(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclo- tetrasiloxan, Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0), Platinoctaethylporphyrin, Chloroplatinsäure, Carboplatin; Chlorobis(ethylen)rhodium Dimer, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chloro(1 ,5- cyclooctadien)rhodium Dimer, Chloro(norbomadien)rhodium Dimer, Chloro(1 ,5- hexadien)rhodium Dimer.
Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um Phosphine der Formel (VIII)
PR8 3 (VIII) in der die Reste R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches CrC2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkylaryl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C20- Alkinyl, CrC2o-Carboxyat, CrC2o-Alkoxy, CrC2o-Alkenyloxy, CrC2o-Alkinyloxy, C2-C2o-Alkoxy-carbonyl, CrC2o-Alkylthio, CrC2o-Alkylsulfonyl, Ci-C2o-Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative und/oder durch wenigstens ein R9 substituiertes Phenyl- oder durch wenigstens ein R9 substituiertes Naphtyl stehen. R9 steht unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, NH2, Nitro, Hydroxy, Cyano, Formyl, gerad kettiges, verzweigtes oder cyclisches CrC2o-Alkyl, C1-C20-AIkOXy, HN(C1-C20-Alkyl), N(Ci-C20-AIKyI)2, -CO2-(C1 -C20-Al KyI), -CON(C1-C20-AIKyI)2,
-OCO(C1-C20-AIKyI), NHCO(C1-C20-AIKyI), C1-C20-ACyI, -SO3M, -SO2N(R10)M, -CO2M, -PO3M2, -AsO3M2, -SiO2M, -C(CF3)2OM (M = H, Li, Na oder K), wobei R10 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, gerad Kettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-C20-AIKyI, C2-C20-Al Kenyl, C2-C20-AIKinyl, CrC20-Carboxyat, C1-C20-AIKoXy, C-ι-C20-AIKenyloxy, CrC20-AIKinyloxy, C2-C20-AIKoxycarbonyl, C1-C20-AIKyUhJo, CrC^-AlKylsulfonyl, Ci-C20-AIKylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative, Aryl, C1-C20-A^IaIKyI, C1-C20-AIKyIaIyI, Phenyl und/oder Biphenyl bedeutet. Vorzugsweise sind alle Gruppen R8 identisch.
Geeignete Phosphine (VIII) sind beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Triisopentyl-, Trihexyl-, Tricyclohexyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Triphenyl-, Diphenylmethyl-, Phenyldimethyl-, Tri(o-tolyl)-, Tri(p-tolyl)-, Ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl-, 2-Pyridyldiphenyl-, Bis(6-methyl-2pyridyl)- phenyl-, Tri-(p-chlorophenyl)-, Tri-(p-methoxyphenyl)-, Diphenyl(2-sulfonato- phenyl)phosphin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von Diphenyl(3- sulfonatophenyl)phosphin, Bis(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)(2,4- dimethylphenyl)phosphin, Bis(3-sulfonato-phenyl)phenylphosphinen, Tris(4,6- dimethyl-3-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(2-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(3-sulfonatophenyl)phosphinen; 2-Bis(diphenylphosphinoethyl)trimethyl- ammoniumiodid, 2'-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxy-3-sulfonato-1 ,1'- biphenyl Natriumsalz, Trimethylphosphit und/oder Triphenylphosphit.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um bidentate Liganden der allgemeinen Formel
R8 2 M"-Z-M" R8 2 (IX). In dieser Formel repräsentieren M" unabhängig voneinander N, P, As oder Sb. Bevorzugt sind die beiden M" gleich und besonders bevorzugt steht M" für ein Phosphoratom.
Jede Gruppe R8 repräsentiert unabhängig voneinander die unter Formel (VIII) beschrieben Reste. Vorzugsweise sind alle Gruppen R8 identisch.
Z stellt bevorzugt eine bivalente Überbrückungsgruppe dar, die wenigstens 1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 6 Brückenatome enthalten sind.
Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die 1 bis 6 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, die unsubstituiert oder substituiert sein können.
Bevorzugte Gruppen Z sind -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- CH2-, -CH2-C(CHs)2-CH2-, -CH2-C(C2Hs)-CH2-, -CH2-Si(CHs)2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(C2Hs)-CH2-, -CH2-CH(n-Pr)-CH und -CH2-CH(n-Bu)-CH2-, unsubstituierte oder substituierte 1 ,2-Phenyl-, 1 ,2-Cyclohexyl-, 1 ,1'- oder 1 ,2-Ferrocenyl-Reste, 2,2'-(1 ,1 '-Biphenyl)-, 4,5-Xanthen- und/oder Oxydi-2,1-phenylen-Reste.
Geeignete bidentate Phosphinliganden (IX) sind beispielsweise 1 ,2-Bis(dimethyl-), 1 ,2-Bis(diethyl-), 1 ,2-Bis(dipropyl-), 1 ,2-Bis(diisopropyl-), 1 ,2-Bis(dibutyl-), 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(dicyclohexyl-) und 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; 1 ,3-Bis(dicyclohexyl-), 1 ,3-Bis(diisopropyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-) und 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan; 1 ,4-Bis-(diisopropyl-) und 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan; 1 ,5-Bis(di-cyclohexylphosphino)pentan; 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(diphenyl-)F 1 ,2-Bis(dicyclohexyl-), 1 ,2-Bis(dicyclo- pentyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,3-Bis(diphenyl-), 1 ,3-Bis-(dicyclohexyl-) und 1 ,3-Bis(dicyclopentylphosphino)benzol; 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphos- phino)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-di-tert.-butylxanthen, 9,9-Dimethyl-4I5-bis(di-tert.-butylphosphino)xanthen, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-tolyl- phosphino)-1 ,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis(diphenylphosphin), 2,5-(Di- iso-propylphospholano)benzol, 2,3-O-lsopropropyliden-2,3-dihydroxy-1 ,4- bis(diphenyl-phosphino)butan, 2,2l-Bis(di-tert.-butylphosphino)-1 ,1'-biphenylI 2,2'-Bis(dicyclohexyl-phosphino)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'- biphenyl, 2-(Di-tert.-butyl-phosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-21-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphos- phino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)ethylamin, 2-[2-(Diphenylphosphino)ethyl]pyridin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)-benzol, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonato- phenyOphosphinolmethylH^'.Z.Z'-tetrasulfonato-i .i'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenyl)phosphino]methyl]-5,5'-tetrasulfonato-1 ,1'-biphenyl, (2,2'-Bis [[bis^-sulfonatophenyOphosphinolmethylJ-i .i'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenyl)phosphino]-methyl]-1 ,1'-biphenyl, 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.- butylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)- benzol, Meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(2,6-dichloro-3- sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(3-sulfonatomesityl)porphin, Tetrakis(4- carboxyphenyl)porphin und 5,11 ,17,23-8 ^^8.0-25,26,27,28- tetrahydroxycalix[4]aren.
Zudem können die Liganden der Formel (VIII) und (IX) durch die Reste R8 und/oder die Überbrückungsgruppe an ein geeignetes Polymer oder anorganisches Substrat gebunden sein.
Das Katalysatorsystem hat ein Übergangsmetall-Ligand-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :100, bevorzugt von 1 :0,05 bis 1 :10 und insbesondere von 1 :1 bis 1 :4.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum
Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 0C, insbesondere 20 bis 180 0C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar. Die Isolierung der Produkte und/oder des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung und/oder Katalysatorsystems und/oder des Liganden und/oder der Edukte nach den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden.
Erfindungsgemäß werden Lösungsmittel, Hilfsmittel und ggf. andere flüchtige Bestandteile durch z. B. Destillation, Filtration und/oder Extraktion abgetrennt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln, Reiselbettreaktor, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern.
Geeignete Mischorgane sind z. B. Anker-, Blatt-, MIG-, Propeller-, Impeller-, Turbinen-, Kreuz-Rührer, Dispergierscheiben, Hohl-(Begasungs-)-Rührer, Rotor- Stator-Mischer, statische Mischer, Venturi-Düsen und/oder Mammutpumpen. Bevorzugt erfahren die Reaktionslösungen/-mischungen dabei eine Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht.
Bevorzugt erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis 10 kW/m3, bevorzugt 0,30 - 1 ,65 kW/m3.
Bevorzugt wirkt der jeweilige Katalysator A, B oder C während der Umsetzung homogen und/oder heterogen. Daher wirkt der jeweils heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.
Bevorzugt wird der jeweilige Katalysator A, B oder C vor der Umsetzung und/oder zu Beginn der Umsetzung und/oder während der Umsetzung in situ generiert. Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen können in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der jeweilige Katalysator A, B oder C bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als
Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, t-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z.B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol etc.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Petrolether, Petroleumbenzin, Kerosin, Petroleum, Paraffinöl etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol etc.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichloroethan, Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan etc.; Ether wie Anisol (Methylphenylether), t-Butylmethylether, Dibenzylether, Diethylether, Dioxan, Diphenylether, Methylvinylether, Tetrahydrofuran, Triisopro-pylether etc; Glycolether wie Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan (DME Monoglyme), Ethylen-glycolmonobutylether,
Triethylenglycol-dimethylether (Triglyme), Triethylenglycol-monomethylether etc.; Ketone wie Aceton, Diisobutylketon, Methyl-n-propylketon; Methylethylketon, Methyl-i-butylketon etc; Ester wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat etc.; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc.; einzeln oder in Kombination miteinander.
Geeignete Lösungsmittel sind auch die eingesetzten Olefine und
Phosphinsäurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit- Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 des Olefins (IV) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt werden auch funktionalisierte Olefine wie Allylisothiocyanat, Allylmethacrylat, 2-Allylphenol, N-Allylthioharnstoff, 2-(Allylthio)-2-thiazolin, Allyltrimethylsillan, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylalkohol, Allylamin, Allylbenzol, Allylcyanid, Allyl(cyanacetat), Allylanisol, trans-2-Pentenal, cis-2-Pentennitril, 1-Penten-3-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, trans-2-Hexenal, trans-2-Hexen-1-ol, cis-3-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, Styrol, -Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylacetat, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 1-Vinyl-2-pyrrolidon eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Olefin-Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0,001 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1 :30 bis 1 :0,01.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt bei 1 :0,01 bis 1 :0,000001. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt bei 1 :50 bis 1 :1.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphinsäurequelle mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das Produkt (II) (Alkylphosphonigsäure bzw. -salze, -ester) von Katalysator, Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallverbindung, Ligand, Komplexbildner, Salzen und Nebenprodukten befreit wird.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator, das Katalysatorsystem, das Übergangsmetall und/oder die Übergangsmetallverbindung abgetrennt durch Zugabe eines Hilfsmittels 1 und Entfernen des Katalysators, des Katalysatorsystems, des Übergangsmetalls und/oder der
Übergangsmetallverbindung durch Extraktion und/oder Filtration.
Erfindungsgemäß wird der Ligand und/oder Komplexbildner durch Extraktion mit Hilfsmittel 2 und/oder Destillation mit eHilfsmittel 2 abgetrennt.
Hilfsmittel 1 ist bevorzugt Wasser und/oder mindestens ein Vertreter der Familie der Metallfänger (Metal Scavenger). Bevorzugte Metallfänger sind Metalloxide wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite®, Kieselgur; Metallcarbonate wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat; Metallsulfate wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat; Metallphosphate wie etwa Aluminiumphosphat, VanadiumphosphatM Metallcarbide wie etwa Siliconcarbid; Metallaluminate wie etwa Calciumaluminat; Metallsilikate wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit; funktionalisierte Silikate, funktionalisierte Silikagele wie etwa SiliaBond®, QuadraSil™; funktionalisierte Polysiloxane wie etwa Deloxan®; Metallnitride, Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, funktionalisierte und unfunktionalisierte Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, lonentauscher wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®; funktionalisierte Polymere wie etwa Chelex®, QuadraPure™, Smopex®, PolyOrgs®; polymergebundene Phosphane, Phosphanoxide, Phosphinate, Phosphonate, Phosphate, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Thioamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Triazine, Imidazole, Pyrazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Thiole, Thiolether, Thiolester, Alkohole, Alkoxide, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetate, Acetale, Peptide, Hetarene, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimere.
Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 in Mengen zugesetzt, die einer 0,1 - 40 gew.-%igen Beladung des Metalls auf dem Hilfsmittel 1 entsprechen.
Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 bei Temperaturen von 20 - 90 0C eingesetzt.
Bevorzugt beträgt die Verweilzeit von Hilfsmittel 1 0,5 - 360 Minuten.
Hilfsmittel 2 ist bevorzugt das vorgenannte, erfindungsgemäße Lösungsmittel, wie sie bevorzugt in der Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Die Veresterung der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) bzw. der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. der mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. der Alkylphosphonigsäuredrivate (II) sowie der Phosphinsäurequelle (I) zu den entsprechenden Estern kann beispielsweise durch Umsetzung mit höhersiedenden Alkoholen unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Azeotropdestillation oder durch Umsetzung mit Epoxiden (Alkylenoxiden) erreicht werden.
Bevorzugt wird hierbei nach Schritt a) die Alkylphosphonigsäure (II) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH und/oder M'-OH oder durch Umsetzung mit E Alkylenoxiden, wie nachfolgend angeführt, direkt verestert.
Bevorzugt sind M-OH primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrCi8. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol und/oder Hexanol.
Bevorzugt sind M'-OH Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol, Neopentyl-glykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexan-dimethanol, Glycerin, Trishydroxymethylethan, Trishydroxy- methylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, α-Naphthol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und/oder EO-PO-Blockpolymere.
Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch ein- oder mehrwertige, ungesättigte Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrCiβ, etwa n-Buten-2-ol-1 , 1 ,4-Butendiol und Allylalkohol.
Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Bevorzugt sind 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxy-ethanol, 2-(2'-Ethyl-hexyloxy)-ethanol, 2-n-Dodecoxy-ethanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Isopropyldiglykol, Fettalkoholpolyglykolether und Arylpolyglykolether.
Bevorzugt sind M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid, insbesondere Diglykol und Triglykol sowie Addukte von 1 bis 6 Molekülen Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin, Trishydroxymethylpropan oder Pentaerythrit.
Als M-OH und M'-OH können auch Umsetzungsprodukte von Wasser mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyethylenglykole und Poly-1 ,2-propylenglykole verschiedener Molekulargrößen mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150-350 g/mol.
Bevorzugt sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Poly-1 , 2-propylenglykolen oder Fettalkoholpropylenglykole; ebenso Umsetzungsprodukte von 1 ,2-Propylenoxid mit Polyethylenglykolen oder Fettalkoholethoxylaten. Bevorzugt sind solche Umsetzungsprodukte mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150- 450 g/mol.
Einsetzbar sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen, Sauerstoffsäuren des Phosphors und C2-C6- Dicarbonsäuren. Geeignete Umsetzungs-produkte von Ethylenoxid mit Stickstoffverbindungen sind Triethanolamin, Methyldi-ethanolamin, n-Butyl- diethanolamin, n-Dodecyl-diethanolamin, Dimethylethanolamin, n-Butyl-methyl- ethanolamin, Di-n-butyl-ethanolamin, n-Dodecylmethyl-ethanolamin, Tetrahydroxyethyl-ethylendiamin oder Pentahydroxyethyl-diethylentriamin.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 1 ,2-Epoxyethylbenzol, (2,3-Epoxypropyl)benzol, 2,3-Epoxy-1-propanol und 3,4-Epoxy-1-buten.
Geeignete Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel und auch die eingesetzten Alkohole M-OH, M'-OH und die Alkylenoxide. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Alkohols von 0,1 - 10 bar.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis 340 0C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 180 0C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Alkohol- bzw. Alkylenoxidkomponente zu der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) von 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1000:1 bis 0,01:1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) zum Lösungsmittel von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure- Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.
Der Katalysator B, wie er für den Verfahrensschritt b) für die Umsetzung der Alkylphosphonigsäure, deren Salze oder Ester (II) mit einer acetylenischen Verbindung (V) zur mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VI) eingesetzt wird, kann bevorzugt der Katalysator A sein.
Bevorzugt sind bei den acetylenischen Verbindungen der Formel (V) R5 und R6 unabhängig voneinander und bedeuten H und/oder CrC6-Alkyl-, C6-Ci8-Aryl- und/oder C7-C2o-Alkylaryl (ggf. substituiert).
Bevorzugt bedeuten R5 und R6 H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI, 2-Phenylethyl, 1-Phenyl-ethyl, 3-Phenyl-propyl und/oder 2-Phenylpropyl.
Bevorzugt werden als acetylenische Verbindungen Acetylen, Methylacetylen,
1-Butin, 1-Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen eingesetzt. Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart einer Phosphinsäure der Formel (X) durchgeführt,
O
11 I "l 1?
R- -pP--R12
OH
(X) wobei R11 und R12 unabhängig voneinander C2-C2O-AIkVl, C2-C20-Aryl oder
C8-C2O-AI karyl, ggf. substituiert, bedeuten.
Bevorzugt bedeuten R11 und R12 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI oder XyIyI (ggf. substituiert).
Bevorzugt beträgt der Anteil an Phosphinsäure (X) bezogen auf die eingesetzte Alkylphosphonigsäure (II) 0,01 bis 100 mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 mol-%.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 120 0C und besonders bevorzugt bei 50 bis 90 °C; die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 20 Stunden.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck der acetylenischen Verbindung (V) und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe b) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck der acetylenischen Verbindung von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 10 bar.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von acetylenischer Verbindung (V) zur Alkylphosphonigsäure (II) 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,25 bis 1 :0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.
Die in dem Schritt c) beschriebene Umsetzung wird durch Hydrocyanierung der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) durch Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C erreicht.
Der Katalysator C, wie er für den Verfahrensschritt c) für die Umsetzung des mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivats (VI) mit Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoffquelle zu den mono-funktionalisierten
Dialkylphosphinsäurederivat VII, kann bevorzugt der Katalysator A sein bzw. leitet sich von einem Metall der ersten Nebengruppe ab.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall für den Katalysator C um Palladium, Kupfer oder Nickel.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen können auch die folgenden Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden:
Kupfer, Kupfer-Zinn-, Kupfer-Zink-, Silber-Kupfer-, Titan-Kupfer-Legierung, Raney®-Kupfer, Kupferzinkeisenoxid, Kupferaluminumoxid, Kupfereisenoxid, Kupferchromit, Kupfer(l)- und/oder Kupfer(ll)chlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -oxid, -hydroxid, -cyanid, -sulfid, -tellurid, -hydrid, -sulfat, -nitrat, -propionat, -acetat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -2-ethylhexanoat, -3,5-diisopropyl- salicylat, -carbonat, -methoxid, -tartrat, -cyclohexanbutyrat, -D-gluconat, -format, -molybdat, -niobat, -phthalocyanin, -pyrophosphat, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -N.N'-diisopropylacetamidinat, -thiophen-2-carboxylat, -thiocyanat, -thiophenolat, -trifluoromethansulfonat, -hexafluoro-phosphat, -tetrafluoroborat, -triflat, -1-butan- thiolat, -2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptane-dionat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -Perchlorat, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20- tetraphenyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluoro-phenyl)-21 H.23H- porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan-, 1 ,3-Bis(diphenyl-phosphino)- propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Dinorbomyl-phosphin-, Bis(Diphenylphosphino)butan-, (N-Succin- imidyl)bis(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenyl- phosphin-, 1 ,10-Phenanthrolin-, I .δ-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin-, Triphenylphosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenyl-phosphino)-1 ,1 '-binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1'-Bis(di- phenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(di-phenylphosphino)ethan-, 2,2'-Bipyridin-, Bis(di-tert-butyl(4-dimethylamino-phenyl)-phosphin)-, Trimethylphosphit-,
Ethylendiamin-, Bis(trimethylsilyl)acetylen-, Amin-Komplex, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Ammonium tetrachlorocuprat(ll).
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Diphenyl-p-, -m- oder -o-tolylphosphit, Di-p-, -m- oder -o-tolylphenylphosphit, m-Tolyl-o-tolyl-p-tolylphosphit, o-Tolyl-p- oder -m-tolylphenylphosphit, Di-p-tolyl-m- oder -o-tolyl-phosphit, Di-m-tolyl-p- oder -o-tolylphosphit, Tri-m-, -p- oder -o-tolylphosphit, Di-o-tolyl-m- oder -p-tolylphosphit; Tris(2-ethylhexyl)-, Tribenzyl-, Trilauryl-, Tri-n-butyl-, Triethyl-, Tri-neo-pentyl-, Tri-i-propyl-, Tris(2,4-di-t- butylphenyl)-, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-, Diethyltrimethyl-silyl-, Diisodecyl- phenyl-, Dimethyltrimethylsilyl-, Triisodecyl-, Tris(tert-butyldimethylsilyl)-, Tris(2- chloroethyl-, Tris(1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)-) Tris(nonylphenyl)-, Tris(2,2,2- trifluoroethyl)-, Tris(trimethylsilyl)-, 2,2-Dimethyltri-methylen-phenyl-, Trioctadecyl-, Triimethylolpropan-, Benzyldiethyl-, (R)-Binaphthyl-isobutyl-, (R)-Binaphthylcyclo- pentyl-, (R)-Binaphthylisopropyl-, Tris(2-tolyl)-, Tris(nonyl-phenyl)- und Methyldiphenylphosphit; (i iaRH+J-IO.I I .^.IS-Tetrahydro-diindeno^.i-deii'J1- fg][1 ,3,2]dioxaaphosphocin-5-phenoxy, 4-Ethyl-2,6,7-trioxa-1 -phosphabi- cyclo[2.2.2]octan, (11 bR, 11'bR)-4,4'-(9,9-Dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl)bis- dinaphtho[2,1-d:1', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, (11 bR, 11 'bR)-4,4'-(Oxydi-2,1- phenylene)bis-dinaphtho[2,1-d:, 1', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, (11 bS,i rbS)-4,4'- (g.g-Dimethyl-gH-xanthene^.δ-diyObis-dinaphthop.i-dM'^'-ηti .S.^dioxa- phosphepin, (11 bS, 11'bS)-4,4'-(Oxydi-2,1-phenylene)bis-dinaphtho[2,1-d:
1', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphos-phepin, 1 ,1'Bis[(1 IbR)- und 1 ,1'Bis[(11bS)-dinaphtho[2,1- d:1', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphos-phepin-4-yl]ferrocen; Dimethylphenyl-, Diethylmethylp- und Diethylphenyl- und Diisopropylphenylphosphonit; Dimethylphenyl-, Diisopropylphenyl-, Ethyldiphenyl- und Methyldiphenylphosphinit.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten bidentaten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
1 ,2-Bis(diadamantylphosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-3,5-dimethyladamantyl- phosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-5-tert-butyladamantaylphosphino- methyl)benzol, 1 ,2-Bis(1-adamantyl tert-butyl-phosphinomethyl)benzol, 1-(Di- tertbutylphosphinomethyl)- und 1-(Diadamantylphosphinomethyl)-2- (phosphaadamantylphosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-tert-butylphosphino- methyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(dicyclohexylphosphinomethyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(di- isobutylphosphinomethyl)ferrocen, 1 ,2-Bis(dicyclopentyl-phosphino- methyl)ferrocen, 1 ,2-Bis-(diethylphosphinomethyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(diisopropyl- phosphinomethyl)ferrocen, 1 ,2-Bis(dimethylphosphinomethyl)ferrocen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p- methylphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o-methylphenoxy- phosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphos- phin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl-xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl-xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl-xanthen, 9,9-Dimethyl-4I5-bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl-xanthen, 1 ,1'-Bis(diphenoxyphos-phin)ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-o-methylphenoxy) ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-p-methylphenoxyphos-phin)ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxy- phosphin)ferrocen, 2,2'-Bis(diphenoxyphosphin)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-o- methylphenoxyphosphinj-i .i'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)- 1 ,1'-binaphthyl, 2,2I-Bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-1 ,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis(diphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-o- methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-p-methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-1 )3,5-trimethylphenoxyphosphin), 2,2'-Bis(diphenoxy- phosphin)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-1 ,1 '-biphenyl, 2,2'-Bis(di-1 ,3,5-tri- methylphenoxyphosphin)-1 ,1'-biphenyl, 1 ,2-Bis(di-(1 ,3,5,7-tetramethyl-6,9,10- trioxa-2-phosphaadamantylmethyl)ferrocen, 1-(tert-Butoxycarbony1 )-(2S,4S)-2- [(diphenylphosphino)methyl]-4-(dibenzophospholyl)pyrrolidin, 1 -(tert-Butoxy- carbonyl)-(2S,4S)-2-[(dibenzophospholyl)methyl]-4-(diphenylphosphino)pyrrolidin, 1 -(tert-Butoxycarbonyl)-(2S,4S)-4-(dibenzophospholyl)-2-[(dibenzophospholyl)- methyl]-pyrrolidin, BINAPHOS, Kelliphit, Chiraphit, Bis-3,4-diazophospholan; Bis(phospholan)liganden, wie Bis(2,5-transdialkylphospholan), Bis(2,4-trans- dialkylphosphethan), 1 ,2-Bis(phenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy- phosphin)ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(1- methylphenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(1.S.δ-trimethylphenoxyphosphinjethan, 1 ,3-Bis(phenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(3-methylphenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(2-methylphenoxy-phosphin)propan, 1 ,3-Bis(1-methylphenoxyphosphin)- propan, 1 ,3-Bis(1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)propan,1 ,4-Bis(phenoxyphos- phin)butan, 1 ,4-Bis(3-methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(2-methylphenoxy- phosphin)butan, 1 ,4-Bis(1-methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(1 ,3,5- trimethylphenoxyphosphin)butan.
Besonders bevorzugt werden Phosphite und Diphosphite als Liganden der Übergansmetalle eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die Übergangsmetalle in ihrem nullwertigen Zustand eingesetzt.
Bevorzugt können Übergangsmetallsalze in Gegenwart eines Reduktionsmittels als Katalysator eingesetzt werden. Bevorzugte Reduktionsmittel stellen Borhydride, Metallborhydride, Aluminiumhydride, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Zink, Eisen, Aluminium, Natrium und Wasserstoff dar. Bevorzugt wird die Hydrocyanierungsreaktion in Gegenwart eines Promoters durchgeführt.
Bevorzugte Promotoren stellen Lewis-Säuren dar.
Als bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, lodide; und Sulfate, Sulfonate, Haloalkylsulfonate, Perhaloalkylsulfonate, wie beispielsweise Fluoroalkylsulfonate oder Perfluoroalkylsulfonate; Haloacetate, Perhaloacetate, Carboxylate und Phosphate wie zum Beispiel PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", CF3COO", C7H15OSO2 " oder SO4 2" in Betracht.
Als Lewis-Säure kommen dabei bevorzugt anorganische oder organische Metall- Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium Beryllium, Gallium, Indium, Thallium, Hafnium, Erbium, Germanium, Wolfram, Palladium, Thorium, und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr2, ZnI2, ZnCI2, ZnSO4, CuCI2, CuCI, CU(O3SCF3)2, CoCI2, CoI2, FeI2, FeCI3, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCI3, CITi(O-i-Propyl)3, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4, Ti(O-J-Pr)4, Ti(O-n- Pr)4, MnCI2, ScCI3, AICI3, (C8H17)AICI2, (C8H17J2AICI, (i -C4Hg)2AICI, (C6Hs)2AICI, (C6H5)AICI2, AI(OMe)3, AI(OEt)3, AI(O-J-Pr)3, AI(O-S-Bu)3, ReCI5, ZrCI4, NbCI5, VCI3, CrCI2, MoCI5, YCI3, CdCI2, LaCI3, Er(O3SCF3)3l Yb(O2CCF3J3, SmCI3, TaCI5. Weiterhin kommen in Betracht organometallische Verbindungen, wie (C6Hs)3SnX, mit X gleich CF3SO3, CH3C6H4SO3 und RAICI2, R2AICI, R3AI, (RO)3AI, R3TiCI, (RO)4Ti, RSnO3SCF3, R3B und B(OR)3, wobei R ausgewählt ist aus H, C1-C12- Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Alkyl-Aryl, mit CrC7-Alkyl-substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale ist, wie beispielsweise PhAICI2, Cu(O3SCF3)3.
Das Verhältnis von Promoter zu Katalysator beträgt vorzugsweise etwa 0,1 :1 bis 50:1 , besonders bevorzugt etwa 0,5:1 bis 1 ,2:1. Geeignete Alkalisalze von Cyanwasserstoffquellen sind z. B. NaCN, KCN usw.
Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator bezogen auf die eingesetzte mono- funktionalisierte Dialkylphosphinsäure 0,00001 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,00001 bis 5 mol-%.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 200 0C und besonders bevorzugt bei 50 bis 120 0C.
Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.
Der Verfahrensschritt c) wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 bar, insbesondere 0,8 bis 1 ,5 bar durchgeführt.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem Dampfdruck des Cyanwasserstoffes und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Cyanwasserstoffs von 0,01 - 20 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 1 ,5 bar.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Cyanwasserstoff zur Dialkylphosphinsäure (VI) 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :0,000001. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden, wobei der Katalysator bei Flüssigkeiten homogen oder als Suspension eingesetzt wird, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt. Daher wird der Druck im Reaktor vorzugsweise so eingestellt, dass unter der verwendeten Reaktionstemperatur die Reaktanden in flüssiger Form vorliegen. Ferner ist es bevorzugt, dass der Cyanwasserstoff dabei in flüssiger Form eingesetzt wird. Für Hydrocyanierungen können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden, die bei Verwendung von mehreren Reaktoren vorzugsweise in Reihe geschaltet werden. Die in Schritt d) beschriebene Umsetzung zur mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (IM) wird durch saure oder alkalische Hydrolyse in Gegenwart von Wasser der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze oder Ester (VII) unter Verwendung von Säuren oder Basen in Gegenwart von Wasser unter Abtrennung des entstandenen Ammoniumsalzes bzw. Ammoniaks erreicht.
Wird ein mono-carboxyfunktionalisiertes Dialkylphosphinsäuresalz (III) erhalten, kann dieses mit einer Mineralsäure zur entsprechenden Säure umgesetzt und mit einem Alkohol M-OH oder M'-OH oder einem Alkylenoxid verestert werden. Wird ein mono-carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäureammoniumsalz (III) erhalten, kann dieses zunächst mit einer Base zu einem mono- carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäuresalz umgesetzt werden, welches dann mit einer Mineralsäure zur entsprechenden Säure umgesetzt und mit einem Alkohol M-OH oder M'-OH oder einem Alkylenoxid verestert wird. Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder Mischungen der Säuren.
Geignete Basen sind die nachfolgend als Katalysatoren D genannten Metalle, Metallhydride und Metallalkoholate wie zum Beispiel Lithium, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Methyllithium, Butyllithium, t-Butyllithium, Lithiumdiisopropyl-amid, Natrium, Natriumhydrid, Natriumborhydrid, Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Natriumbutylat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat oder Kaliumbutylat und zudem Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid.
Bevorzugt kann die saure oder alkalische Hydrolyse in Gegenwart von Wasser und eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete inerte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel, bevorzugt sind niedermolekulare Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung gesättigter, aliphatischer Alkohole ist besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter Alkohle sind Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, 2-Methyl-1- propanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2- butanol, 2- Methyl-3-butanol, 3-Methyl-1 -butanol und 2-Methyl-1 -butanol.
Bevorzugte Basen (Katalysator D) zur Durchführung der alkalischen Hydrolyse sind Metalle, Metallhydride und Metallalkoholate wie zum Beispiel Lithium, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Methyllithium, Butyllithium, t-Butyllithium, Lithiumdiiso-propylamid, Natrium, Natriumhydrid, Natriumborhydrid,
Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Natriumbutylat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat oder Kaliumbutylat und zudem Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid eingesetzt.
Bevorzugte Mineralsäuren (Katalysator D) zur Durchführung der sauren Hydrolyse sind beispielsweise Schwefel-, Salpeter-, Salz,- Phosphorsäure oder Mischungen davon. Bevorzugt werden Schwefel- oder Salzsäure eingesetzt. Bei der Durchführung der Hydrolyse ist die Gegenwart von Wasser wesentlich. Die Wassermenge kann von dem stöchiometrischen Bedarf als Mindestmenge bis zu einem Überschuss reichen.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in einem Phosphor/Wasser-Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :1000, besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :10.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in einem Phosphor/Base bzw. Säure- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :300, besonders bevorzugt von 1 ,1 bis 1 :20.
Die verwendete Alkoholmenge beträgt im Allgemeinen von 0,5 kg bis 1 ,5 kg pro kg der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze oder Ester (VII), bevorzugt von 0,6 kg bis 1 ,0 kg.
Die Reaktionstemperatur beträgt 50 0C bis 140 0C, bevorzugt 80 0C bis 130 0C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Gesamtdruck von 1 bis 10 bar.
Die Reaktionszeit beträgt 0,2 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
In einer besonderen Ausführung wird die mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze oder Ester (VII) mit einer wässrigen Bariumhydroxidlösung zu dem Bariumsalz der entsprechenden mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (IM) hydrolysiert und im Folgenden mit Ammoniumcarbonat oder bevorzugt mit Ammoniak gefolgt von Kohlendioxid zum Ammoniumsalz der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) und Bariumcarbonat umgesetzt. Letztere kann thermisch in die freie mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) und Ammoniak umgesetzt werden. Die mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure oder deren Salz (III) kann im Folgenden zu weiteren Metallsalzen umgesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der Verfahrensstufe e) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Mg, Ca, AI, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe e) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der in Verfahrensstufe e) in wässrigem Medium.
Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe e) die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen erhaltene mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Ester und/oder Alkalisalze (III) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von mono- carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure/-ester/-salz (III) zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3 (für vierwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler vierwertiger Oxidationsstufe), von 6 zu 1 bis 1 zu 3 (für dreiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler dreiwertiger Oxidationsstufe), von 4 zu 1 bis 1 zu 3 (für zweiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler zweiwertiger Oxidationsstufe) und von 3 zu 1 bis 1 zu 4 (für einwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler einwertiger Oxidationsstufe).
Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe d) erhaltenes mono- carboxyfunktionalisiertes DialkylphosphinsäureesterAsalz (III) in die entsprechende Dialkylphosphinsäure über und setzt in Verfahrensstufe e) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um. Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe d) erhaltene mono- carboxyfunktionalisierte DialkylphosphinsäureAester (III) in ein Dialkylphosphinsäure-Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe e) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg1 Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe e) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide, -oxidhydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, -hydroxocarbonathydrate, gemischte -hydroxocarbonate, - gemischte hydroxocarbonathydrate, -phosphate, -sulfate, -sulfat hydrate, -hydroxosulfathydrate, gemischte -hydroxosulfathydrate, -oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -fluoridhydrate, -Chloride, Chloridhydrate, -oxychloride, -bromide, -iodide, -iodid hydrate, -carbonsäurederivate und/oder -alkoxide.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.
Geeignet sind auch metallisches Aluminium, -fluorid, -hydroxychlorid, -bromid, -iodid, -sulfid, -selenid; -phosphid, -hypophosphit.-antimonid, -nitrid; -carbid, -hexafluorosilicat; -hydrid, -calciumhydrid, -borhydrid; -chlorat; Natrium- Aluminiumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, -nitrat, -metaphosphat, -phosphat, -silicat, -magnesiumsilicat, -carbonat, -hydrotalcit, -natriumcarbonat, -borat; -thiocyanat; -oxid, -oxidhydroxid, ihre entsprechenden Hydrate und/oder Polyaluminiumhydroxy-verbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.
Geeignet sind auch Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B. Aluminiumdiacetat, -acetotartrat, -formiat, -lactat, -Oxalat, -tartrat, -oleat, -palmitat, -sterarat, -trifluoromethansulfonat, -benzoat.-salicylat, -8-oxychinolat. Geeignet sind ebenfalls elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkchloride, Zinkbromid, Zinkiodid).
Geeignet ist auchZinkborat, -carbonat.-hydroxidcarbonat, -silicat, -hexafluorosilicat, -stannat, -hydroxidstannat, -Magnesium-Aluminium-
Hydroxidcarbonat; -nitrat, -nitrit, -phosphat, -pyrophosphat; -sulfat, -phosphid, -selenid, -tellurid und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat); Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, -cyanat, -cyanid); Zinkoxide, -peroxide, -hydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide.
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle (bspw. Zinkchromat(VI)hydroxyd, -chromit, -molybdat, -permanganat, -molybdat).
Geeignet sind auch Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, wie z. B. Zinkformiat, -acetat, -trifluoracetat, -propionat, -butyrat, -valerat, -caprylat, -oleat, -stearat, -Oxalat, -tartrat, -citrat, -benzoat, -salicylat, -lactat, -acrylat, -maleat, -succinat, Salze von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxyfunktionen (Zinkphenolat etc.), Zink-p-phenolsulfonat, -acetylacetonat, -stannat, -dimethyldithiocarbamat, -trifluormethansulfonat.
Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titan(lll) und/oder (IV) -chlorid, -nitrat, -sulfat, -formiat, -acetat, -bromid, -fluorid, -oxychlorid, -oxysulfat, -oxid, -n-propoxid, -n-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid, -2-ethylhexyloxid.
Geeignet ist auch metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(ll) und /oder (IV) -chlorid); Zinnoxide und Zinn-Alkoxid wie z.B. Zinn-(IV)-tert-butoxid.
Geeignet sind auch Cer(lll)fluorid, -chlorid, -nitrat.
Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkoniumchlorid, -sulfat, Zirconylacetat, Zirconylchlorid bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie Zirkon-(IV)-tert-butoxid. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einem Feststoffgehalt der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einer Temperatur von 20 bis 250 0C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 0C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) während einer Reaktionszeit von 1*10"7 bis 1*102 h.
Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe e) durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalz der Metalle (III) getrocknet.
Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe d) und/oder e) im durch Stufe a), b) und/oder c) gegebenen Lösungsmittelsystem.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe e) in einem modifizierten gegebenen Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten, Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a), b), c) und/oder d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) in Verfahrensstufe e) mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugt wird das Produktgemisch nach Verfahrensstufe d) aufgearbeitet, indem die mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) durch Entfernen des Lösungsmittelsystems isoliert werden, z. B. durch Eindampfen.
Bevorzugt weist das mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm, eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l, eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf.
Besonders bevorzugt enthalten die Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 5 bis 30 Gew.-% der mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe,
Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel. Bevorzugt ist ein Flammschutzmittel, enthaltend 0,1 bis 90 Gew.-% der mono- carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (IM) und 0,1 bis 50 Gew.-% weitere Additive, besonders bevorzugt Diole.
Bevorzugte Additive sind auch Aluminiumtrihydrat, Antimonoxid, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ether, Chlorparaffin, Hexa-chlorocyclopentadien-Addukte, Roter Phosphor, Melaminderivate, Melamincyanurate, Ammoniumpolyphosphate und Magnesiumhydroxid. Bevorzugte Additive sind auch weitere Flammschutzmittel, insbesondere Salze von Dialkylphosphinsäuren.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (III) als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von
Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate.
Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,3-diol eingesetzt.
Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Synthetische lineare Polyester mit permanentem Flammschutz setzen sich aus Dicarbonsäure-Komponenten, Diol-Komponenten der erfindungsgemäßen mono- carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und -ester oder aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mono-carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und -ester als Phosphor-enthaltende Kettenglieder zusammen. Die Phosphor enthaltenden Kettenglieder machen 2-20 Gew.-% der Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters aus. Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt im Polyester 0,1-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-3 Gew.-%.
Die folgenden Schritte können mit oder unter Zugabe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ausgeführt werden.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Formmasse ausgehend von den freien Dicarbonsäure und Diolen zunächst direkt verestert und dann polykondensiert.
Bevorzugt wird ausgehend von Dicarbonsäureestern, insbesondere Dimethylestern, zunächst umgeestert und dann unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren polykondensiert.
Bevorzugt können bei der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Additive (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.
Bevorzugt findet die Veresterung und/oder Umesterung bei der Polyesterherstellung bei Temperaturen von 100 - 300 0C statt, besonders bevorzugt bei 150 - 250 0C.
Bevorzugt findet die Polykondensation bei der Polyesterherstellung bei Drücken zwischen 0,1 bis 1 ,5 mbar und Temperaturen von 150 - 450 0C statt, besonders bevorzugt bei 200 - 300 0C.
Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt. Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.
Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 - 18, bevorzugt 0,5 - 15 und bei Folien 0,2 - 15, bevorzugt 0,9 - 12 Gew.-%.
Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha- methylstyrol).
Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol- Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und
Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10 , Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Solche Polyamide sind z. B unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. PoIy- 2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
Die mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 werden bevorzugt in Formmassen angewendet, die weiter zur Erzeugung von Polymer-Formkörpern eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthält die flammgeschützte Formmasse 5 bis 30 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt. Die Erfindung betrifft auch Flammschutzmittel, die die mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung Polymer-Formmassen sowie Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe.
Die Erfindung wird durch die nachstenden Beispiele erläutert.
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymerformmassen und flammgeschützten Polymerformkörpern
Die Flammschutzkomponenten werden mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM® 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 0C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 280 0C (PA 66-GV) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270 0C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 290 0C (PA 66-GV) zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit (Flammschutz) geprüft und klassifiziert.
An Prüfkörpern aus jeder Mischung wurden die Brandklasse UL 94 (Underwriter Laboratories) an Probekörpern der Dicke 1 ,5 mm bestimmt.
Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:
V-O: kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10
Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende
V-1 : kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-O V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1 Nicht klassifizierbar (nkl): erfüllt nicht die Brandklasse V-2.
Bei einigen untersuchten Proben wurde außerdem der LOI-Wert gemessen. Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) wird nach ISO 4589 bestimmt. Nach ISO 4589 entspricht der LOI der geringsten Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent, die in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff gerade noch die Verbrennung des
Kunststoffs unterhält. Je höher der LOI-Wert, desto schwerer entflammbar ist das geprüfte Material. LOI 23 brennbar
LOI 24-28 bedingt brennbar
LOI 29-35 flammwidrig
LOI >36 besonders flammwidrig
Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen
VE-Wasser voll-entsalztes Wasser
AIBN Azo-bis-(isobutyronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)
THF Tetrahydrofuran
WakoV65 2,21-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)
Deloxan® THP Il Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG)
Beispiel 1
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 188 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 0,2 mg Palladium(ll)sulfat und 2,3 mg Tris(3-sulfo-phenyl)phosphin Trinatriumsalz hinzugegeben und gerührt, dann 66 g Phosphinsäure in 66 g Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird in einen 2 I-Büchi-Reaktor überführt und unter Rühren und unter Druck mit Ethylen beschickt und das Reaktionsgemisch auf 80 °C geheizt. Nach einer Ethylenaufnahme von 28 g wird abgekühlt und freies Ethylen abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100 g VE-Wasser versetzt und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert, danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und 92 g (98 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure aufgefangen.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 396 g Butanol, 42 g Ethylen, 6,9 mg Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,5 mg 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und danach nochmal n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 CC wird das gebildete Wasser durch
Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Ausbeute: 189 g (84 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 werden 198 g Phosphinsäure, 198 g Wasser, 84 g Ethylen, 6,1 mg Palladium(ll)sulfat, 25,8 mg 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7- sulfonato-xanthen Dinatriumsalz umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und danach n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 0C wird das gebildete Wasser durch
Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält so 374 g (83 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 4
In einem 500 ml-Fünfhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Intensivrührer und Rückflusskühler mit Gasverbrennung werden 94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 ) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird Ethylenoxid eingeleitet. Unter Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 70 0C eingestellt und noch eine Stunde bei 80 0C nachreagiert. Die Ethylenoxidaufnahme beträgt 65,7 g. Die Säurezahl des Produktes ist kleiner 1 mg KOH/g. Ausbeute: 129 g (94 % der Theorie) (Ethylphosphonigsäure-2-hydroxyethylester) als farbloses, wasserklares Produkt.
Beispiel 5
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 4,72 g (18 mmol) Triphenylphosphin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonig-säurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) und 1 ,96 g (9 mmol) Diphenylphos-phinsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und und das THF im Vakuum entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 32,7 g (93 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses öl erhalten.
Beispiel 6
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 400 g Essigsäure vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 3,47 g (6 mmol) Xantphos hinzugegeben und gerührt, dann 19 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 ) zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und die Essigsäure im Vakuum entfernt. Das Produkt (Ethylvinylphosphinsäure) wird chromatographisch gereinigt. Es werden 20,9 g (87 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 7 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 400 g Toluol vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Unter Stickstoff werden 5,55 g (6 mmol) RhCI(PPh3)3 hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 3) und 20,4 g (0,2 mol) Phenylacetylen zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Toluol im Vakuum entfernt. Es werden 37,6 g (96 % der Theorie) Ethyl-(1-phenyl-vinyl)phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel e
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 2,75 g (10 mmol) Bis(cyclooctadien)πickel(0) und 8 g (40 mmol) Methyldiphenylphoshin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) zugegeben und dbei Raumtemperatur Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Butanol im Vakuum entfernt. Es werden 33,4 g (95 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses öl erhalten.
Beispiel 9
360 g (3 mol) der erhaltenen Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt Ethylvinylphosphinsäurebutylester wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.
Beispiel 10 360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 80 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 518 g (90 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses öl erhalten.
Beispiel 11
360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 462 g (94 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses öl erhalten.
Beispiel 12
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g Acetonitril vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Argon entgast. Dann werden unter Argon 0,275 g (1 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 0,931 g (3 mmol) Triphenylphosphit hinzugegeben und gerührt, dann 120 g (1 ,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in
Beispiel 6) und 0,136g (1 mmol) Zinkdichlorid zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Cyanwasserstoff mit einem Volumenstrom von 10 l/h in einem Argon-Trägerstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Cyanwasserstoff mit Argon aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Acetonitril im Vakkum entfernt. Es werden 144 g (98 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure als farbloses öl erhalten. Beispiel 13
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 196 g (1 ,0 mol) Ethyl-(1-phenylvinyl)phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 7) vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Argon entgast. Dann werden unter Argon 0,275 g (1 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 0,931 g (3 mmol) Triphenylphosphit und 0,242 g (1 mmol) Triphenylboran hinzugegeben und gerührt, das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Cyanwasserstoff mit einem Volumenstrom von 10 l/h in einem Argon-Trägerstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Cyanwasserstoff mit Argon aus der Apparatur getrieben. Es werden 248 g (89 % der Theorie) Ethyl-(2-cyano-1-phenyl)- phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 14
441 g (3 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure- butylester wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 585 g (96 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 15 441 g (3,0 mol) Ethyl-2-cyanoethyl-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 80 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 604 g (92 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)- phosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses öl erhalten. Beispiel 16
441 g (3,0 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 510 g (89 % der Theorie) Ethyl-2-cyanoethylphosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses öl erhalten
Beispiel 17
In einer Rührapparatur werden 147 g (1 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) in 200 ml (2 mol) konzentierter Salzsäure gelöst. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 90 0C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden reagieren gelassen. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird von entstandenem Ammoniumhydrochlorid filtriert. Einengen der Reaktionslösung resultiert in weiterem Fällen von Ammoniumhydrochlorid, welches durch Filtrieren der heissen Reaktionslösung abgetrennt wird. Anschließend wird das Wasser im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in Essigsäure aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Es werden 161 g (97 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 18 In einer Rührapparatur werden 203 g (1 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)- phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 14) in 200 ml (2 mol) konzentierter Salzsäure gelöst. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 90 0C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden reagieren gelassen. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird von entstandenem Ammoniumhydrochlorid filtriert. Einengen der Reaktionslösung resultiert in weiterem Fällen von Ammoniumhydrochlorid, welches durch Filtrieren der heissen Reaktionslösung abgetrennt wird. Anschließend wird das Wasser im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in Essigsäure aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Es werden 156 g (94 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 19
In einer Rührapparatur legt man 150 g Butanol, 65 g Wasser, 150 g (3,75 mol) Natriumhydroxid und 183 g (1 ,25 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) vor. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 120 0C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurden 250 ml Wasser zugegeben und das Butanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Gemisch durch Zugabe von etwa 184 g (1 ,88 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Es werden 203 g (98 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphos-phinyl)-propionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 20
In einer Rührapparatur legt man 150 g Ethanol, 65 g Wasser, 150 g (3,75 mol) Natriumhydroxid und 183 g (1 ,25 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) vor. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 10 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurden Wasser und das Butanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Gemisch durch Zugabe von etwa 61 g (0,63 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen und die unlöslichen Salze abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im
Vakuum abgetrennt. Es werden 234 g (89 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphos- phinyl)-propionsäure Natriumsalz als Feststoff erhalten. Beispiel 21
In einer Rührapparatur legt man 150 g Butanol, 65 g Wasser, 150 g (3,75 mol) Natriumhydroxid und 349 g (1 ,25 mol) Ethyl-(2-cyano-1-phenyl)-phosphinsäure- butylester (hergestellt wie in Beispiel 13) vor. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 120 0C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurden 250 ml Wasser zugegeben und das Butanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Gemisch durch Zugabe von etwa 184 g (1 ,88 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Es werden 290 g (96 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxy-phosphinyl)-3- phenylpropionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 22:
498 g (3 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 17) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 5I Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 480 g (6 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Es werden 624 g (99 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Natriumsalz als Feststoff erhalten.
Beispiel 23 630 g (3 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Natriumsalz (hergestellt wie in Beispiel 20) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 5I Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und durch Zugabe von etwa 147 g (1 ,5 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen und die unlöslichen Salze abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt. Es werden 488 g (98 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxy-phosphinyl)-propionsäure als Feststoff erhalten. Beispiel 24
996 g (6 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 18) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 5I Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 960 g (12 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei 85 0C wird eine Mischung von 2583 g einer 46 %igen wässrigen Lösung von AI2(SO4)3-14 H2O zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 130 0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1026 g (94 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxy-phosphinyl)-propionsäure Aluminium(lll)salz als farbloses Salz.
Beispiel 25
166 g (1 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 17) und 170 g Titantetrabutylat werden in 500 ml Toluol 40 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei entstehendes Butanol wird mit Anteilen an Toluol von Zeit zu Zeit abdestilliert. Die entstandene Lösung wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 171 g (91 % der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphos- phinyl)-propionsäure Titansalz.
Beispiel 26
498 g (3 mol) der erhaltenen 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 19) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 °C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt 3-(Ethylbutoxyphos- phinyl)-propionsäurebutylester wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.
Beispiel 27
726 g (3,0 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure (hergestellt wie in Beispiel 21 ) werden bei 80 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 594 g (6,6 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 1065 g (92 % der Theorie) 3-(Ethyl-4- hydroxybutyl-phosphinyl)-3-phenylpropionsäure-4-hydroxybutylester als farbloses öl erhalten.
Beispiel 28 Zu 276 g (2 mol) 3-(Ethylbutoxyphosphinyl)-propionsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 26) werden 155 g (2.5 mol) Ethylenglycol und 0,4 g Kaliumtitanyloxalat hinzugegeben und 2 h bei 200 0C gerührt. Durch langsames Evakuieren werden leicht flüchtige Anteile abdestilliert. Es werden 244 g (98 % der Theorie) 3-(Ethyl-2-hydroxyethoxyphosphinyl)-propionsäure-2-hydroxyethylester erhalten.
Beispiel 29
Terephthalsäure, Ethylenglykol und 3-(Ethyl-2-hydroxyethylphosphinyl)- propionsäure-2-hydroxyethylester (hergestellt wie in Beispiel 28) werden im Gewichtsverhältnis 1000: 650: 90, in Gegenwart von Zinkacetat und
Antimon(lll)oxid unter den üblichen Bedingungen polymerisiert. Es werden zu 25,4 g 3-(Ethyl-2-hydroxyethylphosphinyl)-propionsäure-2-hydroxyethylester 290 g Terephthalsäure, 188 g Ethylenglycol, 0,34 g Zinkacetat gegeben und 2 h auf 200 0C erhitzt. Dann werden 0,29 g Trinatriumphos-phatanhydrat und 0,14 g Antimon(lll)oxid hinzugegeben, auf 280 0C erhitzt und danach evakuiert. Aus der erhaltenen Schmelze (357 g, Phosphorgehalt 0,9 %) werden Probekörper der Dicke 1 ,6 mm für die Messung des Sauerstoffindexes (LOI) nach ISO 4589- 2 als auch für den Brandtest UL 94 (Underwriter Laboratories) gespritzt. Die so hergestellten Probekörper ergaben einen LOI von 42 % O2 und erfüllten nach UL 94 die Brandklasse V-O. Entsprechende Probekörper ohne 3-(Ethyl-2- hydroxytheylphosphinyl)-propionsäure-2-hydroxyethylester ergaben einen LOI von nur 31 %O2 und erfüllten nach UL 94 nur die Brandklasse V-2. Der 3-(Ethyl-2- hydroxyethylphosphinyl)-propionsäure-2-hydroxyethyl-ester enthaltende Polyester- Formkörper zeigt damit eindeutig flammschützende Eigenschaften.
Beispiel 30
Zu 14,0 g 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt nach Beispiel 17) werden 12,9 g 1 ,3-Propylenglycol zugegeben und bei 160 0C das bei der Veresterung gebildete Wasser abgezogen. Dann werden 378 g Dimethylterephthalat, 152 g 1 ,3-Propandiol, 0,22 g Tetrabutylitanat und 0,05 g Lithiumacetat zugegeben und die Mischung 2 h unter Rühren auf 130 bis 180 0C erhitzt, danach bei Unterdruck auf 270 0C. Das Polymer (438 g) enthält 0,6 % Phosphor, der LOI beträgt 34.
Beispiel 31
Zu 14,0 g 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 18) werden 367 g Dimethylterephthalat, 170 g 1 ,4-Butandiol, 0,22 g Tetrabutylitanat und 0,05 g Lithiumacetat zugegeben und die Mischung zunächst 2 h lang unter Rühren auf 130 bis 180 0C erhitzt, danach bei Unterdruck auf 270 0C. Das Polymer (427 g) enthält 0,6 % Phosphor, der LOI beträgt 34, der von unbehandeltem Polybutylenterephthalat 23.
Beispiel 32
In einem 250 ml Fünfhalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitung werden 100 g eines Bisphenol-A-bisglycidethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g (Beckopox EP 140, Fa. Solutia) und 21 ,6 g (0,13 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 19) unter Rühren auf maximal 150 0C erhitzt. Nach 30 min ergibt sich eine klare Schmelze. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 150 0C wird die Schmelze abgekühlt und gemörsert. Man erhält 118,5 g eines weißen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 3,3 Gew.-%.
Beispiel 33
In einem 2L-Kolben mit Rührer, Wasserabscheider, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung werden 29,4 g Phthalsäureanhydrid, 19,6 g Maleinsäureanhydrid, 24,8 g Propylenglycol, 18,7 g 3-(Ethyl-2- hydroxyethyl-phosphinyl)-propion-säure-2-hydroxyethylester (hergestellt nach Beispiel 28), 20 g XyIoI und 50 mg Hydrochinon unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 100 0C erhitzt. Nach Abklingen der Reaktion wird weiter bei ca. 190 0C gerührt. Nachdem 14 g Wasser abgeschieden sind, wird das XyIoI abdestilliert und die Polymerschmelze abgekühlt. Man erhält 91 ,5 g eines weißen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 2,3 Gew.-%.
Beispiel 34 Eine Mischung von 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 20 Gew.-% 3-(Ethyl- hydroxyphosphinyl)-propionsäure Aluminium(lll)salz (hergestellt wie in Beispiel 24) und 30 Gew.-% Glasfasern werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 0C zu einer Polymerformmasse compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 240 bis 270 °C zu Polymerformkörper verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O bestimmt.
Beispiel 35
Eine Mischung von 53 Gew.-% Polyamid 6.6, 30 Gew.-% Glasfasern, 17 Gew.-% 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Titansalz (hergestellt wie in Beispiel 25) werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) zu Polymerformmassen compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 260 bis 290 0C zu Polymerformkörpern verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphin-säuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)
O
Il H-P-H
°x (0 mit Olefinen (IV)
Figure imgf000060_0001
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
Figure imgf000060_0002
umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B R R (V) zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und
Figure imgf000060_0003
c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt und
Figure imgf000061_0001
d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) in Gegenwart eines Katalysators D zum mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)
Figure imgf000061_0002
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, d-de-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl, C6-Ci8-Alkyl- Aryl, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-thiazolin, (CH2)mSiMe3, C(O)R7, (CH2)mC(O)R7, CH=CHR7 und/oder CH=CH-C(O)R7 bedeuten und wobei R7 für CrC8-Alkyl oder C6-Ci8-Aryl steht und m eine ganze Zahl von O bis 100 bedeutet und X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, Ci-Ci8-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, Cθ-C-iβ-Aralkyl, C6-C18-Alkyl-Aryl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k- CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2- CH2O)kH, (CH2-CH2OJk(CH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k- alkyl, (CH2-C[CH3]HOMCH2-CH2O )k-alkyl, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alkyl, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 und/oder (CH2)kN[(CH2)kH]2 stehen, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A, B und C um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen und es sich bei dem Katalysator D um eine Säure oder eine Base handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (IM) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi1 Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono-carboxyfunktionalisierten Dialkyl-phosphinsäuresalzen (IM) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (IM) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und den jeweils entstandenen Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurester (VI) , monofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureester (Ml) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterwirft.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl und C6-Ci8-Alkyl- Aryl mit SO3X2, -C(O)CH3, OH, CH2OH, CH3SO3X2, PO3X2, NH2, NO2, OCH3, SH und/oder OC(O)CH3 substituiert sind.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und, unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und/oder Phenyl bedeuten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils H, Ca, Mg, AI, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin bedeuten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetall-verbindungen um solche aus der ersten, siebten und achten Nebengruppe handelt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium Ruthenium und/oder Kupfer handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn-zeichnet, dass es sich bei den acetylenischen Verbindungen (V) um Acetylen, Methyl-acetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4- ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen handelt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Cyanwasserstoff-Quellen um Cyanwasserstoff, Acetoncyanhydrin, Formamid und/oder deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze handelt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator D um Metalle, Metallhydride, Metallhydroxide und Metallalkoholate und/oder Mineralsäuren handelt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von d-C-iβ und es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1-C18 handelt.
13. Verwendung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.
14. Verwendung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten
Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
15. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische
Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
16. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme,- Fäden und Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
PCT/EP2009/007128 2008-11-06 2009-10-06 Verfahren zur herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels vinylen/nitrilen und ihre verwendung WO2010051888A1 (de)

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CN2009801400672A CN102177166A (zh) 2008-11-06 2009-10-06 利用亚乙烯基/腈制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途
JP2011533571A JP2012507479A (ja) 2008-11-06 2009-10-06 ビニレン類／ニトリル類を用いたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法及びそれらの使用
US13/125,363 US20110213059A1 (en) 2008-11-06 2009-10-06 Method for Producing Mono-Carboxyfunctionalized Dialkylphosphinic Acids and Esters and Salts Thereof by means of Vinylenes-Nitriles and Use Thereof

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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008055914A1 (de) * 2008-11-05 2010-05-06 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Acroleinen und ihre Verwendung
DE102008055916A1 (de) 2008-11-05 2010-05-06 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Allylalkoholen und ihre Verwendung
JP5619756B2 (ja) * 2008-11-05 2014-11-05 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド アルキルアルコール／アクロレインを使用したジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法及びそれらの使用
WO2010051893A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-14 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels acrylsäurederivaten und ihre verwendung
DE102008056341A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monoaminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Acrylnitrilen und ihre Verwendung
DE102008056339A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung
DE102008056342A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Acrylnitrilen und ihre Verwendung
CN102171226B (zh) * 2008-11-11 2015-02-11 科莱恩金融(Bvi)有限公司 利用烯丙基化合物制备单烯丙基官能化的二烷基次膦酸、其盐或酯的方法以及它们的用途
DE102008060036A1 (de) * 2008-12-02 2010-06-10 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylester einer Carbonsäure und ihre Verwendung
DE102008060035A1 (de) * 2008-12-02 2010-06-10 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylester einer Carbonsäure und ihre Verwendung
DE102008060535A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylether und ihre Verwendung
DE102008063642A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monocarboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Alkylenoxiden und ihre Verwendung
ES2446666T3 (es) 2008-12-18 2014-03-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Procedimiento para la preparación de ácidos etilen-dialquil-fosfínicos, o de sus ésteres y sales, mediante acetileno, y su utilización
DE102008063668A1 (de) 2008-12-18 2010-07-01 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Alkylphosponsäuren, -estern und -salzen mittels Oxidation von Alkylphosphonigsäuren und ihre Verwendung
DE102008063627A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monohydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren,-estern und -salzen mittels Ethylenoxid und ihre Verwendung
DE102008064003A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung
DE102008064012A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Clariant International Limited Halogenfreie Addukte von Alkylphosphonigsäurederivaten und diesterbildenden Olefinen, halogenfreie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
CN112552340B (zh) * 2020-12-11 2022-09-13 江汉大学 一种膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
CN114588734B (zh) * 2022-01-28 2023-09-29 杨光华 一种电炉黄磷尾气净化的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594199A (en) * 1983-09-19 1986-06-10 E. R. Squibb & Sons, Inc. Method for making phosphinic acid intermediates
EP0463560A1 (de) * 1990-06-22 1992-01-02 Ciba-Geigy Ag Neuartige Antiepileptika
US6384022B1 (en) * 1996-06-17 2002-05-07 Guilford Pharmaceuticals Inc. Prodrugs of NAALAdase inhibitors
DE10153780C1 (de) 2001-11-02 2002-11-28 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carboxyethylmethylphosphinsäureglykolester und ihre Verwendung
EP1369422A1 (de) 2001-02-14 2003-12-10 Japan Science and Technology Corporation Verfahren zur herstellung von alkenylphosphinoxiden oder alkenylphosphinsäureestern
EP1832594A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-12 Clariant International Ltd. Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1832595A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-12 Clariant International Ltd. Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure- Salzen und weiteren Komponenten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1832596A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-12 Clariant International Ltd. Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureestern und weiteren Komponenten

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2346787C3 (de) * 1973-09-17 1980-05-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3128015B2 (ja) * 1992-03-04 2001-01-29 日本化学工業株式会社 ２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法
JP3329410B2 (ja) * 1993-12-28 2002-09-30 東洋紡績株式会社 難燃性ポリエステル繊維
JP5619756B2 (ja) * 2008-11-05 2014-11-05 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド アルキルアルコール／アクロレインを使用したジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法及びそれらの使用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594199A (en) * 1983-09-19 1986-06-10 E. R. Squibb & Sons, Inc. Method for making phosphinic acid intermediates
EP0463560A1 (de) * 1990-06-22 1992-01-02 Ciba-Geigy Ag Neuartige Antiepileptika
US6384022B1 (en) * 1996-06-17 2002-05-07 Guilford Pharmaceuticals Inc. Prodrugs of NAALAdase inhibitors
EP1369422A1 (de) 2001-02-14 2003-12-10 Japan Science and Technology Corporation Verfahren zur herstellung von alkenylphosphinoxiden oder alkenylphosphinsäureestern
DE10153780C1 (de) 2001-11-02 2002-11-28 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carboxyethylmethylphosphinsäureglykolester und ihre Verwendung
EP1832594A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-12 Clariant International Ltd. Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1832595A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-12 Clariant International Ltd. Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure- Salzen und weiteren Komponenten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1832596A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-12 Clariant International Ltd. Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureestern und weiteren Komponenten

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRAVO-ALTAMIRANO ET AL: "A novel approach to phosphonic acids from hypophosphorous acid", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 48, no. 33, 19 July 2007 (2007-07-19), pages 5755 - 5759, XP022163552, ISSN: 0040-4039 *
BRAVO-ALTAMIRANO, TETRAHEDRON LETT., vol. 48, no. 33, 19 July 2007 (2007-07-19), pages 5755 - 5759
J.L. MONTCHAMP, JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 690, no. 10, 16 May 2005 (2005-05-16), pages 2388 - 2406
KURDYUMOVA, N. R.; ROZHKO, L. F.; RAGULIN, V. V.; TSVETKOV, E. N.: "Russian Journal of General Chemistry", TRANSLATION OF ZHURNAL OBSHCHEI KHIMII, vol. 67, no. 12, 1997, pages 1852 - 1856
MONTCHAMP J L: "Recent advances in phosphorus-carbon bond formation: synthesis of H-phosphinic acid derivatives from hypophosphorous compounds", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 690, no. 10, 16 May 2005 (2005-05-16), pages 2388 - 2406, XP004877374, ISSN: 0022-328X *
P. RIBIERE ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 70, no. 10, 1 January 2005 (2005-01-01), pages 4064 - 4072
PATRICE RIBIÈRE ET AL: "NiCl2-Catalyzed Hydrophosphinylation", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, EASTON.; US, vol. 70, no. 10, 1 January 2005 (2005-01-01), pages 4064 - 4072, XP002530191, ISSN: 0022-3263 *
S. DEPRELE ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 124, no. 32, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 9387
S. DEPRELE ET AL., ORG. LETT., vol. 6, no. 21, 1 January 2004 (2004-01-01), pages 3805 - 3808
See also references of EP2352738A1
SYLVINE DEPRÈLE ET AL: "Environmentally Benign Synthesis of H-Phosphinic Acids Using a Water-Tolerant, Recyclable Polymer-Supported Catalyst", ORGANIC LETTERS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 6, no. 21, 1 January 2004 (2004-01-01), pages 3805 - 3808, XP002500861, ISSN: 1523-7060, [retrieved on 20040918] *
SYLVINE DEPRÈLE ET AL: "Palladium-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkenes and Alkynes", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, DC. US, vol. 124, no. 32, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 9387, XP002500862, ISSN: 0002-7863 *

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