EP2352739A2 - Verfahren zur herstellung von mono-vinylfunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, deren salze und estern und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mono-vinylfunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, deren salze und estern und ihre verwendung

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EP2352739A2
EP2352739A2 EP09778833A EP09778833A EP2352739A2 EP 2352739 A2 EP2352739 A2 EP 2352739A2 EP 09778833 A EP09778833 A EP 09778833A EP 09778833 A EP09778833 A EP 09778833A EP 2352739 A2 EP2352739 A2 EP 2352739A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
salts
alkyl
mono
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09778833A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Hill
Martin Sicken
Werner Krause
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2352739A2 publication Critical patent/EP2352739A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/302—Acyclic unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3217—Esters of acyclic unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acids, their salts and esters and their use.
  • This object is achieved by a process for preparing monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, which comprises: a) a source of phosphinic acid (I)
  • the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step b), its salt or ester (III) is then preferably admixed in a step c) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce , Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base to the corresponding mono- vinyl-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals and / or a nitrogen compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are preferably identical or different and are each independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
  • X preferably denotes Ca, Al, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, ethylene glycol, propyl glycol, butylglycol, pentylglycol, hexylglycol, AIIyI and / or glycerin.
  • the catalyst systems A and B are preferably each formed by reaction of a transition metal and / or a transition metal compound and at least one ligand.
  • the transition metals and / or transition metal compounds are preferably those from the seventh and eighth subgroups.
  • the transition metals and / or transition metal compounds are preferably rhodium, nickel, palladium, platinum, ruthenium.
  • the acetylenic compounds (V) are preferably acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1 ol, 3-butyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene and / or trimethylsilylacetylene.
  • the alcohol of the general formula M-OH is linear or branched, saturated and unsaturated, monohydric organic alcohols having a carbon chain length of CrCi ⁇ and in the alcohol of the general formula M'-OH to linear or branched, saturated and unsaturated, polyvalent Organic alcohols with a carbon chain length of Ci-C-i ⁇ -
  • the invention additionally relates to the use of mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters, prepared according to one or more of claims 1 to 10 as an intermediate for further syntheses, as a binder, as a crosslinker or accelerator in the curing of epoxy resins, polyurethanes and unsaturated Polyester resins, as polymer stabilizers, as crop protection agents, as therapeutics or additives in therapeutics for humans and animals, as sequestering agents, as mineral oil additives, as corrosion inhibitors, in detergents and cleaners applications and in electronic applications.
  • the invention also relates to the use of mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters (III), which have been prepared according to one or more of claims 1 to 10, as flame retardants, in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulose-containing Products, as a reactive and / or non-reactive flame retardant for polymers, for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant Polymer moldings and / or for flame-retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation.
  • flame retardants in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulose-containing Products, as a reactive and / or non-reactive flame retardant for polymers, for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant Polymer moldings and / or for flame-retard
  • the invention also relates to a flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition
  • a flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition comprising 0.5 to 45% by weight of monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (III) prepared according to one or more of claims 1 to 10, 0, 5 to 95 wt .-% thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, 0 to 55 wt .-% additives and 0 to 55 wt .-% filler or reinforcing materials, wherein the sum of the components is 100 wt .-%.
  • the invention also relates to flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer moldings, films, filaments and fibers containing from 0.5 to 45% by weight of mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (III) which have been synthesized according to one or more of the above-mentioned of any one of claims 1 to 10, 0.5 to 95% by weight of thermoplastic or thermosetting polymer or blends thereof, 0 to 55% by weight of additives and 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, the sum the components is 100% by weight.
  • mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (III) which have been synthesized according to one or more of the above-mentioned of any one of claims 1 to 10, 0.5 to 95% by weight of thermoplastic or thermosetting polymer or blends thereof, 0 to 55% by weight of additives and 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, the sum the
  • the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acid (IM) according to step b) is an ester
  • an acidic or basic hydrolysis can preferably be carried out in order to obtain the free mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt.
  • the target compounds to be prepared are preferably ethylvinylphosphinic acid, propylvinylphosphinic acid, i-propylvinylphosphinic acid, butylvinylphosphinic acid, i-butylvinylphosphinic acid, 2-phenylethylvinylphosphinic acid, ethyl (1-phenylvinyl) phosphinic acid, propyl (1-phenyl-vinyl) phosphinic acid, i-propyl- (1-phenylvinyl) phosphinic acid, butyl (1-phenyl) vinyl) phosphinic acid, sec-butyl (1-phenyl-vinyl) phosphinic acid, i-butyl (1-phenyl-vinyl) phosphinic acid, 2-phenylethyl- (1-phenyl) phosphinic acid, 2-phenylethyl- (1-phenyl
  • 2,3-dihydroxypropyl esters of the abovementioned mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acids and in the case of the salts an aluminum (III), calcium (II), magnesium (II), cerium (III), Ti (IV) and / or zinc ( I) salt of the abovementioned monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acids.
  • the transition metals for the catalyst A are preferably elements of the seventh and eighth subgroups (according to modern nomenclature a metal of group 7, 8, 9 or 10), such as rhenium, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum.
  • the metal salts used as the source of the transition metals and transition metal compounds are those of mineral acids containing the anions fluoride, chloride, bromide, iodide, fluorate, chlorate, bromate, iodate, fluorite, chlorite, bromite, iodite, hypofluorite, hypochlorite, hypobromite, hypoiodite, perfluorate, perchlorate, perbromate, periodate, Cyanide, cyanate, nitrate, nitride, nitrite, oxide, hydroxide, borate, sulfate, sulfite, sulfide, persulfate, thiosulfate, sulfamate, phosphate, phosphite, hypophosphite, phosphide, carbonate and sulfonate, such as methanesulfonate, chlorosulfonate, fluorosulfonate, fluorosulfonate
  • transition metals and transition metal compounds are salts of the transition metals with tetraphenylborate and halogenated tetraphenylborate anions, such as perfluorophenylborate.
  • Suitable salts also include double salts and complex salts consisting of one or more transition metal ions and independently one or more alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, organic ammonium, phosphonium and organic phosphonium ions and independently one or more of the abovementioned anions.
  • Suitable double salts provide z.
  • a source of the transition metals is the transition metal as an element and / or a transition metal compound in its zero-valent state.
  • the transition metal is used metallically or used as an alloy with other metals, preferably boron, zirconium, tantalum, tungsten, rhenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum and / or gold.
  • the transition metal content in the alloy used is preferably 45-99.95% by weight.
  • the transition metal is microdispersed (particle size 0.1 mm - 100 microns) used.
  • the transition metal on a metal oxide such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth, on a metal carbonate such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, on a metal sulfate such as barium sulfate, it is preferred Calcium sulfate, strontium sulfate, on a metal phosphate such as aluminum phosphate, vanadium phosphate, on a metal carbide such as silicon carbide, on a metal aluminate such as Calcium aluminate, on a metal silicate such as aluminum silicate, chalk, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite, on functionalized silicates, functionalized silica gels such as Silia Bond ®, QuadraSil TM, on functionalized polysiloxanes such as Deloxan ®, on
  • Phosphonates phosphates, amines, ammonium salts, amides, thioamides, ureas, thioureas, triazines, imidazoles, pyrazoles, pyridines, pyrimidines, pyrazines, thiols, thiol ethers, thiolesters, alcohols, alkoxides, ethers, esters, carboxylic acids, acetates, acetals, peptides, Hetarene, polyethyleneimine / silica and / or dendrimers used.
  • Suitable sources of the metal salts and / or transition metals are preferably also their complex compounds.
  • Complex compounds of the metal salts and / or transition metals are composed of the metal salts or transition metals and one or more complexing agents. Suitable complexing agents are, for. For example, olefins, diolefins, nitriles, dinitriles, carbon monoxide, phosphines, diphosphines, phosphites, diphosphites, dibenzylideneacetone, cyclopentadienyl, indenyl or styrene. Suitable complex compounds of the metal salts and / or transition metals may be supported on the abovementioned support materials.
  • the content of said supported transition metals 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total mass of the support material.
  • Suitable sources of transition metals and transition metal compounds are, for example Palladium, platinum, nickel, rhodium; Palladium platinum, nickel or rhodium on alumina, on silica, on barium carbonate, on barium sulfate, on calcium carbonate, on strontium carbonate, on carbon, on activated charcoal; Platinum-palladium-gold, aluminum-nickel, iron-nickel, lanthanoid-nickel, zirconium-nickel, platinum-iridium, platinum-rhodium; Raney ® nickel, nickel-zinc-iron oxide; Palladium (II), nickel (II), platinum (II), rhodium chloride, bromide, iodide, fluoride, hydride, oxide, peroxide, cyanide, sulfate, nitrate, phosphide, boride, chromium oxide, cobalt oxide, carbonate hydroxide, cyclohexanebutyrate, hydroxide,
  • Chlorobis ethylene
  • rhodium dimer hexarhodiumhexadecacarbonyl
  • chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium dimer chloro (norbornadiene) rhodium dimer
  • chloro (1,5-hexadiene) rhodium dimer chloro (1,5-hexadiene) rhodium dimer.
  • the ligands are preferably phosphines of the formula (VI)
  • phosphines (VI) are trimethyl, triethyl, tripropyl, triisopropyl, tributyl, triisobutyl, triisopentyl, trihexyl, tricyclohexyl, trioctyl, tridecyl, triphenyl, diphenylmethyl, phenyldimethyl, tri (o-tolyl), tri (p-tolyl), ethyldiphenyl, dicyclohexylphenyl, 2-pyridyldiphenyl, bis (6-methyl-2-pyridyl) phenyl, tri (p-chlorophenyl), tri ( p-methoxyphenyl), diphenyl (2-sulfonatophenyl) phosphine; Potassium, sodium and ammonium salts of diphenyl (3-sulfonatophenyl) phosphine, bis (4,6-dimethyl-3-sulfon
  • M independently represent N, P, As or Sb.
  • the two M are the same and more preferably M "is a phosphorus atom.
  • Each group R 8 independently represents the radicals described under formula (VI). Preferably, all groups R 8 are identical.
  • Z preferably represents a divalent bridging group which contains at least 1 bridging atom, preferably containing 2 to 6 bridging atoms.
  • Bridging atoms can be selected from C, N, O, Si, and S atoms.
  • Z is an organic bridging group containing at least one carbon atom.
  • Z is an organic bridging group containing from 1 to 6 bridging atoms of which at least two are carbon atoms which may be unsubstituted or substituted.
  • Preferred Z groups are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CHa) -CH 2 -, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (C 2 Hs) -CH 2 -, -CH 2 -Si (CHa) 2 -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (C 2 Hs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (n-Pr) -CH, -CH 2 -CH (n-Bu) -CH 2 -, unsubstituted or substituted 1, 2-phenyl, 1, 2-cyclohexyl, 1, 1'-or 1, 2-ferrocenyl radicals, 2,2 '- (1, 1' -
  • Suitable bidentate phosphine ligands are, for example, 1, 2-bis (dimethyl), 1, 2-bis (diethyl), 1, 2-bis (dipropyl), 1, 2-bis (diisopropyl), 1, 2-bis (dibutyl), 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (dicyclohexyl) and 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane; 1, 3-bis (dicyclohexyl), 1, 3-bis (diisopropyl), 1, 3-bis (di-tert-butyl) and 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane; 1,4-bis (diisopropyl) and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane; 1, 5-bis (dicyclohexylphosphino) pentane; 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (di-phenyl), 1, 2-bis (di)
  • the ligands of the formula (VI) and (VII) can be bonded to a suitable polymer or inorganic substrate by the radicals R 8 and / or the bridging group.
  • the catalyst system has a transition metal-to-ligand molar ratio of from 1: 0.01 to 1: 100, preferably from 1: 0.05 to 1:10, and more preferably from 1: 1 to 1: 4.
  • the reactions in the process stages a), b) and c) are preferably carried out optionally in an atmosphere which contains further gaseous constituents such as, for example, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide; the temperature is -20 to 340 0 C, in particular 20 to 180 0 C and the total pressure of 1 to 100 bar.
  • the isolation of the products and / or the transition metal and / or the transition metal compound and / or catalyst system and / or the ligand and / or the reactants according to process steps a), b) and c) is carried out optionally by distillation or rectification, by crystallization or precipitation , by filtration or centrifugation, by adsorption or chromatography or other known methods.
  • solvents, adjuvants and optionally other volatile components are replaced by, for. As distillation, filtration and / or extraction.
  • the reactions in process stages a), b) and c) are preferably carried out optionally in absorption columns, spray towers, bubble columns, stirred tanks, trickle bed reactors, flow tubes, loop reactors and / or kneaders.
  • Suitable mixing devices are z. As anchor, blade, MIG, propeller, impeller, turbine, cross-stirrer, dispersing, hollow (gassing) - stirrer, rotor-stator mixers, static mixers, Venturi nozzles and / or lift pumps.
  • reaction solutions / mixtures preferably undergo one
  • an intensive mixing of the respective reactants, etc. takes place under an energy input of 0.080 to 10 kW / m 3 , preferably 0.30 to 1.65 kW / m 3 .
  • the respective catalyst A or B preferably acts homogeneously and / or heterogeneously during the reaction. Therefore, the heterogeneous catalyst acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase.
  • the particular catalyst A or B is preferably generated in situ before the reaction and / or at the beginning of the reaction and / or during the reaction.
  • the particular reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
  • phase transfer catalyst can additionally be used.
  • the reactions according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase.
  • the respective catalyst A or B is preferably used for liquids in a homogeneous or suspension, while in gas-phase or supercritical driving a fixed bed arrangement is advantageous.
  • Suitable solvents are water, alcohols such. Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, i-octanol, n-tridecanol, benzyl alcohol, etc. Preference is furthermore given to glycols such as.
  • Suitable solvents are also the olefins and phosphinic acid sources used. These offer advantages in the form of a higher space-time yield.
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the olefin and / or the solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 of the olefin (IV) are the same or different and are independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
  • olefins such as allyl isothiocyanate, allyl methacrylate, 2-allylphenol, N-allylthiourea, 2- (allylthio) -2-thiazoline, allyltrimethylsilane, allyl acetate, allylacetoacetate, allyl alcohol, allylamine, allylbenzene, allyl cyanide, allyl (cyanoacetate), allylanisole, trans-2-pentenal, cis-2-pentenenitrile, 1-penten-3-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, trans-2-hexenal, trans-2-hexene-1 ol, cis-3-hexene-1-ol, 5-hexene-1-ol, styrene, methylstyrene, 4-methylstyrene, vinyl acetate, 9-vinylanthracene, 2-vinylpyridine
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the olefin of 0.01-100 bar, more preferably at a partial pressure of the olefin of 0.1-10 bar.
  • the reaction is carried out in a phosphinic-olefin molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0.001, more preferably in the ratio of 1: 30 to 1: 0.01.
  • the reaction is carried out in a phosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in a phosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 0.01 to 1: 0.000001.
  • the reaction takes place in a phosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, particularly preferably in a phosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • a process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (II) is characterized in that a source of phosphinic acid is reacted with olefins in the presence of a catalyst and the product (II)
  • Alkylphosphonigklare or salts, esters of catalyst, transition metal or transition metal compound, ligand, complexing agent, salts and by-products is freed.
  • the catalyst the catalyst system, the catalyst
  • Transition metal and / or the transition metal compound separated by adding an adjuvant 1 and removing the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or the transition metal compound by extraction and / or filtration.
  • the ligand and / or complexing agent is separated by extraction with an adjuvant 2 and / or distillation with an adjuvant 2.
  • Auxiliary 1 is preferably water and / or at least one member of the family of metal scavengers.
  • Preferred metal scavengers are metal oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth; Metal carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate; Metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate; Metal phosphates such as aluminum phosphate, vanadium phosphate metal carbides such as silicon carbide; Metal aluminates such as calcium aluminate; Metal silicates such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite; functionalized silicates, functionalized silica gels, such as Silia Bond ®, QuadraSil TM; Polys
  • Auxiliaries 1 are preferably added in quantities corresponding to a 0.1-40% by weight loading of the metal on the auxiliary 1.
  • Aid 1 at temperatures of 20 is preferred - 90 0 C.
  • the residence time of adjuvant 1 is preferably 0.5 to 360 minutes.
  • Auxiliary 2 is preferably the abovementioned solvent according to the invention, as are preferably used in process step a).
  • the esterification of the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acid (III) or the alkylphosphonous acid derivatives (II) and the phosphinic acid source (I) to the corresponding esters can be achieved, for example, by reaction with higher-boiling alcohols with removal of the water formed by azeotropic distillation or by reaction with epoxides (alkylene oxides) become.
  • the alkylphosphonous acid (II) is directly esterified with an alcohol of the general formula M-OH and / or M'-OH or by reaction with alkylene oxides, as indicated below.
  • M-OH primary, secondary or tertiary alcohols having a carbon chain length of Ci-Ci 8 are particularly preferred.
  • Particularly preferred are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, amyl alcohol and / or hexanol.
  • M'-OH ethylene glycol 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexane-dimethanol, glycerol, trishydroxymethylethane, trishydroxymethylpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, ⁇ -naphthol, polyethylene glycols, polypropylene glycols and / or EO-PO block polymers.
  • M-OH and M'-OH are mono- or polyhydric, unsaturated alcohols having a carbon chain length of CrCi ⁇ .
  • n-buten-2-ol-1, 1, 4-butenediol and allyl alcohol are also suitable as M-OH and M'-OH.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of monohydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxides, preferably with ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • reaction products of monohydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxides preferably with ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • M-OH and M'-OH are also preferably reaction products of polyhydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxide, in particular diglycol and triglycol, and adducts of 1 to 6 molecules of ethylene oxide or propylene oxide with glycerol, trishydroxymethylpropane or pentaerythritol.
  • M-OH and M'-OH it is also possible to use reaction products of water with one or more molecules of alkylene oxide.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of ethylene oxide with poly-1, 2-propylene glycols or fatty alcohol propylene glycols; also reaction products of 1, 2-propylene oxide with polyethylene glycols or fatty alcohol ethoxylates. Preference is given to those reaction products having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, more preferably of 150-450 g / mol.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of alkylene oxides with ammonia, primary or secondary amines,
  • Suitable reaction products of ethylene oxide with nitrogen compounds are triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, n-dodecyldiethanolamine, dimethylethanolamine, n-butylmethylethanolamine, di-n-butylethanolamine, n-dodecylmethylethanolamine, tetrahydroxyethylethylenediamine or pentahydroxyethyldiethylenetriamine.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-epoxybutane, 1, 2-epoxyethylbenzene, (2,3-epoxypropyl) benzene, 2,3-epoxy-i-propanol and 3,4-epoxy-1 butene.
  • Suitable solvents are the solvents mentioned in process step a) and also the alcohols M-OH, M'-OH and the alkylene oxides used. These offer advantages in terms of a higher space-time yield.
  • the reaction is preferably carried out under its own vapor pressure of the alcohol M-OH, M'-OH and alkylene oxide used and / or of the solvent.
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the alcohol M-OH, M'-OH and alkylene oxide used of 0.01 to 100 bar, more preferably at a partial pressure of the alcohol of 0.1 to 10 bar.
  • the reaction is carried out at a temperature of -20 to 340 0 C, more preferably at a temperature of 20 to 180 ° C.
  • the reaction takes place at a total pressure of 1 to 100 bar.
  • the reaction is carried out in a molar ratio of the alcohol or
  • the reaction preferably takes place in a molar ratio of the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acid (IM) to the solvent of 1: 10,000 to 1: 0, particularly preferably in a phosphinic acid solvent molar ratio of 1: 50 to 1: 1.
  • the catalyst B as used for process step b) for the reaction of the alkylphosphonous acid, its salts or esters (M) with an acetylenic compound (V) to monofunctionalized dialkylphosphinic acid, their salts and esters (Ml), may preferably Catalyst A be.
  • R 5 and R 6 2 o-alkylaryl are preferably independently of one another and are H and / or Ci-C ⁇ alkyl, C 6 -Ci ⁇ -aryl and / or C 7 -C ( optionally substituted).
  • R 5 and R 6 are H, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, phenyl, naphthyl , ToIyI, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, 3-phenyl-propyl and / or 2-phenylpropyl.
  • acetylenic compounds preference is given to acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1-ol, 3-butyne-1 -ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene and / or trimethylsilylacetylene used.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a phosphinic acid of the formula (X),
  • R 11 and R 12 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, phenyl, naphthyl, ToIyI or XyIyI (substituted if necessary).
  • the proportion of phosphinic acid (X) based on the alkyl phosphonous acid used (II) 0.01 to 100 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the reaction is carried out at temperatures of 30 to 120 C C and more preferably at 50 to 90 0 C, the reaction time 0.1 to 20 hours.
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the acetylenic compound (V) and / or the solvent.
  • Suitable solvents for process step b) are those which are used further in process step a).
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the acetylenic compound of 0.01-100 bar, more preferably 0.1-10 bar.
  • the ratio of acetylenic compound (V) to alkylphosphonous acid (II) is 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably 30: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 0.25 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt (III) can be subsequently converted into further metal salts.
  • the metal compounds used in process step c) are preferably compounds of the metals Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K. particularly preferably Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
  • Suitable solvents for process step c) are those which are used further up in process step a).
  • reaction is carried out in process step c) in an aqueous medium.
  • the reaction takes place in a molar ratio of monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salt (III) to metal of 8: 1 to 1: 3 (for tetravalent metal ions or metals having a stable tetravalent oxidation state) of from 6: 1 to 1 3 (for trivalent metal ions or metals with stable trivalent oxidation state), from 4 to 1 to 1 to 3 (for divalent metal ions or metals with stable divalent oxidation state) and from 3 to 1 to 1 to 4 (for monovalent metal ions or metals with stable monovalent oxidation state).
  • the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic ester / salt (III) is converted into the dialkylphosphinic acid and added in process stage c) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr 1 Ce or Fe the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals.
  • the metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe for process stage c) are preferably metals, metal oxides, hydroxides, oxide hydroxides, borates, carbonates, hydroxycarbonates , hydroxocarbonate hydrates, mixed hydroxocarbonates, - mixed hydroxocarbonate hydrates, phosphates, sulfates, sulfate hydrates, hydroxysulfate hydrates, mixed hydroxysulfate hydrates, oxysulfates, acetates, nitrates, fluorides, fluoride hydrates, chlorides, chloride hydrates, oxychlorides , bromides, iodides, iodide hydrates, carboxylic acid derivatives and / or alkoxides.
  • the metal compounds are preferably aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, titanyl sulfate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate.
  • metallic aluminum aluminum fluoride, hydroxychloride, bromide, iodide, sulfide, selenide; phosphide, hypophosphite, antimonide, nitride; carbide, hexafluorosilicate; hydride, calcium hydride, borohydride; chlorate; Sodium aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate, aluminum ammonium sulfate, nitrate, metaphosphate, phosphate, silicate, magnesium silicate, carbonate, hydrotalcite, sodium carbonate, borate; thiocyanate; oxide, oxyhydroxide, their corresponding hydrates and / or polyaluminum hydroxy compounds, which preferably have an aluminum content of 9 to
  • aluminum salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as.
  • zinc halides zinc fluoride, zinc chlorides, zinc bromide, zinc iodide.
  • zinc salts of the oxo acids of the transition metals for example zinc chromate (VI) hydroxide, chromite, molybdate, permanganate, molybdate.
  • zinc salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as. B. zinc formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, butyrate, valerate, caprylate, oleate, stearate, oxalate, tartrate, citrate, benzoate, salicylate, lactate, acrylate, maleate, succinate, salts of amino acids (glycine), of acidic hydroxy functions (Zinc phenolate, etc.), zinc p-phenolsulfonate, acetylacetonate, stannate, dimethyldithiocarbamate, trifluoromethanesulfonate.
  • Titanium compounds include metallic titanium as well as titanium (III) and / or (IV) chloride, nitrate, sulfate, formate, acetate, bromide, fluoride, oxychloride,
  • oxysulfate oxide, n-propoxide, n-butoxide, isopropoxide, ethoxide, 2-ethylhexyl oxide.
  • metallic tin and tin salts tin (II) and / or (IV) chloride
  • Tin oxides and tin alkoxide such as e.g. Tin (IV) tert-butoxide.
  • cerium (III) fluoride is also suitable.
  • chloride is also suitable.
  • nitrate is also suitable.
  • zirconium compounds metallic zirconium and zirconium salts such as zirconium chloride, sulfate, zirconyl acetate, zirconyl chloride are preferred. Further preferred are zirconium oxides and zirconium (IV) tert-butoxide.
  • the reaction in process step c) preferably takes place at a solids content of the monovinyl-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of from 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 40% by weight.
  • the reaction preferably takes place in process stage c) at a temperature of 20 to 250 ° C., preferably at a temperature of 80 to 120 ° C.
  • the reaction in process stage d) preferably takes place at a pressure of between 0.01 and 1000 bar, preferably 0.1 to 100 bar.
  • the reaction preferably takes place in process stage d) during a reaction time of from 1 * 10 '7 to 1 * 10 2 h.
  • the monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acid salt (IM) which has been removed from the reaction mixture by filtration and / or centrifuging after process stage d) is preferably dried.
  • the product mixture obtained after process step b) is reacted with the metal compounds without further purification.
  • Preferred solvents are the solvents mentioned in process step a).
  • reaction in process stage b) and / or c) is preferably in the solvent system given by stage a) and / or b).
  • the reaction in process step c) is in a modified given solvent system.
  • the solvent system is modified by addition of acidic components, solubilizers, foam inhibitors, etc.
  • the product mixture obtained after process stage a), and / or b) is worked up.
  • the product mixture obtained after process stage b) is worked up and then the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (IM) obtained in process stage b) are reacted with the metal compounds in process stage c).
  • the product mixture is preferably worked up according to process stage b) by isolating the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III).
  • the insulating step is carried out by removing the solvent system, for. B. by evaporation.
  • the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe preferably has a residual moisture content of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 1 Wt .-%, an average particle size of 0.1 to 2000 .mu.m, preferably from 10 to 500 .mu.m, a bulk density of 80 to 800 g / l, preferably from 200 to 700 g / l, a flowability of Pfrengle of 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, on.
  • the shaped bodies, films, threads and fibers particularly preferably contain 5 to 30% by weight of the monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 10, 5 to 90% by weight.
  • a flame retardant containing from 0.1 to 90% by weight of the monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts (III) and from 0.1 to 50% by weight of further additives.
  • the additives are preferably antioxidants, antistatics, blowing agents, other flame retardants, heat stabilizers, impact modifiers, process aids, lubricants, light stabilizers, anti-dripping agents, compatibilizers, reinforcing agents, fillers, nucleating agents, nucleating agents, additives for laser marking, hydrolysis stabilizers, chain extenders, color pigments, plasticizers and / or plasticizers.
  • Preferred additives are also aluminum trihydrate, antimony oxide, brominated aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons, phenols, ethers, chlorinated paraffin, hexachlorocyclopentadiene adducts, red phosphorus, melamine derivatives, melamine cyanurates, ammonium polyphosphates and magnesium hydroxide.
  • Preferred additives are also other flame retardants, in particular salts of dialkylphosphinic acids.
  • the invention relates to the use of the inventive mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts (III) as flame retardants or as an intermediate for the preparation of
  • thermoplastic polymers such as polyesters, polyolefins, polystyrene or polyamide
  • thermosetting polymers such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes or acrylates.
  • conventional additives crosslinking agents, matting and stabilizing agents, nucleating agents, dyes and fillers, etc. may preferably be added during polymer preparation.
  • the flame-retardant polymer molding compositions prepared according to the invention are preferably used in polymer moldings.
  • Preferred polymer moldings are threads, fibers, films and moldings.
  • the resulting phosphorus content in threads and fibers produced from flame-retardant polymer is preferably 0.1-18% by weight, preferably 0.5-15% by weight, and in the case of films 0.2-15% by weight, preferably 0.9 - 12 wt .-%.
  • Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones. Terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1, 3-diol and butane-1, 3-diol are particularly preferably used.
  • Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4- dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) modified polyester.
  • Preferred polyolefins are, for example, polymers of monoolefins and diolefins (for example ethylene, propylene, isobutylene, butene, 4-methylpentene, isoprene, butadiene, styrene), such as, for example, For example, polypropylene, polyisobutylene, polybut-1-ene, poly-4-methylpent-1-ene, polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alpha-methylstyrene), polyisoprene or polybutadiene, and polyethylene (if necessary networked), such.
  • monoolefins and diolefins for example ethylene, propylene, isobutylene, butene, 4-methylpentene, isoprene, butadiene, styrene
  • High density polyethylene high density, high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW) 1 high density polyethylene and ultrahigh-density polyethylene Molecular weight (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (HMDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), branched low density polyethylene (BLDPE), also polymers of cycloolefins, such as. B. of cyclopentene or norbornene.
  • polystyrene resins especially polyethylenes and polypropylenes
  • polyolefins especially polyethylenes and polypropylenes
  • radical polymerization usually at high pressure and high temperatures
  • catalytic polymerization by transition metal catalysts.
  • Preferred polymers are also mixtures (blends) of the above-mentioned polyolefins, such as.
  • Preferred polymers are also copolymers of monoolefins and diolefins with each other and of monoolefins and diolefins with other vinylic monomers, such as.
  • ethylene-propylene copolymers LLDPE, VLDPE and mixtures thereof with LDPE; Propylene-but-i-ene copolymers.
  • Propylene-iso-butylene copolymers ethylene-but-1-ene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-methylpentene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethylene-octene Copolymers, propylene-butadiene copolymers, iso-butylene-isoprene copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as e.g.
  • Styrene-butadiene styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as.
  • Styrene-butadiene-styrene styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene, also graft copolymers of styrene or alpha- Methylstyrene, such as styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and
  • ABS so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers
  • ASA ASA or AES polymers
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2,12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6 , Polyamide 6,9, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6,66, polyamide 7,7, polyamide 8,8, polyamide 9,9, polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc.
  • Such polyamides are z. B under the tradename Nylon ®, DuPont, Ultramid ®, BASF, Akulon ® K122, from DSM, Zytel ® 7301, from DuPont....; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and Grillamid® ®, Fa. Ems Chemie.
  • aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for.
  • the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 10 are preferably used in
  • Molding compounds used which are further used for the production of polymer moldings.
  • the flame-retardant molding composition contains 5 to 30 wt .-% of mono-vinylfunktionalInstitute dialkylphosphinic acids, salts or esters, which were prepared according to one or more of claims 1 to 10, 5 to 90 wt .-% polymer or mixtures thereof, 5 to 40 wt .-% of additives and 5 to 40 wt .-% filler, wherein the sum of the components is always 100 wt .-%.
  • the invention also relates to flame retardants containing the mono-vinyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 10.
  • the invention relates to polymer molding compositions and polymer moldings, films, filaments and fibers containing the monovinyl-functionalized dialkylphosphinic salts of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe prepared according to the invention.
  • the invention relates to the use of the monovinyl-functionalized dialkylphosphinic acid salts prepared according to the invention as
  • thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide
  • thermosetting polymers such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes or acrylates.
  • the invention relates to the use according to the invention prepared mono-vinyl-functionalized Dialkylphosphinklad as an intermediate for the production of flame retardants for thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide and thermosetting polymers such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes or acrylates.
  • the flame retardant components are mixed with the polymer granules and any additives and on a twin-screw extruder (type Leistritz LSM ® 30/34) at temperatures of 230 to 260 0 C (PBT-GV) or from 260 to 280 0 C (PA 66 -GV) incorporated.
  • PBT-GV twin-screw extruder
  • PA 66 -GV twin-screw extruder
  • Injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at melt temperatures of 240 to 270 0 C (PBT-GV) or from 260 to 290 0 C (PA 66-GV) processed into test specimens.
  • the specimens are tested and classified for flame retardance (flame retardance) using the UL 94 (Underwriter Laboratories) test.
  • VO no afterburning for more than 10 seconds, sum of the afterburning times for 10 flame treatments not greater than 50 seconds, no burning dripping, no complete burning off of the sample, no afterglowing of the samples longer than 30 seconds after end of flame
  • V-1 no afterburning for more than 30 seconds after firing end, sum of afterburning times for 10 flame treatments not greater than 250 seconds, no afterglowing of samples longer than 60 seconds after flaming end
  • V-2 ignition of cotton wool due to burning Dripping
  • V-1 Not classifiable (nkl) does not meet fire class V-2.
  • the LOI value was also measured.
  • the LOI value (Limiting Oxygen Index) is determined according to ISO 4589. According to ISO 4589, the LOI corresponds to the lowest concentration by volume of oxygen in a mixture of oxygen and nitrogen that just keeps burning the plastic. The higher the LOI value, the harder the flammability of the tested material.
  • Demineralized water fully demineralized water AIBN azo-bis (isobutyronitrile), (from WAKO Chemicals GmbH)
  • WakoV65 2.2 1 azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile),
  • Example 1 At room temperature, in a three-necked flask with stirrer and
  • reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and and the THF removed in vacuo.
  • the product (Ethylvinylphosphinklarebutylester) is purified by distillation at reduced pressure. There are 32.7 g (93% of theory)
  • acetic acid At room temperature, 400 g of acetic acid are placed in a three-necked flask equipped with stirrer and intensive condenser and degassed while stirring and passing nitrogen through. Then, under nitrogen, 1.35 g (6 mmol) of palladium acetate and 3.47 g (6 mmol) of xanthophos are added and stirred, then 19 g (0.2 mol) of ethylphosphonous acid (prepared as in Example 1) are added and the Heating reaction mixture heated to 80 0 C and passed acetylene through the reaction solution at a flow rate of 5 l / h. After a reaction time of 5 hours, the acetylene is driven out of the apparatus with nitrogen.
  • reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the acetic acid removed in vacuo.
  • the product ethylvinylphosphinic acid
  • chromatography There are obtained 20.9 g (87% of theory) of ethylvinylphosphinic acid as a colorless oil.
  • Example 7 At room temperature, in a three-necked flask with stirrer and
  • Example 10 360 g (3.0 mol) of ethylvinylphosphinic acid (prepared as in Example 6) are dissolved in 400 ml of toluene at 80 ° C. and combined with 315 g (3.5 mol) of 1,4-butanediol and in a distillation apparatus with water separator esterified at about 100 0 C for 4 h. After completion of the esterification, the toluene is removed in vacuo. 518 g (90% of theory) of ethylvinylphosphinic acid 4-hydroxybutyl ester are obtained as a colorless oil.
  • 0.5T NL-49P and 55T ethyl vinylphosphinate (as prepared in Example 7) are mixed and after homogenization, cure is started by the addition of 2T Butanox M-50. This gives a polymer having a phosphorus content of 16.8 wt .-%.
  • 35T Styrene is mixed with 0.5T NL-49P, 55T ethyl vinylphosphinate (as prepared in Example 7) is added, and after homogenization, cure is started by the addition of 2T Butanox M-50. This gives a copolymer having a phosphorus content of 10.5 wt .-%.
  • the LOI is 35, that of untreated styrene 19.
  • Ethylvinylphosphinic aluminum (III) salt prepared as in Example 13
  • 30% by weight of glass fibers are compounded on a twin-screw extruder (Leistritz LSM 30/34 type) at temperatures of 230 to 260 ° C. to form a polymer molding composition.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying, the molding materials are processed on an injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at 240 to 270 0 C to form polymer molding and a UL-94 classification of VO determined.
  • a mixture of 53% by weight of polyamide 6.6, 30% by weight of glass fibers, 17% by weight of ethylvinylphosphinic titanium salt (prepared as in Example 14) are compounded on a twin-screw extruder (type Leistritz LSM 30/34) into polymer molding compositions.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying
  • the molding materials are processed on an injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at 260 to 290 0 C to polymer moldings and obtained a UL-94 classification of VO.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen (IV) in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III) umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander u.a. H, C1-C-18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18- Alkylaryl und X für H, C1-C-18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18-Alkylaryl, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht und es sich bei den Katalysatoren A und B um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.

Description

Verfahren zur Herstellung von mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung.
Bisher fehlt es an Verfahren zur Herstellung von mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, die wirtschaftlich und großtechnisch zugänglich sind und die insbesondere eine hohe Raum-/Zeitausbeute ermöglichen. Auch fehlt es an Verfahren, die ohne störende Halogenverbindungen als Edukte ausreichend effektiv sind und zudem an solchen, bei denen die Endprodukte leicht erhalten bzw. isoliert werden können oder auch unter gezielten Reaktionsbedingungen (wie etwa einer Umesterung) gezielt und gewünscht hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mono- vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)
O
H-P-H OX
(I) mit Olefinen (IV)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester Il mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V)
R5^=- R6 κ K (V) in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H1 Ci-Ci8-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci β-Aralkyl, C6-Ci8-Alkyl- Aryl, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH2)mOH, (CH2)mNH2( (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-thiazolin, (CH2)mSiMe3, C(O)R7, (CH2)mC(O)R7, CH=CHR7 und/oder CH=CH-C(O)R7 bedeuten und wobei R7 für CrC8-Alkyl oder C6-C18-Aryl steht und m eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und X für H, Ci-Ci8-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl, C6-C18-Alkyl-Aryl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2OMCH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k- alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alkyl, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 und/oder (CH2)kN[(CH2)kH]2 steht, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni1 Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A und B um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.
Bevorzugt wird die nach Schritt b) erhaltene mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt c) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono- vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umgesetzt.
Bevorzugt wird die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und der jeweils entstandene Alkylphosphonigsäureester (II) und/oder mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b) oder c) unterworfen.
Bevorzugt sind die Gruppen C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl und C6-Ci8-Alkyl-Aryl mit SO3X2, -C(O)CH3, OH, CH2OH, CH3SO3X2, PO3X2, NH2, NO2, OCH3, SH und/oder OC(O)CH3 substituiert.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt bedeutet X Ca, AI, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin.
Bevorzugt ist m = 1 bis 10 und k = 2 bis 10.
Bevorzugt werden die Katalysatorsysteme A und B jeweils durch Umsetzung von einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden gebildet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um solche aus der siebten und achten Nebengruppe. Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium.
Bevorzugt handelt es sich bei den acetylenischen Verbindungen (V) um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin- 1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und /oder Trimethylsilylacetylen.
Bevorzugt handelt es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrCiβ und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Ci-C-iβ-
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung von mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
Die Erfindung betrifft auch eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Schließlich betrifft die Erfindung zudem flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Alle vorgenannten Umsetzungen können auch stufenweise ausgeführt werden; ebenso können in den verschiedenen Verfahrensschritten auch die jeweiligen resultierenden Reaktionslösungen eingesetzt werden.
Handelt es sich bei der mono-vinylfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure (IM) nach Schritt b) um einen Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure oder deren Salz zu erhalten.
Bevorzugt handelt es sich bei den herzustellenden Zielverbindungen, d. h. den mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren um Ethylvinylphosphinsäure, Propylvinylphosphinsäure, i-Propylvinylphosphinsäure, Butylvinylphosphinsäure, i-Butylvinylphosphinsäure, 2-Phenylethylvinylphosphinsäure, Ethyl-(1 -phenyl- vinyl)phosphinsäure, Propyl-(1 -phenyl-vinyl)phosphinsäure, i-Propyl-(1 -phenyl- vinyl)phosphinsäure, Butyl-(1 -phenyl-vinyl)phosphinsäure, sec-Butyl-(1 -phenyl- vinyl)phosphinsäure, i-Butyl-(1 -phenyl-vinyl)phosphinsäure, 2-Phenylethyl-(1 - phenyl-vinyl)phosphinsäure, Ethyl-(2-phenyl-vinyl)phosphinsäure, Propyl-(2- phenyl-vinyl)phosphinsäure, i-Propyl-(2-phenyl-vinyl)phosphinsäure, Butyl-(2- phenyl-vinyl)phosphinsäure, sec-Butyl-(2-phenyl-vinyl)phosphinsäure, i-Butyl-(2- phenyl-vinyl)phosphinsäure, 2-Phenylethyl-(2-phenyl-vinyl)phosphinsäure, bei den Estern um Methyl-, Ethyl-; i-Propyl-; Butyl-; Phenyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl- und/oder
2,3-Dihydroxypropylester der vorgenannten mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und bei den Salzen ein Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium (II)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(l I )salz der vorgenannten mono- vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen für den Katalysator A um Elemente der siebten und achten Nebengruppe (nach moderner Nomenklatur ein Metall der Gruppe 7, 8, 9 oder 10), wie etwa Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.
Bevorzugt werden als Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen deren Metallsalze verwendet. Geeignete Salze sind solche von Mineralsäuren, die die Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Fluorat, Chlorat, Bromat, lodat, Fluorit, Chlorit, Bromit, lodit, Hypofluorit, Hypochlorit, Hypobromit, Hypoiodit, Perfluorat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Cyanid, Cyanat, Nitrat, Nitrid, Nitrit, Oxid, Hydroxid, Borat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Persulfat, Thiosulfat, Sulfamat, Phosphat, Phosphit, Hypophosphit, Phosphid, Carbonat und Sulfonat, wie etwa Methansulfonat, Chlorosulfonat, Fluorosulfonat, Trifluoromethansulfonat, Benzol-sulfonat, Naphthylsulfonat, Toluolsulfonat, t-Butylsulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat und sulfonierte lonentauscherharze; und/oder organische Salze, wie etwa Acetylacetonate und Salze einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Format, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Stearat und Zitrat einschliesslich halogenierter Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Trifluoracetat, Trichloracetat, enthalten.
Eine weitere Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen stellen Salze der Übergangsmetalle mit Tetraphenylborat- und halogenierten Tetraphenylboratanionen, wie etwa Perfluorophenylborat, dar.
Geeignete Salze beeinhalten ebenso Doppelsalze und Komplexsalze bestehend aus einem oder mehreren Übergangsmetallionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, organische Ammonium-, Phosphonium- und organische Phosphoniumionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere oben genannter Anionen. Geeignete Doppelsalze stellen z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Ammoniumtetrachloropalladat dar.
Bevorzugt ist eine Quelle der Übergangsmetalle das Übergangsmetall als Element und/oder eine Übergangsmetallverbindung in dessen null-wertigem Zustand.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall metallisch eingesetzt oder als Legierung mit weiteren Metallen verwendet, wobei hier bevorzugt Bor, Zirconium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Gold ist. Dabei ist der Übergangsmetallgehalt in der eingesetzten Legierung bevorzugt 45 - 99,95 Gew.-%.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall mikrodispers (Teilchengröße 0,1 mm - 100 μm) eingesetzt.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall auf einem Metalloxid wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite®, Kieselgur, auf einem Metallcarbonat wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, auf einem Metallsulfat wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, auf einem Metallphosphat wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, auf einem Metallcarbid wie etwa Siliconcarbid, auf einem Metallaluminat wie etwa Calciumaluminat, auf einem Metallsilikat wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, auf funktionalisierten Silikaten, funktionalisierten Silikagelen wie etwa SiliaBond®, QuadraSil™, auf funktionalisierten Polysiloxanen wie etwa Deloxan®, auf einem Metallnitrid, auf Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, Heteropolyanionen, auf funktionalisierter und unfunktionalisierter Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, auf lonentauschern wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®, auf funktionalisierten Polymeren wie etwa Chelex®, QuadraPure™, Smopex®, PolyOrgs®, auf polymergebundenen Phosphenen, Phosphanoxiden, Phosphinaten,
Phosphonaten, Phosphaten, Aminen, Ammoniumsalzen, Amiden, Thioamiden, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Triazinen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Thiolen, Thiolether, Thiolester, Alkoholen, Alkoxiden, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetaten, Acetalen, Peptiden, Hetarenen, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimeren geträgert verwendet.
Geeignete Quellen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle stellen bevorzugt ebenfalls deren Komplexverbindungen dar. Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle setzen sich aus den Metallsalzen bzw. Übergangsmetalle und einem oder mehreren Komplexbildnern zusammen. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Olefine, Diolefine, Nitrile, Dinitrile, Kohlenmonoxid, Phosphine, Diphosphine, Phosphite, Diphosphite, Dibenzylidenaceton, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Styrol. Geeignete Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle können auf den oben genannten Trägermaterialien geträgert sein.
Bevorzugt ist der Gehalt an den genannten geträgerten Übergangsmetallen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials.
Geeignete Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Palladium, Platin, Nickel, Rhodium; Palladium Platin, Nickel oder Rhodium.auf Alumina, auf Silika, auf Bariumcarbonat, auf Bariumsulfat, auf Calciumcarbonat, auf Strontiumcarbonat, auf Kohle, auf Aktivkohle; Platin-Palladium-Gold-, Aluminum-Nickel-, Eisen-Nickel-, Lanthanoid-Nickel, Zirconium-Nickel-, Platin- Iridium-, Platin-Rhodium-Legierung; Raney®-Nickel, Nickel-Zink-Eisen-Oxid; Palladium(ll)-, Nickel(ll)- ,Platin(ll)-, Rhodiumchlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -hydrid, -oxid, -peroxid, -cyanid, -sulfat, -nitrat, -phosphid, -borid, -chromoxid, -cobaltoxid, -carbonathydroxid, -cyclohexanbutyrat, -hydroxid, -molybdat, -octanoat, -Oxalat, -Perchlorat, -phthalocyanin, -5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy- 2,3-naphthalocyanin, -sulfamat, -Perchlorat, -thiocyanat, -bis(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptanedionat), -propionat, -acetat, -stearat, -2-ethylhexanoat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -tetrafluoroborat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -phthalocyanintetrasulfonsäure Tetranatriumsalz, -methyl, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetraphenyl-21 H,23H-porphin, -bis(5-[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]- 8(5H)-quinolinon), -2,11 ,20,29-tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanin, -2,9,16,23- tetraphenoxy-29H,31 H-phthalocyanin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)- 21 H,23H-porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan-, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)-propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Chloroform-, 1 ,2-Bis(phenyl- sulfinyl)ethan-, 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliden)(3-chloropyridyl)-, 2'-(Dimethylamino)-2-biphenylyl-, Dinorbornylphosphin-, 2-(Dimethylamino- methyl)ferrocen-, AIIyI-, Bis(Diphenylphosphino)butan-, (N-succinimidyl)bis- (triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenylphosphin-,
1 ,10-Phenanthrolin-, 1 ,5-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-, Triphenyl-phosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2- yliden-, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, N-Methylimidazol-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-, Bis(di-tert- butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphin)-, Bis(tert.-butylisocyanid)-, 2-Methoxyethylether-, Ethylenglycoldimethylether-, 1 ,2-Dimethoxyethan-, Bis(1 ,3- diamino-2-propanol)-, Bis(N,N-diethylethylendiamin)-, 1 ,2-Diaminocyclohexan-, Pyridin-, 2,2l:6',2"-terpyridin-I Diethylsulfid-, Ethylen-.Amin-Komplexe; Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloropalladat(IV), Kalium-, Natrium-, Ammonium- tetrachloropalladat(ll), Bromo(tri-tert-butylphosphin)palladium(l) Dimer, (2-Methyl- allyl)palladium(ll)chlorid Dimer, Bis(dibeπzylideπaceton)palladium(0), Tris(di- benzylidenaceton)dipalladium(O), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis-(tricyclohexylphosphin)palladium (0), Bis[1 ,2-bis(diphenylphos- phin)ethan]-palladium(0), Bis(3,5,3',5'-dimethoxydibenzylidenaceton)palladium(0), Bis(tri-tert-butylphosphin)palladium(0), meso-Tetraphenyltetrabenzoporphiπ Palladium, Tetrakis(methyldiphenylphosphin)palladium(0), Tris(3,3',3"- phophinidyπ-tris(benzolsulfonato)palladium(0) Nonaπatriumsalz, 1 ,3-Bis(2,4,6- trimethylphenyl)-imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)-imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), und deren Chloroform-Komplex; Allylnickel(ll)chlorid Dimer, Ammoniumnickel(ll)sulfat,
Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0), Bis(triphenylphosphin)dicarbonylnickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphit)nickel(0), Kaliumhexafluoronickelat(IV), Kaliumtetracyanonickelat(ll), Kaliumnickel(IV)paraperiodat, Dilithiumtetrabromonickelat(ll), Kaliumtetracyanonickelat(ll);
Platin(IV)chlorid, -oxid, -sulfid, Kalium-, Natrium-,
Ammoniumhexachloroplatinat(IV), Kalium-, Ammoniumtetrachloroplatinat(ll), Kaliumtetracyanoplatinat(ll), Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV), cis-Diammintetrachloroplatin(IV), Kaliumtrichloro(ethylen)platinat(ll), Natriumhexahydroxyplatinat(IV), Tetraaminplatin(ll)tetrachloroplatinat(ll), Tetrabutylammoniumhexachloroplatinat(IV), Ethylenbis(triphenylphosphin)platin(0), Platin(O)-1 ,3-divinyl-1 ,1 ,3,3- tetramethyldisiloxan, Platin(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6I8- tetravinylcyclotetrasiloxan, Tetrakis(triphenyl-phosphin)platin(0), Platinoctaethylporphyrin, Chloroplatinsäure, Carboplatin;
Chlorobis(ethylen)rhodium Dimer, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chloro(1 ,5- cyclooctadien)rhodium Dimer, Chloro(norbomadien)-rhodium Dimer, Chloro(1 ,5- hexadien)rhodium Dimer. Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um Phosphine der Formel (VI)
PR83 (VI) in der die Reste R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkylaryl, C2-C2O-AI kenyl, C2-C20-Al kinyl, CrC20-Carboxyat, Ci-C20-Alkoxy, CrC20-Alkenyloxy, Ci-C20- Alkinyloxy, C2-C20-Alkoxy-carbonyl, CrC20-Alkylthio, C1 -C20-Al kylsulfonyl, CrC20- Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative und/oder durch wenigstens ein R9 substituiertes Phenyl- oder durch wenigstens ein R9 substituiertes Naphtyl stehen. R9 steht unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, NH2, Nitro, Hydroxy, Cyano, Formyl, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Ci-C20- Alkyl, CrC20-AIkOXy, HN(CrC20-Alkyl), N(Ci-C20-Alkyl)2, -CO2-(Ci-C20-Alkyl), -CON(Ci-C20-Alkyl)2, -OCO(C1-C20-Alkyl), NHCO(CrC20-Alkyl), CrC20-Acyl, -SO3M, -SO2N(R10)M, -CO2M, -PO3M2, -AsO3M2, -SiO2M, -C(CF3)2OM (M = H, Li, Na oder K), wobei R10 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches CrC20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Ci-C20- Carboxyat, Ci-C20-Alkoxy, CrC20-Alkenyloxy, CrC20-Alkinyloxy, C2-C20- Alkoxycarbonyl, Ci-C20-Alkylthio, CrC20-Alkylsulfonyl, CrC20-Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative, Aryl, Ci-C20-Arylalkyl, Ci-C20-Alkylaryl, Phenyl und/oder Biphenyl bedeutet. Vorzugsweise sind alle Gruppen R8 identisch.
Geeignete Phosphine (VI) sind beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Triisopentyl-, Trihexyl-, Tricyclohexyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Triphenyl-, Diphenylmethyl-, Phenyldimethyl-, Tri(o-tolyl)-, Tri(p-tolyl)-, Ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl-, 2-Pyridyldiphenyl-, Bis(6-methyl-2pyridyl)- phenyl-, Tri-(p-chlorophenyl)-, Tri-(p-methoxyphenyl)-, Diphenyl(2- sulfonatophenyl)phosphin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von Diphenyl(3-sulfonatophenyl)phosphin, Bis(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)(2,4- dimethylphenyl)phosphin, Bis(3-sulfonatophenyl)phenylphosphinen, Tris(4,6- dimethyl-3-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(2-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(3-sulfonatophenyl)phosphinen; 2-Bis(diphenylphosphinoethyl)trimethyl- ammoniumiodid, 2'-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxy-3-sulfonato-1 ,1'- biphenyl Natriumsalz, Trimethylphosphit und/oder Triphenylphosphit. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um bidentate Liganden der allgemeinen Formel
R8 2 IvT-Z-M" R82 (VII).
In dieser Formel repräsentieren M" unabhängig voneinander N, P, As oder Sb. Bevorzugt sind die beiden M" gleich und besonders bevorzugt steht M" für ein Phosphoratom.
Jede Gruppe R8 repräsentiert unabhängig voneinander die unter Formel (VI) beschrieben Reste. Vorzugsweise sind alle Gruppen R8 identisch.
Z stellt bevorzugt eine bivalente Überbrückungsgruppe dar, die wenigstens 1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 6 Brückenatome enthalten sind.
Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die 1 bis 6 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, die unsubstituiert oder substituiert sein können.
Bevorzugte Gruppen Z sind -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CHa)-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(C2Hs)-CH2-, -CH2-Si(CHa)2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(C2Hs)-CH2-, -CH2-CH(n-Pr)-CH, -CH2-CH(n-Bu)-CH2-, unsubstituierte oder substituierte 1 ,2-Phenyl-, 1 ,2-Cyclohexyl-, 1 ,1'- oder 1 ,2-Ferrocenyl-Reste, 2,2 '-(1 ,1 '-Biphenyl)-, 4,5-Xanthen- und/oder Oxydi-2,1-phenylen-Reste.
Geeignete bidentate Phosphinliganden (VII) sind beispielsweise 1 ,2-Bis(dimethyl- ), 1 ,2-Bis(diethyl-), 1 ,2-Bis(dipropyl-), 1 ,2-Bis(diisopropyl-), 1 ,2-Bis(dibutyl-), 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(dicyclohexyl-) und 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; 1 ,3-Bis(dicyclohexyl-), 1 ,3-Bis(diisopropyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-) und 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan; 1 ,4-Bis-(diisopropyl-) und 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan; 1 ,5-Bis(dicyclohexylphosphino)pentan; 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(di-phenyl-), 1 ,2-Bis(di-cyclohexyl-), 1 ,2-Bis(dicyclo- pentyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,3-Bis(diphenyl-), 1 ,3 Bis(di-cyclohexyl-) und 1 ,3-Bis(dicyclopentylphosphino)benzol; 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphos- phino)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-di-tert.-butylxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.-butylphosphino)xanthen, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)- 1 ,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis(diphenylphosphin), 2,5-(Di-isopropyl- phospholano)benzol, 2,3-O-lsopropropyliden-2,3-dihydroxy-1 ,4-bis(diphenylphos- phino)butan, 2,2'-Bis(di-tert.-butylphosphino)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(dicyclohexyl- phosphino)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-biphenyl, 2-(Di-tert- butylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'- (N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)-2'-(N,N-dimethyl- amino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)ethyl-amin, 2-[2-(Diphenylphos- phino)ethyl]pyridin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von 1 ,2-Bis(di-4- sulfonatophenylphosphino)-benzol, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonatophenyl)phos- phinojmethyll^^'yj'-tetrasulfonato-i ,1 '-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenyl)phosphino]methyl]-5,5'-tetrasulfonato-1 ,1 '-biphenyl, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonatophenyl)phosphino]methyl]-1 ,1 '-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenyl)phosphino]-methyl]-1 ,1 '-biphenyl, 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.- butylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)- benzol, Meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(2,6-dichloro-3- sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(3-sulfonatomesityl)porphin, Tetrakis(4- carboxyphenyl)porphin und δ.H .I/^S-Sulfonato^δ^e^Z^δ- tetrahydroxycalix[4]aren.
Zudem können die Liganden der Formel (VI) und (VII) durch die Reste R8 und/oder die Überbrückungsgruppe an ein geeignetes Polymer oder anorganisches Substrat gebunden sein.
Das Katalysatorsystem hat ein Übergangsmetall-Ligand-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :100, bevorzugt von 1 :0,05 bis 1 :10 und insbesondere von 1 :1 bis 1 :4. Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) und c) wahlweise in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 0C, insbesondere 20 bis 180 0C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Die Isolierung der Produkte und/oder des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung und/oder Katalysatorsystems und/oder des Liganden und/oder der Edukte nach den Verfahrensstufen a), b) und c) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden.
Erfindungsgemäß werden Lösungsmittel, Hilfsmittel und ggf. andere flüchtige Bestandteile durch z. B. Destillation, Filtration und/oder Extraktion abgetrennt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) und c) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln, Rieselbettreaktor, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern.
Geeignete Mischorgane sind z. B. Anker-, Blatt-, MIG-, Propeller-, Impeller-, Turbinen-, Kreuz-Rührer, Dispergierscheiben, Hohl-(Begasungs-)-Rührer, Rotor- Stator-Mischer, statische Mischer, Venturi-Düsen und/oder Mammutpumpen.
Bevorzugt erfahren die Reaktionslösungen/-mischungen dabei eine
Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht.
Bevorzugt erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis 10 kW/m3, bevorzugt 0,30 - 1 ,65 kW/m3. Bevorzugt wirkt der jeweilige Katalysator A oder B während der Umsetzung homogen und/oder heterogen. Daher wirkt der jeweils heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.
Bevorzugt wird der jeweilige Katalysator A oder B vor der Umsetzung und/oder zu Beginn der Umsetzung und/oder während der Umsetzung in situ generiert.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen können in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der jeweilige Katalysator A oder B bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, t-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z. B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol etc.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Petrolether, Petroleumbenzin, Kerosin, Petroleum, Paraffinöl etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol etc.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichloroethan, Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan etc.; Ether wie Anisol (Methylphenylether), t-Butylmethylether, Dibenzylether, Diethylether, Dioxan, Diphenylether, Methylvinylether, Tetrahydrofuran, Triisopropylether etc.; Glycolether wie Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan (DME Monoglyme), Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Triethylenglycolmonomethylether etc.; Ketone wie Aceton, Diisobutylketon, Methyl-n-propylketon; Methylethylketon, Methyl-i-butylketon etc; Ester wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat etc.; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc.; einzeln oder in Kombination miteinander.
Geeignete Lösungsmittel sind auch die eingesetzten Olefine und Phosphinsäurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit- Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 des Olefins (IV) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt werden auch funktionalisierte Olefine wie Allylisothiocyanat, Allylmethacrylat, 2-Allylphenol, N-Allylthioharnstoff, 2-(Allylthio)-2-thiazolin, Allyltrimethylsillan, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylalkohol, Allylamin, Allylbenzol, Allylcyanid, Allyl-(cyanacetat), Allylanisol, trans-2-Pentenal, cis-2-Pentennitril, 1-Penten-3-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, trans-2-Hexenal, trans-2-Hexen-1-ol, cis-3-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, Styrol, -Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylacetat, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 1-Vinyl-2-pyrrolidon eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Olefin-Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0,001 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1 :30 bis 1 :0,01.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure- Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphinsäurequelle mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das Produkt (II)
(Alkylphosphonigsäure bzw. -salze, -ester) von Katalysator, Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallverbindung, Ligand, Komplexbildner, Salzen und Nebenprodukten befreit wird.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator, das Katalysatorsystem, das
Übergangsmetall und/oder die Übergangsmetallverbindung abgetrennt durch Zugabe eines Hilfsmittels 1 und Entfernen des Katalysators, des Katalysatorsystems, des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung durch Extraktion und/oder Filtration.
Erfindungsgemäß wird der Ligand und/oder Komplexbildner durch Extraktion mit einem Hilfsmittel 2 und/oder Destillation mit einem Hilfsmittel 2 abgetrennt.
Hilfsmittel 1 ist bevorzugt Wasser und/oder mindestens ein Vertreter der Familie der Metallfänger (Metal Scavenger). Bevorzugte Metallfänger sind Metalloxide wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite®, Kieselgur; Metallcarbonate wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat; Metallsulfate wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat; Metallphosphate wie etwa Aluminiumphosphat, VanadiumphosphatM Metallcarbide wie etwa Siliconcarbid; Metallaluminate wie etwa Calciumaluminat; Metallsilikate wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit; funktionalisierte Silikate, funktionalisierte Silikagele wie etwa SiliaBond®, QuadraSil™; funktionalisierte Polysiloxane wie etwa Deloxan®; Metallnitride, Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, funktionalisierte und unfunktionalisierte Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, lonentauscher wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®; funktionalisierte Polymere wie etwa Chelex®, QuadraPure™, Smopex®, PolyOrgs®; polymergebundene Phosphane, Phosphanoxide, Phosphinate, Phosphonate, Phosphate, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Thioamide, Harnstoffe, Thiohamstoffe, Triazine, Imidazole, Pyrazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Thiole, Thiolether, Thiolester, Alkohole, Alkoxide, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetate, Acetale, Peptide, Hetarene, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimere.
Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 in Mengen zugesetzt, die einer 0,1 - 40 gew.-%igen Beladung des Metalls auf dem Hilfsmittel 1 entsprechen.
Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 bei Temperaturen von 20 - 90 0C eingesetzt.
Bevorzugt beträgt die Verweilzeit von Hilfsmittel 1 0,5 - 360 Minuten.
Hilfsmittel 2 ist bevorzugt das vorgenannte, erfindungsgemäße Lösungsmittel, wie sie bevorzugt in der Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Die Veresterung der mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) bzw. der Alkylphosphonigsäuredrivate (II) sowie der Phosphinsäurequelle (I) zu den entsprechenden Estern kann beispielsweise durch Umsetzung mit höhersiedenden Alkoholen unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Azeotropdestillation oder durch Umsetzung mit Epoxiden (Alkylenoxiden) erreicht werden. Bevorzugt wird hierbei nach Schritt a) die Alkylphosphonigsäure (II) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH und/oder M'-OH oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, wie nachfolgend angeführt, direkt verestert.
Bevorzugt sind M-OH primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Ci-Ci8. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol und/oder Hexanol.
Bevorzugt sind M'-OH Ethylenglykol, 1 ,2-Propylen-glykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol, Neopentyl-glykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexan-dimethanol, Glycerin, Trishydroxymethylethan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, α-Naphthol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und/oder EO-PO-Blockpolymere.
Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch ein- oder mehrwertige, ungesättigte Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrCiβ. etwa n-Buten-2-ol-1 , 1 ,4-Butendiol und Allylalkohol.
Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Bevorzugt sind 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxy-ethanol, 2-(2'-Ethyl-hexyloxy)-ethanol, 2-n-Dodecoxy-ethanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Isopropyldiglykol, Fettalkoholpolyglykolether und Arylpolyglykolether.
Bevorzugt sind M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid, insbesondere Diglykol und Triglykol sowie Addukte von 1 bis 6 Molekülen Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin, Trishydroxymethylpropan oder Pentaerythrit. Als M-OH und M'-OH können auch Umsetzungsprodukte von Wasser mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyethylenglykole und Poly-1 ,2-propylenglykole verschiedener Molekulargrößen mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150-350 g/mol.
Bevorzugt sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Poly-1 , 2-propylen-glykolen oder Fettalkoholpropylenglykole; ebenso Umsetzungsprodukte von 1 ,2-Propylenoxid mit Polyethylenglykolen oder Fettalkoholethoxylaten. Bevorzugt sind solche Umsetzungsprodukte mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150- 450 g/mol.
Einsetzbar sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen,
Schwefelwasserstoff, Merkaptanen, Sauerstoffsäuren des Phosphors und C2-C6- Dicarbonsäuren. Geeignete Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Stickstoffverbindungen sind Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyl- diethanolamin, n-Dodecyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, n-Butylmethylethanolamin, Di-n-butylethanolamin, n-Dodecylmethylethanolamin, Tetrahydroxyethylethylendiamin oder Pentahydroxyethyldiethylentriamin.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 1 ,2-Epoxyethylbenzol, (2,3-Epoxypropyl)benzol, 2,3-Epoxy-i-propanol und 3,4-Epoxy-1-buten.
Geeignete Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel und auch die eingesetzten Alkohole M-OH, M'-OH und die Alkylenoxide. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids und/oder des Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Alkohols von 0,1 - 10 bar.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis 340 0C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 180 °C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Alkohol- bzw.
Alkylenoxidkomponente zu der Phosphinsäurequelle (I) bzw.
Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure
(IM) von 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1000:1 bis 0,01 :1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (IM) zum Lösungsmittel von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.
Der Katalysator B, wie er für den Verfahrensschritt b) für die Umsetzung der Alkylphosphonigsäure, deren Salze oder Ester (M) mit einer acetylenischen Verbindung (V) zur mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (Ml) eingesetzt wird, kann bevorzugt der Katalysator A sein.
Bevorzugt sind bei den acetylenischen Verbindungen der Formel (V) R5 und R6 unabhängig voneinander und bedeuten H und/oder Ci-Cβ-Alkyl-, C6-Ciβ-Aryl- und/oder C7-C2o-Alkylaryl (ggf. substituiert).
Bevorzugt bedeuten R5 und R6 H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenyl-propyl und/oder 2-Phenylpropyl. Bevorzugt werden als acetylenische Verbindungen Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen eingesetzt.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart einer Phosphinsäure der Formel (X) durchgeführt,
O
R1^-P-R12
OH (X) wobei R11 und R12 unabhängig voneinander C2-C2o-Alkyl, C2-C20-A17I oder C8-C20- Alkaryl, ggf. substituiert, bedeuten.
Bevorzugt bedeuten R11 und R12 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI oder XyIyI (ggf. substituiert).
Bevorzugt beträgt der Anteil an Phosphinsäure (X) bezogen auf die eingesetzte Alkyl-phosphonigsäure (II) 0,01 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 120 CC und besonders bevorzugt bei 50 bis 90 0C, die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck der acetylenischen Verbindung (V) und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe b) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck der acetylenischen Verbindung von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 10 bar. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von acetylenischer Verbindung (V) zur Alkylphosphonigsäure (ll) 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,25 bis 1 :0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.
Die mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure oder deren Salz (III) kann im Folgenden zu weiteren Metallsalzen umgesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der Verfahrensstufe c) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Mg, Ca, AI, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe c) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der in Verfahrensstufe c) in wässrigem Medium.
Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe c) die nach Verfahrensstufe b) erhaltenen erhaltene mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Ester und/oder Alkalisalze (III) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um. Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von mono- vinylfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure/-ester/-salz (III) zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3 (für vierwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler vierwertiger Oxidationsstufe), von 6 zu 1 bis 1 zu 3 (für dreiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler dreiwertiger Oxidationsstufe), von 4 zu 1 bis 1 zu 3 (für zweiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler zweiwertiger Oxidationsstufe) und von 3 zu 1 bis 1 zu 4 (für einwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler einwertiger Oxidationsstufe).
Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe b) erhaltenes mono-vinylfunktionalisiertes Dialkylphosphinsäureester/-salz (III) in die Dialkylphosphinsäure über und setzt in Verfahrensstufe c) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr1 Ce oder Fe zu den mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe b) erhaltene mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester in ein Dialkylphosphinsäure-Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe c) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe c) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide, -oxid- hydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, -hydroxocarbonathydrate, gemischte -hydroxocarbonate, - gemischte hydroxocarbonathydrate, -phosphate, -sulfate, -sulfat hydrate, -hydroxosulfathydrate, gemischte -hydroxosulfathydrate, -oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -fluoridhydrate, -Chloride, Chloridhydrate, -oxychloride, -bromide, -iodide, -iodid hydrate, -carbonsäurederivate und/oder -alkoxide.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat. Geeignet sind auch metallisches Aluminium, Aluminiumfluorid, -hydroxychlorid, -bromid, -iodid, -sulfid, -selenid; -phosphid, -hypophosphit.-antimonid, -nitrid; -carbid, -hexafluorosilicat; -hydrid, -calciumhydrid, -borhydrid; -chlorat; Natrium- Aluminiumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, -nitrat, -metaphosphat, -phosphat, -silicat, -magnesiumsilicat, -carbonat, -hydrotalcit, -natriumcarbonat, -borat; -thiocyanat; -oxid, -oxidhydroxid, ihre entsprechenden Hydrate und/oder Polyaluminiumhydroxyverbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.
Geeignet sind auch Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B. Aluminiumdiacetat, -acetotartrat, -formiat, -lactat, -Oxalat, -tartrat, -oleat, -palmitat, -sterarat, -trifluoromethansulfonat, -benzoat.-salicylat, -8-oxychinolat.
Geeignet sind ebenfalls elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkchloride, Zinkbromid, Zinkiodid).
Geeignet ist auchZinkborat, -carbonat.-hydroxidcarbonat, -silicat, -hexafluorosilicat, -stannat, -hydroxidstannat, -Magnesium-Aluminium- Hydroxidcarbonat; -nitrat, -nitrit, -phosphat, -pyrophosphat; -sulfat, -phosphid, -selenid, -tellurid und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat); Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, -cyanat, -cyanid); Zinkoxide, -peroxide, -hydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide.
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle (bspw. Zinkchromat(VI)hydroxyd, -chromit, -molybdat, -permanganat, -molybdat).
Geeignet sind auch Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, wie z. B. Zinkformiat, -acetat, -trifluoracetat, -propionat, -butyrat, -valerat, -caprylat, -oleat, -stearat, -Oxalat, -tartrat, -citrat, -benzoat, -salicylat, -lactat, -acrylat, -maleat, -succinat, Salze von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxyfunktionen (Zinkphenolat etc.), Zink-p-phenolsulfonat, -acetylacetonat, -stannat, -dimethyldithiocarbamat, -trifluormethansulfonat.
Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titan(lll) und/oder (IV) -chlorid, -nitrat, -sulfat, -formiat, -acetat, -bromid, -fluorid, -oxychlorid,
-oxysulfat, -oxid, -n-propoxid, -n-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid, -2-ethylhexyloxid.
Geeignet ist auch metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(ll) und /oder (IV) -chlorid); Zinnoxide und Zinn-Alkoxid wie z.B. Zinn-(IV)-tert-butoxid.
Geeignet sind auch Cer(lll)fluorid, -chlorid, -nitrat.
Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkoniumchlorid, -sulfat, Zirconylacetat, Zirconylchlorid bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie Zirkon-(IV)-tert-butoxid.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe c) bei einem Feststoffgehalt der mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (III) von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe c) bei einer Temperatur von 20 bis 250 0C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 0C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) während einer Reaktionszeit von 1*10'7 bis 1*102 h.
Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe d) durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte mono- vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalz (IM) getrocknet. Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe b) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe b) und/oder c) im durch Stufe a) und/oder b) gegebenen Lösungsmittelsystem.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe c) in einem modifizierten gegebenen Lösungsmittelsystem. Bevorzugt wird das Lösungsmittelsystem modifiziert durch Zugabe von aciden Komponenten, Lösevermittlern, Schauminhibitoren etc.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a), und/oder b) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe b) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach die nach Verfahrensstufe b) erhaltenen mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (IM) in Verfahrensstufe c) mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugt wird das Produktgemisch nach Verfahrensstufe b) aufgearbeitet, indem die mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) isoliert werden. Dabei erfolgt der Isolierschritt durch Entfernen des Lösungsmittelsystems, z. B. durch Eindampfen.
Bevorzugt weist das mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm, eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l, eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf. Besonders bevorzugt enthalten die Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 5 bis 30 Gew.-% der mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt ist ein Flammschutzmittel, enthaltend 0,1 bis 90 Gew.-% der mono- vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (III) und 0,1 bis 50 Gew.-% weitere Additive.
Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel.
Bevorzugte Additive sind auch Aluminiumtrihydrat, Antimonoxid, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ether, Chlorparaffin, Hexachlorocyclopentadien-Addukte, Roter Phosphor, Melaminderivate, Melamin-cyanurate, Ammoniumpolyphosphate und Magnesiumhydroxid. Bevorzugte Additive sind auch weitere Flammschutzmittel, insbesondere Salze von Dialkylphosphinsäuren.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (III) als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von
Flammschutzmitteln für thermo-plastische Polymere wie Polyester, Polyolefine, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate. Bevorzugt können bei der Polymerherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Additive (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polymer-Formmassen werden bevorzugt in Polymer-Formkörpern eingesetzt.
Bevorzugte Polymer-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper.
Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polymer hergestellten Fäden und Fasern 0,1 - 18 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 15 Gew.-% und bei Folien 0,2 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,9 - 12 Gew.-%.
Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,3-diol eingesetzt.
Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol) modifizierte Polyester.
Bevorzugte Polyolefine sind beispielsweise Polymere von Mono- und Diolefinen (z. B. Ethylen .Propylen, iso-Butylen, Buten, 4-Methylpenten, Isopren, Butadien, Styrol), wie z. B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1- en, Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha-methylstyrol), Polyisopren oder Polybutadien, und Polyethylen (ggf. vernetzt), wie z. B. Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulatgewicht (HDPE-HMW)1 Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulatgewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mit mittlerer Dichte (HMDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), linerarem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte (BLDPE), auch Polymere von Cycloolefinen, wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen.
Die vorgenannten Polyolefine, insbesondere Polyethylene und Polypropylene, werden bevorzugt nach Stand der Technik beispielsweise durch Radikalpolymerisation (normalerweise bei hohem Druck und hohen Temperaturen) oder katalytischer Polymerisation durch Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt.
Bevorzugte Polymere sind zudem Gemische (Blends) der oben aufgeführten Polyolefine, wie z. B. Polypropylen mit Polyisobutylen, Polyethylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE/LDPE) und Gemische verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
Bevorzugte Polymere sind zudem Copolymere von Mono- und Diolefinen miteinander und von Mono- und Diolefinen mit anderen vinylischen Monomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere; LLDPE, VLDPE und Gemische hiervon mit LDPE; Propylen-But-i-en-Copolymere.Propylen-iso-Butylen-Copolymere, Ethylen-But-1-en-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen- Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen- Copolymere, PropylenButadien-Copolymere, iso-Butylen-lsopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-B utadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol- Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien- Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol, auch Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha- Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und
Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind; auch deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere) und auch Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; und Gemische solcher Copolymere miteinander und/oder unter 1. genannten Polymere, z. B. Polypropylen-Ethylene-Propylen-Copolymer, LDPE-Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, LDPE-Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, LLDPE-Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, LLDPE-Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, und alternierende oder statistische Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische hiervon mit anderen Polymeren, wie beispielsweise Polyamiden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10 , Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Solche Polyamide sind z. B unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. PoIy- 2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefm- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
Die mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 werden bevorzugt in
Formmassen angewendet, die weiter zur Erzeugung von Polymer-Formkörpern eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthält die flammgeschützte Formmasse 5 bis 30 Gew.-% mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft auch Flammschutzmittel, die die mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung Polymer-Formmassen sowie Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten mono- vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze als
Flammschutzmittel für thermoplastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung erfindungsgemäß hergestellten mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate.
Die Erfindung wird durch die nachstenden Beispiele erläutert.
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymerformmassen und flammgeschützten Polymerformkörpern
Die Flammschutzkomponenten werden mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM® 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 0C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 280 0C (PA 66-GV) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270 0C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 290 0C (PA 66-GV) zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit (Flammschutz) geprüft und klassifiziert.
An Prüfkörpern aus jeder Mischung wurden die Brandklasse UL 94 (Underwriter Laboratories) an Probekörpern der Dicke 1 ,5 mm bestimmt.
Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen: V-O: kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende V-1 : kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-O V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1 Nicht klassifizierbar (nkl): erfüllt nicht die Brandklasse V-2.
Bei einigen untersuchten Proben wurde außerdem der LOI-Wert gemessen. Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) wird nach ISO 4589 bestimmt. Nach ISO 4589 entspricht der LOI der geringsten Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent, die in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff gerade noch die Verbrennung des Kunststoffs unterhält. Je höher der LOI-Wert, desto schwerer entflammbar ist das geprüfte Material.
LOI 23 brennbar
LOI 24-28 bedingt brennbar LLOOII 2299--3355 flammwidrig
LOI >36 besonders flammwidrig
Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen
VE-Wasser voll-entsalztes Wasser AIBN Azo-bis-(isobutyronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)
THF Tetrahydrofuran
WakoV65 2,21-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril),
(Fa. WAKO Chemicals GmbH)
Deloxan® THP Il Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG) Palatal® A 400-01 ungesättigtes Polyesterharz (Fa. BASF)
Butanox M 50 Methylethylketonperoxid (Fa. Akzo Chemie GmbH)
NL-49 P Kobaltbeschleuniger (Fa. Akzo Chemie GmbH)
Beispiel 1 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 188 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 0,2 mg Palladium(ll)sulfat und 2,3 mg Tris(3-sulfo-phenyl)phosphin Trinatriumsalz hinzugegeben und gerührt, dann 66 g Phosphinsäure in 66 g Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird in einen 2 I-Büchi-Reaktor überführt und unter Rühren und unter Druck mit Ethylen beschickt und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt. Nach einer Ethylenaufnahme von 28 g wird abgekühlt und freies Ethylen abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100g VE-Wasser versetzt und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert, danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und die erhaltene Ethylphosphonigsäure aufgefangen. Man erhält so 92 g (98 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 396 g Butanol, 42 g Ethylen, 6,9 mg
Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,5 mg 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und danach nochmal n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält 189 g (84 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 werden 198 g Phosphinsäure, 198 g Wasser, 84 g Ethylen,
6,1 mg Palladium(ll)sulfat, 25,8 mg 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7- sulfonato-xanthen Dinatriumsalz umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit
Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und danach n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktions-temperatur von 80 - 110 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält so 374 g (83 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester. Beispiel 4
In einem 500 ml-Fünfhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Intensivrührer und Rückflusskühler mit Gasverbrennung werden 94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 ) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird Ethylenoxid ein-geleitet. Unter Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 70 0C eingestellt und noch eine Stunde bei 80 0C nachreagiert. Die Ethylenoxidaufnahme beträgt 65,7 g. Die Säurezahl des Produktes ist kleiner 1 mg KOH/g. Es werden 129 g (94 % der Theorie) (Ethylphosphonigsäure-2-hydroxyethylester) als farbloses, wasserklares Produkt erhalten.
Beispiel 5
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 4,72 g (18 mmol) Triphenylphosphin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) und 1 ,96 g (9 mmol) Diphenylphosphinsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und und das THF im Vakuum entfernt. Das Produkt (Ethylvinylphosphinsäurebutylester) wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 32,7 g (93 % der Theorie)
Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses öl erhalten.
Beispiel 6
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g Essigsäure vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 3,47 g (6 mmol) Xantphos hinzugegeben und gerührt, dann 19 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 ) zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und die Essigsäure im Vakuum entfernt. Das Produkt (Ethylvinylphosphinsäure) wird chromatographisch gereinigt. Es werden 20,9 g (87 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 7 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 400 g Toluol vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Unter Stickstoff werden 5,55 g (6 mmol) RhCI(PPh3J3 hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 3) und 20,4 g (0,2 mol) Phenylacetylen zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Toluol im Vakuum entfernt. Es werden 37,6 g (96 % der Theorie) Ethyl-(1-phenyl-vinyl)phosphinsäurebutylester als farbloses öl erhalten.
Beispiel 8
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 2,75 g (10 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 8 g (40 mmol) Methyldiphenylphoshin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphos-phonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) zugegeben und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Butanol im Vakuum entfernt. Es werden 33,4 g (95 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses öl erhalten. Beispiel 9
360 g (3 mol) der erhaltenen Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotrop-destillation entfernt. Das Produkt
- Ethylvinylphosphinsäurebutylester - wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.
Beispiel 10 360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 80 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 518 g (90 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses öl erhalten.
Beispiel 11
360 g (3.0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 462 g (94 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 12
In einer Rührapparatur legt man 150 g Butanol, 65 g Wasser, 150 g (3,75 mol) Natriumhydroxid und 220 g (1 ,25 mol) Ethylvinylphosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 5) vor. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 120 0C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurden 250 ml Wasser zugegeben und das Butanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Gemisch durch Zugabe von etwa 184 g (1 ,88 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und extrahiert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgetrennt. Es werden 149 g (99 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure als öl erhalten.
Beispiel 13
720 g (6 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 480 g (6 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei 85 0C wird eine Mischung von 1291 g einer 46 %igen wässrigen Lösung von AI2(SO4)3-14 H2O zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 130 0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 707 g (92 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure Aluminium(lll)salz als farbloses Salz.
Beispiel 14
120 g (1 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) und 85 g Titantetrabutylat werden in 500 ml Toluol 40 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei entstehendes Butanol wird mit Anteilen an Toluol von Zeit zu Zeit abdestilliert. Die entstandene Lösung wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 118 g (90 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure Titansalz.
Beispiel 15
0,5T NL-49 P und 55T Ethylvinylphosphinsäurebutylester (wie in Beispiel 7 hergestellt) werden vermischt und nach Homogenisieren die Härtung durch die Zugabe von 2T Butanox M-50 gestartet. Man erhält ein Polymer mit einem Phosphorgehalt von 16,8 Gew.-%.
Beispiel 16
35T Styrol wird mit 0,5T NL-49 P vermischt, 55T Ethylvinylphosphinsäurebutylester (wie in Beispiel 7 hergestellt) zugesetzt und nach Homogenisieren die Härtung durch die Zugabe von 2T Butanox M-50 gestartet. Man erhält ein Copolymer mit einem Phos-phorgehalt von 10,5 Gew.-%. Der LOI beträgt 35, der von unbehandeltem Styrol 19. Beispiel 17
100T ungesättigtes Polyesterharz Palatal® A 400-01 wird mit 0,5T NL-49 P vermischt, 55T Ethylvinylphosphinsäurebutylester (wie in Beispiel 7 hergestellt) zugesetzt und nach Homogenisieren die Härtung durch die Zugabe von 2T Butanox M-50 gestartet.
In einer beheizten Presse werden auf einer Hostaphan® Trennfolie und einem Stahlrahmen zwei Lagen Textilglas-Endlosmatte vom Flächengewicht 450 g/m2 eingelegt. Anschließend wird etwa die Hälfte des Harzes gleichmäßg verteilt. Nach Zugabe einer weiteren Glasmatte wird das restliche Harz verteilt, das Laminat mit einer Trennfolie abgedeckt und bei einer Temperatur von 50 0C während einer Stunde bei einem Preßdruck von 10 bar eine Pressplatte von 4 mm Dicke hergestellt. Man erhält ein Laminat mit einem Phosphorgehalt von 6,1 Gew.-%. Es wurde eine UL-94 Klas-sifizierung von V-O bestimmt. Der LOI beträgt 34, der von unbehandeltem Laminat 21.
Beispiel 18
Eine Mischung von 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 20 Gew.-%
Ethylvinylphosphinsäure Aluminium(lll)salz (hergestellt wie in Beispiel 13) und 30 Gew.-% Glasfasern werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 0C zu einer Polymerformmasse compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 240 bis 270 0C zu Polymerformkörper verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O bestimmt.
Beispiel 19
Eine Mischung von 53 Gew.-% Polyamid 6.6, 30 Gew.-% Glasfasern, 17 Gew.-% Ethylvinylphosphinsäure Titansalz (hergestellt wie in Beispiel 14) werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) zu Polymerformmassen compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 260 bis 290 0C zu Polymer-formkörpern verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphin- säuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)
mit Olefinen (IV)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) κ κ (V) in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-vinylfunktionalisierten
Dialkylphosphinsäurederivat (IM)
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, CrC-ie-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C-ι8-Alkyl- Aryl, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2> (CH2)mSH, (CH2)mS-2-thiazolin, (CH2)H1SiMe3, C(O)R7, (CH2)mC(O)R7, CH=CHR7 und/oder CH=CH-C(O)R7 bedeuten und wobei R7 für Ci-C8-Alkyl oder C6-Ci8-Aryl steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und X für H, Ci-Ci8-Alkyl, Cβ-Ciβ-Aryl, C6-Ciβ-Aralkyl, C6-C18-Alkyl-Aryl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH,
(CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k- alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alkyl, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 und/oder (CH2)kN[(CH2)kH]2 steht, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn1 Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A und B um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt b) erhaltene mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt c) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (IM) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und der jeweils entstandene Alkylphosphonigsäureester (II) und/oder mono- vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b) oder c) unterwirft.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen C6-Ci8-Aryl, Cβ-Ciβ-Aralkyl und C6-Ci8-Alkyl- Aryl mit SO3X2, -C(O)CH3, OH, CH2OH, CH3SO3X2, PO3X2, NH2, NO2, OCH3, SH und/oder OC(O)CH3 substituiert sind.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und, unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, teil. Butyl und/oder Phenyl bedeuten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X H, Ca, Mg, AI, Zn, Ti, Fe, Ce, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin bedeutet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um solche aus der siebten und achten Nebengruppe handelt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den acetylenischen Verbindungen um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin- 1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen handelt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Crdβ und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1-C18 handelt.
11. Verwendung von mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren,
-estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.
12. Verwendung von mono-vinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten
Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
13. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische
Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
14. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme,- Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- vinylfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
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