EP2352736A1 - Verfahren zur herstellung von mono-aminofunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, deren salze und ester und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mono-aminofunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, deren salze und ester und ihre verwendung

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EP2352736A1
EP2352736A1 EP09778829A EP09778829A EP2352736A1 EP 2352736 A1 EP2352736 A1 EP 2352736A1 EP 09778829 A EP09778829 A EP 09778829A EP 09778829 A EP09778829 A EP 09778829A EP 2352736 A1 EP2352736 A1 EP 2352736A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
bis
mono
salts
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09778829A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Hill
Werner Krause
Martin Sicken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP2352736A1 publication Critical patent/EP2352736A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of monoamino-functionalized dialkylphosphinic acids, their salts and esters and their use.
  • the invention therefore relates to a process for preparing monomino-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, which comprises: a) a source of phosphinic acid (I)
  • the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step d), its salt or ester (III) is preferably subsequently reacted in a step e) with metal compounds of Mg, Ca, Al 1 Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce 1 Bi, Sr, Mn, Li 1 Na, K and / or a protonated nitrogen base to give the corresponding monomino-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals and / or a nitrogen compound.
  • the alkylphosphonous acid obtained according to step a), its salt or ester (II) and / or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step b), its salt or ester (VI) and / or the mono obtained according to step c) are preferred -functionalized dialkylphosphinic acid, its salt or ester (VII) and / or the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step d), its salt or ester (III) and / or the respectively resulting reaction solution thereof with an alkylene oxide or an alcohol M-OH and or M'-OH esterified, and the respectively resulting Alkylphosphonigklasteder (II), monofunctionalized dialkylphosphinic (VI), monofunctionalized dialkylphosphinic (VII) and / or mono-amino-functionalized Dialkylphosphinklaester (III) the further reaction steps b), c), d) or e) subjected.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are preferably identical or different and are each independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
  • X is preferably H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert. Butyl, phenyl, ethylene glycol, propyl glycol, butyl glycol, pentyl glycol, hexyl glycol, allyl and / or glycerol.
  • Y is preferably hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric, phosphonic, phosphinic, formic, acetic, propionic, butyric, lactic, palmitic, stearic, malonic, maleic, fumaric, tartaric, citric, ascorbic, trimethylborane, triethylborane, tributylborane and / or triphenylborane ,
  • N is preferably 0, V 4 , V 3 , V 2 , 1, 2, 3 and 4.
  • the catalyst systems A, B, C and D are preferably each formed by reaction of a transition metal and / or a transition metal compound with at least one ligand.
  • the transition metals and / or transition metal compounds of rhodium, ruthenium, nickel, palladium, platinum and / or copper are preferably acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1 ol, 3-butyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene and / or trimethylsilylacetylene.
  • the hydrogen cyanide sources are preferably hydrogen cyanogen, acetone cyanohydrin, formamide and / or their alkali metal and / or alkaline earth metal salts.
  • the alcohol of the general formula M-OH is linear or branched, saturated and unsaturated, monohydric organic alcohols having a carbon chain length of Ci-Ci 8 and in the alcohol of the general formula M'-OH to linear or branched, saturated and unsaturated, polyhydric organic alcohols having a carbon chain length of C 1 -C 18 .
  • the invention also relates to the use of mono-amino-functionalized
  • the invention also relates to the use of mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters, which have been prepared according to one or more of claims 1 to 11, as flame retardants, in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulosic products, as reactive and / or non-reactive flame retardant for polymers, for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation.
  • flame retardants in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulosic products, as reactive and / or non-reactive flame retardant for polymers, for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame retardant finishing of polyester and cellulose pure
  • the invention also relates to a flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition
  • a flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition comprising 0.5 to 45% by weight of monoamino-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters, which have been prepared according to one or more of claims 1 to 11, 0.5 to 95 %
  • thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof 0 to 55% by weight of additives and 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, the sum of the components being 100% by weight.
  • the invention also relates to flameproofed thermoplastic or thermosetting polymer moldings, films, filaments and fibers containing from 0.5 to 45% by weight of monoamino-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters, which are according to one or more of the claims 1 to 11, 0.5 to 95 wt .-% thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, 0 to 55 wt .-% additives and 0 to 55 wt .-% filler or reinforcing materials, wherein the sum of the components 100 Wt .-% is.
  • step d) If the monomino-functionalized dialkylphosphinic acid (III) after step d) is an ester, acidic or basic hydrolysis may preferably be carried out in order to obtain the free monomino-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt.
  • the target compounds to be prepared d. H. the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acids by 3-
  • the amino functionality of the abovementioned monoamino-functionalized dialkylphosphinic acids, their salts and esters of the formula (III) is preferably a "free" amine or forms ammonium salts with mineral acids, carboxylic acids, Lewis acids, organic acids or mixtures of these acids.
  • Preferred mineral acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid.
  • Preferred carboxylic acids are formic, acetic, propionic, butyric, lactic, palmitic, stearic, malonic, maleic, fumaric, tartaric, citric and ascorbic acids.
  • Preferred Lewis acids are boranes, such as diborane; Trialkylboranes such as trimethylborane, triethylborane, tributylborane and triarylboranes such as triphenylborane.
  • the transition metals for the catalyst A are preferably elements of the seventh and eighth subgroups (according to modern nomenclature a metal of group 7, 8, 9 or 10), such as rhenium, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum.
  • the metal salts used as the source of the transition metals and transition metal compounds are those of mineral acids containing the anions fluoride, chloride, bromide, iodide, fluorate, chlorate, bromate, iodate, fluorite, chlorite, bromite, iodite, hypofluorite, hypochlorite, hypobromite, hypoiodite, perfluorate, perchlorate, perbromate, periodate, Cyanide, cyanate, nitrate, nitride, nitrite, oxide, hydroxide, borate, sulfate, sulfite, sulfide, persulfate, thiosulfate,
  • Sulfamate, phosphate, phosphite, hypophosphite, phosphide, carbonate and sulfonate such as methanesulfonate, chlorosulfonate, fluorosulfonate, trifluoromethanesulfonate, benzenesulfonate, naphthylsulfonate, toluenesulfonate, t-butylsulfonate, 2-hydroxypropanesulfonate and sulfonated ion exchange resins; and / or organic salts, such as acetylacetonates and salts of a carboxylic acid having up to 20 carbon atoms, such as formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, stearate and citrate, including halogenated carboxylic acids having up to 20 carbon atoms, such as trifluoroacetate, trichloroacetate ,
  • transition metals and transition metal compounds are metal salts of the transition metals with tetraphenylborate and halogenated tetraphenylborate anions, such as perfluorophenylborate.
  • Suitable salts also include double salts and complex salts consisting of one or more transition metal ions and independently one or more alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, organic ammonium, phosphonium and organic phosphonium ions and independently one or more of the above anions.
  • Suitable double salts provide z.
  • a source of the transition metals is the transition metal as an element and / or a transition metal compound in its zero-valent state.
  • the transition metal is used metallically or used as an alloy with other metals, in which case boron, zirconium, tantalum, tungsten, rhenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum and / or gold is preferred.
  • the transition metal content in the alloy used is preferably 45-99.95% by weight.
  • the transition metal is microdispersed (particle size 0.1 mm - 100 microns) used.
  • the transition metal on a metal oxide such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth, on a metal carbonate such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, on a metal sulfate such as barium sulfate, it is preferred Calcium sulfate, strontium sulfate, on a metal phosphate such as aluminum phosphate, vanadium phosphate, on a metal carbide such as silicon carbide, on a metal aluminate such as calcium aluminate, on a metal silicate such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite, on functionalized silicates, functionalized silica gels such as Silia Bond ®, QuadraSil TM, on functionalized polysiloxanes such as Deloxan ®,
  • Suitable sources of the metal salts and / or transition metals are preferably also their complex compounds.
  • Complex compounds of the metal salts and / or transition metals are composed of the metal salts or transition metals and one or more complexing agents. Suitable complexing agents are, for. For example, olefins, diolefins, nitriles, dinitriles, carbon monoxide, phosphines, diphosphines, phosphites, diphosphites, dibenzylideneacetone, cyclopentadienyl, indenyl or styrene. Suitable complex compounds of the metal salts and / or transition metals may be supported on the abovementioned support materials.
  • the content of said supported transition metals 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total mass of the support material.
  • Suitable sources of transition metals and transition metal compounds are, for example
  • the ligands are preferably phosphines of the formula (VIII)
  • kylsulfonyl -C 20 alkylsulfinyl, silyl and / or their derivatives and / or by at least one R 9 phenyl substituted by at least one R 9 are substituted naphthyl.
  • phosphines (VIII) are trimethyl, triethyl, tripropyl, triisopropyl, tributyl, triisobutyl, triisopentyl, trihexyl, tricyclohexyl, trioctyl, tridecyl, triphenyl, diphenylmethyl, phenyldimethyl, tri (o-tolyl), tri (p-tolyl), ethyldiphenyl, dicyclohexylphenyl, 2-pyridyldiphenyl, bis (6-methyl-2-pyridyl) phenyl, tri (p-chlorophenyl), tri ( p-methoxyphenyl), diphenyl (2-sulfonatophenyl) phosphine; Potassium, sodium and ammonium salts of diphenyl (3-sulfonatophenyl) phosphine, bis (4,6-dimethyl-3-s
  • the ligands are bidentate ligands of the general formula R 8 2 M "-ZM” R 8 2 (IX).
  • M independently represent N, P, As or Sb.
  • both M are the same and more preferably M "is a phosphorus atom.
  • Each group R 8 independently represents the radicals described under formula (VIII). Preferably, all groups R 8 are identical.
  • Z preferably represents a divalent bridging group which contains at least 1 bridging atom, preferably containing 2 to 6 bridging atoms.
  • Bridging atoms can be selected from C, N, O, Si, and S atoms.
  • Z is preferably an organic bridging group which is at least one
  • Z is an organic bridging group containing from 1 to 6 bridging atoms of which at least two are carbon atoms which may be unsubstituted or substituted.
  • Preferred Z groups are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -,
  • Suitable bidentate phosphine ligands are, for example, 1, 2-bis (dimethyl), 1, 2-bis (diethyl), 1, 2-bis (dipropyl), 1, 2-bis (diisopropyl), 1, 2-bis (dibutyl), 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (dicyclohexyl) and 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane; 1,3-bis (dicyclohexyl), 1,3-bis (diisopropyl), 1,3-bis (di-tert-butyl) and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane; 1,4-bis (diisopropyl) and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane; 1, 5-bis (dicyclohexylphosphino) pentane; 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (di-phenyl), 1, 2-
  • the ligands of the formula (VIII) and (IX) can be bonded to a suitable polymer or inorganic substrate by the radicals R 8 and / or the bridging group.
  • the catalyst system has a transition metal-to-ligand molar ratio of from 1: 0.01 to 1: 100, preferably from 1: 0.05 to 1:10, and more preferably from 1: 1 to 1: 4.
  • the reactions in process stages a), b) c), d) and e) are preferably carried out optionally in an atmosphere which contains further gaseous constituents such as, for example, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide; the temperature is -20 to 340 0 C, in particular 20 to 180 0 C and the total pressure 1 to 100 bar.
  • the isolation of the products and / or the transition metal compound and / or the transition metal compound and / or catalyst system and / or the ligand and / or the educts according to process steps a), b) c), d) and e) is optionally carried out by distillation or rectification , by crystallization or precipitation, by filtration or centrifugation, by adsorption or chromatography or other known methods. According to the invention, solvents, adjuvants and optionally other volatile components are replaced by, for. As distillation, filtration and / or extraction.
  • the reactions in the process stages a), b) c), d) and e) optionally in absorption columns, spray towers, bubble columns, stirred tanks, trickle bed reactor, Strömumgsrohren, loop reactors and / or kneaders.
  • Suitable mixing devices are z. As anchor, blade, MIG, propeller, impeller, turbine, cross-stirrer, dispersing, hollow (gassing) - stirrer, rotor-stator mixers, static mixers, Venturi nozzles and / or lift pumps.
  • reaction solutions / mixtures preferably have a mixing intensity which corresponds to a rotational Reynolds number of from 1 to 1,000,000, preferably from 100 to 100,000.
  • an intensive mixing of the respective reactants, etc. takes place under an energy input of 0.080 to 10 kW / m 3 , preferably 0.30 to 1.65 kW / m 3 .
  • the particular catalyst A, B, C or D preferably acts homogeneously and / or heterogeneously during the reaction. Therefore, the heterogeneous catalyst acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase.
  • the respective catalyst A, B, C or D before, generated in situ at the beginning and / or during the reaction.
  • the particular reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
  • phase transfer catalyst can additionally be used.
  • the reactions according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase.
  • the particular catalyst A, B, C or D is preferably used for liquids in a homogeneous or suspension, while in gas-phase or supercritical driving a fixed bed arrangement is advantageous.
  • Suitable solvents are water, alcohols such. Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, i-octanol, n-tridecanol, benzyl alcohol, etc.
  • Preference is furthermore given to glycols such as. For example, ethylene glycol,
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and petroleum ether, petroleum benzine, kerosene, petroleum, paraffin oil, etc .
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, etc .
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1, 2-dichloroethane, chlorobenzene, carbon tetrachloride, tetrabromoethylene, etc .
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, etc .
  • Ethers such as ani
  • Diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME monoglyme), ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), triethylene glycol monomethyl ether, etc .; Ketones such as acetone, diisobutyl ketone, methyl n-propyl ketone; Methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, etc .; Esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate and n-butyl acetate, etc .; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc .; individually or in combination with each other.
  • Suitable solvents are also the olefins and phosphinic acid sources used. These offer advantages in terms of a higher space-time yield.
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the olefin and / or the solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 of the olefin (IV) are the same or different and are independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
  • olefins such as allyl isothiocyanate, allyl methacrylate, 2-allylphenol, N-allylthiourea, 2- (allylthio) -2-thiazoline, allyltrimethylsilane, allyl acetate, allylacetoacetate, allyl alcohol, allylamine, allylbenzene, allyl cyanide, allyl (cyanoacetate), allylanisole, trans-2-pentenal, cis-2-pentenenitrile, 1-penten-3-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, trans-2-hexenal, trans-2-hexene-i ol, cis-3-hexene-1-ol, 5-hexene-1-ol, styrene, methylstyrene, 4-methylstyrene, vinyl acetate, 9-vinylanthracene, 2-vinylpyr
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the olefin of 0.01-100 bar, more preferably at a partial pressure of the olefin of 0.1-10 bar.
  • the reaction is carried out in a phosphinic-olefin molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0.001, more preferably in the ratio of 1: 30 to 1: 0.01.
  • the reaction preferably takes place in a phosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably 1: 0.01 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in a phosphinic acid / solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably 1:50 to 1: 1.
  • a process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (II) is characterized in that a phosphinic acid source is reacted with olefins in the presence of a catalyst and the resulting alkylphosphonous acid, esters or salts (II) of catalyst, transition metal, Transition metal compound, ligand, complexing agent, salts and by-products is released.
  • the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or the transition metal compound is separated by adding an adjuvant 1 and removing the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or the transition metal compound by extraction and / or filtration.
  • the ligand and / or complexing agent is separated by extraction with an adjuvant 2 and / or distillation with an adjuvant 2.
  • Auxiliary 1 is preferably water and / or at least one member of the family of metal scavengers.
  • Preferred metal scavengers are metal oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth;
  • Metal carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate; Metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate; Metal phosphates such as aluminum phosphate, vanadium phosphate, metal carbides such as silicon carbide; Metal aluminates such as calcium aluminate; Metal silicates such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite; functionalized silicates, functionalized silica gels, such as Silia Bond ®, QuadraSil TM; Polysiloxanes such as Deloxan ®; Metal nitrides, carbon, activated carbon, mullites, bauxites, antimonyites, scheelites, perovskites, hydrotalcites, functionalized and unfunctionalized cellulose, chitosan, keratin, heteropolyanions, ion exchangers such as Amberlite TM
  • auxiliary agent 1 is preferably added in
  • the auxiliary 1 is preferably used at temperatures of 20-90 ° C.
  • the residence time of adjuvant 1 is preferably 0.5 to 360 minutes.
  • Auxiliaries 2 are preferably the abovementioned solvents according to the invention, as are preferably used in process step a).
  • esterification of the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid (III) or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or the alkylphosphonous acid derivatives (II) and the phosphinic acid source (I) to give the corresponding esters can be carried out, for example Reaction with higher boiling alcohols with removal of the water formed by azeotropic distillation or by reaction with epoxides (alkylene oxides) can be achieved.
  • the alkylphosphonous acid (II) is directly esterified with an alcohol of the general formula M-OH and / or M'-OH or by reaction with alkylene oxides, as indicated below.
  • M-OH are primary, secondary or tertiary alcohols having a carbon chain length of CrCl 8 .
  • M'-OH ethylene glycol 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexane-dimethanol, glycerol, trishydroxymethylethane, trishydroxymethylpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, ⁇ -naphthol,
  • Polyethylene glycols, polypropylene glycols and / or EO-PO block polymers are also suitable as M-OH and M'-OH.
  • mono- or polyhydric, unsaturated alcohols having a carbon chain length of C 1 -C 18 such as n-buten-2-ol-1, 1, 4-butenediol and allyl alcohol.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of monohydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxides, preferably with ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • reaction products of monohydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxides preferably with ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • M-OH and M'-OH are also preferably reaction products of polyhydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxide, in particular diglycol and triglycol, and adducts of 1 to 6 molecules of ethylene oxide or propylene oxide with glycerol, trishydroxymethylpropane or pentaerythritol.
  • reaction products of water with one or more molecules of alkylene oxide Preference is given to polyethylene glycols and poly-1, 2-propylene glycols of various molecular sizes having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, more preferably of 150-350 g / mol.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of ethylene oxide with poly-1, 2-propylene glycols or fatty alcohol propylene glycols; also reaction products of 1,2-propylene oxide with polyethylene glycols or
  • Fatty alcohol ethoxylates Preference is given to those reaction products having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, more preferably of 150-450 g / mol.
  • reaction products of alkylene oxides with ammonia, primary or secondary amines, hydrogen sulfide, mercaptans, oxygen acids of phosphorus and C 2 -C 6 -dicarboxylic acids are also suitable as M-OH and M'-OH.
  • reaction products of ethylene oxide with Nitrogen compounds are triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, n-dodecyl-diethanolamine, dimethylethanolamine, n-butyl-methyl-ethanolamine, di-n-butyl-ethanolamine, n-dodecylmethyl-ethanolamine, tetrahydroxyethyl-ethylenediamine or pentahydroxyethyl-diethylenetriamine.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-epoxybutane,
  • Suitable solvents are the solvents mentioned in process step a) and also the alcohols M-OH, M'-OH and the alkylene oxides used. These offer advantages in terms of a higher space-time yield.
  • the reaction is preferably carried out under its own vapor pressure of the alcohol M-OH, M'-OH and alkylene oxide used and / or of the solvent.
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the alcohol M-OH, M'-OH and alkylene oxide used of 0.01 to 100 bar, more preferably at a partial pressure of the alcohol of 0.1 to 10 bar.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of -20 to 340 ° C., more preferably at a temperature of 20 to 180 ° C.
  • the reaction takes place at a total pressure of 1 to 100 bar.
  • the reaction preferably takes place in a molar ratio of the alcohol or alkylene oxide component to the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or monomino-functionalized dialkylphosphinic acid (II).
  • III of 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably in the ratio of 1000: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in a molar ratio of the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or monoamino-functionalized dialkylphosphinic acid (III) Solvent of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a phosphinic solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • Catalyst B as used for process step b) for the reaction of alkylphosphonous acid, its salts or esters (II) with an acetylenic compound (V) to give monofunctionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (VI), may preferably be Catalyst A be.
  • R 5 and R 6 are preferably independently of each other and represent H and / or CrC ⁇ -alkyl, C 6 -C 8 -aryl and / or C 7 -C 2 o-alkylaryl (optionally substituted).
  • R 5 and R 6 are H, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, phenyl, naphthyl , ToIyI, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, 3-phenyl-propyl and / or 2-phenylpropyl.
  • acetylenic compounds preference is given to acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1-ol, 3-butyne-1 -ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene and / or trimethylsilylacetylene used.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a phosphinic acid of the formula (X),
  • R 11 and R 12 are each independently of the other CrC 2 o-alkyl, C 7 -C 2 o-aryl or C 7 -C 2 o-alkaryl, optionally substituted.
  • R 11 and R 12 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, phenyl, naphthyl, ToIyI or XyIyI (substituted if necessary).
  • the proportion of phosphinic acid (X), based on the alkylphosphonous acid (II) used, is preferably from 0.01 to 100 mol%, particularly preferably from 0.1 to 10 mol%.
  • the reaction takes place at temperatures of 30 to 120 0 C and particularly preferably at 50 to 90 0 C; the reaction time is 0.1 to 20 hours.
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the acetylenic compound (V) and / or the solvent.
  • Suitable solvents for process step b) are those which are used further in process step a).
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the acetylenic compound of 0.01-100 bar, more preferably 0.1-10 bar.
  • the ratio of acetylenic compound (V) to alkylphosphonous acid (II) is 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably 30: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 0.01 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the reaction described in step c) is achieved by hydrocyanation of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) by hydrogen cyanide or a hydrogen cyanide source in the presence of a catalyst C.
  • Catalyst C as it is for process step c) for the reaction of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VI) with hydrogen cyanide or a hydrogen cyanide source to give the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII), may preferably be catalyst A or derived from a metal from the first subgroup.
  • the transition metal for the catalyst C is preferably palladium, copper or nickel.
  • transition metals and transition metal compounds listed under Catalyst A, the following transition metals and transition metal compounds can also be used:
  • Diisopropylphenylphosphonit Dimethylphenyl, diisopropylphenyl, ethyldiphenyl and methyldiphenylphosphinite.
  • the transition metals are used in their zerovalent state.
  • transition metal salts can be used in the presence of a reducing agent as a catalyst.
  • a reducing agent is borohydrides, metal borohydrides, aluminum hydrides, metal aluminum hydrides, metal alkyls, zinc, iron, aluminum, sodium and hydrogen.
  • the hydrocyanation reaction is carried out in the presence of a promoter I.
  • Preferred promoters I are Lewis acids.
  • metal salts preferably metal halides, such as fluorides, chlorides, bromides, iodides; sulfates, Sulfonates, haloalkylsulfonates, perhaloalkylsulfonates such as fluoroalkylsulfonates or perfluoroalkylsulfonates; Haloacetates, perhaloacetates, carboxylates and phosphates such as PO 4 3 " , HPO 4 2 ' , H 2 PO 4 ' , CF 3 COO " , C 7 Hi 5 OSO 2 " or SO 4 2" preferred.
  • Suitable Lewis acids are preferably inorganic or organic metal compounds in which the cation is selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, yttrium , Zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, rhenium, beryllium, gallium, indium, thallium, hafnium, erbium, germanium, tungsten, palladium, thorium, and tin.
  • Examples include ZnBr 2 , ZnI 2 , ZnCb, ZnSO 4 , CuCl 2 , CuCl, CU (O 3 SCF 3 ) 2 , CoCl 2 , CoI 2 , FeI 2 , FeCl 3 , FeCl 2 , FeCl 2 (THF) 2 , TiCl 4 (THF) 2 , TiCl 4 , TiCl 3 , CITi (Oi-propyl) 3 , Ti (OMe) 4 , Ti (OEt) 4 , Ti (OJ-Pr) 4 , Ti (On-Pr) 4 , MnCl 2 , ScCl 3 , AICI 3 , (C 8 Hi 7 ) AICI 2 , (C 8 H 17 ) 2 AICI, (i -C 4 Hg) 2 AICI, (C 6 Hs) 2 AICI, (C 6 H 5 ) AICI 2 , Al (OMe) 3 , Al (OEt) 3 ,
  • organometallic compounds such as (C 6 Hs) 3 SnX 2 with X being CF 3 SO 3 , CH 3 C 6 H 4 SO 3 ; RAICI 2 , R 2 AICI, R 3 Al, (RO) 3 Al, R 3 TiCl, (RO) 4 Ti, RSnO 3 SCF 3 , R 3 B and B (OR) 3 , wherein R is selected from H 1 C 1 -Ci 2 -
  • the ratio of promoter I to catalyst C is preferably about 0.1: 1 to 50: 1, more preferably about 0.5: 1 to 1.2: 1.
  • Suitable alkali salts of hydrogen cyanide sources are, for. B. NaCN, KCN, etc.
  • Suitable solvents are those as used further in process step a).
  • the proportion of catalyst C based on the monofunctionalized dialkylphosphinic acid used is preferably 0.00001 to 20 mol%, more preferably 0.00001 to 5 mol%.
  • the reaction takes place at temperatures of 30 to 200 0 C and more preferably at 50 to 120 0 C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 20 hours.
  • the process step c) is preferably carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bar, preferably at 0.5 to 10 bar, in particular at 0.8 to 1, 5 bar.
  • the reaction is carried out under the vapor pressure of the cyanogen hydrogen and / or the solvent.
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the hydrogen cyanide of 0.01 to 20 bar, more preferably 0.1 to 1.5 bar.
  • the ratio of hydrogen cyanide to dialkylphosphinic acid (II) is preferably from 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably from 30: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in a dialkylphosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 0.01 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1:10, particularly preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the hydrocyanation according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or in the supercritical phase, wherein the catalyst at Liquid is used homogeneously or as a suspension, while in gas-phase or supercritical driving a fixed bed arrangement is advantageous.
  • the process according to the invention is carried out continuously.
  • the process according to the invention is carried out in the liquid phase. Therefore, the pressure in the reactor is preferably adjusted so that the reactants are in liquid form under the reaction temperature used. Furthermore, it is preferred that the hydrogen cyanide is used in liquid form.
  • one or more reactors may be used, which are preferably connected in series using multiple reactors.
  • step d) is carried out by hydrogenating the monofunctionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (VII) by means of selective hydrogenation by a reducing agent or catalytically by hydrogen in the presence of a catalyst D and optionally an amine and a promoter (II). reached.
  • Preferred reducing agents are metal hydrides, borohydrides, metal borohydrides, aluminum hydrides and metal aluminum hydrides.
  • Examples of preferred reducing agents are decaborane, diborane, diisobutylaluminum hydride,
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid reducing agent molar ratio of from 1:10 to 1: 0.1, particularly preferably in a dialkylphosphinic acid reducing agent molar ratio of from 1: 2 to 1: 0.25.
  • the preferred catalytic hydrogenation is carried out by means of hydrogen in the presence of a catalyst D and optionally an amine and / or a promoter (II).
  • the catalyst D as it is for the process step d) for the reaction of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) with hydrogen and optionally a promoter to the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (III), may preferably be the catalyst A.
  • the ligands and bidentate ligands listed under Catalyst C can also be used.
  • the proportion of catalyst D based on the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) used is preferably 0.00001 to 20 mol%, more preferably 0.0001 to 10 mol%.
  • the hydrogenation reaction preferably takes place in the presence of an amine.
  • Preferred amines are ammonia, monoamines, diamines, higher amines and the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid, its salt or ester itself.
  • Preferred monoamines are, for example, amines of the formula R '- NH 2 , where R' is Cr 2 o-alkyl, linear or branched.
  • Preferred monoamines are methylamine, ethylamine, propylamine, i-propylamine, butylamine, i-butylamine, pentylamine and 2-ethylhexylamine.
  • Preferred diamines are amines of the formula H 2 NR "-NH 2 , where R" is ci- 2 o-alkyl, linear or branched. Preference is given to ethylenediamine, propylenediamine, diaminobutane, pentamethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • the partial pressure of the ammonia is preferably 0.01 to 100 bar, more preferably 0.05 to 50 bar, in particular 0.1 to 20 bar.
  • the concentration of ammonia in the reaction mixture is 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 25 wt .-%.
  • the concentration of monoamine and / or diamine in the reaction mixture is 1 to 80 wt .-%, particularly preferably 5 to 60 wt .-%.
  • the hydrogenation reaction is preferably carried out in the presence of a promoter (II), preference being given as promoters (II) to alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and alcoholates.
  • promoters (II) are NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 and sodium or potassium methoxide,
  • the ratio of promoter (II) to catalyst is about 0.001: 1 to 0.5: 1, preferably about 0.01: 1 to 0.2: 1, more preferably 0.04: 1 to 0.1: 1.
  • At least part of the promoter and, secondly, the amine are added to the catalyst and / or the solution / suspension containing the catalyst.
  • at least 10 wt .-%, preferably 20 wt .-% and particularly preferably 50 wt .-% of the promoter (II) is added first.
  • the transition metals are used in their zerovalent state.
  • the heterogeneous catalyst D acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
  • Suitable solvents are those as used further in process step a).
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the reaction is carried out at temperatures of 20 to 200 0 C and more preferably from 40 to 150 0 C, in particular from 60 to 100 0 C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 20 hours.
  • the reaction is preferably carried out under the partial pressure of the hydrogen and / or of the solvent.
  • the process step of the process according to the invention is preferably carried out at a partial pressure of the hydrogen of 0.1 to 100 bar, particularly preferably 0.5 to 50 bar, in particular 1 to 20 bar.
  • the process step of the process according to the invention is preferably carried out at an absolute pressure of 0.1 to 150 bar, more preferably 0.5 to 70 bar, in particular 1 to 30 bar.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase.
  • the catalyst is preferably used homogeneously or as a suspension, while a fixed-bed arrangement is advantageous in the case of gas-phase or supercritical operation.
  • the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt (III) can be subsequently converted into further metal salts.
  • the metal compounds used in process step e) are preferably compounds of the metals Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr 1 Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K particularly preferably Ca, Al, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
  • Suitable solvents for process step e) are those which are used further up in process step a).
  • the reaction preferably takes place in process stage e) in an aqueous medium.
  • process stage e) the obtained according to process stage d) obtained mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acids, their esters and / or alkali metal salts (III) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn 1 Zr, Ce or Fe to the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals.
  • the reaction takes place in a molar ratio of monomino-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salt (III) to metal of 8: 1 to 1: 3 (for tetravalent metal ions or metals having a stable tetravalent oxidation state) of from 6: 1 to 1 3 (for trivalent metal ions or metals with stable trivalent oxidation state), from 4 to 1 to 1 to 3 (for divalent
  • Metal ions or metals with stable divalent oxidation state and from 3 to 1 to 1 to 4 (for monovalent metal ions or metals with stable monovalent oxidation state).
  • process stage d) obtained mono-amino-functionalized DialkylphosphinklarAsalz (III) in the corresponding dialkylphosphinic and sets in process stage e) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the mono -amino-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals.
  • the monomino-functionalized dialkylphosphinic acid ester (III) obtained in process step d) is preferably converted into a dialkylphosphinic alkali metal salt and used in process stage e) with this Metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic (IM) salts of these metals.
  • the metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe for process stage e) are preferably metals, metal oxides, hydroxides,
  • the metal compounds are preferably aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, titanyl sulfate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate.
  • metallic aluminum aluminum fluoride, hydroxychloride, bromide, iodide, sulfide, selenide; phosphide, hypophosphite, antimonide, nitride; carbide, hexafluorosilicate; hydride, calcium hydride, borohydride; chlorate; Sodium aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate, aluminum ammonium sulfate, nitrate, metaphosphate, phosphate, silicate, magnesium silicate, carbonate, hydrotalcite, sodium carbonate, borate; thiocyanate; oxide, oxyhydroxide, their corresponding hydrates and / or polyaluminum hydroxy compounds, which preferably have an aluminum content of 9 to 40 wt .-%.
  • Aluminum salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as. Aluminum diacetate, acetoacetate, formate, lactate, oxalate, tartrate, oleate, palmitate, stearate, trifluoromethanesulfonate, benzoate, salicylate, 8-oxyquinolate.
  • zinc halides zinc fluoride, zinc chlorides, zinc bromide, zinc iodide
  • zinc borate carbonate, hydroxide carbonate, silicate, hexafluorosilicate, stannate, hydroxide stannate, magnesium aluminum hydroxide carbonate; nitrate, nitrite, phosphate, pyrophosphate; sulphate, phosphide, selenide, telluride and zinc salts of the oxo acids of the seventh main group (hypohalites, halides, halogenates, eg zinc iodate, perhalates, eg zinc perchlorate); Zinc salts of pseudohalides (zinc thiocyanate, cyanate, cyanide); Zinc oxides, peroxides, hydroxides or mixed zinc oxide hydroxides.
  • zinc salts of the oxo acids of the transition metals for example zinc chromate (VI) hydroxide, chromite, molybdate, permanganate, molybdate.
  • zinc salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as. B. zinc formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, butyrate, valerate, caprylate, oleate, stearate, oxalate, tartrate, citrate, benzoate, salicylate, lactate, acrylate, maleate, succinate, salts of amino acids (glycine), acidic hydroxy functions (zinc phenolate, etc.), zinc p-phenolsulfonate, acetylacetonate, stannate, dimethyldithiocarbamate, trifluoromethanesulfonate.
  • Titanium compounds include metallic titanium as well as titanium (III) and / or (IV) chloride, nitrate, sulfate, formate, acetate, bromide, fluoride, oxychloride,
  • oxysulfate oxide, n-propoxide, n-butoxide, isopropoxide, ethoxide, 2-ethylhexyl oxide.
  • metallic tin and the tin salts tin (II) and / or (IV) chloride
  • Tin oxides and tin alkoxide such.
  • Tin (IV) tert-butoxide is also suitable.
  • cerium (III) fluoride is also suitable.
  • chloride is also suitable.
  • nitrate is also suitable.
  • zirconium compounds metallic zirconium and zirconium salts such as zirconium chloride, sulfate, zirconyl acetate, zirconyl chloride are preferred. Further preferred are zirconium oxides and zirconium (IV) tert-butoxide.
  • the reaction in process stage e) preferably takes place at a solids content of the monomino-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of from 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 40% by weight.
  • the reaction is carried out in process stage e) at a temperature of 20 to 250 0 C, preferably at a temperature of 80 to 120 0 C.
  • the reaction preferably takes place in process stage e) at a pressure between 0.01 and 1000 bar, preferably 0.1 to 100 bar.
  • the reaction preferably takes place in process stage e) during a reaction time of 1 * 10 -7 to 1 * 10 2 h.
  • the monomino-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) removed by filtration and / or centrifuging from the reaction mixture is preferably dried after process stage e).
  • the product mixture obtained after process step d) is reacted with the metal compounds without further purification.
  • Preferred solvents are the solvents mentioned in process step a).
  • reaction in process stage d) and / or e) is preferably in the solvent system given by stage a), b) and / or c).
  • reaction in process stage e) is preferably in a modified solvent system.
  • acidic components, solubilizers, foam inhibitors, etc. are added.
  • the product mixture obtained after process stage a), b), c) and / or d) is worked up.
  • the product mixture obtained after process stage d) is worked up and then the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III) obtained in process stage d) are reacted with the metal compounds in process stage e).
  • the product mixture is worked up according to process stage d) by isolating the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III) by removing the solvent system, for. B. by evaporation.
  • the monomino-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe preferably has a residual moisture content of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 1 wt .-%; an average particle size of 0.1 to 2000 microns, preferably from 10 to 500 microns; a bulk density of 80 to 800 g / l, preferably from 200 to 700 g / l and a pourability of Pfrengle from 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, on.
  • the amino functionality of the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acids, their salts and esters of the formula (III) can be reacted with mineral acids, carboxylic acids, Lewis acids, organic acids or mixtures of these acids to form further ammonium salts.
  • the reaction preferably takes place at a temperature of 0 to 150 ° C., more preferably at a temperature of 20 to 70 ° C.
  • Suitable solvents are those as used further in process step a).
  • Preferred mineral acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid.
  • Preferred carboxylic acids are formic, acetic, propionic, butyric, lactic, palmitic, stearic, malonic, maleic, fumaric, tartaric, citric and ascorbic acids.
  • Preferred Lewis acids are boranes such as diborane, trialkylboranes such as trimethylborane, triethylborane, tributylborane, triarylboranes such as triphenylborane.
  • ammonium salts are particularly preferably salts of the abovementioned monoamino-functionalized dialkylphosphinic acids (IM), their salts and esters with hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, acetic acid, citric acid, ascorbic acid or triphenylborane.
  • IM monoamino-functionalized dialkylphosphinic acids
  • the shaped bodies, films, threads and fibers particularly preferably contain 5 to 30% by weight of the monomino-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 11, 5 to 90% by weight.
  • the additives are preferably antioxidants, antistatics, blowing agents, other flame retardants, heat stabilizers, impact modifiers, process aids, lubricants, light stabilizers, anti-dripping agents, compatibilizers, reinforcing agents, fillers, nucleating agents, nucleating agents, additives for laser marking,
  • Hydrolysis stabilizers Hydrolysis stabilizers, chain extenders, color pigments, plasticizers and / or plasticizers.
  • a flame retardant containing from 0.1 to 90% by weight of the monomino-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts (III) and from 0.1 to 50% by weight of further additives, particularly preferably diols.
  • Preferred additives are also aluminum trihydrate, antimony oxide, brominated aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons, phenols, ethers, chloroparaffin, hexachlorocyclopentadiene adducts, red phosphorus, melamine derivatives, melamine cyanurates, ammonium polyphosphates and magnesium hydroxide.
  • Preferred additives are also other flame retardants, in particular salts of dialkylphosphinic acids.
  • the invention relates to the use of the inventive mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts (III) as flame retardants or as an intermediate for the preparation of
  • thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide
  • thermosetting polymers such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes or acrylates.
  • Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones. Particularly preferred are terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol used.
  • Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4- dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) modified polyester.
  • Dicarboxylic acid and diols initially esterified directly and then polycondensed.
  • dicarboxylic acid esters in particular dimethyl esters, it is first transesterified and then polycondensed using the customary catalysts.
  • conventional additives crosslinking agents, matting and stabilizing agents, nucleating agents, dyes and fillers, etc. may preferably be added during polyester production.
  • the esterification and / or transesterification takes place in the polyester production at temperatures of 100-300 ° C., more preferably 150-250 ° C.
  • the polycondensation takes place in the polyester production at pressures between 0.1 to 1, 5 mbar and temperatures of 150 to 450 0 C, more preferably at 200 - 300 0 C.
  • the flame-retardant polyester molding compositions prepared according to the invention are preferably used in polyester moldings.
  • Preferred polyester moldings are threads, fibers, films and moldings which contain as the dicarboxylic acid component mainly terephthalic acid and as the diol component mainly ethylene glycol.
  • the resulting phosphorus content in threads and fibers produced from flame-retardant polyester is preferably 0.1-18% by weight, preferably 0.5-15% by weight, and in the case of films 0.2-15% by weight, preferably 0.9 - 12 wt .-%.
  • Suitable polystyrenes are polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alphamethylstyrene).
  • the suitable polystyrenes are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as.
  • styrene such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the suitable polystyrenes are also graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile
  • Copolymers styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers, styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates, styrene and acrylonitrile on acrylate-butadiene copolymers, and mixtures thereof, such as they z. B. as so-called ABS, MBS, ASA or AES
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2,12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6 , Polyamide 6,9, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6,66, polyamide 7,7, polyamide 8,8, polyamide 9,9, polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc.
  • Such polyamides are z. B under the tradename Nylon ®, DuPont, Ultramid ®, BASF, Akulon ® K122, from DSM, Zytel ® 7301, from DuPont....; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and Grillamid® ®, Fa. Ems Chemie.
  • aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for.
  • the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 11 are preferably used in
  • Molding compounds used which are further used for the production of polymer moldings.
  • the flame-retardant molding composition particularly preferably contains from 5 to 30% by weight of monomino-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 11, from 5 to 90% by weight of polymer or mixtures thereof to 40 wt .-% of additives and 5 to 40 wt .-% filler, wherein the sum of the components is always 100 wt .-%.
  • the invention also relates to flame retardants containing the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 11.
  • the invention relates to polymer molding compositions and polymer moldings, films, filaments and fibers containing the monomino-functionalized dialkylphosphinic salts (IM) according to the invention of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe ,
  • the flame retardant components are mixed with the polymer granules and any additives and on a twin-screw extruder (type Leistritz LSM ® 30/34) at temperatures of 230 to 260 0 C (PBT-GV) or from 260 to 280 0 C (PA 66 -GV) incorporated.
  • PBT-GV twin-screw extruder
  • PA 66 -GV twin-screw extruder
  • the molding compositions were processed in an injection molding machine (Aarburg Allrounder) at melt temperatures of 240-270 0 C (PBT-GV) and 260-290 0 C (PA 66-GV) into test specimens.
  • the specimens are tested and classified for flame retardance (flame retardance) using the UL 94 (Underwriter Laboratories) test.
  • V-O no afterburning longer than 10 sec, sum of afterburning times at
  • V-1 no afterburning longer than 30 sec after end of flaming, sum of afterburning times with 10 flame treatments not bigger than 250 sec, no afterglow of the samples longer than 60 sec after flaming end, other criteria as for V-O.
  • V-2 Ignition of the cotton by burning dripping, other criteria as in V-1. Not classifiable (nkl) does not meet fire class V-2.
  • the LOI value (Limiting Oxygen Index) is determined according to ISO 4589. According to ISO 4589, the LOI corresponds to the lowest concentration by volume of oxygen which, in a mixture of oxygen and nitrogen, is just the combustion of the Plastic entertains. The higher the LOI value, the harder the flammability of the tested material. LOI 23 flammable
  • ethylphosphonous acid prepared as in Example 1
  • ethylene oxide is introduced into a 500 ml five-necked flask with gas inlet tube, thermometer, intensive stirrer and reflux condenser with gas combustion.
  • ethylene oxide is introduced.
  • a reaction temperature of 70 0 C is set and post-reacted at 80 0 C for one hour.
  • the ethylene oxide uptake is 65.7 g.
  • the acid number of the product is less than 1 mg KOH / g. It will be 129 g (94% of theory)
  • Ethylphosphonous acid 2-hydroxyethyl ester obtained as a colorless, water-clear product.
  • Example 5 At room temperature, in a three-necked flask with stirrer and
  • reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the THF removed in vacuo.
  • the product is purified by distillation at reduced pressure. There are obtained 32.7 g (93% of theory) Ethylvinylphosphin Acidbutylester as a colorless oil.
  • reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the acetic acid removed in vacuo.
  • the product is purified by chromatography. There are obtained 20.9 g (87% of theory) of ethylvinylphosphinic acid as a colorless oil.
  • Example 7 At room temperature, in a three-necked flask with stirrer and
  • reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the butanol removed in vacuo. There are obtained 33.4 g (95% of theory) Ethylvinylphosphin Acidbutylester as a colorless oil.
  • Example 9 360 g (3 mol) of ethylvinylphosphinic acid (prepared as in Example 6) are dissolved at 85 ° C. in 400 ml of toluene and admixed with 888 g (12 mol) of butanol. At a reaction temperature of about 100 0 C, the water formed is removed by azeotropic distillation. The product is purified by distillation at reduced pressure. There are obtained 496 g (95% of theory) Ethylvinylphosphin Acid Bathrebutylester as a colorless oil.
  • Example 12 At room temperature, in a three-necked flask with stirrer and
  • Argon carrier stream passed through the reaction solution. After a reaction time of 3 hours, the hydrogen cyanide is expelled from the apparatus with argon.
  • Example 16 441 g of (3.0 mol) of ethyl (2-cyanoethyl) phosphinic acid (prepared as in Example 12) of toluene are dissolved at 85 0 C in 400 ml and with 248 g (4 mol) of ethylene glycol and analogous to Example 15 esterified, then the toluene and excess ethyl glycol separated in vacuo. There are obtained 510 g (89% of theory) of ethyl (2-cyanoethyl) -phosphinic acid 2-hydroxyethyl ester as a colorless oil
  • Example 20 414 g (2 mol) of ethyl (3-aminopropyl) -phosphinic acid butyl ester (prepared as in Example 18) are placed in a five-necked flask with thermometer, reflux condenser, intensive stirrer and dropping funnel. At 160 0 C 500 ml of water is metered in over 4 h and a butanol-water mixture is distilled off. The solid residue is recrystallized from acetone. There are obtained 296 g (98% of theory) of ethyl (3-aminopropyl) -phosphinic acid as a colorless solid.
  • Example 21 414 g (2 mol) of ethyl (3-aminopropyl) -phosphinic acid butyl ester (prepared as in Example 18) are placed in a five-necked flask with thermometer, reflux condenser, intensive stirrer and dropping funnel. At 160 0 C 500 ml of water is metered
  • Example 22 906 g (6 mol) of ethyl (3-aminopropyl) -phosphinic acid (prepared as in Example 20) are dissolved in 860 g of water and introduced into a five-necked flask with thermometer, reflux condenser, intensive stirrer and dropping funnel and charged with about 480 g ( 6 mol) neutralized 50% sodium hydroxide solution.
  • Example 23 227 g (1 mol) of ethyl (3-amino-1-phenylpropyl) -phosphinic acid (prepared analogously to Example 20) and 85 g of titanium tetrabutoxide are refluxed in 500 ml of toluene for 40 hours. Resulting butanol is distilled off with portions of toluene from time to time. The resulting solution is then freed from the solvent. 233 g (98% of theory) of ethyl (3-amino-1-phenylpropyl) -phosphinic titanium salt are obtained.
  • a mixture of 50% by weight of polybutylene terephthalate, 20% by weight of ethyl-3-aminopropyl-phosphinic aluminum (III) salt (prepared as in Example 22) and 30% by weight of glass fibers are coated on a twin-screw extruder (Leistritz LSM 30/34) at temperatures of 230 to 260 0 C to form a polymer molding compound.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying, the molding materials are processed on an injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at 240 to 270 0 C to form polymer molding and a UL-94 classification of VO determined.
  • a mixture of 53% by weight of polyamide 6.6, 30% by weight of glass fibers, 17% by weight of ethyl (3-amino-1-phenylpropyl) -phosphinic titanium salt (prepared as in Example 23) are used on a twin-screw extruder (Type Leistritz LSM 30/34) compounded into polymer molding compounds.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated.
  • ADJUSTED SHEET (RULE 91) ISA / EP
  • the molding compositions are processed on an injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at 260 to 290 0 C to form polymer moldings and obtained a UL-94 classification of VO.
  • a 75% suspension of 15.1 g of ethyl (3-aminopropyl) -phosphinic acid (prepared as in Example 20) and 372.4 g of adipic acid hexamethylenediamine salt in water are placed under nitrogen in a steel autoclave and slowly to a temperature of 220 0 C. and brought a pressure of 20 bar. Then the temperature is increased to about 270 0 C while maintaining the pressure, formed water continuously removed from the autoclave and slowly reduced to atmospheric pressure.
  • the polymer (335 g) contains 0.9% phosphorus, the LOI is 32.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen (IV) in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt, und c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt, und d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) in Gegenwart eines Katalysators D oder eines Reduktionsmittels zum mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III) umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander u. a. H, C1-C18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18-Alkylaryl bedeuten, X für H, C1-C18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18-Alkylaryl, Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht und Y für eine Mineralsäure, Carbonsäure, Lewissäure oder organische Säure steht, wobei n 0 bis 4 ist und es sich bei den Katalysatoren A, B, C und D um Übergangsmetalle, Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.

Description

Verfahren zur Herstellung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung.
Bisher fehlt es an Verfahren zur Herstellung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, die wirtschaftlich und großtechnisch zugänglich sind und die insbesondere eine hohe Rauπv/Zeitausbeute ermöglichen. Auch fehlt es an Verfahren, die ohne störende Halogenverbindungen als Edukte ausreichend effektiv sind und zudem an solchen, bei denen die Endprodukte leicht erhalten bzw. isoliert werden können oder unter gezielten Reaktionsbedingungen (wie etwa einer Umesterung) gezielt und gewünscht hergestellt werden können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)
O
H-P-H OX
(I) mit Olefinen (IV)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
(||) umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B
R5 R6 κ κ (V) zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und
c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII)
umsetzt und d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) mit einem Reduktionsmittel oder in Gegenwart eines Katalysators D mit Wasserstoff zum mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, d-de-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-Ci8-Alkyl-Aryl, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2- thiazolin, (CH2)mSiMe3, C(O)R7, (CH2)mC(O)R7, CH=CH-R7, CH=CH-C(O)R7 bedeuten, wobei R7 für C-i-Cβ-Alkyl oder C6-C18-Aryl steht und m eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und X für CrC^-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18- Alkyl-Aryl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)- (CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2OMCH2-C[CH3]HO)H1 (CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alkyl, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2, (CH2)kN[(CH2)kH]2 steht, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 ist und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr1 Mn1 Cu1 Ni, Li, Na, K1 H und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht und Y für eine Mineralsäure, Carbonsäure, Lewissäure oder organische Säure steht, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist und es sich bei dem Katalysatoren A, B1 C und D um Übergangsmetalle, Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.
Bevorzugt setzt man die nach Schritt d) erhaltene mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al1 Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce1 Bi, Sr, Mn, Li1 Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung um.
Bevorzugt wird die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkyl-phosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und der jeweils entstandene Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VI), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterworfen. Bevorzugt sind die Gruppen C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl und C6-Ci8-Alkyl-Aryl mit SO3X2, -C(O)CH3, OH, CH2OH, CH3SO3X2, PO3X2, NH2, NO2, OCH3, SH und/oder OC(O)CH3 substituiert.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt bedeutet X H, Ca, Mg, AI, Zn, Ti, Fe, Ce, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin.
Bevorzugt ist m = 1 bis 10 und k = 2 bis 10.
Bevorzugt ist Y Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Palmsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, Trimethylboran, Triethylboran, Tributylboran und/oder Triphenylboran.
Bevorzugt steht n für O, V4, V3, V2, 1 , 2, 3 und 4.
Bevorzugt werden die Katalysatorsysteme A, B, C und D jeweils durch Umsetzung von einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem Liganden gebildet.
Bevorzugt geht man bei den Übergangsmetallen und/oder den Übergangsmetallverbindungen von Metallen aus der ersten, siebten und achten Nebengruppe aus.
Bevorzugt geht man bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen von Rhodium, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Kupfer aus. Bevorzugt handelt es sich bei den acetylenischen Verbindungen (V) um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin- 1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Cyanwasserstoff-Quellen um Cyan Wasserstoff, Acetoncyanhydrin, Formamid und/oder deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze.
Bevorzugt handelt es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Ci-Ci8 und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1-C18.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von mono-aminofunktionalisierten
Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung. Die Erfindung betrifft auch eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft zuletzt auch flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Alle vorgenannten Umsetzungen können auch stufenweise ausgeführt werden; ebenso können in den verschiedenen Verfahrensschritten auch die jeweiligen resultierenden Reaktionslösungen eingesetzt werden.
Handelt es sich bei der mono-aminofunktionalisierter Dialkylphosphinsäure (III) nach Schritt d) um einen Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure oder deren Salz zu erhalten.
Bevorzugt handelt es sich bei den herzustellenden Zielverbindungen, d. h. den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren um 3-
(Ethylhydroxyphosphinyl)-i-aminopropan, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-1- aminopropan, 3-(i-Propylhydroxy-phosphinyl)-1-aminopropan, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-1 -aminopropan, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-1 - aminopropan, 3-(i-Butylhydroxyphosphinyl)-1 -amino-propan, 3-(2-Phenylethyl- hydroxyphosphinyl)-1 -aminopropan, 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 - aminopropan, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -amino-propan, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -aminopropan, 3-(Butylhydroxy- phosphinyl)-2-methyl-1 -aminopropan, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 ■ aminopropan, 3-(i-Butylhydroxy-phosphinyl)-2-methyl-1 -aminopropan, 3-(2-Phenyl-ethylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -aminopropan, 3-(Ethylhydroxy- phosphinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 - aminopropan, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan, 3-(sec-Butylhydroxyphos- phinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan, 3-(i-Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 - aminopropan, 3-(2-Phenylethyl-hydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan; bei den Estern um Methyl-, Ethyl-; i-Propyl-; Butyl-; Phenyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl- und/oder 2,3- Dihydroxypropylester der vorgenannten mono-aminofunktionalisierten
Dialkylphosphinsäuren und bei den Salzen um ein Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium(ll)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(ll)salz der vorgenannten mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren.
Bevorzugt ist die Aminofunktionalität der oben genannten mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester der Formel (III) ein „freies" Amin oder bildet mit Mineralsäuren, Carbonsäuren, Lewissäuren, organischen Säuren oder Mischungen dieser Säuren Ammoniumsalze.
Bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure.
Bevorzugte Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Palmsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Ascorbinsäure. Bevorzugte Lewissäuren sind Borane, wie beispielsweise Diboran; Trialkylborane, wie beispielsweise Trimethylboran, Triethylboran, Tributylboran und Triarylborane, wie beispielsweise Triphenylboran.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen für den Katalysator A um Elemente der siebten und achten Nebengruppe (nach moderner Nomenklatur ein Metall der Gruppe 7, 8, 9 oder 10), wie etwa Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.
Bevorzugt werden als Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen deren Metallsalze verwendet. Geeignete Salze sind solche von Mineralsäuren, die die Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Fluorat, Chlorat, Bromat, lodat, Fluorit, Chlorit, Bromit, lodit, Hypofluorit, Hypochlorit, Hypobromit, Hypoiodit, Perfluorat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Cyanid, Cyanat, Nitrat, Nitrid, Nitrit, Oxid, Hydroxid, Borat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Persulfat, Thiosulfat,
Sulfamat, Phosphat, Phosphit, Hypophosphit, Phosphid, Carbonat und Sulfonat, wie etwa Methansulfonat, Chlorosulfonat, Fluorosulfonat, Trifluoromethansulfonat, Benzolsulfonat, Naphthyl-sulfonat, Toluolsulfonat, t-Butylsulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat und sulfonierte lonentauscherharze; und/oder organische Salze, wie etwa Acetylacetonate und Salze einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Format, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Stearat und Zitrat einschließlich halogenierter Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Trifluoracetat, Trichloracetat, enthalten.
Eine weitere Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen stellen Metallsalze der Übergangsmetalle mit Tetraphenylborat- und halogenierten Tetraphenylboratanionen, wie etwa Perfluorophenylborat, dar.
Geeignete Salze beinhalten ebenso Doppelsalze und Komplexsalze bestehend aus einem oder mehreren Übergangsmetallionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, organische Ammonium-, Phosphonium- und organische Phosphoniumionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere der oben genannten Anionen. Geeignete Doppelsalze stellen z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Ammoniumtetrachloropalladat dar.
Bevorzugt ist eine Quelle der Übergangsmetalle das Übergangsmetall als Element und/oder eine Übergangsmetallverbindung in dessen null-wertigem Zustand.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall metallisch eingesetzt oder als Legierung mit weiteren Metallen verwendet, wobei hier Bor, Zirconium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Gold bevorzugt ist. Dabei ist der Übergangsmetallgehalt in der eingesetzten Legierung bevorzugt 45 - 99,95 Gew.-%.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall mikrodispers (Teilchengröße 0,1 mm - 100 μm) eingesetzt.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall auf einem Metalloxid wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite®, Kieselgur, auf einem Metallcarbonat wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, auf einem Metallsulfat wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, auf einem Metallphosphat wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, auf einem Metallcarbid wie etwa Siliconcarbid, auf einem Metallaluminat wie etwa Calciumaluminat, auf einem Metallsilikat wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, auf funktionalisierten Silikaten, funktionalisierten Silikagelen wie etwa SiliaBond®, QuadraSil™, auf funktionalisierten Polysiloxanen wie etwa Deloxan®, auf einem Metallnitrid, auf Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, Heteropolyanionen, auf funktionalisierter und unfunktionalisierter Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, auf lonentauschern wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®, auf funktionalisierten Polymeren wie etwa Chelex®, QuadraPure™, Smopex®, PolyOrgs®, auf polymergebundenen Phosphenen, Phosphanoxiden, Phosphinaten, Phosphonaten, Phosphaten, Aminen, Ammoniumsalzen, Amiden, Thioamiden, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Triazinen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Thiolen, Thiolether, Thiolester, Alkoholen, Alkoxiden, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetaten, Acetalen, Peptiden, Hetarenen, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimeren geträgert, verwendet.
Geeignete Quellen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle stellen bevorzugt ebenfalls deren Komplexverbindungen dar. Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle setzen sich aus den Metallsalzen bzw. Übergangsmetalle und einem oder mehreren Komplexbildnern zusammen. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Olefine, Diolefine, Nitrile, Dinitrile, Kohlenmonoxid, Phosphine, Diphosphine, Phosphite, Diphosphite, Dibenzylidenaceton, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Styrol. Geeignete Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle können auf den oben genannten Trägermaterialien geträgert sein.
Bevorzugt ist der Gehalt an den genannten geträgerten Übergangsmetallen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials.
Geeignete Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise
Palladium, Platin, Nickel, Rhodium; Palladium Platin, Nickel oder Rhodium.auf Alumina, auf Silika, auf Bariumcarbonat, auf Bariumsulfat, auf Calciumcarbonat, auf Strontiumcarbonat, auf Kohle, auf Aktivkohle; Platin-Palladium-Gold-, Aluminum-Nickel-, Eisen-Nickel-, Lanthanoid-Nickel, Zirconium-Nickel-, Platin- Iridium-, Platin-Rhodium-Legierung; Raney®-Nickel, Nickel-Zink-Eisen-Oxid; Palladium(ll)-, Nickel(ll)- ,Platin(ll)-, Rhodiumchlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -hydrid, -oxid, -peroxid, -cyanid, -sulfat, -nitrat, -phosphid, -borid, -chromoxid, -cobaltoxid, -carbonathydroxid, -cyclohexanbutyrat, -hydroxid, -molybdat, -octanoat, -Oxalat, -Perchlorat, -phthalocyanin, -5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy- 2,3-naphthalocyanin, -sulfamat, -Perchlorat, -thiocyanat, -bis(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptanedionat), -propionat, -acetat, -stearat, -2-ethylhexanoat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -tetrafluoroborat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -phthalocyanintetrasulfonsäure Tetranatriumsalz, -methyl, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetraphenyl-21 H,23H-porphin, -bis(5-[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]- 8(5H)-quinolinon), -2,11 ,20,29-tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanin, -2,9,16,23- tetraphenoxy-29H,31 H-phthalocyanin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)- 21 H,23H-porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan-, 1 ,3-Bis(diphenyl- phosphino)propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Chloroform-, 1 ,2-Bis(phenylsulfinyl)ethan-, 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)-imidazoliden)(3-chloropyridyl)-, 2'-(Dimethylamino)-2- biphenylyl-, Dinorbornylphosphin-, 2-(Dimethylamino-methyl)ferrocen-, AIIyI-, Bis(Diphenylphosphino)butan-, (N-succinimidyl)bis-(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenyl-phosphin-, 1 ,10-Phenanthrolin-, 1.δ-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethylethylen-diamin-, Triphenyl-phosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2,6-diisopropyl- phenyl)imidazol-2-yliden-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1 '-Bis(di- phenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, N-Methylimidazol-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-, Bis(di-tert-butyl(4- dimethylaminophenyl)phosphin)-, Bis(tert.-butylisocyanid)-, 2-Methoxyethylether-, Ethylenglycoldimethylether-, 1 ,2-Dimethoxyethan-, Bis(1 ,3-diamino-2-propanol)-, Bis(N, N-diethylethylendiamin)-, 1 ,2-Diaminocyclohexan-, Pyridin-, 2,2':6',2"- terpyridin-, Diethylsulfid-, Ethylen-.Amin-Komplexe; Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexa-chloropalladat(IV), Kalium-, Natrium-, Ammonium- tetrachloropalladat(ll), Bromo(tri-tert-butylphosphin)palladium(l) Dimer, (2-Methyl- allyl)palladium(ll)chlorid Dimer, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Tris(di- benzylidenaceton)dipalladium(0), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis-(tricyclohexylphosphin)palladium (0), Bis[1 ,2-bis(diphenylphos- phin)ethan]-palladium(0), Bis(3)5,3',5'-dimethoxydibenzyliden-aceton)palladium(0), Bis(tri-tert-butylphosphin)palladium(0), meso-Tetraphenyltetra-benzoporphin Palladium, Tetrakis(methyldiphenylphosphin)palladium(0), Tris(3,3',3"- phophinidyn-tris(benzolsulfonato)palladium(0) Nonanatriurnsalz, 1 ,3-Bis(2,4,6- trimethylphenyl)-imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)-imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), und deren Chloroform-Komplex;
Allylnickel(ll)chlorid Dimer, Ammoniumnickel(ll)sulfat, Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0), Bis(tripheπylphosphin)dicarbonylnickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphit)nickel(0), Kaliumhexafluoronickelat(IV), Kaliumtetracyano-nickelat(ll), Kaliumnickel(IV)paraperiodat, Dilithiumtetrabromonickelat(l I), Kaliumtetracyanonickelat(ll); Platin(IV)chlorid, -oxid, -sulfid, Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloro- platinat(IV), Kalium-, Ammoniumtetrachloroplatinat(ll), Kaliumtetracyanoplatinat(ll), Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV), cis-Diammintetrachloroplatin(IV), Kaliumtrichloro(ethylen)platinat(ll), Natriumhexahydroxyplatinat(IV), Tetraaminplatin(ll)tetrachloroplatinat(ll), Tetrabutylammoniumhexachloro- platinat(IV), Ethylenbis(tripheπylphosphin)platin(0), Platin(0)-1 ,3-divinyl-1 ,1 ,3,3- tetramethyl-disiloxan, Platin(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetra- siloxan, Tetrakis-(triphenylphosphiπ)platin(0), Platiπoctaethylporphyrin, Chloroplatinsäure, Carboplatin;
Chlorobis(ethylen)rhodium Dimer, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chloro(1 ,5-cyclooctadien)rhodium Dimer, Chloro(norbomadien)-rhodium Dimer, Chloro(1 ,5-hexadien)rhodium Dimer.
Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um Phosphine der Formel (VIII)
PR8 3 (VIII) in der die Reste R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C-ι-C2o-Alkyl, C7-C2O-AI kylaryl, C2-C2O-AI kenyl, C2-C20-Alkinyl, Ci-C20-Carboxylat, CrC20-Alkoxy, CrC20-Alkenyloxy, Ci-C20-Alkinyloxy, C2-C20-Alkoxy-carbonyl, CrC20-Alkylthio, Ci-C20-A!kylsulfonyl, CrC20-Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative und/oder durch wenigstens ein R9 substituiertes Phenyl- oder durch wenigstens ein R9 substituiertes Naphtyl stehen. R9 steht unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, NH2, Nitro, Hydroxy, Cyano, Formyl, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Ci-C20-Alkyl, C1 -C20-Al koxy, HN(C1-C20-Alkyl), N(C1-C20-Alkyl)2, -CO2-(C1-C20- Alkyl), -CON(C1-C20-Alkyl)2, -OCO(Ci-C2o-Alkyl), NHCOfCi-C∞-Alkyl), C1-C20-ACyI, -SO3M, -SO2N(R10)M, -CO2M, -PO3M2, -AsO3M2, -SiO2M, -C(CF3)2OM (M = H, Li, Na oder K), wobei R10 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches CrC20-Alkyl, C2-C2O-AI kenyl, C2-C20-Alkinyl, CrC20- Carboxylat, C1-C2O-AIkOXy, C7-C20-Alkenyloxy, C7-C20-Alkinyloxy, C2-C20- Alkoxycarbonyl, Ci -C20-Al kylthio, CrC2o-Alkylsulfonyl, Ci-C20-Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative, Aryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, Phenyl und/oder Biphenyl bedeutet. Vorzugsweise sind alle Gruppen R8 identisch.
Geeignete Phosphine (VIII) sind beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Triisopentyl-, Trihexyl-, Tricyclohexyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Triphenyl-, Diphenylmethyl-, Phenyldimethyl-, Tri(o-tolyl)-, Tri(p-tolyl)-, Ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl-, 2-Pyridyldiphenyl-, Bis(6-methyl-2pyridyl)- phenyl-, Tri-(p-chlorophenyl)-, Tri-(p-methoxyphenyl)-, Diphenyl(2- sulfonatophenyl)-phosphin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von Diphenyl(3-sulfonatophenyl)-phosphin, Bis(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)(2,4- dimethylphenyl)phosphin, Bis(3-sulfonatophenyl)phenylphosphinen, Tris(4,6- dimethyl-3-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(2-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(3-sulfonatophenyl)phosphinen;
2-Bis(diphenylphosphinoethyl)trimethylammoniumiodid, 2'-Dicyclohexylphosphino- 2,6-dimethoxy-3-sulfonato-1 ,1'-biphenyl Natriumsalz, Trimethylphosphit und/oder Triphenylphosphit.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um bidentate Liganden der allgemeinen Formel R8 2 M"-Z-M" R8 2 (IX).
In dieser Formel repräsentieren M" unabhängig voneinander N, P, As oder Sb. Bevorzugt sind beide M" gleich und besonders bevorzugt steht M" für ein Phosphoratom.
Jede Gruppe R8 repräsentiert unabhängig voneinander die unter Formel (VIII) beschrieben Reste. Vorzugsweise sind alle Gruppen R8 identisch. Z stellt bevorzugt eine bivalente Überbrückungsgruppe dar, die wenigstens 1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 6 Brückenatome enthalten sind.
Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein
Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die 1 bis 6 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, die unsubstituiert oder substituiert sein können.
Bevorzugte Gruppen Z sind -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,
-CH2-CH(CHa)-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(C2Hs)-CH2-, -CH2-Si(CH3)2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(C2Hs)-CH2-, -CH2-CH(n-Pr)-CH, -CH2-CH(n-Bu)-CH2-, unsubstituierte oder substituierte 1 ,2-Phenyl-, 1 ,2-Cyclohexyl-, 1 ,1'- oder 1 ,2-Ferro-cenyl-Reste, 2,2'-(1 ,1 '-Biphenyl)-, 4,5-Xanthen- und/oder Oxydi-2,1-phenylen-Reste.
Geeignete bidentate Phosphinliganden (IX) sind beispielsweise 1 ,2-Bis(dimethyl-), 1 ,2-Bis(diethyl-), 1 ,2-Bis(dipropyl-), 1 ,2-Bis(diisopropyl-), 1 ,2-Bis(dibutyl-), 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(dicyclohexyl-) und 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; 1 ,3-Bis-(dicyclohexyl-), 1 ,3-Bis(diisopropyl-), 1 ,3-Bis(d i-tert.-butyl-) und 1 ,3-Bis(diphenyl-phosphino)propan; 1 ,4-Bis-(diisopropyl-) und 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan; 1 ,5-Bis(dicyclohexylphosphino)pentan; 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(di-phenyl-), 1 ,2-Bis(di-cyclohexyl-), 1 ,2-Bis(dicyclo- pentyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,3-Bis(diphenyl-), 1 ,3 Bis(di-cyclohexyl-) und 1 ,3-Bis(dicyclopentylphosphino)benzol; 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphos- phino)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-di-tert.-butylxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.-butylphosphino)xanthen, 1 ,1'-Bis-(diphenylphosphino)- ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)- 1 ,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis(diphenylphosphin), 2,5-(Di- isopropylphospholano)benzol, 2,3-O-lsopropropyliden-2,3-dihydroxy-1 ,4- bis(diphenylphosphino)butan, 2,2'-Bis(di-tert.-butylphosphino)-1 ,1 '-biphenyl, 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-1 ,1l-biphenyl) 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'- biphenyl, 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Dicyclohexyl-phosphino)-2l-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphos- phino)-21-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)ethyl-amin, 2-[2- (Diphenylphos-phino)ethyl]pyridin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)-benzol, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonato- phenylJphosphinol-methy^^'.Z.y-tetrasulfonato-i.i'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenylj-phosphinojmethyll-δ.δ'-tetrasulfonato-i .i'-biphenyl, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonatophenyl)-phosphino]methyl]-1 ,1'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenyl)phosphino]-methyl]-1 ,1'-biphenyl, 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.- butylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)- benzol, Meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(2,6-dichloro-3- sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(3-sulfonatomesityl)porphin, Tetrakis(4- carboxyphenyl)porphin und 5,11 ,17,23^^810-25,26,27,28- tetrahydroxycalix[4]aren.
Zudem können die Liganden der Formel (VIII) und (IX) durch die Reste R8 und/oder die Überbrückungsgruppe an ein geeignetes Polymer oder anorganisches Substrat gebunden sein.
Das Katalysatorsystem hat ein Übergangsmetall-Ligand-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :100, bevorzugt von 1 :0,05 bis 1 :10 und insbesondere von 1 :1 bis 1 :4.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 0C, insbesondere 20 bis 180 0C und der Gesamtdruck 1 bis 100 bar.
Die Isolierung der Produkte und/oder des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung und/oder Katalysatorsystems und/oder des Liganden und/oder der Edukte nach den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden. Erfindungsgemäß werden Lösungsmittel, Hilfsmittel und ggf. andere flüchtige Bestandteile durch z. B. Destillation, Filtration und/oder Extraktion abgetrennt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln, Rieselbettreaktor, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern.
Geeignete Mischorgane sind z. B. Anker-, Blatt-, MIG-, Propeller-, Impeller-, Turbinen-, Kreuz-Rührer, Dispergierscheiben, Hohl-(Begasungs-)-Rührer, Rotor- Stator-Mischer, statische Mischer, Venturi-Düsen und/oder Mammutpumpen.
Bevorzugt erfahren die Reaktionslösungen/-mischungen dabei eine Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht.
Bevorzugt erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis 10 kW/m3, bevorzugt 0,30 - 1 ,65 kW/m3.
Bevorzugt wirkt der jeweilige Katalysator A, B, C oder D während der Umsetzung homogen und/oder heterogen. Daher wirkt der jeweils heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.
Bevorzugt wird der jeweilige Katalysator A, B, C oder D vor, zu Beginn und/oder während der Umsetzung in situ generiert.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Reaktionen können in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der jeweilige Katalysator A, B, C oder D bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, t-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z. B. Ethylenglycol,
1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol etc.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Petrolether, Petroleumbenzin, Kerosin, Petroleum, Paraffinöl etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol etc.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichloroethan, Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan etc.; Ether wie Anisol (Methylphenylether), t-Butylmethylether, Dibenzylether, Diethylether, Dioxan, Diphenylether, Methylvinylether, Tetrahydrofuran, Triisopropylether etc.; Glycolether wie
Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan (DME Monoglyme), Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Triethylenglycolmonomethylether etc.; Ketone wie Aceton, Diisobutylketon, Methyl-n-propylketon; Methylethylketon, Methyl-i-butylketon etc; Ester wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat etc.; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc.; einzeln oder in Kombination miteinander.
Geeignete Lösungsmittel sind auch die eingesetzten Olefine und Phosphin- säurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute. Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 des Olefins (IV) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt werden auch funktionalisierte Olefine wie Allylisothiocyanat, Allylmethacrylat, 2-Allylphenol, N-Allylthioharnstoff, 2-(Allylthio)-2-thiazolin, Allyltrimethylsillan, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylalkohol, Allylamin, Allylbenzol, Allylcyanid, Allyl-(cyanacetat), Allylanisol, trans-2-Pentenal, cis-2-Pentennitril, 1-Penten-3-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, trans-2-Hexenal, trans-2-Hexen-i-ol, cis-3-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, Styrol, -Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylacetat, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 1 -Vinyl-2-pyrrolidon eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Olefin-Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0,001 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1 :30 bis 1 :0,01.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt bei 1 :0,01 bis 1 :0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt bei 1 :50 bis 1 :1.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphinsäurequelle mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und die entstandene Alkylphosphonigsäure, -ester oder -salze (II) von Katalysator, Übergangsmetall, Übergangsmetallverbindung, Ligand, Komplexbildner, Salzen und Nebenprodukten befreit wird.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator, das Katalysatorsystem, das Übergangsmetall und/oder die Übergangsmetallverbindung abgetrennt durch Zugabe eines Hilfsmittels 1 und Entfernen des Katalysators, des Katalysatorsystems, des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung durch Extraktion und/oder Filtration. Erfindungsgemäß wird der Ligand und/oder Komplexbildner durch Extraktion mit einem Hilfsmittel 2 und/oder Destillation mit einem Hilfsmittel 2 abgetrennt.
Hilfsmittel 1 ist bevorzugt Wasser und/oder mindestens ein Vertreter der Familie der Metallfänger (Metal Scavenger). Bevorzugte Metallfänger sind Metalloxide wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite®, Kieselgur;
Metallcarbonate wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat; Metallsulfate wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat; Metallphosphate wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, Metallcarbide wie etwa Siliconcarbid; Metallaluminate wie etwa Calciumaluminat; Metallsilikate wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit; funktionalisierte Silikate, funktionalisierte Silikagele wie etwa SiliaBond®, QuadraSil™; funktionalisierte Polysiloxane wie etwa Deloxan®; Metallnitride, Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, funktionalisierte und unfunktionalisierte Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, lonentauscher wie etwa Amberlite™, Amberjet™,
Ambersep™, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®; funktionalisierte Polymere wie etwa Chelex®, QuadraPure™, Smopex®, PolyOrgs®; polymergebundene Phosphane, Phosphanoxide, Phosphinate, Phosphonate, Phosphate, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Thioamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Triazine, Imidazole, Pyrazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Thiole, Thiolether, Thiolester, Alkohole, Alkoxide, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetate, Acetale, Peptide, Hetarene, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimere. Bevorzugt wird das Hilfsmittel 1 in Mengen zugesetzt, die einer 0,1 - 40 gew.-%igen Beladung des Metalls auf dem Hilfsmittel 1 entsprechen.
Bevorzugt wird das Hilfsmittel 1 bei Temperaturen von 20 - 90 0C eingesetzt.
Bevorzugt beträgt die Verweilzeit von Hilfsmittel 1 0,5 - 360 Minuten.
Hilfsmittel 2 sind bevorzugt die vorgenannten, erfindungsgemäßen Lösungsmittel, wie sie bevorzugt in der Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Die Veresterung der mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) bzw. der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. der mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. der Alkylphosphonigsäuredrivate (II) sowie der Phosphinsäurequelle (I) zu den entsprechenden Estern kann beispielsweise durch Umsetzung mit höhersiedenden Alkoholen unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Azeotropdestillation oder durch Umsetzung mit Epoxiden (Alkylenoxiden) erreicht werden.
Bevorzugt wird hierbei nach Schritt a) die Alkylphosphonigsäure (II) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH und/oder M'-OH oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, wie nachfolgend angeführt, direkt verestert.
Bevorzugt sind M-OH primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrCi8. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol und/oder Hexanol.
Bevorzugt sind M'-OH Ethylenglykol, 1 ,2-Propylen-glykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexan-dimethanol, Glycerin, Trishydroxymethylethan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, α-Naphthol,
Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und/oder EO-PO-Blockpolymere. Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch ein- oder mehrwertige, ungesättigte Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1-C18, etwa n-Buten-2-ol-1 , 1 ,4-Butendiol und Allylalkohol.
Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Bevorzugt sind 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxyethanol, 2-(2'-Ethyl-hexyloxy)-ethanol, 2-n-Dodecoxyethanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Isopropyldiglykol, Fettalkoholpolyglykolether und Arylpolyglykolether.
Bevorzugt sind M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid, insbesondere Diglykol und Triglykol sowie Addukte von 1 bis 6 Molekülen Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin, Trishydroxymethylpropan oder Pentaerythrit.
Als M-OH und M'-OH können auch Umsetzungsprodukte von Wasser mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyethylenglykole und Poly-1 ,2-propylenglykole verschiedener Molekulargrößen mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150-350 g/mol.
Bevorzugt sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Poly-1 ,2-propylenglykolen oder Fettalkoholpropylenglykole; ebenso Umsetzungsprodukte von 1,2-Propylenoxid mit Polyethylenglykolen oder
Fettalkoholethoxylaten. Bevorzugt sind solche Umsetzungsprodukte mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150-450 g/mol.
Einsetzbar sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen, Sauerstoffsäuren des Phosphors und C2-C6-Dicarbonsäuren. Geeignete Umsetzungs-produkte von Ethylenoxid mit Stickstoffverbindungen sind Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyl- diethanolamin, n-Dodecyl-diethanolamin, Dimethylethanolamin, n-Butyl-methyl- ethanolamin, Di-n-butyl-ethanolamin, n-Dodecylmethyl-ethanolamin, Tetrahydroxyethyl-ethylendiamin oder Pentahydroxyethyl-diethylentriamin.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan,
1 ,2-Epoxyethylbenzol, (2,3-Epoxypropyl)benzol, 2,3-Epoxy-1-propanol und 3,4-Epoxy-1-buten.
Geeignete Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel und auch die eingesetzten Alkohole M-OH, M'-OH und die Alkylenoxide. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Alkohols von 0,1 - 10 bar.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis 340 0C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 180 0C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Alkohol- bzw. Alkylenoxidkomponente zu der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) von 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1000:1 bis 0,01 :1. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono-amino-funktio-nalisierte Dialkylphosphinsäure (III) zum Lösungsmittel von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure- Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1:1.
Der Katalysator B, wie er für den Verfahrensschritt b) für die Umsetzung der Alkylphosphonigsäure, deren Salze oder Ester (II) mit einer acetylenischen Verbindung (V) zur mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VI) eingesetzt wird, kann bevorzugt der Katalysator A sein.
Bevorzugt sind bei den acetylenischen Verbindungen der Formel (V) R5 und R6 unabhängig voneinander und bedeuten H und/oder CrCβ-Alkyl-, C6-Ci8-Aryl- und/oder C7-C2o-Alkylaryl (ggf. substituiert).
Bevorzugt bedeuten R5 und R6 H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenyl-propyl und/oder 2-Phenylpropyl.
Bevorzugt werden als acetylenische Verbindungen Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen eingesetzt.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart einer Phosphinsäure der Formel (X) durchgeführt,
wobei R11 und R12 unabhängig voneinander CrC2o-Alkyl, C7-C2o-Aryl oder C7-C2o-Alkaryl, ggf. substituiert, bedeuten. Bevorzugt bedeuten R11 und R12 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI oder XyIyI (ggf. substituiert).
Bevorzugt beträgt der Anteil an Phosphinsäure (X) bezogen auf die eingesetzte Alkylphosphonigsäure (II) 0,01 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 120 0C und besonders bevorzugt bei 50 bis 90 0C; die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 20 Stunden.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck der acetylenischen Verbindung (V) und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe b) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck der acetylenischen Verbindung von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 10 bar.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von acetylenischer Verbindung (V) zur Alkylphosphonigsäure (II) 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1. Die in dem Schritt c) beschriebene Umsetzung wird durch Hydrocyanierung der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) durch Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C erreicht.
Der Katalysator C, wie er für den Verfahrensschritt c) für die Umsetzung des mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivats (VI) mit Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoffquelle zu den mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII), kann bevorzugt der Katalysator A sein bzw. leitet sich von einem Metall der ersten Nebengruppe ab.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall für den Katalysator C um Palladium, Kupfer oder Nickel.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen können auch die folgenden Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden:
Kupfer, Kupfer-Zinn-, Kupfer-Zink, Silber-Kupfer-, Titan-Kupfer-Legierung, Raney®-Kupfer, Kupferzinkeisenoxid, Kupferaluminumoxid, Kupfereisenoxid, Kupferchromit, Kupfer(l)- und/oder Kupfer(ll)chlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -oxid, -hydroxid, -cyanid, -sulfid, -tellurid, -hydrid, -sulfat, -nitrat, -propionat, -acetat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -2-ethylhexanoat, -3,5-diisopropyl- salicylat, -carbonat, -methoxid, -tartrat, -cyclohexanbutyrat, -D-gluconat, -format, -molybdat, -niobat, -phthalocyanin, -pyrophosphat, -cyclopentadienyl, -methyl- cyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl,- -N1N'- diisopropylacetamidinat, -thiophen-2-carboxylat, -thiocyanat, -thiophenolat, -trifluoromethansulfonat, -hexafluorophosphat, -tetrafluoroborat, -triflat, -1-butan- thiolat, -2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -Perchlorat, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20- tetraphenyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)-21 H,23H- porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)-butan-, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)- propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Dinorbornyl-phosphin-, Bis(Diphenyl-phosphino)butan-, (N-Succinimidyl)bis(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenyl-phosphin-, 1 ,10-Phenanthrolin-, 1 ,5-Cyclooctadien-, N,N,N',N'- Tetramethyl-ethylendiamin-, Triphenylphosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphos-phino)-1 ,1'- binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2I6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-,
1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(di-phenylphosphino)ethan-, 2,2 -Bipyridin-, Bis(di-tert-butyl(4- dimethylaminophenyl)-phosphin)-, Trimethylphosphit-, Ethylendiamin-, Bis(trimethylsilyl)acetylen-, Amin-Komplex, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Ammonium tetrachlorocuprat(ll).
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Diphenyl-p-, -m- oder -o-tolylphosphit, Di-p-, -m- oder -o-tolylphenylphosphit, m-Tolyl-o-tolyl-p-tolylphosphit, o-Tolyl-p- oder -m-tolylphenylphosphit, Di-p-tolyl-m- oder -o-tolylphosphit, Di-m-tolyl-p- oder -o-tolylphosphit, Tri-m-, -p- oder -o-tolylphosphit, Di-o-tolyl-m- oder -p-tolylphosphit; Tris(2-ethylhexyl)-, Tribenzyl-, Trilauryl-, Tri-n-butyl-, Triethyl-, Tri-neo-pentyl-, Tri-i-propyl-, Tris(2,4-di-t- butylphenyl)-, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-, Diethyltrimethyl-silyl-, Diisodecylphenyl- , Dimethyltrimethylsilyl-, Triisodecyl-, Tris(tert-butyldimethylsilyl)-, Tris(2- chloroethyl-, Tris(1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)-, Tris(nonylphenyl)-, Tris(2,2,2- trifluoroethyl)-, Tris(trimethylsilyl)-, 2,2-Dimethyltrimethylen-phenyl-, Trioctadecyl-, Triimethylolpropan-, Benzyldiethyl-, (R)-Binaphthylisobutyl-, (R)-Binaphthylcyclopentyl-, (R)-Binaphthylisopropyl-, Tris(2-tolyl)-, Tris(nonylphenyl)- und Methyldiphenylphosphit; (11aR)-(+)-10,11 ,12,13-
Tetrahydro-diindenoIZ.I-deii'.T'-fglfi .S^ldioxaaphosphocin-δ-phenoxy, 4-Ethyl- 2I6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octanI (11 b/?,11'bR)-4,4'-(9,9-Dimethyl-9H- xanthene-4,5-diyl)bis-dinaphtho[2,1-cM', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, (11bR, 1 i'bRH^'-COxydi^.i-phenyleneJbis-dinaphthop.i-d:, 1', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphos- phepin, (i i bS.I I'bSH^'^g.θ-Dimethyl-ΘH-xanthene^.δ-diyObis-dinaphthop.i- d:1 ',2^f][I .S.^dioxa-phosphepin. CUbS, 11 'bSH^'-COxydi^.i -phenylene)bis- dinaphtho[2,1-d: 1 ', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 1 ,1'Bis[(1 IbR)- und 1 ,1'Bis[(11bS)-dinaphtho[2,1-d:1 ', 2'-f][1,3,2]dioxaphos-phepin-4-yl]ferrocen; Dimethylphenyl-, Diethylmethylp- und Diethylphenyl- und
Diisopropylphenylphosphonit; Dimethylphenyl-, Diisopropylphenyl-, Ethyldiphenyl- und Methyldiphenylphosphinit.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten bidentaten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
1 ,2-Bis(diadamantylphosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-3,5-dimethyladamantyl- phosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-5-tert-butyladamantaylphosphino- methyl)benzol, 1 ,2-Bis(1-adamantyl tert-butyl-phosphinomethyl)benzol, 1-(Di- tertbutylphosphino-methyl)- und 1-(Diadamantylphosphinomethyl)-2- (phosphaadamantylphosphino-methyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)-ferrocen,
1 ,2-Bis(dicyclohexylphosphinomethyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(di-isobutyIphosphino- methyl)ferrocen, 1 ,2-Bis(dicyclopentyl-phosphinomethyl)ferrocen, 1 ,2-Bis- (diethylphosphinomethyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(diisopropylphosphinomethyl)ferrocen, 1 ,2-Bis(dimethylphos-phinomethyl)ferrocen, 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenoxyphosphin)-xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p- methylphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o- methylphenoxyphosphin)xanthen, θ.θ-DimethyM.δ-bisCdi-I .S.δ-trimethylphenoxy- phosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.- butyl-xanthen, 1 ,1'-Bis(diphenoxyphosphin)ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-o-methylphenoxy) ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-1 ,3,5- trimethylphenoxyphosphin)ferrocen, 2I2'-Bis(diphenoxyphosphin)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-1 ,1 '-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p- methylphenoxy-phosphin)-1 ,1 '-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-1 ,3,5- trimethylphenoxyphosphin)-1 ,1 '-binaphthyl, (Oxydi-2,1- phenylen)bis(diphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-o- methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-p-methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2, 1 -phenylen)bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin), 2,2'-Bis(diphenoxy- phosphin)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-1 I1l-biphenyl, 2,2'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-1.T-biphenyl, 2,2'-Bis(di-1 ,3,5-trimethyl- phenoxyphosphin)-1 ,1'-biphenyl, 1,2-Bis(di-(1 ,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2- phosphaadamantylmethyl)ferrocen, 1-(tert-Butoxycarbony1)-(2S,4S)-2- [(diphenylphosphino)methyl]-4-(dibenzophospholyl)pyrrolidin, 1 -(tert-Butoxy- carbonyl)-(2S,4S)-2-[(dibenzophospholyl)methyl]-4-(diphenylphosphino)pyrrolidin, 1-(tert-Butoxycarbonyl)-(2S,4S)-4-(dibenzophospholyl)-2-[(dibenzophospholyl)- methyl]-pyrrolidin, BINAPHOS, Kelliphit, Chiraphit, Bis-3,4-diazophospholan; Bis(phospholan)liganden, wie Bis(2,5-transdialkylphospholan), Bis(2,4-trans- dialkylphosphethan), 1 ,2-Bis(phenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy- phosphin)ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(1-methyl- phenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(1.S.S-trimethylphenoxyphosphinJethan, 1 ,3-Bis(phenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(3-methylphenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(2-methylphenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(1 -methylphenoxyphosphin)- propan, 1 ,3-Bis(1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)propan,1 ,4-Bis(phenoxy- phosphin)butan, 1 ,4-Bis(3-methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(2- methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(1-methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)butan.
Besonders bevorzugt werden Phosphite und Diphosphite als Liganden der Übergangsmetalle eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die Übergangsmetalle in ihrem nullwertigen Zustand eingesetzt.
Bevorzugt können Übergangsmetallsalze in Gegenwart eines Reduktionsmittels als Katalysator eingesetzt werden. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Borhydride, Metallborhydride, Aluminiumhydride, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Zink, Eisen, Aluminium, Natrium und Wasserstoff.
Bevorzugt wird die Hydrocyanierungsreaktion in Gegenwart eines Promoters I durchgeführt.
Bevorzugte Promotoren I stellen Lewis-Säuren dar. Hierbei sind Metallsalze, bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, lodide; Sulfate, Sulfonate, Haloalkylsulfonate, Perhaloalkylsulfonate, wie beispielsweise Fluoroalkylsulfonate oder Perfluoroalkylsulfonate; Haloacetate, Perhaloacetate, Carboxylate und Phosphate wie zum Beispiel PO4 3", HPO4 2', H2PO4 ', CF3COO", C7Hi5OSO2 " oder SO4 2" bevorzugt.
Als Lewis-Säure kommen dabei bevorzugt anorganische oder organische Metall- Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium Beryllium, Gallium, Indium, Thallium, Hafnium, Erbium, Germanium, Wolfram, Palladium, Thorium, und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr2, ZnI2, ZnCb, ZnSO4, CuCI2, CuCI, CU(O3SCF3)2, CoCI2, CoI2, FeI2, FeCI3, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCI3, CITi(O-i-Propyl)3, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4, Ti(O-J-Pr)4, Ti(O-n- Pr)4, MnCI2, ScCI3, AICI3, (C8Hi7)AICI2, (C8H17)2AICI, (i -C4Hg)2AICI, (C6Hs)2AICI, (C6H5)AICI2, AI(OMe)3, AI(OEt)3, AI(O-NPr)3, AI(O-S-Bu)3, ReCI5, ZrCI4, NbCI5,
VCI3, CrCI2, MoCI5, YCI3, CdCI2, LaCI3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCI3, TaCI5.
Weiterhin kommen in Betracht organometallische Verbindungen, wie (C6Hs)3SnX2, mit X gleich CF3SO3, CH3C6H4SO3; RAICI2, R2AICI, R3AI, (RO)3AI, R3TiCI, (RO)4Ti, RSnO3SCF3, R3B und B(OR)3, wobei R ausgewählt ist aus H1 C1-Ci2-
Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Alkyl-Aryl, mit CrC7-Alkyl-substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale, wie beispielsweise PhAICI2, Cu(O3SCF3)3.
Das Verhältnis von Promoter I zu Katalysator C beträgt vorzugsweise etwa 0,1 :1 bis 50:1 , besonders bevorzugt etwa 0,5:1 bis 1 ,2:1.
Geeignete Alkalisalze von Cyanwasserstoffquellen sind z. B. NaCN, KCN usw.
Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator C bezogen auf die eingesetzte mono- funktionalisierte Dialkylphosphinsäure 0,00001 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,00001 bis 5 mol-%.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 200 0C und besonders bevorzugt bei 50 bis 120 0C.
Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.
Der Verfahrensschritt c) wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 10 bar, insbesondere bei 0,8 bis 1 ,5 bar durchgeführt.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem Dampfdruck des Cyan Wasserstoffes und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Cyanwasserstoffs von 0,01 - 20 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 1 ,5 bar.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Cyanwasserstoff zur Dialkylphosphinsäure (II) 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :10, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden, wobei der Katalysator bei Flüssigkeiten homogen oder als Suspension eingesetzt wird, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt. Daher wird der Druck im Reaktor vorzugsweise so eingestellt, dass unter der verwendeten Reaktionstemperatur die Reaktanden in flüssiger Form vorliegen. Ferner ist es bevorzugt, dass der Cyanwasserstoff dabei in flüssiger Form eingesetzt wird.
Für Hydrocyanierungen können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden, die bei Verwendung von mehreren Reaktoren vorzugsweise in Reihe geschaltet werden.
Die in dem Schritt d) beschriebene Umsetzung wird durch Hydrierung der mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VII) mittels selektiver Hydrierung durch ein Reduktionsmittel oder katalytisch durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators D und ggf. eines Amins und eines Promotors (II) erreicht.
Bevorzugte Reduktionsmittel stellen Metallhydride, Borhydride, Metallborhydride, Aluminiumhydride und Metallaluminiumhydride dar. Beispiele bevorzugter Reduktionsmittel sind Decaboran, Diboran, Diisobutylaluminiumhydrid,
Dimethylsulfidboran, Dimethylsulfidboran, Kupferhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydrid, Natriumborhydrid, Natriumtriacetoxyborhydrid, Nickelborhydrid, Tributylzinnhydrid, Zinnhydrid.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Reduktionsmittel- Molverhältnis von 1 :10 bis 1 :0,1 , besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Reduktionsmittel-Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :0,25. Die bevorzugte katalytische Hydrierung erfolgt mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators D und ggf. eines Amins und/oder eines Promotors (II).
Der Katalysator D, wie er für den Verfahrensschritt d) für die Umsetzung des mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivats (VII) mit Wasserstoff und ggf. eines Promotors zu den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III), kann bevorzugt der Katalysator A sein.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Liganden und bidentaten Liganden können auch die unter Katalysator C aufgelisteten Liganden und bidentaten Liganden eingesetzt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator D bezogen auf die eingesetzte mono- funktionalisierte Dialkylphosphinsäure (VII) 0,00001 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 10 mol-%.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Amins.
Bevorzugte Amine sind Ammoniak, Monoamine, Diamine, höhere Amine und die mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester selbst.
Bevorzugte Monoamine sind beispielsweise Amine der Formel R' — NH2, wobei R' Cr2o-Alkyl, linear oder verzweigt bedeutet. Bevorzugte Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, i-Propylamin, Butylamin, i-Butylamin, Pentylamin und 2-Ethylhexylamin.
Bevorzugte Diamine sind Amine der Formel H2N-R"-NH2, wobei R" Ci-2o-Alkyl, linear oder verzweigt bedeutet. Bevorzugt sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Diaminobutan, Pentamethylendiamin und Hexamethylendiamin.
Wird Ammoniak als Amin verwendet beträgt der Partialdruck des Ammoniaks vorzugsweise 0,01 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,05 bis 50 bar, insbesondere 0,1 bis 20 bar. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Ammoniak in dem Reaktionsgemisch 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugt beträgt die Konzentration an Monoamin und/oder Diamin in dem Reaktionsgemisch 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%. Bevorzugt wird die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Promoters (II) durchgeführt, wobei als Promotoren (II) Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -alkoholate bevorzugt sind. Beispiele bevorzugter Promotoren (II) sind NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2 sowie Natrium- oder Kaliummethanolat,
Natriumethanolat oder Natriumbutylat, wobei NaOH, KOH besonders bevorzugt sind.
Das Verhältnis von Promoter (II) zu Katalysator beträgt etwa 0,001 :1 bis 0,5:1 , bevorzugt etwa 0,01:1 bis 0,2:1 , besonders bevorzugt 0,04:1 bis 0,1 :1.
Bevorzugt werden zunächst wenigstens ein Teil des Promotors und zweitens das Amin dem Katalysator und/oder der Lösung/Suspension, die der Katalysator enthält, zugegeben. Vorzugsweise werden wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% des Promotors (II) zunächst zugesetzt.
Besonders bevorzugt werden 100 Gew.-% des Promotors (II) zugesetzt.
Besonders bevorzugt werden die Übergangsmetalle in ihrem nullwertigen Zustand eingesetzt.
Bevorzugt wirkt der heterogen wirkende Katalysator D während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen-System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase. Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und besonders bevorzugt von 40 bis 150 0C, insbesondere von 60 bis 100 0C. Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem Partialdruck des Wasserstoffes und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Der Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 bar, insbesondere 1 bis 20 bar durchgeführt.
Der Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 150 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 70 bar, insbesondere 1 bis 30 bar durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysator bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.
Die mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäure oder deren Salz (III) kann im Folgenden zu weiteren Metallsalzen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der Verfahrensstufe e) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr1 Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Ca, AI, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe e) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der in Verfahrensstufe e) in wässrigem Medium.
Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe e) die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen erhaltene mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Ester und/oder Alkalisalze (III) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn1 Zr, Ce oder Fe zu den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von mono- aminofunktionalisierter Dialkylphosphinsäure/-ester/-salz (III) zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3 (für vierwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler vierwertiger Oxiationsstufe), von 6 zu 1 bis 1 zu 3 (für dreiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler dreiwertiger Oxidationsstufe), von 4 zu 1 bis 1 zu 3 (für zweiwertige
Metallionen oder Metalle mit stabiler zweiwertiger Oxidationsstufe) und von 3 zu 1 bis 1 zu 4 (für einwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler einwertiger Oxidationsstufe).
Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe d) erhaltenes mono-aminofunktionalisiertes DialkylphosphinsäureesterAsalz (III) in die entsprechende Dialkylphosphinsäure über und setzt in Verfahrensstufe e) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe d) erhaltene mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester (III) in ein Dialkylphosphinsäure-Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe e) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (IM) dieser Metalle um.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe e) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide,
-oxidhydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, -hydroxocarbonathydrate, gemischte -hydroxocarbonate, gemischte -hydroxocarbonathydrate, -phosphate, -sulfate, -sulfat hydrate, -hydroxosulfathydrate, gemischte -hydroxosulfathydrate, oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -fluoridhydrate, -Chloride, chlorid hydrate, -oxychloride, -bromide, -iodide, -iodid hydrate, -carbonsäurederivate und/oder -alkoxide.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.
Geeignet sind auch metallisches Aluminium, Aluminiumfluorid, -hydroxychlorid, -bromid, -iodid, -sulfid, -selenid; -phosphid, -hypophosphit, -antimonid, -nitrid; -carbid, -hexafluorosilicat; -hydrid, -calciumhydrid, -borhydrid; -chlorat; Natrium- Aluminiumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, -nitrat, -metaphosphat, -phosphat, -silicat, -magnesiumsilicat, -carbonat, -hydrotalcit, -natriumcarbonat, -borat; -thiocyanat; -oxid, -oxidhydroxid, ihre entsprechenden Hydrate und/oder Polyaluminiumhydroxyverbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.
Geeignet sind auch Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B. Aluminiumdiacetat, -acetotartrat, -formiat, -lactat, -Oxalat, -tartrat, -oleat, -palmitat, -sterarat, -trifluoromethansulfonat, -benzoat, -salicylat, -8-oxychinolat.
Geeignet sind ebenfalls elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkchloride, Zinkbromid, Zinkiodid). Geeignet ist auch Zinkborat, -carbonat, -hydroxidcarbonat, -silicat, -hexafluorosilicat, -stannat, -hydroxidstannat, -Magnesium-Aluminium- Hydroxidcarbonat; -nitrat, -nitrit, -phosphat, -pyrophosphat; -sulfat, -phosphid, -selenid, -tellurid und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat); Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, -cyanat, -cyanid); Zinkoxide, -peroxide, -hydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide.
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle (bspw. Zinkchromat(VI)hydroxyd, -chromit, -molybdat, -permanganat, -molybdat).
Geeignet sind auch Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, wie z. B. Zinkformiat, -acetat, -trifluoracetat, -propionat, -butyrat, -valerat, -caprylat, -oleat, -stearat, -Oxalat, -tartrat, -citrat, -benzoat, -salicylat, -lactat, -acrylat, -maleat, -succinat, Salze von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxyfunktionen (Zinkphenolat etc.), Zink-p-phenolsulfonat, -acetylacetonat, -stannat, -dimethyldithiocarbamat, -trifluormethansulfonat.
Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titan(lll) und/oder (IV) -chlorid, -nitrat, -sulfat, -formiat, -acetat, -bromid, -fluorid, -oxychlorid,
-oxysulfat, -oxid, -n-propoxid, -n-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid, -2-ethylhexyloxid, geeignet.
Geeignet ist auch metallisches Zinn sowie die Zinnsalze (Zinn(ll) und /oder (IV) -chlorid); Zinnoxide und Zinn-Alkoxid wie z. B. Zinn-(IV)-tert-butoxid.
Geeignet sind auch Cer(lll)fluorid, -chlorid, -nitrat.
Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkoniumchlorid, -sulfat, Zirconylacetat, Zirconylchlorid bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie Zirkon-(IV)-tert-butoxid. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einem Feststoffgehalt der mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (III) von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einer Temperatur von 20 bis 250 0C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 0C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) während einer Reaktionszeit von 1*10"7 bis 1*102 h.
Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe e) durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) getrocknet.
Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe d) und/oder e) im durch Stufe a), b) und/oder c) gegebenen Lösungsmittelsystem.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe e) in einem modifizierten Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten, Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a), b), c) und/oder d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) in Verfahrensstufe e) mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugt wird das Produktgemisch nach Verfahrensstufe d) aufgearbeitet, indem die mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) durch Entfernen des Lösungsmittelsystems isoliert werden, z. B. durch Eindampfen.
Bevorzugt weist das mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%; eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm; eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l und eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf.
Die Aminofunktionalität der mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester der Formel (III) kann mit Mineralsäuren, Carbonsäuren, Lewissäuren, organischen Säuren oder Mischungen dieser Säuren zu weiteren Ammoniumsalzen umgesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 150 0C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 70 CC.
Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure. Bevorzugte Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Palmsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Ascorbinsäure.
Bevorzugte Lewissäuren sind Borane, wie beispielsweise Diboran, Trialkylborane, wie beispielsweise Trimethylboran, Triethylboran, Tributylboran, Triarylborane, wie beispielsweise Triphenylboran.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Ammoniumsalzen um Salze der oben genannter mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren (IM), deren Salze und Ester mit Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure oder Triphenylboran.
Besonders bevorzugt enthalten die Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 5 bis 30 Gew.-% der mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung,
Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel.
Bevorzugt ist ein Flammschutzmittel, enthaltend 0,1 bis 90 Gew.-% der mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -ester und -salze (III) und 0,1 bis 50 Gew.-% weitere Additive, besonders bevorzugt Diole. Bevorzugte Additive sind auch Aluminiumtrihydrat, Antimonoxid, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ether, Chlorparaffin, Hexachlorocyclopentadien-Addukte, Roter Phosphor, Melaminderivate, Melamincyanurate, Ammoniumpolyphosphate und Magnesiumhydroxid. Bevorzugte Additive sind auch weitere Flammschutzmittel, insbesondere Salze von Dialkylphosphinsäuren.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -ester und -salze (III) als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von
Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate.
Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren -Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Besonders bevorzugt werden Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol eingesetzt.
Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol) modifizierte Polyester.
Die folgenden Schritte können mit oder unter Zugabe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ausgeführt werden.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Formmasse ausgehend von den freien
Dicarbonsäure und Diolen zunächst direkt verestert und dann polykondensiert. Bevorzugt wird ausgehend von Dicarbonsäureestern, insbesondere Dimethylestern, zunächst umgeestert und dann unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren polykondensiert.
Bevorzugt können bei der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Additive (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.
Bevorzugt findet die Veresterung und/oder Umesterung bei der Polyesterherstellung bei Temperaturen von 100 - 300 0C statt, besonders bevorzugt 150 - 250 0C.
Bevorzugt findet die Polykondensation bei der Polyesterherstellung bei Drücken zwischen 0,1 bis 1 ,5 mbar und Temperaturen von 150 - 450 0C statt, besonders bevorzugt bei 200 - 300 0C.
Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt.
Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.
Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 - 18 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 15 Gew.-% und bei Folien 0,2 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,9 - 12 Gew.-%.
Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha- methylstyrol).
Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol- Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol .
Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-
Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10 , Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Solche Polyamide sind z. B unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. PoIy- 2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Femer mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
Die mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 werden bevorzugt in
Formmassen angewendet, die weiter zur Erzeugung von Polymer-Formkörpern eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthält die flammgeschützte Formmasse 5 bis 30 Gew.-% mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft auch Flammschutzmittel, die die mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung Polymer-Formmassen sowie Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend erfindungsgemäß hergestellten mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (IM) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymerformmassen und flammgeschützten Polymerformkörpern Die Flammschutzkomponenten werden mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM® 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 0C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 280 0C (PA 66-GV) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270 0C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 290 0C (PA 66-GV) zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit (Flammschutz) geprüft und klassifiziert.
An Prüfkörpern aus jeder Mischung wurden die Brandklasse UL 94 (Underwriter Laboratories) an Probekörpern der Dicke 1 ,5 mm bestimmt.
Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:
V-O kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei
10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende.
V-1 kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-O.
V-2 Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1. Nicht klassifizierbar (nkl) erfüllt nicht die Brandklasse V-2.
Bei einigen untersuchten Proben wurde außerdem der LOI-Wert gemessen. Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) wird nach ISO 4589 bestimmt. Nach ISO 4589 entspricht der LOI der geringsten Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent, die in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff gerade noch die Verbrennung des Kunststoffs unterhält. Je höher der LOI-Wert, desto schwerer entflammbar ist das geprüfte Material. LOI 23 brennbar
LOI 24-28 bedingt brennbar LOI 29-35 flammwidrig
LOI >36 besonders flammwidrig
Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen VE-Wasser voll-entsalztes Wasser AIBN Azo-bis-(isobutyronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)
THF Tetrahydrofuran
WakoV65 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril),
(Fa. WAKO Chemicals GmbH) Deloxan® THP Il Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG)
Beispiel 1
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 188 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 0,2 mg Palladium(ll)sulfat und 2,3 mg Tris(3-sulfo-phenyl)phosphin Trinatriumsalz hinzugegeben und gerührt, danach 66 g Phosphinsäure in 66 g Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird in einen 2 I-Büchi-Reaktor überführt und unter Rühren und unter Druck mit Ethylen beschickt und auf 80 0C geheizt. Nach einer Ethylenaufnahme von 28 g wird abgekühlt und freies Ethylen abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100 g VE-Wasser versetzt und unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert, danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so 92 g (98 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 396 g Butanol, 42 g Ethylen, 6,9 mg
Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,5 mg 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen umgesetzt, dann die Reaktionsmischung zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und nochmal n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt und das Produkt durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Ausbeite:189 g (84 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 werden 198 g Phosphinsäure, 198 g Wasser, 84 g Ethylen, 6,1 mg Palladium(ll)sulfat, 25.8 mg 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7- sulfonato-xanthen Dinatriumsalz umgesetzt, dann die Reaktionsmischung zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und danach n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt und das Produkt durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält 374 g (83 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 4
In einem 500 ml-Fünfhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Intensivrührer und Rückflusskühler mit Gasverbrennung werden 94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird Ethylenoxid eingeleitet. Unter Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 70 0C eingestellt und noch eine Stunde bei 80 0C nachreagiert. Die Ethylenoxidaufnahme beträgt 65,7 g. Die Säurezahl des Produktes ist kleiner 1 mg KOH/g. Es werden 129 g (94 % der Theorie)
Ethylphosphonigsäure-2-hydroxyethylester als farbloses, wasserklares Produkt erhalten.
Beispiel 5 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 4,72 g (18 mmol) Triphenylphosphin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) und 1 ,96 g (9 mmol) Diphenylphosphinsäure zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das THF im Vakuum entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 32,7 g (93 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 6
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g entgaste Essigsäure vorgelegt, dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 3,47 g (6 mmol) Xantphos hinzugegeben und gerührt, dann 19 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 ) zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und die Essigsäure im Vakuum entfernt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Es werden 20,9 g (87 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 7 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 400 g entgaste Toluol vorgelegt und Stickstoff werden 5,55 g (6 mmol) RhCI(PPh3J3 hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 3) und 20,4 g (0,2 mol) Phenylacetylen zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird die Reaktionslösung über eine mit
Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Toluol im Vakuum entfernt. Es werden 37,6 g (96 % der Theorie) Ethyl-(1- phenylvinyl)phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten. Beispiel 8
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g entgastes THF vorgelegt dann unter Stickstoff 2,75 g (10 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 8 g (40 mmol) Methyldiphenylphoshin hinzugegeben und gerührt, danach 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) zugegeben und bei Raumtemperatur Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Butanol im Vakuum entfernt. Es werden 33,4 g (95 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 9 360 g (3 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 496 g (95 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 10
360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 80 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 518 g (90 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 11
360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und analog zu Beispiel 10 verestert, danach Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 462 g (94 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses Öl erhalten
Beispiel 12 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 400 g entgastes Acetonitril vorgelegt und unter Argon 0,275 g (1 mmol) Bis(cyclooctadieπ)nickel(0) und 0,931 g (3 mmol) Triphenylphosphit hinzugegeben und gerührt, dann 120 g (1 ,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) und 0,136g (1 mmol) Zinkdichlorid zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Cyanwasserstoff mit einem
Volumenstrom von 10 l/h in einem Argon-Trägerstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Cyanwasserstoff mit Argon aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Acetonitril im Vakuum entfernt. Es werden 144 g (98 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)- phosphinsäure als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 13
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 196 g (1 ,0 mol) Ethyl-(1-phenylvinyl)phosphinsäurebutylester
(hergestellt wie in Beispiel 7) vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von
Argon entgast. Dann werden unter Argon 0,275 g (1 mmol)
Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 0,931 g (3 mmol) Triphenylphosphit und 0,242 g
(1 mmol) Triphenylboran hinzugegeben und gerührt, das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Cyanwasserstoff mit einem Volumenstrom von 10 l/h in einem
Argon-Trägerstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Cyanwasserstoff mit Argon aus der Apparatur getrieben.
Es werden 248 g (89 % der Theorie) Ethyl-(2-cyano-1-phenylethyl)- phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 14
441 g (3 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 585 g (96 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)- phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 15
441 g (3,0 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 80 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 604 g (92 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)- phosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 16 441 g (3,0 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und analog Beispiel 15 verestert, dann das Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 510 g (89 % der Theorie) Ethyl-(2- cyanoethyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses Öl erhalten
Beispiel 17
In einem Glasautoklav werden 240 g Ethanol, 68 g Ammoniak, 52 g Wasser, 6,4 g Raney® Nickel (dotiert mit 1 ,5 Gew.-% Chrom) und 54,4 g (0,37 mol) Ethyl-(2- cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) bei 70 0C mit Wasserstoff bei 25 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde der Autoklav entspannt, die Reaktionslösung filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 150 g Wasser aufgenommen mit ca. 30 g (0,37 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung versetzt und danach durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert und das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen, filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats im Vakuum abgetrennt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Es werden 37,4 g (67 % der Theorie) Ethyl-(3- aminopropyl)-phosphinsäure als farbloses Öl erhalten. Beispiel 18
In einem Glasautoklav werden 240 g Hexamethylendiamin, 52 g Wasser, 6,4 g Raney® Nickel (dotiert mit 1 ,5 Gew.% Chrom), 0,18 g (4 mmol) Kaliumhydroxid und 75,1 g (0,37 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 14) bei 50 0C mit Wasserstoff bei 25 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde der Autoklav entspannt, die Reaktionslösung filtriert, über eine mit Deloxan® THP (II) beschickte Säule gegeben und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 62,0 g (81 % der Theorie) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses Öl.
Beispiel 19
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und
Intensivkühler 2,3 g (0,06 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml abs. Diethylether vorgelegt und unter ständigem Rühren eine Lösung von 25,2 g (0,1 mol) Ethyl-(2- cyano-1-phenylethyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 13) in 100 ml Diethylether zugetropft und danach noch 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, dann die Reaktionslösung mit 1 ,8 g (0,1 mol) Wasser versetzt. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und das Produkt chromatographisch gereinigt. Es werden 24,0 g (85 % der
Theorie) Ethyl-(1-phenyl-3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 20 414 g (2 mol) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 18) werden in einem Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt. Bei 160 0C wird während 4 h 500 ml Wasser eindosiert und eine Butanol-Wasser Mischung abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Es werden 296 g (98 % der Theorie) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäure als farbloser Feststoff erhalten. Beispiel 21
Zu 414 g (2 mol) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 18) werden 155 g (2.5 mol) Ethylenglycol und 0,4 g Kaliumtitanyloxalat hinzugegeben und 2 h bei 200 0C gerührt. Durch langsames Evakuieren werden leicht flüchtige Anteile abdestilliert. Es werden 374 g (96 % der Theorie) Ethyl-(3- aminopropyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester erhalten.
Beispiel 22 906 g (6 mol) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 20) werden in 860 g Wasser gelöst und in einen Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 480 g (6 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei 85 0C wird eine Mischung von 1291 g einer 46 %igen wässrigen Lösung von Al2(SO4)3"14 HfeO zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 130 0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 887 g (93 % der Theorie) Ethyl-3-aminopropyl-phosphinsäure Aiuminium(lll)sa(z als farbloses Salz.
Beispiel 23 227 g (1 mol) Ethyl-(3-amino-1-phenylpropyl)-phosphinsäure (hergestellt analog Beispiel 20) und 85 g Titantetrabutylat werden in 500 ml Toluol 40 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei entstehendes Butanol wird mit Anteilen an Toluol von Zeit zu Zeit abdestilliert. Die entstandene Lösung wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 233 g (98 % der Theorie) Ethyl-(3-amino-1 - phenylpropyl)-phosphinsäure Titansalz.
Beispiel 24
227 g (1 mol) Ethyl-(3-amino-1-phenylpropyl)-phosphinsäure (hergestellt analog Beispiel 20) und 100 g konzentrierte Salzsäure werden 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Wasser abdestilliert. Man erhält 263 g (100 % der Theorie) Ethyl-(3-amino-1-phenylpropyl)-phosphinsäure Hydrochlorid.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Beispiel 25
207 g (1 mol) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 18) und 242 g (1 mol) Triphenylboran werden in 400 ml Toluol 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dass das Toluol abdestilliert. Man erhält 449 g (100 % der Theorie) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester als Triphenylboranaddukt.
Beispiel 26
159 g (1 mol) Ethyl-3-aminopropyl-phosphinsäure Aluminium(lll)salz (hergestellt wie in Beispiel 22) werden in 100 ml Essigsäure 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssige Essigsäure wird abdestilliert. Man erhält 219 g (100 % der Theorie) Ethyl-3-aminopropyl-phosphinsäure Aluminium(lll)salz als Essigsäuresalz.
Beispiel 27
Eine Mischung von 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 20 Gew.-% Ethyl-3- aminopropyl-phosphinsäure Aluminium(lll)salz (hergestellt wie in Beispiel 22) und 30 Gew.-% Glasfasern werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 0C zu einer Polymerformmasse compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 240 bis 270 0C zu Polymerformkörper verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O bestimmt.
Beispiel 28
Eine Mischung von 53 Gew.-% Polyamid 6.6, 30 Gew.-% Glasfasern, 17 Gew.-% Ethyl-(3-amino-1-phenylpropyl)-phosphinsäure Titansalz (hergestellt wie in Beispiel 23) werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) zu Polymerformmassen compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 260 bis 290 0C zu Polymerformkörpern verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O erhalten.
Beispiel 29
Eine 75 %ige Supsension von 15,1 g Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 20) und 372,4 g Adipinsäurehexamethylendiaminsalz in Wasser werden unter Stickstoff in einem Stahlautoklaven vorgelegt und langsam auf eine Temperatur von 220 0C und einen Druck von 20 bar gebracht. Dann wird die Temperatur auf ca. 270 0C unter Beibehaltung des Drucks erhöht, gebildetes Wasser kontinuierlich aus dem Autoklaven entfernt und langsam auf Normaldruck reduziert. Das Polymer (335 g) enthält 0,9 % Phosphor, der LOI beträgt 32. Unbehandeltes Polyamid 6.6: LOI 24.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)
O
Il H-P-H
°x (D mit Olefinen (IV)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B R R (V) zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und
c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt und d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) mit einem Reduktionsmittel oder in Gegenwart eines Katalysators D mit Wasserstoff zum mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, Ci-Cis-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl, C6-Ci8-Alkyl-Aryl, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2- thiazolin, (CH2)mSiMe3, C(O)R7, (CH2)mC(O)R7, CH=CH-R7, CH=CH-C(O)R7 bedeuten, wobei R7 für d-C8-Alkyl oder Cβ-Ciβ-Aryl steht und m eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und X für Ci-Ci8-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl, C6-Ci8- Alkyl-Aryl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)- (CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alkyl, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2, (CH2)kN[(CH2)kH]2 steht, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 ist und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht und Y für eine Mineralsäure, Carbonsäure, Lewissäure oder organische Säure und n für eine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 4 steht und es sich bei dem Katalysatoren A, B, C und D um Übergangsmetalle, Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt d) erhaltene mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr1 Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden mono-aminofunktionalisierten Dialkyl-phosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und den jeweils entstandenen Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurester (VI), mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäureester (IM) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterwirft.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Cβ-Ciβ-Aryl, Cβ-Cis-Aralkyl und C6-Ciβ-Alkyl- Aryl mit SO3X2, -C(O)CH3, OH, CH2OH, CH3SO3X2, PO3X2, NH2, NO2, OCH3, SH und/oder OC(O)CH3 substituiert sind.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und, unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl bedeuten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X H1 Ca, Mg, AI, Zn1 Ti, Fe, Ce, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, teil. Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin bedeutet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen um solche aus der ersten, siebten und achten Nebengruppe handelt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen um Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium und/oder Kupfer handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den acetylenischen Verbindungen um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin- 1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen handelt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Cyanwasserstoff-Quellen um Cyanwasserstoff, Acetoncyanhydrin, Formamid und/oder deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze handelt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrCiβ und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrC-iβ handelt.
12. Verwendung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vemetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.
13. Verwendung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen und flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
14. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
15. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
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