JP5619756B2 - アルキルアルコール／アクロレインを使用したジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法及びそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、ジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法及びそれらの使用に関する。

以下に定義されるような特定のジアルキルホスフィン酸、いわゆるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸の中では、これまで、殆ど限られたエステルしか入手可能ではない。後者は、亜ホスホン酸ジハロゲン化物から出発して複数の段階を経て製造できる。これには、ジハロゲンホスフィンと活性オレフィン性化合物、例えばアクリル酸との反応が挙げられ、この反応の後に、最初に形成した酸塩化物−及び無水物誘導体をアルコールでエステル化する（Ｖ．Ｋ．Ｋｈａｉｒｕｌｌｉｎ，Ｒ．Ｒ．Ｓｈａｇｉｄｕｌｌｉｎ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３６，２８９−２９６（非特許文献１））。

本発明の目的においてジアルキルホスフィン酸は、特に明言しなくとも、常にモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸である。これには、対応するエステル及び塩も含まれる。

このようなジアルキルホスフィン酸エステルは、亜ホスホン酸エステルを過酸化物系触媒の存在下にα，β−不飽和カルボン酸エステルに付加することによっても得られる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，１２１１巻，第２５８〜２５９頁（非特許文献２））。亜ホスホン酸エステルそれ自体は、亜ホスホン酸二ハロゲン化物から、アルコールとの反応または加水分解、その後のエステル化によって製造される。上記の亜ホスホン酸二ハロゲン化物それ自体は、塩化アルミニウムの存在下に三塩化リン及び塩化アルキルから煩雑な合成法で製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，１２１１巻，第３０６頁（非特許文献３））。反応は発熱性が強く、また工業的に制御するのが困難である。加えて、様々な副生成物が生じ、これらは、上記の出発化合物の一部と同様に、有毒及び／または腐食性であり、すなわち非常に望ましくない（特に、生成物を、ハロゲン不含に製造できないため）。

モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステルを製造するための更に別の方法の一つは、黄リンと塩化メチルとの反応に基づく。この反応では、メチル亜ホスホン酸が生じ、これを次いでエステル化し、その後アクリル酸エステルと反応させる（独国特許出願公開第１０１５３７８０号明細書（特許文献１））。

モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステルは、亜ホスホン酸−ビス（トリメチルシリル）エステル−ＨＰ（ＯＳｉＭｅ_３）_２−をα，β−不飽和カルボン酸成分と反応させ、次いでアルブソフ反応に従いハロゲン化アルキルを用いてアルキル化し、そして加アルコール分解することによって得ることもできる（Ｋｕｒｄｙｕｍｏｖａ， Ｎ． Ｒ．；Ｒｏｚｈｋｏ，Ｌ．Ｆ．；Ｒａｇｕｌｉｎ，Ｖ． Ｖ．；Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，Ｅ．Ｎ．；Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９９７），６７（１２），１８５２−１８５６（非特許文献４））。この際、この亜ホスホン酸−ビス（トリメチルシリル）エステルは、ヘキサメチルジシラザンとの反応によってカリウム−もしくはアンモニウム次亜リン酸塩から得られる。

独国特許出願公開第１０１５３７８０号明細書

Ｖ．Ｋ．Ｋｈａｉｒｕｌｌｉｎ，Ｒ．Ｒ．Ｓｈａｇｉｄｕｌｌｉｎ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３６，２８９−２９６ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，１２１１巻，第２５８〜２５９頁 Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，１２１１巻，第３０６頁 Ｋｕｒｄｙｕｍｏｖａ，Ｎ．Ｒ．；Ｒｏｚｈｋｏ，Ｌ．Ｆ．；Ｒａｇｕｌｉｎ，Ｖ．Ｖ．；Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，Ｅ．Ｎ．；Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９９７），６７（１２），１８５２−１８５６

経済的にかつ大規模工業的に入手することができかつ特に高い空間／時間収量を可能にするモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法はこれまで存在していない。また、煩わしいハロゲン化合物を原料として使用せずに十分に効率がよい方法も、並びに加えて最終生成物を簡単に得ることまたは単離することができるかあるいは的確な反応条件下（例えばエステル交換）に目的通りにかつ望むように製造することができる方法も存在していない。

これらの課題は、
ａ） 次式

のホスフィン酸源（Ｉ）を、次式

のオレフィン（ＩＶ）と触媒Ａの存在下に反応させて、次式のアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）とし、

ｂ） こうして生成したアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）を、次式

のアリルアルコール（Ｖ）及び／またはアクロレイン（Ｖ’）と、触媒Ｂの存在下に反応させて、次式

の単官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）とし、及び
ｃ） この単官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）を、酸化剤と、または酸化剤及び水と、または触媒Ｃの存在下に酸素及び水と、反応させて次式

のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）とし、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一かもしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^８、ＣＨ＝ＣＨ−（Ｏ）Ｒ^８を意味し、この際、Ｒ^８はＣ_１−Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１８−アリールを表し、そしてｍは０〜１０の整数を意味し、そしてＸ及びＹは、同一かもしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−Ｈ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−Ｈ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２を表すか（ここでｋは０〜１０の整数である）及び／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ及び／またはプロトン化された窒素塩基を表し、そして触媒Ａ及びＣは、遷移金属、及び／または遷移金属化合物、及び／または遷移金属及び／または遷移金属化合物と少なくとも一つの配位子とから組成される触媒系であり、そして触媒Ｂは、過酸化物を形成する化合物及び／またはパーオキソ化合物及び／またはアゾ化合物及び／またはアルカリ−及び／またはアルカリ土類金属、−水素化物及び／または−アルコレートであることを特徴とする、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法によって解消される。

好ましくは、段階ｃ）の後に得られるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＩＩＩ）は、次いで、段階ｄ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物及び／またはプロトン化された窒素塩基と反応させて、これらの金属及び／または窒素化合物の対応するモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

好ましくは、段階ａ）の後に得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）及び／または段階ｂ）の後に得られる単官能化ジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）、及び／または段階ｃ）の後に得られるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＩＩＩ）、及び／またはそれぞれの場合に生ずるそれらの反応溶液は、アルキレンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨ及び／またはＭ’−ＯＨでエステル化し、そして各々の場合に生ずるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、単官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）、及び／またはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を更なる反応段階ｂ）、ｃ）またはｄ）に付す。

好ましくは、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル及びＣ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール基は、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨ及び／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されている。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一かもしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル及び／またフェニルを意味する。

好ましくは、Ｘ及びＹは、同一かもしくは異なり、それぞれ、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリル及び／またはグリセリンを意味する。

好ましくは、ｍは１〜１０であり、そしてｋは２〜１０である。

好ましくは、触媒系ＡまたはＣは、遷移金属及び／または遷移金属化合物と少なくとも一つの配位子とを反応させることによって形成される。

好ましくは、遷移金属及び／または遷移金属化合物は、第１亜族、第７亜族及び第８亜族からのものである。

好ましくは、遷移金属及び／または遷移金属化合物は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム及び／または金である。

好ましくは、触媒Ｂは、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸ナトリウム、パーオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び／またはパーオキソ二硫酸、及び／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び／または２、２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、及び／またはリチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレートまたはナトリウムブチレート、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート及び／またはカリウムブチレートである。

好ましくは、アリルアルコール（Ｖ）は、２−プロパン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−イソブチル−２−プロペン−１−オール、２−（トリメチルシリル）−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、３−（トリメチルシリル）−２−プロペン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−（トリメチルシリル）−２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−フェニル−２−ブテン−１−オール、３−（トリメチルシリル）−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、２−（トリメチルシリル）−２−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−フェニル−２−ペンテン−１−オール、４−メチル−２−ペンテン−１−オール及び／または４−フェニル−２−ペンテン−１−オールである。

好ましくは、アクロレイン（Ｖ’）は、２−プロペナール、２−メチル−２−プロペナール、２−フェニル−２−プロペナール、３−フェニル−２−プロペナール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペナール、２−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−フェニル−２−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−ペンテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−フェニル−２−ペンテナール、４−メチル−２−フェニル−２−ペンテナール及び／または２，２−ジメチル−４−ペンテナールである。

好ましくは、一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和の一価有機アルコールであり、そして一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長の線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和の多価有機アルコールである。

加えて、本発明は、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩及び−エステルを、更に別の合成法のための中間生成物として、バインダーとして、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤もしくは促進剤として、ポリマー安定化剤として、植物保護剤として、ヒト及び動物のための治療における治療薬または治療薬中の添加剤として、金属イオン封鎖剤として、鉱油添加剤として、腐食保護剤として、洗濯洗剤及び洗浄剤の用途において、エレクトロニックの用途において使用することに関する。

また同様に本発明は、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩及び−エステル（ＩＩＩ）を、難燃剤、特に透明塗料及び膨張性発泡塗料のための難燃剤として、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤、ポリマー用の反応性及び／または非反応性難燃剤として、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための及び／または含浸によるポリエステル及びセルロース単布及び混布の防火処理のための使用にも関する。

また本発明は、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステル０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物０．５〜９５重量％、添加剤０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材０〜５５重量％を含む（これらの成分の合計は１００重量％である）、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料にも関する。

最後に、加えて本発明は、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステル（ＩＩＩ）０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物０．５〜９５重量％、添加剤０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材０〜５５重量％を含む（これらの成分の合計は１００重量％である）、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、−フィルム、−糸及び繊維に関する。

上記の全ての反応は段階的に行うこともでき、同様に異なるプロセス段階において、それぞれに生じた反応溶液を使用することもできる。

段階ｄ）の後のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）がエステルの場合には、遊離のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸またはそれの塩を製造するために、好ましくは、酸性または塩基性加水分解を行うことができる。

好ましくは、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸は、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸、３−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニルプロピオン酸、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニルプロピオン酸、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニルプロピオン酸、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニルプロピオン酸、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニルプロピオン酸、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニルプロピオン酸、３−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニルプロピオン酸である。

好ましくは、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステルは、上記のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸またはこれらの混合物のプロピオン酸−、メチル−、エチル−； ｉ−プロピル−； ブチル−、フェニル−； ２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、４−ヒドロキシブチル−及び／または２，３−ジヒドロキシプロピルエステルである。

好ましくは、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩は、上記のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸または上記のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸のエステルのアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、セリウム（ＩＩＩ）−、チタン（ＩＶ）−及び／または亜鉛（ＩＩ）塩である。

この際、エステル化または塩形成がホスフィン酸基（式（ＩＩＩ）のＸで）またはプロピオン酸基（式（ＩＩＩ）のＹで）行われたエステル及び塩も目的化合物として見なされる。

好ましくは、触媒Ａのための遷移金属は、第７亜族及び第８亜族の元素（より最近の命名法では第７族、第８族、第９族または第１０族の金属）、例えばレニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金である。

好ましくは、遷移金属及び遷移金属化合物の源としてはそれらの金属塩が使用される。適当な塩は、次のアニオン、すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜ホウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、シアン化物イオン、シアン酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、リン化物イオン、炭酸イオン及びスルホン酸イオン、例えばメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｔ−ブチルスルホン酸イオン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びスルホン化されたイオン交換樹脂を含む鉱酸の塩； 及び／または有機塩、例えばアセチルアセトネート、及び（トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩などの炭素原子数が２０までのハロゲン化カルボン酸も包含して）炭素原子数が２０までのカルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩及びクエン酸塩である。

遷移金属及び遷移金属化合物の更に別の源は、テトラフェニルボレートイオン及びハロゲン化テトラフェニルボレートイオン、例えばパーフルオロフェニルボレートと遷移金属との塩である。

また適当な塩には、同様に、一つまたはそれ以上の遷移金属イオン及び互いに独立して一つまたはそれ以上のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオン、及び互いに独立して一つまたはそれ以上の上記のアニオンからなる二重塩及び錯塩も挙げられる。適当な二重塩は、例えば、アンモニウムヘキサクロロパラデート及びアンモニウムテトラクロロパラデートである。

好ましくは、遷移金属の一つの源は、元素としての遷移金属及び／または０価の状態の遷移金属化合物である。

好ましくは、遷移金属は金属として使用されるかまたは他の金属との合金として使用され、ここで、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／または金が好ましい。この際、使用される合金中の遷移金属含有率は好ましくは４５〜９９．９５重量％である。

好ましくは、遷移金属は微分散状態で（粒度０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。

好ましくは、遷移金属は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土上に、金属炭酸塩、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム上に、金属硫酸塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム上に、金属リン酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム上に、炭化金属、例えば炭化ケイ素上に、金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸カルシウム上に、金属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト上に、官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ^TM上に、官能化ポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）上に、窒化金属上に、炭素、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、ヘテロポリアニオン上に、官能化及び非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン上に、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ^TM、Ａｍｂｅｒｊｅｔ^TM、Ａｍｂｅｒｓｅｐ^TM、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）上に、官能化ポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ^TM、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）上に、ポリマー結合型ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩類、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル類、チオールエステル類、アルコール類、アルコキシド類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、及び／またはデントリマー類に担持させて使用される。

金属塩及び／または遷移金属の適当な源は、また同様に好ましくはそれの錯体化合物である。金属塩及び／または遷移金属の錯体化合物は、金属塩もしくは遷移金属と、一つまたはそれ以上の錯化剤から組成される。適当な錯化剤は、例えば、オレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン類、ジホスフィン類、ホスフィット類、ジホスフィット類、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニルまたはスチレンである。金属塩及び／または遷移金属の適当な錯体化合物は、上述の担体材料上に担持させることができる。

好ましくは、上記の担持された遷移金属の量は、担体材料の総質量を基準にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。

遷移金属及び遷移金属化合物の適当な源は、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム； アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭素、活性炭上に担持されたパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム； 白金−パラジウム−金合金、アルミニウム−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、ランタノイド−ニッケル合金、ジルコニウム−ニッケル合金、白金−イリジウム合金、白金−ロジウム合金； Ｒａｎｅｙ（登録商標）−ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄−酸化物； パラジウム（ＩＩ）−、ニッケル（ＩＩ）−、白金（ＩＩ）−、ロジウム塩化物、−臭化物、−ヨウ化物、−フッ化物、−水素化物、−酸化物、−過酸化物、−シアン化物、−硫酸塩、−硝酸塩、−リン化物、−ホウ化物、−クロム酸化物、−コバルト酸化物、−炭酸塩水酸化物、−シクロヘキサン酪酸塩、−水酸化物、−モリブデン酸塩、−オクタン酸塩、−シュウ酸塩、−過塩素酸塩、−フタロシアニン、−５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、−スルファミン酸塩、−過塩素酸塩、−チオシアン酸塩、−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、−プロピオン酸塩、−酢酸塩、−ステアリン酸塩、−２−エチルヘキサン酸塩、−アセチルアセトネート、−ヘキサフルオロアセチルアセトネート、−テトラフルオロホウ酸塩、−チオ硫酸塩、−トリフルオロ酢酸塩、−フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩、−メチル、−シクロペンタジエニル、−メチルシクロペンタジエニル、−エチルシクロペンタジエニル、−ペンタメチルシクロペンタジエニル、−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、−ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、−２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、−２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン及びそれの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニルホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン−、トリフェニルホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２’−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）−ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体； カリウム−、ナトリウム−、アンモニウムヘキサクロロパラデート（ＩＶ）、カリウム−、ナトリウム−、アンモニウム−テトラクロロパラデート（ＩＩ）、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチル−アリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物ダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジ−ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス−（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］−パラジウム（０）、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３’’−ホフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）９ナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、及びそれのクロロホルム−錯体；
アリルニッケル（ＩＩ）塩化物ダイマー、アンモニウムニッケル（ＩＩ）硫酸塩、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル（０）、カリウムヘキサフルオロニッケル酸塩（ＩＶ）、カリウムテトラ−シアノニッケル酸塩（ＩＩ）、カリウムニッケル（ＩＶ）パラ過ヨウ素酸塩、ジリチウムテトラブロモニッケル酸塩（ＩＩ）、カリウムテトラシアノニッケル酸塩（ＩＩ）；
白金（ＩＶ）塩化物、−酸化物、−硫化物、カリウム−、ナトリウム−、アンモニウムヘキサクロロ白金酸塩（ＩＶ）、カリウム−、アンモニウムテトラクロロ白金酸塩（ＩＩ）、カリウムテトラシアノ白金酸塩（ＩＩ）、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、カリウムトリクロロ（エチレン）白金酸塩（ＩＩ）、ナトリウムヘキサヒドロキシ白金酸塩（ＩＶ）、テトラアミン白金（ＩＩ）テトラクロロ白金酸塩（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロ白金酸塩（ＩＶ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボ白金；
クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボマジエン）−ロジウムダイマー、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。

好ましくは、配位子は、次式（ＶＩＩ）のホスフィンである。

ＰＲ^９ _３ （ＶＩＩ）
式中、基Ｒ^９は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルアリール、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルコキシ−カルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、シリル及び／またはそれらの誘導体及び／または少なくとも一つのＲ^１０によって置換されたフェニル−または少なくとも一つのＲ^１０によって置換されたナフチルを表す。Ｒ^１０は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ_２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコキシ、ＨＮ（Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル）、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル）_２、−ＣＯ_２−（Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル）_２、−ＯＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル）、Ｃ_１−Ｃ_２０−アシル、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１１）Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＡｓＯ_３Ｍ_２、−ＳｉＯ_２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を表し、ここでＲ^１１は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、シリル及び／またはこれらの誘導体、アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０−アリールアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルアリール、フェニル及び／またはビフェニルを意味する。好ましくは、Ｒ^９基の全てが同一である。

適当なホスフィン（ＶＩＩ）は、例えば、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリイソプロピル−、トリブチル−、トリイソブチル−、トリイソペンチル−、トリヘキシル−、トリシクロヘキシル−、トリオクチル−、トリデシル−、トリフェニル−、ジフェニルメチル−、フェニルジメチル−、トリ（ｏ−トリル）−、トリ（ｐ−トリル）−、エチルジフェニル−、ジシクロヘキシルフェニル−、２−ピリジルジフェニル−、ビス（６−メチル−２ピリジル）−フェニル−、トリ−（ｐ−クロロフェニル）−、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）−、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン； ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン類、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン類、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン類、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン類のカリウム−、ナトリウム−及びアンモニウム塩； ２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨウ化物、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルナトリウム塩、トリメチルホスフィット及び／またはトリフェニルホスフィットである。

特に好ましくは、配位子は次の一般式の二座配位子である。

Ｒ^９Ｍ’’−Ｚ−Ｍ’’Ｒ^９ （ＶＩＩＩ）
前記式中、Ｍ’’は互いに独立してＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭ’’は同一であり、特に好ましくはＭ’’はリン原子を表す。

各Ｒ^９基は、互いに独立して、式（ＶＩＩ）に記載した基を表す。好ましくは全てのＲ^９基が同一である。

Ｚは、好ましくは、二価の架橋基を表し、これは少なくとも一つの架橋原子を含み、特に２〜６個の架橋原子が含まれる。

架橋原子は、Ｃ−、Ｎ−、Ｏ−、Ｓｉ−及びＳ−原子から選択することができる。好ましくは、Ｚは、少なくとも一つの炭素原子を含む有機架橋基である。好ましくは、Ｚは、１〜６個の架橋原子を含み、そのうちの少なくとも２つは、置換されていないかもしくは置換されていることができる炭素原子である、有機架橋基である。

好ましいＺ基は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ及び−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ_２−、置換されていないかもしくは置換された１，２−フェニル基、１，２−シクロヘキシル基、１，１’−もしくは１，２−フェロセニル基、２，２’−（１，１’−ビフェニル）基、４，５−キサンテン−及び／またはオキシジ−２，１−フェニレン基である。

適当な二座ホスフィン配位子（ＶＩＩＩ）は、例えば、１，２−ビス（ジメチル−）、１，２−ビス（ジエチル−）、１，２−ビス（ジプロピル−）、１，２−ビス（ジイソプロピル−）、１，２−ビス（ジブチル−）、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，２−ビス（ジシクロヘキシル−）及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン； １，３−ビス（ジシクロヘキシル−）、１，３−ビス（ジイソプロピル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン； １，４−ビス−（ジイソプロピル−）及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン； １，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン； １，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，２−ビス（ジ−フェニル−）、１，２−ビス（ジ−シクロヘキシル−）、１，２−ビス（ジシクロ−ペンチル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，３−ビス（ジフェニル−）、１，３−ビス（ジ−シクロヘキシル−）及び１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン； ９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジ−イソプロピルホス−ホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン； １，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）−ベンゼンのカリウム−、ナトリウム−及びアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナト−フェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］−メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）−ベンゼン、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン及び５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンである。

加えて、式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の配位子は、Ｒ^９基及び／または架橋基によって適当なポリマーまたは無機基材上に結合されていることができる。

上記触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、特に１：１〜１：４の遷移金属−配位子のモル比を有する。

好ましくは、プロセス段階ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）における反応は、任意選択的に、更に別のガス状成分、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素を含む雰囲気中で行われ、温度は−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、全圧は１〜１００ｂａｒである。

プロセス段階ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の後の生成物及び／または遷移金属及び／または遷移金属化合物及び／または触媒系及び／または配位子及び／または原料の単離は、任意選択的に、蒸留または精留によって、結晶化または析出によって、濾過または遠心分離によって、吸着またはクロマトグラフィによってあるいは他の既知の方法によって行われる。

本発明では、溶剤、助剤、場合により及び他の揮発性成分を、例えば、蒸留、濾過及び／または抽出によって分離する。

好ましくは、プロセス段階ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）における反応は、任意選択的に、吸着塔、噴霧塔、バブルカラム、攪拌タンク、流下床式反応器、フローチューブ、ループ型反応器及び／または混練機中で行われる。

適当な混合機関は、例えば、錨型、ブレード型、ＭＩＧ型、プロペラ型、インペラー型、タービン型、クロス型攪拌機、分散ディスク、中空（ガス処理）攪拌機、ローター−ステーターミキサー、スタティックミキサー、ベンチュリノズル及び／またはマンモスポンプである。

好ましくは、この際、反応溶液／反応混合物は、１〜１００００００、好ましくは１００〜１０００００の回転レイノルズ数に相当する混合強度を受ける。

好ましくは、各反応体などの強力な混合は、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギー入力の下に行われる。

好ましくは、各触媒ＡまたはＣは反応中に均一系として及び／または不均一系として働く。それ故、それぞれの不均一系に働く触媒は、反応中は、懸濁物としてまたは固体層に結合した状態で働く。

好ましくは、触媒Ａは、反応の前及び／または反応の開始時に及び／または反応中にその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成される。

好ましくは、各反応は、均一もしくは不均一混合物中で単相系として溶剤中で、及び／または気相で行われる。

多層系が使用される場合には、追加的に、相間移動触媒を使用することができる。

本発明による反応は、液相中、気相中または超臨界相中で行うことができる。この際、各々の触媒Ａ及びＣは、液体の場合には、好ましくは均一系でまたは懸濁物として使用され、他方、気相または超臨界作業法では、固定床の配置が有利である。

適当な溶剤は、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。好ましいものは、更に、グリコール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど； 脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及び石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など； 芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど； ハロゲン炭化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど； 脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど； エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど； グリコールエーテル類、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥモノグライム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど； ケトン類、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン； メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど； エステル類、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチルなど； カルボン酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など； のそれぞれ単独または互いの組み合わせである。

また、使用されるオレフィン及びホスフィン酸源も好適な溶剤である。これらは、より高い空間時間収量の形での利点を供する。

好ましくは、反応は、オレフィン及び／または溶剤の固有の蒸気圧下に行われる。

好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一かまたは異なりそして互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル及び／またはフェニルを意味する。

好ましくは、官能化オレフィン、例えばアリルイソチオシアネート、アリルメタクリレート、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、アリルアセテート、アリルアセトアセテート、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、アリルシアニド、アリル−（シアンアセテート）、アリルアニソール、ｔｒａｎｓ−２−ペンテナール、ｃｉｓ−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルアセテート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及び１−ビニル−２−ピロリドンも使用される。

好ましくは、反応は、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィンの分圧下に、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィンの分圧下に行われる。

好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０．００１のホスフィン酸−オレフィンモル比、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比率で行われる。

好ましくは、反応は、１：１〜１：０．０００００００１、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１のホスフィン酸−触媒モル比で行われる。

好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶剤モル比で行われる。

式（ＩＩ）の化合物を製造するための本発明の方法の一つは、ホスフィン酸源を触媒の存在下にオレフィンと反応させ、そして生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸または−塩、−エステル）から触媒、遷移金属もしくは遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩及び副生成物を除去する。

本発明では、触媒、触媒系、遷移金属及び／または遷移金属化合物は、助剤１の添加、及び触媒、触媒系、遷移金属及び／または遷移金属化合物の抽出及び／または濾過による除去によって、分離される。

本発明では、配位子及び／または錯化剤は、助剤２を用いた抽出及び／または助剤２を用いた蒸留によって分離される。

助剤１は、好ましくは、水、及び／または金属捕捉剤（金属スカベンジャー）のファミリーの少なくとも一種である。好ましい金属捕捉剤は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土； 金属炭酸塩類、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム； 金属硫酸塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム； 金属リン酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム； 金属炭化物、例えば炭化ケイ素； 金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸カルシウム； 金属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト； 官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ^TM； 官能化ポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）； 金属窒化物、炭素、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、官能化もしくは非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ^TM、Ａｍｂｅｒｊｅｔ^TM、Ａｍｂｅｒｓｅｐ^TM、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）； 官能化ポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ^TM、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）； ポリマー結合型ホスファン類、ホスファン酸化物類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール類、アルコキシド類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、及び／またはデントリマー類である。

好ましくは、助剤１は、助剤１への０．１〜４０重量％の金属負荷量に相当する量で加えられる。

好ましくは、助剤１は、２０〜９０℃の温度で使用される。

好ましくは、助剤１の滞留時間は０．５〜３６０分間である。

助剤２は、好ましくは、プロセス段階ａ）で好ましく使用されるような上述の本発明の溶剤である。

モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）もしくは単官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）もしくはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）並びにホスフィン酸源（Ｉ）からの対応するエステルへのエステル化は、例えば、生成水を共沸蒸留によって除去しながら高沸点アルコールと反応させるか、またはエポキシド（アルキレンオキシド）と反応させることによって達成することができる。

この際、好ましくは、段階ａ）の後にアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）は、一般式Ｍ−ＯＨ及び／またはＭ’−ＯＨのアルコールで、あるいは以下に記載するようにアルキレンオキシドとの反応によって、直接エステル化する。

好ましくは、Ｍ−ＯＨは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する第一、第二または第三アルコールである。特に好ましいものは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、アミルアルコール及び／またはヘキサノールである。

好ましくは、Ｍ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、グリセリン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び／またはＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマーである。

Ｍ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとしては、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する一価もしくは多価の不飽和アルコール、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオール及びアリルアルコールも好適である。

また、Ｍ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとして、一価アルコールと、アルキレンオキシドの一つまたはそれ以上の分子との反応生成物、好ましくはエチレンオキシド及び／または１，２−プロピレンオキシドとの反応生成物も適している。好ましいものは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシ−エタノール、２−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシ−エタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪アルコールポリグリコールエーテル及びアリールポリグリコールエーテルである。

また、Ｍ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨは、好ましくは、多価アルコールと、アルキレンオキシドの一つもしくはそれ以上の分子との反応生成物、特にジグリコール及びトリグリコールとの反応生成物、並びにグリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパンもしくはペンタエリトリトールへのエチレンオキシもしくはプロピレンオキシド１〜６分子の付加物でもある。

Ｍ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとしては、水とアルキレンオキシドの一つまたはそれ以上の分子との反応生成物も使用できる。好ましいものは、１００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／モルの平均分子量の様々な大きさの分子のポリエチレングリコール及びポリ−１，２−プロピレングリコールである。

Ｍ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとして、エチレンオキシドとポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪アルコールプロピレングリコールとの反応生成物； また同様に１，２−プロピレンオキシドとポリエチレングリコールまたは脂肪アルコールエトキシレートとの反応生成物も好ましい。好ましいものは、１００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／モルの平均分子量を有するこのような反応生成物である。

更に、アルキレンオキシドと、アンモニア、第一または第二アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸及びＣ_２〜Ｃ_６−ジカルボン酸との反応生成物もＭ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとして使用することができる。エチレンオキシドと窒素化合物との適当な反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、ｎ−ドデシル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチル−メチル−エタノールアミン、ジ−ｎ−ブチル−エタノールアミン、ｎ−ドデシルメチル−エタノールアミン、テトラヒドロキシエチル−エチレンジアミンまたはペンタヒドロキシエチル−ジエチレントリアミンである。

好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール及び３，４−エポキシ−１−ブテンである。

適当な溶剤は、プロセス段階ａ）に記載した溶剤、並びに使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨ、及びアルキレンオキシドである。これらは、より高い空間時間収量という形で利点を供する。

好ましくは、反応は、使用したアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨ及びアルキレンオキシドの及び／または溶剤の固有の蒸気圧下に行われる。

好ましくは、反応は、０．１〜１００ｂａｒの使用したアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨ及びアルキレンオキシドの分圧下に、特に好ましくは０〜１０ｂａｒのアルコールの分圧下に行われる。

好ましくは、反応は−２０〜３４０℃の温度、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。

好ましくは、反応は１〜１００ｂａｒの全圧下に行われる。

好ましくは、反応は、アルコール−もしくはアルキレンオキシド成分とホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくは単官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）及び／またはＶＩ’もしくはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）とのモル比を１００００：１〜０．０１：１、特に好ましくは１０００：１〜０．１：１の比率として行われる。

好ましくは、反応は、ホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくは単官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）及び／またはＶＩ’もしくはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）と溶剤とのモル比を１：１００００〜１：０として、特に好ましくはホスフィン酸と溶剤とのモル比を１：５０〜１：１として行われる。

プロセス段階ｂ）で使用される特に好ましい触媒Ｂは、パーオキソ化合物、例えばパーオキソモノ硫酸、モノ過硫酸カリウム（パーオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ^（ＴＭ）、Ｏｘｏｎｅ^（ＴＭ）、パーオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（パーオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（パーオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（パーオキソ二硫酸アンモニウム）である。

特に好ましい触媒Ｂは、溶剤系中で過酸化物を形成し得る化合物、例えば過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム水和物、過酸化ナトリウムジパーオキソハイドレート、過酸化ナトリウムジパーオキソハイドレート水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超酸化カリウム、超酸化カリウム水和物、パーオキソホウ酸ナトリウム、パーオキソホウ酸ナトリウム水和物、パーオキソホウ酸カリウムパーオキソハイドレート、パーオキソホウ酸マグネシウム、パーオキソホウ酸カルシウム、パーオキソホウ酸バリウム、パーオキソホウ酸ストロンチウム、パーオキソホウ酸カリウム、パーオキソモノリン酸、パーオキソ二リン酸、パーオキソ二リン酸カリウム、パーオキソ二リン酸アンモニウム、パーオキソ二リン酸アンモニウムカリウム類、炭酸ナトリウムパーオキソハイドレート、尿素パーオキソハイドレート、シュウ酸アンモニウムパーオキサイド、過酸化バリウムパーオキソハイドレート、過酸化バリウムパーオキソハイドレート、カルシウム過酸化水素類、過酸化カルシウムパーオキソハイドレート、三リン酸アンモニウムジパーオキソホスフェートハイドレート、フッ化カリウムパーオキソハイドレート、フッ化カリウムトリパーオキソハイドレート、フッ化カリウムジパーオキソハイドレート、ピロリン酸ナトリウムジパーオキソハイドレート、ピロリン酸ナトリウムジパーオキソハイドレートオクタハイドレート、酢酸カリウムパーオキソハイドレート、リン酸ナトリウムパーオキソハイドレート、ケイ酸ナトリウムパーオキソハイドレートである。

好ましい触媒Ｂは、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロパーオキサイド、ピネンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドである。

好ましい触媒Ｂは、水溶性アゾ化合物である。特に好ましいものは、アゾ開始剤、例えばＤｕｐｏｎｔ−Ｂｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社製のＶＡＺＯ（登録商標） ５２ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標 ８８ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６８、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＶ−７０ ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、Ｖ−６０１ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＦ−０９６ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、Ｖ−３０ １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０ ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチル−プロピオンアミド）、ＶＡｍ−１１１ ２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡ−０４６Ｂ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルフェートジ−ハイドレート、ＶＡ−０５７ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、ＶＡ−０６１ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、ＶＡ−０８６ ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］である。

また、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのアゾ開始剤も好適である。更に、アルキルパーケタール類、例えば２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル−３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンも好ましい。

また、金属、金属水素化物及び金属アルコレート、例えばリチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ．−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレートまたはナトリウムブチレート、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート またはカリウムブチレートも好ましい触媒Ｂである。

好ましくは、触媒Ｂは、アリルアルコール（Ｖ）及び／またはアクロレイン（Ｖ’）それぞれに対して０．０５〜５モル％の量で使用される。

好ましくは、触媒Ｂは、リン含有化合物に基づいて０．００１〜１０モル％の量で使用される。

好ましくは、触媒Ｂは、リン含有化合物に基づいて１時間当たり０．０１〜１０モル％の触媒の速度で計量添加される。

適当な溶剤は、プロセス段階ａ）において先に使用したものである。

好ましくは、開始剤Ｂは、リン含有化合物に基づいて１時間当たり０．０１〜１０モル％の触媒の速度で計量添加される。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とアリルアルコール（Ｖ）及び／またはアクロレイン（Ｖ’）との反応は０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で行われる。

好ましくは、アリルアルコール（Ｖ）及び／またはアクロレイン（Ｖ’）との反応の際の雰囲気は、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％が、溶剤及びアリルアルコール（Ｖ）及び／またはアクロレイン（Ｖ’）の構成分からなる。

好ましくは、アリルアルコール（Ｖ）及び／またはアクロレイン（Ｖ’）の添加の間の反応は１〜２０ｂａｒの圧力で行われる。

該方法の更に別の実施形態では、プロセス段階ａ）及び／またはｂ）の後に得られた生成物混合物を仕上げ処理する。該方法の更に別の実施形態では、プロセス段階ａ）の後に得られた生成物混合物を仕上げ処理し、その後、プロセス段階ｂ）の後に得られた単官能化ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれのエステル及びアルカリ塩をプロセス段階ｃ）において反応させる。

加えて、本発明の更に別の対象は、金属アルコレート（触媒Ｂ）の存在下でのアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクロレイン（ＶＩ’）との反応による単官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）の連続的な製造のための段階ｂ）における方法であって、
ａ） 反応混合物を循環させるように構成された、それ自体は密閉されかつ冷却設備及び排水口を備えた反応器中に、反応器体積に相当する体積量の製造するべき単官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を、場合により、金属アルコレートに相当する溶剤としてのアルコールとの混合物として、仕込み、そして循環すること、及び
ｂ）前記反応器中に、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、アクロレイン（ＶＩ’）、及び金属アルコレートのアルコール性溶液を、循環された反応器の内容物を冷却しながら導入し、そして約５〜１２０分の期間、約０〜８０℃の温度で反応させ、この際、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクロレイン（ＶＩ’）とのモル比は約１：０．９〜２とし、そして金属アルコレートの量は、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）を基準として約０．１〜５モル％とし、及び
ｃ）反応器の排出口を介して、プロセス生成物を含む混合物を抜き取り、そしてこの混合物から、単官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（Ｖ）を蒸留によって分離する、
ことを特徴とする前記方法である。

本発明方法の好ましい実施形態の一つでは、反応成分の反応を２０〜５０℃の温度で行われる。反応器への反応成分及び触媒溶液の装入は、例えば次のようにして、すなわち
ａ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、アクロレイン（Ｖ’）、及び金属アルコレートのアルコール性溶液を、別々に反応器に導入する、
ｂ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクロレイン（Ｖ’）との混合物を、金属アルコレートのアルコール溶液とは別に、反応器中に導入する、または
ｃ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）と金属アルコレートのアルコール性溶液との混合物を、アクロレイン（Ｖ’）とは別に、反応器中に導入する、
ことによって行うことができる。

更に、溶剤として使用されたアルコール、及び／または金属アルコレートのアルコール性成分が、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）のアルコール性成分と同じである場合が有利である。

アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）及びアルコール性金属アルコレート溶液を異なるアルコール性成分で使用する場合には、プロセス生成物として混合生成物が得られる。

最後に、本発明の好ましい特徴では、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクロレイン（ＶＩ’）とのモル比は１：１〜１．３であり、触媒Ｂの量は、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）を基準にして１〜５モル％であり、溶剤として使用されるアルコールの量は、アルキル亜ホスホン酸エステル１モル当たり０．１〜１０００モルである。

本発明の方法では、単官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ’）を、理論値の約９０％の従来達成されない収率で工業的な規模で連続的に製造することが可能である。

モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、それの塩及びエステルを生成する段階ｃ）に記載の反応は、酸化剤、酸化剤と水によって、または触媒Ｃの存在下に酸素と水によって、単官能化ジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）の選択的酸化によって達成される。

好ましい酸化剤及び／または酸素形成剤は、過マンガン酸カリウム、軟マンガン鉱、三酸化クロム、二クロム酸カリウム、二クロム酸ピリジン、クロロクロム酸ピリジン、コリンズ試薬、ジョーンズ試薬、コレイ−ギルマン−ガネム試薬、（デス−マルチン−）ペルヨージナン、ｏ−ヨードキシ−安息香酸、四酸化ルテニウム、ルテニウムジオキシド、テトラ−ｎ−プロピル−パールテネート、三塩化ルテニウム／過ヨウ素酸ナトリウム、二酸化ルテニウム／過ヨウ素酸ナトリウム、塩素、次亜塩素酸塩、過酸、例えば過酸化水素、過ギ酸及び過酢酸、ニトロキシルラジカル、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）である。

加えて、上記の酸化剤及び／または酸素形成剤には、プロセス段階ｂ）において触媒Ｂとして挙げた全てのものも適している。

好ましくは、反応は、１：１０〜１：０．１のジアルキルホスフィン酸：酸化剤モル比、特に好ましくは１：２〜１：０．２５のジアルキルホスフィン酸：酸化剤モル比で行われる。

単官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）または（ＶＩ’）と酸素及び水とを反応させて最終生成物であるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）とするのに使用される触媒Ｃは、好ましくは触媒Ａであることができる。

加えて、好ましくは、触媒Ｃのための遷移金属は、第１亜族の元素、例えば金である。

触媒Ａについて列記した遷移金属及び遷移金属化合物の源の他、以下の遷移金属及び遷移金属化合物も使用することができる：
金、コロイド金、ルテニウム、活性炭上に、炭素上に、アルミナ上に担持させたルテニウム、白金−パラジウム−金合金、金−ニッケル合金、金−ゲルマニウム合金、金−白金合金、金−パラジウム合金、金−ベリリウム合金、白金−ルテニウム合金、パラジウム−ルテニウム合金、金（Ｉ）−及び／または金（ＩＩＩ）−、ルテニウム（ＩＩ）−及び／またはルテニウム（ＩＩＩ）−及び／またはルテニウム（ＩＶ）塩化物、−臭化物、−ヨウ化物、−酸化物、−シアニド、−カリウムシアニド、−ナトリウムシアニド −硫化物、−硫酸塩、−水素化物、−ニトロシル塩化物、−ニトロシル硝酸塩、−バトフェナントロリンジスルホネートナトリウム塩、−チオ硫酸塩、−過塩素酸塩、−シクロペンタジエニル、−エチルシクロペンタジエニル、−ペンタメチルシクロペンタジエニル、−インデニル、−２−メチルアリル、−プロピオン酸塩、−酢酸塩、−アセチルアセトネート、−ヘキサフルオロアセチルアセトネート、−テトラフルオロホウ酸塩、−カリウムチオシアン酸塩、−ナトリウムチオシアン酸塩、−トリフルオロ酢酸塩、−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩、−ヘキサフルオロアンチモン酸塩、−２−ピリジンカルボン酸塩、及びそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）−ブタン−、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、ジノルボルニルホスフィン−、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニルホスフィン−、トリフェニルホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン−、トリメチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン−、（１，１’−ビフェニル−２−イル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン−、１，３−ビス（２，６−ジイソ−プロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、２−ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル）−ホスフィン−、ジメチルスルフィド−、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット−、トリス（パラ−トリフルオロメチル−フェニル）ホスフィン−、ビス（ジフェニル−ホスフィノ）メタン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、１，１０−フェナントロリン−、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、１，３，５−シクロオクタトリエン−、ナフタレン−、ｐ−サイメン−、３−メチル−２−ブテニリデン−、ベンジリデン−、ピリジン−、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン−、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン−、２，２’−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチルアミン−、（２−（ジフェニル−ホスフィノ）エチルアミン−、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン−、１，２−ジ−アミノシクロヘキサン−、ピリジン−、カルボニル−、エチレンジアミン−、アミン−錯体； カリウムジシアノアウラート（Ｉ）、ナトリウムテトラクロロアウラート（ＩＩＩ）、カリウム金（ＩＩＩ）塩化物、ナトリウムアウロチオマレート、トリス（トリフェニルホスフィン金）オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、水素テトラブロモアウレート（ＩＩＩ）； アンモニウムヘキサクロロルテネート（ＩＶ）、カリウムアクアペンタクロロルテネート（ＩＩＩ）、（１，５−シクロオクタジエン）−（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、グラブス触媒。

好ましくは、使用する単官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）を基準にした触媒Ｃの割合は、０．００００１〜２０モル％、特に好ましくは０．０００１〜１０モル％である。

好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０のホスフィン酸−溶剤モル比、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸：溶剤モル比で行われる。

好ましくは、酸化は、３０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜９０℃の温度で行われる。

好ましくは、反応時間は０．１〜２０時間である。

好ましくは、反応は１〜１００ｂａｒの全圧で行われる。

プロセス段階ｃ）のための適当な溶剤は、プロセス段階ａ）で先に使用されたものである。

好ましくは、反応は、０．０１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒの酸素分圧下に行われる。

酸化は、液相、気相または超臨界相で行うことができる。この際、触媒は、液体の場合には、好ましくは均一系でまたは懸濁物として使用され、他方、気相または超臨界で作業する場合には、固定床配置が有利である。

好ましくは、反応溶液のｐＨは、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物の添加によって、ｐＨ６〜１２の範囲に、特に好ましくはｐＨ６〜９の範囲に維持される。

好ましいアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。特に好ましいものは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムである。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の好ましい化合物は、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩及びカルボン酸塩である。

好ましいアルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物は、リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウムである。

好ましくは、酸素は、純粋な酸素または酸素含有混合物、例えば空気または酸素で富化された空気として使用される。

好ましくは、酸素は、酸素形成剤、例えば過酸化水素の形で使用される。

好ましくは、酸素とリン含有化合物（Ｖ）または（ＶＩ’）の比率は１：１〜１５００：１である。モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸またはそれらの塩（ＩＩＩ）は、その後、更に別の金属塩へと転化できる。

好ましくは、プロセス段階ｄ）の使用される金属化合物は、次の金属、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。

プロセス段階ｄ）のための適当な溶剤は、プロセス段階ａ）で先に使用されるものである。

好ましくは、プロセス段階ｄ）の反応は水性媒体中で行われる。

好ましくは、プロセス段階ｄ）において、プロセス段階ｃ）の後に得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、それらのエステル及び／またはアルカリ金属塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、上記の金属のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

この際、反応は、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩（ＩＩＩ）と金属とのモル比を８：１〜１：３（安定な四価の酸化状態を有する四価金属イオンまたは金属の場合）、６：１〜１：３（安定な三価の酸化状態を有する三価金属イオンまたは金属の場合）、４：１〜１：３（安定な二価の酸化状態を有する二価の金属イオンまたは金属の場合）、及び３：１〜１：４（安定な一価の酸化状態を有する一価の金属イオンまたは金属の場合）として行われる。

好ましくは、プロセス段階ｃ）で得られるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／−塩（ＩＩＩ）を対応するジアルキルホスフィン酸に転化し、そしてプロセス段階ｄ）においてこれらを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）にする。

好ましくは、プロセス段階ｃ）において得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル（ＩＩＩ）をジアルキルホスフィン酸−アルカリ塩に転化し、そしてプロセス段階ｄ）においてこれらをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）にする。

好ましくは、プロセス段階ｄ）のためのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物−水酸化物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ炭酸塩、混合金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩水和物、金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、金属オキシ硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フッ化物、金属フッ化物水和物、金属塩化物、金属塩化物水和物、金属オキシ塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ヨウ化物水和物、金属カルボン酸誘導体及び／または金属アルコキシドである。

好ましくは、金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び／または硫酸亜鉛である。

また、金属アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヒドロキシ塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム； リン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アルミニウム； 水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム； 塩素酸アルミニウム； 硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムハイドロタルサイト、炭酸ナトリウムアルミニウム、ホウ酸アルミニウム； チオシアン酸アルミニウム； 酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、それらの対応する水和物、及び／または（好ましくは９〜４０重量％のアルミニウム含有率を有する）ポリアルミニウムヒドロキシ化合物も適している。

更に、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば二酢酸アルミニウム、アセト酒石酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム−８−オキシキノレートも適している。

また同様に、元素状亜鉛、金属亜鉛、並びに亜鉛塩、例えばハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、塩化亜鉛類、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）も適している。

更に、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム亜鉛、硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、及び第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン酸塩、例えば過塩素酸亜鉛）； シュードハロゲニドの亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）； 酸化亜鉛類、過酸化亜鉛類、水酸化亜鉛類または混合水酸化酸化亜鉛類も好適である。

好ましいものは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（例えば、水酸化クロム酸亜鉛（ＶＩ）、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛）である。

また、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えばギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノレートなど）、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、スズ酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛も好適である。

チタン化合物の場合は、金属チタン、並びにチタン（ＩＩＩ）及び／または（ＩＶ）−塩化物、−硝酸塩、−硫酸塩、−ギ酸塩、−酢酸塩、−臭化物、−フッ化物、−オキシ塩化物、−オキシ硫酸塩、−酸化物、−ｎ−プロポキシド、−ｎ−ブトキシド、−イソプロポキシド、−エトキシド、−２−エチルヘキシルオキシドが適している。

また金属スズ並びにスズ塩（スズ（ＩＩ）及び／または（ＩＶ）−塩化物）； 酸化スズ類及びスズアルコキシド、例えばスズ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドも適している。

フッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）も適している。

ジルコニウム化合物では、金属ジルコニウム並びにジルコニウム塩、例えば塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。更に別の好ましいものは、酸化ジルコン類及びジルコン−（ＶＩ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドである。

好ましくは、プロセス段階ｄ）の反応は、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩の固形物含有率を０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％として行われる。

好ましくは、プロセス段階ｄ）の反応は、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。

好ましくは、プロセス段階ｄ）の反応は、０．０１〜１０００ｂａｒ、好ましくは０．１〜１００ｂａｒの圧力下に行われる。

好ましくは、プロセス段階ｄ）の反応は、１×１０^−７〜１０００ｈの反応時間にわたって行われる。

好ましくは、プロセス段階ｄ）の後に濾過及び／または遠心分離によって反応混合物から分離されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は乾燥される。

好ましくは、プロセス段階ｃ）の後に得られた生成物混合物は、更に精製することなく、金属化合物と反応させる。

好ましい溶剤は、プロセス段階ａ）について記載した溶剤である。

好ましくは、プロセス段階ｄ）、ｃ）及び／またはｂ）における反応は、段階ａ）によって与えられた溶剤系中で行われる。

好ましくは、プロセス段階ｄ）における反応は、変性された与えられた溶剤系中で行われる。このためには、酸性成分、可溶化剤、発泡防止剤などが加えられる。

該方法の更に別の実施形態の一つでは、プロセス段階ａ）、ｂ）及び／またはｃ）の後に得られた生成物混合物を仕上げ処理する。

該方法の更に別の実施形態の一つでは、プロセス段階ｃ）の後に得られた生成物混合物を仕上げ処理し、その後、プロセス段階ｃ）の後に得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれの塩もしくはエステル（ＩＩＩ）をプロセス段階ｄ）において金属化合物と反応させる。

好ましくは、プロセス段階ｃ）の後の生成物混合物は、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれの塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を、溶剤系を除去することによって、例えば蒸発させることによって単離することによって仕上げ処理する。

好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅ金属のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩ＩＩＩは、任意選択的に、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留含水率、０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒度、８０〜８００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／Ｌの嵩密度、及び０．５〜１０、好ましくは１〜５のフレングル（Ｐｆｒｅｎｇｌｅ）流動性を有する。

特に好ましくは、成形体、フィルム、糸及び繊維は、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩５〜３０重量％、ポリマーまたはそれの混合物５〜９０重量％、添加剤５〜４０重量％及びフィラー５〜４０重量％を含み、この際これらの成分の合計は常に１００重量％である。

好ましくは、添加剤は、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、更に別の難燃剤、熱安定化剤、耐衝撃性改良剤、プロセス助剤、滑剤、光保護剤、滴下防止剤（Ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇｍｉｔｔｅｌ）、相容化剤、強化材、フィラー、核形成剤、核剤、レーザーマーキング用添加剤、加水分解安定化剤、鎖延長剤、カラー顔料、軟化剤及び／または可塑剤である。

好ましいものは、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルもしくは−塩（ＩＩＩ）を０．１〜９０重量％、及び更に別の添加剤、特に好ましくはジオールを０．１〜５０重量％含む難燃剤である。

アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化された芳香族もしくは環状脂肪族炭化水素、フェノール類、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤リン、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン類、ポリリン酸アンモニウム類及び水酸化マグネシウムも好ましい添加剤である。また、更に別の難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩も好ましい添加剤である。

特に、本発明は、本発明のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルもしくは塩（ＩＩＩ）の、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミドのための及び熱硬化性ポリマー、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、ポリウレタンまたはアクリレートのための難燃剤としてのまたは難燃剤製造のための中間段階としての使用に関する。

適当なポリエステルは、ジカルボン酸もしくはそれのエステルとジオールから及び／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン類から誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸及びエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール及びブタン−１，３−ジオールが使用される。

適当なポリエステルは、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社； Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル； 更にポリカーボネートでもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。

永続的な難燃性を有する合成線状ポリエステルは、ジカルボン酸成分、ジオール成分、及びリン含有鎖員としての本発明のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸もしくは−エステルまたは本発明の方法に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸−もしくはエステルから構成される。このリン含有鎖員は、該ポリエステルのジカルボン酸成分の２〜２０重量％を占める。好ましくは、ポリエステル中の生ずるリン含有率は０．１〜５％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。

次の工程を、本発明に従い製造される化合物を用いてまたは添加して行うことができる。

好ましくは、成形材料の製造のためには、遊離のジカルボン酸及びジオールから出発して先ず直接エステル化し、次いで重縮合する。

好ましくは、ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発して、先ずエステル交換し、次いでこれに慣用の触媒の使用下に重縮合する。

好ましくは、ポリエステルの製造の際には、慣用の触媒の他に、通例の添加剤（架橋剤、艶消し剤及び安定化剤、核剤、染料及びフィラーなど）を添加することができる。

好ましくは、ポリエステル製造の際のエステル化及び／またはエステル交換は、１００〜３００℃の温度、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行われる。

好ましくは、ポリエステル製造の際の重縮合は、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力及び１５０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で行われる。

本発明に従い製造される難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくはポリエステル成形体に使用される。

好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸及びジオール成分として主にエチレングリコールを含む、糸、繊維、フィルム及び成形体である。

好ましくは、難燃性ポリエステルから製造される糸及び繊維中の生ずるリン含有率は０．１〜１８、好ましくは０．５〜１５重量％、フィルムの場合には０．２〜１５、好ましくは０．９〜１２重量％である。

適当なポリスチレン類は、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及び／またはポリ−（アルファ−メチルスチレン）である。

好ましくは、適当なポリスチレン類は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとジエン類またはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリルレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート； スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーとからなる高耐衝撃性混合物； 並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。

好ましくは、適当なポリスチレン類は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にグラフトしたスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマー上にグラフトしたスチレン、ポリブタジエン上にグラフトしたスチレン及びアクリロニトリル（もしくはメタクリロニトリル）； ポリブタジエン上にグラフトしたスチレン、アクリロニトリル及びメチル−メタクリレート； ポリブタジエン上にグラフトしたスチレン及び無水マレイン酸； ポリブタジエン上にグラフトしたスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミド； ポリブタジエン上にグラフトしたスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエン上にグラフトしたスチレン及びアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上にグラフトしたスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上にグラフトしたスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にグラフトしたスチレン及びアクリロニトリル、並びにこれらの混合物、例えばいわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られる混合物である。

好ましくは、ポリマーは、ジアミン及びジカルボン酸から及び／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などである。このようなポリアミドは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｙｌｏｎ（登録商標）、ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＤＳＭ社のＡｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤｕＰｏｎｔ社のＺｙｔｅｌ（登録商標）７３０１； Ｂａｙｅｒ社のＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、及びＥｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社のＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）の商品名で既知である。

また、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド； ヘキサメチレンジアミン及びイソ−及び／またはテレフタル酸、場合によっては及び改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記のポリアミドとポリオレフィンとの、オレフィン−コポリマーとの、アイオノマーとのまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記のポリアミドとポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングルコールとのブロックコポリマーも好適である。更に、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド、並びに加工中に縮合されるポリアミド（“ＲＩＭ−ポリアミドシステム”）も好適である。

請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に従い製造されるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩は、好ましくは、後でポリマー成形体の製造に使用される成形材料中に用いられる。

特に好ましくは、難燃性成形材料は、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステル５〜３０重量％、ポリマーまたはこれの混合物５〜９０重量％、添加剤５〜４０重量％、及びフィラー５〜４０重量％を含み、ここでこれらの成分の合計は常に１００重量％である。

本発明は、また、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを含む難燃剤にも関する。

更に、本発明は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属の本発明に従い製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含む、ポリマー成形材料並びにポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維に関する。

本発明を以下の例によって説明する。
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体の製造、加工及び試験
難燃剤成分を、ポリマーペレット、場合によっては及び添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（型Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）で２３０〜２６０℃の温度（ガラス繊維強化ＰＢＴ）または２６０〜２８０℃の温度（ガラス繊維強化ＰＡ６６）で配合する。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。

十分な乾燥後、成形材料を、射出成形機（型Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃の材料温度（ガラス繊維強化ＰＢＴ）または２６０〜２９０℃の材料温度（ガラス繊維強化ＰＡ６６）で試験片に加工した。この試験片を、ＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づいて難燃性について試験及びクラス分けする。

各々の混合物からの試験片について、防火クラスＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を厚さ１．５ｍｍの試料片で求めた。
ＵＬ９４では、以下の防火クラスが結果として生ずる：
Ｖ−０： １０秒より長い後有炎燃焼無し、１０回接炎した時の後有炎燃焼時間の合計が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試料の完全な焼失無し、接炎終了後に３０秒を超える試料の後無炎燃焼無し。
Ｖ−１： 接炎終了後に３０秒を超える後有炎燃焼無し、１０回接炎した時に後有炎燃焼時間の合計が２５０秒以下、接炎終了後に６０秒を超える試料の後無炎燃焼無し、他はＶ−０と同じ規準。
Ｖ−２： 燃焼滴下物による綿の点火、他はＶ−１と同じ規準。
クラス分け不能（ｎｋｌ）： 防火クラスＶ−２を満たさない。

幾つかの試験試料では、更に、ＬＯＩ値も測定した。ＬＯＩ値（限界酸素指数）はＩＳＯ４５８９に従い求める。ＩＳＯ４５８９では、ＬＯＩは、酸素及び窒素からなる混合物中でプラスチックの燃焼がなおもぎりぎり継続される体積パーセントで表した最小酸素濃度に相当する。ＬＯＩ値が高い程、試験された材料は燃えにくい。
ＬＯＩ ２３ 可燃性
ＬＯＩ ２４〜２８ 限られた可燃性
ＬＯＩ ２９〜３５ 難燃性
ＬＯＩ ＞３６ 格別に難燃性
使用した化学品及び略称
ＶＥ水 完全に脱塩した水
ＡＩＢＮ アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製）
ＷａｋｏＶ６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製）
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰＩＩ 金属捕捉剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）

例１
室温で、攪拌機及び強力冷却器を備えた三つ首フラスコ中に１８８ｇの水を仕込み、そして攪拌及び窒素導通下に脱気する。次いで、窒素雰囲気下に、０．２ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）及び２．３ｍｇのトリス（３−スルホフェニル）−ホスフィン三ナトリウム塩を加えそして攪拌し、次いで６６ｇの水中の６６ｇのホスフィン酸を加える。この反応溶液を２Ｌのビュッヒ反応器に移し替え、そして攪拌及び加圧下にエチレンを装入し、そしてこの反応混合物を８０℃に加熱する。２８ｇのエチレンが吸収された後、冷却し、そして遊離のエチレンを排出する。この反応混合物からロータリーエバポレーターで溶剤を除去する。残渣を１００ｇのＶＥ水と混合し、そして室温で窒素雰囲気下に攪拌し、次いで濾過し、そして濾液をトルエンで抽出し、その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、そして得られたエチル亜ホスホン酸［９２ｇ（理論値の９８％）］を集める。

例２
例１と同様にして、９９ｇのホスフィン酸、３９６ｇのブタノール、４２ｇのエチレン、６．９ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、９．５ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させ、次いで精製するためにＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰＩＩを装入したカラムに通し、その後もう一度ｎ−ブタノールを加える。８０〜１１０℃の反応温度において、生成した水を共沸蒸留によって除去する。生成物を低められた圧力下に蒸留によって精製する。収量： １８９ｇ（理論値の８４％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル。

例３
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、６．１ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）、２５．８ｍｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二ナトリウム塩を反応させ、次いで精製するために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰＩＩを装入したカラムに通し、その後ｎ−ブタノールを加える。８０〜１１０℃の反応温度において、生成した水を共沸蒸留によって除去する。生成物を低められた圧力下に蒸留によって精製する。こうして３７４ｇ（理論値の８３％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルが得られる。

例４
ガス導入管、温度計、強力攪拌機、及びガス焼却付きの還流冷却器を備えた５００ｍｌ五つ首フラスコ中に、９４ｇ（１モル）のエチル亜ホスホン酸（例１に記載のように製造したもの）を仕込む。室温下に、エチレンオキシドを導入する。冷却しながら、７０℃の反応温度を調節し、そして８０℃で更に１時間、後反応させる。エチレンオキシド吸収量は６５．７ｇに達する。生成物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。１２９ｇ（理論値の９４％）（エチル亜ホスホン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）が無色透明の生成物として得られる。

例５
５６４ｇ（６モル）のエチル亜ホスホン酸（例１に記載のように製造したもの）を８６０ｇの水中に溶解し、そして温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた５Ｌの五つ首フラスコ中に仕込む。この反応混合物を１００℃に加熱した後、常圧下に１時間かけて、４０６ｇ（７モル）のアリルアルコール及び５００ｇの５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液（アリルアルコールに対して１．５モル％）を滴下する。引き続いて、水を真空下に留去する。その残渣をテトラヒドロフラン中に取り込み、そして不溶性の塩を濾別する。その濾液の溶剤を真空下に分離する。８１２ｇ（理論値の８９％）のエチル−３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸が油状物として得られる。

例６
９４ｇ（１モル）のエチル亜ホスホン酸（例１に記載のように製造したもの）及び１１４ｇ（１モル）の２−メチル−２−プロパン−１−オールを、攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素入口を備えた四つ首丸底フラスコ中で、２００ｍｌの氷酢酸中に仕込み、そして加温する。１時間かけて、約１００℃で、氷酢酸中のＡＩＢＮの５％濃度溶液９８．４ｇを滴下する。その後、溶剤を真空下に留去する。１５３ｇのエチル−（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）−ホスフィン酸が得られる。

例７
温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた１Ｌの五つ首フラスコ中に、４４７ｇ（３モル）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（例３に記載のように製造したもの）及び１６８ｇ（３モル）の２−プロペナールを仕込んだ。攪拌下に、１５ｍｌのナトリウムブチレート（ブタノール中３０％濃度）を、最大１２０℃の反応温度が調節されるような速度で滴下する。こうして得られた粗製生成物を真空下に蒸留する。５５０ｇ（理論値の８９％）のエチル−（２−ホルミルエチル）ホスフィン酸ブチルエステルが無色の液体として得られる。

例８
温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの五つ首フラスコ中に、６３．５ｇ（０．４６モル）のエチル亜ホスホン酸−２−ヒドロキシエチルエステル（例４に記載のように製造したもの）及び３２．２ｇ（０．４６モル）の２−メチル−２−プロペナールを仕込む。攪拌下に、２５ｍｌのナトリウムエチレート（エタノール中３０％濃度）を、６０℃の反応温度が調節されるような速度で滴下する。淡い黄色に着色された液体が得られる。こうして得られた粗製生成物を真空下に蒸留する。収量： 無色の液体としての８４ｇ（理論値の８８％）のエチル−（２−メチル−２−ホルミルエチル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル。

例９
１Ｌの容積を有するループ型反応器に、８０１ｇ（４．５モル）のエチル−（２−ホルミルエチル）ホスフィン酸エチルエステル（例７と類似して製造したもの）及び６２ｇ（１．３５モル）のエタノールからなる混合物を充填する。ポンプの運転開始後に、１時間ごとに、７２６ｇ（６．００モル）のエチル亜ホスホン酸エチルエステル及び３３６ｇ（６．００モル）の２−プロペナールからなる混合物、及び１２０ｇ（２．６１モル）のエタノール中の１６．８ｇ（０．２０モル）のカリウムエチレートの溶液を計量添加し、この際、冷却水の循環を用いて、約４０℃の反応混合物の温度を維持した。あふれた粗製生成物を３０時間集め、そして反応器から排出された生成物と合わせて３５．５ｋｇの総量となった。水ジェット真空下に蒸留することによって低沸点物を分離しそして濾過した後に、生成物を薄膜蒸発器で真空下に蒸留し、そうして３０．０ｋｇ（１６８．６モル）のエチル−（２−ホルミルエチル）−ホスフィン酸エチルエステルが得られた。これは、反応器に仕込まれた量を差し引くと、約１０００ｇ／ｌ＊ｈの工率で９３．８％のＰ−収率に相当する。それにより、良好な空間時間収量でのモノ−２−ホルミル官能化ジアルキルホスフィン酸エステルの連続的な製造が可能である。

例１０
２１７ｇのトルエン中の１４９ｇ（１モル）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（例２に記載のように製造したもの）及び６７ｇ（１．２モル）の２−プロペナールを約１００℃に加温する。攪拌下に、トルエン中のＷａｋｏＶ６５の１０％濃度溶液１２４ｇを計量添加する。溶剤を真空下に留去する。１７１ｇ（理論値の７８％）のエチル−（２−ホルミルエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルが得られる。

例１１
１５．２ｇ（０．１モル）のエチル−３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸（例５に記載のように製造したもの）を１５０ｍｌの水中に溶解し、そして２ＮのＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを９にする。次いで、５％のＰｔ及び１％のＢｉを含む０．４５ｇの活性炭を加え、この懸濁液を７０℃に加温し、そして空気（１０ｌ／ｈ）をこの懸濁液中に導通する。この際、懸濁液のｐＨを、２ＮのＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ＝９に維持する。反応の終了後、反応溶液から触媒を濾別し、洗浄しそして水を真空下に留去する。１９．５ｇ（理論値の９３％）の３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸ナトリウム塩が無色の固形物として得られる。

例１２
１５．２ｇ（０．１モル）のエチル−３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸（例５に記載のように製造したもの）を１５０ｍｌの水中に溶解し、そして２ＮのＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを９にする。引き続き、５％のＰｄ及び１％のＢｉを含む０．２５ｇの活性炭を添加し、この懸濁液を７０℃に加温し、そして３０％濃度の過酸化水素溶液を、１時間当たり１モル当量の流速で懸濁液中に通し、この際、懸濁液のｐＨは、２ＮのＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ＝９に維持する。反応の終了後に、反応溶液から触媒を濾別し、洗浄しそして水を真空下に留去する。収量：１９．３ｇ（理論値の９２％）の３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸ナトリウム塩（無色の固形物）。

例１３
５００ｍｌのアセトン中の２０．６ｇ（０．１モル）のエチル−（２−ホルミルエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（例１０に記載のようにして製造したもの）を、０．１１モルのジョーンズ試薬（３６．７ｍｌの水及び１１．０ｍｌの濃硫酸中の１２．７ｇの三酸化クロム）と０℃で滴下して混合する。この反応混合物を、更に３・１／２時間、氷で冷却しながら、及び１時間、室温で攪拌する。１２ｍｌのイソプロパノールを加えた後、氷／水に注ぎ入れる。次いで、易揮発性成分を真空下に留去する。その残渣をテトラヒドロフラン中に取り込み、そして抽出する。不溶性の塩を濾別する。その濾液の溶剤を真空下に分離し、そしてその残渣をアセトンから再結晶化した。１７．３ｇ（理論値の７８％）の３−（エチルブトキシホスフィニル）−プロピオン酸が油状物として得られた。

例１４
４２０ｇ（２モル）の３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸ナトリウム塩（例１２に記載のように製造したもの）の水溶液を、約１９６ｇの濃硫酸を用いて酸性にし、そして水を真空下に留去する。その残渣をテトラヒドロフラン中に取り込みそして抽出した。不溶性の塩を濾別した。その濾液の溶剤を真空中で分離し、そしてその残渣をアセトンから再結晶化した。３２５ｇ（理論値の９８％）の３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸が無色の固形物として得られた。

例１５
４４４ｇ（２モル）の３−（エチルブトキシホスフィニル）−プロピオン酸（例１３に記載のように製造したもの）を、温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた１Ｌの五つ首フラスコ中に仕込む。１６０℃で、４時間の間に５００ｍｌの水を計量添加し、そしてブタノール−水混合物を留去する。固形の残渣をアセトンから再結晶化する。３０９ｇ（理論値の９３％）の３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸が無色の固形物として得られる。

例１６
９９６ｇ（６モル）の３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸（例１４に記載のように製造したもの）を８６０ｇの水中に溶解し、そして温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた５Ｌの五つ首フラスコ中に仕込み、そして約９６０ｇ（１２モル）の５０％濃度水酸化ナトリウム溶液を用いて中和する。８５℃で、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３１４Ｈ_２Ｏの４６％濃度水溶液２５８３ｇの混合物を加える。引き続いて、得られた固形物を濾別し、熱水で洗浄し、そして１３０℃で真空下に乾燥する。収量：無色の塩としての１０２６ｇ（理論値の９４％）の３−（エチルヒドロキシ−ホスフィニル）−プロピオン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩。

例１７
２２２ｇ（１モル）の３−（エチルブトキシホスフィニル）−プロピオン酸（例１３に記載のように製造したもの）及び８５ｇのチタンテトラブチレートを、５００ｍｌのトルエン中で、還流下に４０時間加熱する。この際生ずるブタノールを、トルエンの一部と一緒に時々留去する。次いで、生じた溶液から溶剤を除去する。２２７ｇの３−（エチルブトキシホスフィニル）−プロピオン酸チタン塩が得られる。

例１８
４９８ｇ（３モル）の３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸（例１４に記載のように製造したもの）を、８５℃で、４００ｍｌのトルエン中に溶解し、そして８８８ｇ（１２モル）のブタノールと混合する。約１００℃の反応温度において、生成した水を共沸蒸留によって除去する。生成物である３−（エチルブトキシホスフィニル）−プロピオン酸ブチルエステルを、低められた圧力下に蒸留によって精製する。

例１９
５４０ｇ（３．０モル）の３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸（例１３に記載のように製造したもの）を、８０℃で、４００ｍｌのトルエン中に溶解し、そして５９４ｇ（６．６モル）の１，４−ブタンジオールと混合し、そして水分離器を備えた蒸留装置中で約１００℃で４時間エステル化する。エステル化の終了後、トルエンを真空下に分離する。８９４ｇ（理論値の９２％）の３−（エチル−４−ヒドロキシ−ブチルホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸−４−ヒドロキシブチルエステルが無色の油状物として得られる。

例２０
２７６ｇ（１モル）の３−（エチルブトキシホスフィニル）−プロピオン酸ブチルエステル（例１８に記載のように製造したもの）に、１５５ｇ（２．５モル）のエチレングリコール及び０．４ｇのチタニルシュウ酸カリウムを加え、そして２時間２００℃で攪拌する。ゆっくりと排気することによって、易揮発性成分を留去する。２４４ｇ（理論値の９８％）の３−（エチル−２−ヒドロキシエトキシホスフィニル）−プロピオン酸−２−ヒドロキシエチルエステルが得られる。

例２１
２５．４ｇの３−（エチル−２−ヒドロキシエトキシホスフィニル）−プロピオン酸−２−ヒドロキシエチルエステルに、２９０ｇのテレフタル酸、１８８ｇのエチレングリコール、０．３４ｇの酢酸亜鉛を加え、そして２時間２００℃に加熱する。次いで、０．２９ｇのリン酸三ナトリウム無水物及び０．１４ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）を加え、２８０℃に加熱し、その後排気する。得られた溶融物（３５７ｇ、リン含有率０．９％）から、ＩＳＯ４５８９−２準拠の酸素指数（ＬＯＩ）の測定に、並びに防火試験ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の測定のために、厚さ１．６ｍｍの試料片を射出する。こうして製造された試料片は４２％Ｏ_２のＬＯＩを与え、ＵＬ９４のＶ−０の防火クラスを満たす。３−（エチル−２−ヒドロキシエトキシホスフィニル）−プロピオン酸−２−ヒドロキシエチルエステルを含まない対応する試料片は、僅か３１％Ｏ_２のＬＯＩを与え、そしてＵＬ９４のＶ−２の防火クラスを満たす。それ故、この３−（エチル−２−ヒドロキシエトキシホスフィニル）−プロピオン酸−２−ヒドロキシエチルエステルを含むポリエステル成形体は、明白な難燃性を示す。

例２２
１５．２ｇの３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸（例１３に類似して製造したもの）に、１２．９ｇの１，３−プロピレングリコールを加え、そして１６０℃で、エステル化の際に生じた水を蒸留する。次いで、３７８ｇのジメチルテレフタレート、１５２ｇの１，３−プロパンジオール、０．２２ｇのチタン酸テトラブチル及び０．０５ｇの酢酸リチウムを加え、この混合物を先ず２時間攪拌しながら１３０〜１８０℃に加熱し、その後、減圧下に２７０℃に加熱する。このポリマー（４３８ｇ）は０．６％のリンを含み、ＬＯＩは３４である。

例２３
１４ｇの３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸（例１４に記載のように製造したもの）に、３６７ｇのジメチルテレフタレート、１７０ｇの１，４−ブタンジオール、０．２２ｇのチタン酸テトラブチル及び０．０５ｇの酢酸リチウムを加え、この混合物を先ず２時間攪拌しながら１３０〜１８０℃に加熱し、その後、減圧下に２７０℃に加熱する。このポリマー（４２７ｇ）は０．６％のリンを含み、ＬＯＩは３４である（未処理のポリブチレンテレフタレート：２３）。

例２４
還流冷却器、攪拌機、温度計及び窒素入口を備えた２５０ｍｌの五つ首フラスコ中で、０．５５モル／１００ｇのエポキシド価を有するビスフェノール−Ａ−ビスグリシドエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １４０、Ｓｏｌｕｔｉａ社）１００ｇ及び３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸（例１３に類似して製造したもの）２４．１ｇ（０．１３モル）を攪拌下に最大１５０℃に加熱する。３０分後に、透明な溶融物が生ずる。１５０℃で更に１時間攪拌した後、溶融物を冷却しそして細かく砕く。リン含有率が３．３重量％の白色の粉末が１１８．５ｇ得られる。

例２５
攪拌機、水分離器、温度計、還流冷却器及び窒素入口を備えた２Ｌフラスコ中で、２９．４ｇの無水フタル酸、１９．６ｇの無水マレイン酸、２４．８ｇのプロピレングリコール、１８．７ｇの３−（エチル−２−ヒドロキシエチルホスフィニル）−プロピオン酸−２−ヒドロキシエチルエステル（例２０に記載のように製造したもの）、２０ｇのキシレン及び５０ｍｇのヒドロキノンを、攪拌及び窒素の導通下に、１００℃に加熱する。発熱性の反応が始まったら加熱を止める。反応の終息後、更に約１９０℃で攪拌する。１４ｇの水が分離された後、キシレンを留去し、そしてポリマー溶融物を冷却する。リン含有率が２．３重量％の白色の粉末９１．５ｇが得られる。

例２６
５０重量％のポリブチレンテレフタレート、２０重量％の３−（エチルヒドロキシ−ホスフィニル）−プロピオン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（例１６のように製造されたもの）及び３０重量％のガラス繊維からなる混合物を、二軸スクリュー押出機（型Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４）で２３０〜２６０℃の温度でコンパウンドしてポリマー成形材料とする。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。乾燥後、この成形材料を射出成形機（型Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で２４０〜２７０℃で加工しポリマー成形体とする。Ｖ−０のＵＬ−９４クラスが達成される。

例２７
５３重量％のポリアミド６．６、３０重量％のガラス繊維、１７重量％の３−（エチルブトキシホスフィニル）−プロピオン酸チタン塩（例１７に記載のように製造したもの）からなる混合物を、二軸スクリュー押出機（型Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４）でコンパンドしてポリマー成形材料とする。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。乾燥後、この成形材料を射出成形機（型Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で２６０〜２９０℃で加工してポリマー成形体とする。Ｖ−０のＵＬ−９４クラスが得られる。

Claims (12)

1. モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法であって、
   ａ） 次式
   

   

   で表されるホスフィン酸源（Ｉ）を、次式
   

   

   で表されるオレフィン（ＩＶ）と触媒Ａの存在下に反応させて、次式
   

   

   で表されるアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）とし、
   ｂ） こうして生じたアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）を、次式
   

   

   のアリルアルコール（Ｖ）及び／またはアクロレイン（Ｖ’）と触媒Ｂの存在下に反応させて、次式
   

   

   の単官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）とし、及び
   ｃ） 単官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）を、酸化剤とまたは酸化剤及び水とまたは触媒Ｃの存在下に酸素及び水と反応させて、次式
   

   

   のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）とし、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^８を意味し、ここでＲ^８は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１８−アリールを表し、そしてｍは０〜１０の整数を意味し、そしてＸ及びＹは、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２（ここでｋは、０〜１０の整数である）を表すか、及び／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ及び／またはプロトン化された窒素塩基を表し、そして触媒Ａ及びＣは、遷移金属であるか、及び／または遷移金属化合物であるか、及び／または遷移金属及び／または遷移金属化合物と少なくとも一つの配位子から組成される触媒系であり、触媒Ｂは、過酸化物形成化合物であるか、及び／またはパーオキソ化合物であるか、及び／またはアゾ化合物であるか、及び／またはアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属、−水素化物及び／または−アルコレートである、
   ことを特徴とする、上記方法。
2. 段階ｃ）の後に得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＩＩＩ）を、次いで段階ｄ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物及び／またはプロトン化された窒素塩基と反応させて、これらの金属及び／または窒素化合物の対応するモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 段階ａ）の後に得られるアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）、及び／または段階ｂ）の後に得られる単官能化ジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）、及び／または段階ｃ）の後に得られるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＩＩＩ）、及び／またはそれぞれの生ずる反応溶液を、アルキレンオキシドあるいはアルコールＭ−ＯＨ及び／またはＭ’−ＯＨでエステル化し、そして各々生ずるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、単官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）及び／または（ＶＩ’）、及び／またはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を次の反応段階ｂ）、ｃ）またはｄ）に付し、ここで一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の多価有機アルコールである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル及びＣ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール基が、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨ及び／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、同一かまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル及び／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. Ｘ及びＹが、同一かまたは異なり、それぞれＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリル及び／またはグリセリンを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 遷移金属及び／または遷移金属化合物が、元素周期律表の第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からのものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 遷移金属及び／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム及び／または金であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸ナトリウム、パーオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び／またはパーオキソ二硫酸であるか、及び／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロライド及び／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）−ジヒドロクロライドであるか、及び／またはリチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレートまたはナトリウムブチレート、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート及び／またはカリウムブチレートであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 酸化剤が、過マンガン酸カリウム、軟マンガン鉱、三酸化クロム、二クロム酸カリウム、二クロム酸ピリジン、クロロクロム酸ピリジン、コリンズ試薬、ジョーンズ試薬、コレイ−ギルマン−ガネム試薬、（デス−マルチン−）ペルヨージナン、ｏ−ヨードキシ−安息香酸、四酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、過ルテニウム酸テトラ−ｎ−プロピル、三塩化ルテニウム／過ヨウ素酸ナトリウム、二酸化ルテニウム／過ヨウ素酸ナトリウム、塩素、次亜塩素酸塩、及びパーオキソ化合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. アリルアルコール（Ｖ）が、２−プロペン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−イソブチル−２−プロペン−１−オール、２−（トリメチルシリル）−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、３−（トリメチルシリル）−２−プロペン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−（トリメチルシリル）−２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−フェニル−２−ブテン−１−オール、３−（トリメチルシリル）−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、２−（トリメチルシリル）−２−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−フェニル−２−ペンテン−１−オール、４−メチル−２−ペンテン−１−オール及び／または４−フェニル−２−ペンテン−１−オールであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. アクロレイン（Ｖ’）が、２−プロペナール、２−メチル−２−プロペナール、２−フェニル−２−プロペナール、３−フェニル−２−プロペナール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペナール、２−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−フェニル−２−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−ペンテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−フェニル−２−ペンテナール、４−メチル−２−フェニル−２−ペンテナール及び／または２，２−ジメチル−４−ペンテナールであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。