CN1222532C - 磷化合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

式(I)的化合物是新化合物，是有用的缓蚀剂，并且是制备用于水处理的调聚物的有价值的中间体。式中：R和R′各独立地选自氢、羟基、羧基、烷基、芳基或烷芳基或羟基或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，条件是R和R′的碳原子总数少于23；R″可以为氢或CHR＝CR′，或者选自与R″′相同的范畴；R″′为一个基团或一个含1-100,000个基团的聚合链，所述基团源于至少一种其双键被一个相邻的吸电子基团活化的烯键式不饱和化合物；n大于1。

Description

磷化合物、其制备方法及其用途
本发明涉及可通过一种包括使炔属化合物与次磷酸或其盐反应的方法获得的新的磷化合物。
Nifantev等人在Zh Obstich Khim，56卷773-781页(1986)中描述了乙炔与次磷酸在过苯甲酸或过氧化叔丁基的存在下形成1，2-二膦基乙烷的反应。作者称没有获得带有两个与磷相连的有机基团的反应产物。这清楚地表明通过所述方法不能获得聚合物质。
Kneller等人(US 5,647,995)描述了通过次磷酸与较高级炔类和取代炔类反应来制备1，2-二膦基乙烷的同系物和取代类似物。该文献描述了单次膦酸酯和二次膦酸酯的制备，但是没有制备或描述每分子含2个以上磷原子的乙炔与次磷酸的共聚物。Kneller等人也描述了使单或二次膦酸酯与不饱和羧酸诸如丙烯酸反应来制备用于水处理如作为碳酸钙污垢的阻垢剂的调聚物。
我们现已发现与Nifantev等人的所述不同，次磷酸和炔类的反应可用于制备带有两个以上烯基和两个以上磷原子的聚合物。这种聚合物作为缓蚀剂和/或作为合成各种水处理剂、阻燃剂、鞣剂和抗微生物剂的中间体特别有用。与乙炔之间的反应难以进行并且需要较为极端的条件来获得高的聚合度，但是含3到25个碳原子的较高级炔类和取代炔类则更易反应。
在第一种实施方案中，本发明提供一种式(I)的化合物：
Figure C0180716500071
式中：
R和R′各独立地选自氢、羟基、羧基、烷基、芳基或烷芳基或羟基-或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，条件是R和R′的碳原子总数少于23；
R″为氢、或CHR＝CR′或选自与R相同的范畴；
R为一个基团或一个含1-100,000个基团的聚合链，每个所述基团源于至少一种其双键被一个相邻的吸电子(electron-withdrawing)基团活化的烯键式不饱和化合物；
X为氢或阳离子或烷基；n大于1。
本发明的另一个实施方案提供一种制备上段中所述类型的化合物的方法，该方法包括次磷酸或所述酸的盐或酯与式RC≡CR′的炔属化合物的共聚，其中R和R′(其可相同或不同)各选自氢、羟基、羧基、具1到22个碳原子的烷基、芳基或烷芳基或者羟基或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，从而R和R′一起具有0到25个碳原子，由此在所述式(I)中R″和R均为氢并且n的平均值大于1。
本发明的还一个实施方案提供所述聚合物作为缓蚀剂和/或水系统处理中的阻垢剂的用途。
本发明的第四个实施方案提供一种制备调聚物的方法，该方法包括使所述聚合物与其中双键被相邻的吸电子基团活化的烯键式不饱和化合物反应。
本发明的第五个实施方案提供一种处理潜在腐蚀和/或结垢的水系统的方法，该方法包括将缓蚀或阻垢比例的所述聚合物和/或所述调聚物加入到所述系统中。
优选所述反应在能溶解两种试剂的溶剂中进行。根据炔属化合物的不同，所述溶剂可以是水或极性有机溶剂(通常为与含水次磷酸的共混物)，例如：乙醇、二噁烷、水溶混性二醇或二醇醚诸如乙二醇或乙二醇单甲醚、酮类诸如丙酮或甲基异丁酮、或二乙基甲酰胺。所述反应也需要一种引发剂，其可优选为自由基源诸如过氧化氢、过硫酸钠、偶氮化合物如偶氮异丁腈、有机过氧化物或紫外线或电离辐射源。
所述炔属化合物可以是乙炔本身，其可以例如鼓泡通过次磷酸或其盐的溶液。但是由于乙炔具有挥发性(其可能需要不便或有潜在危险的条件诸如高压)，从乙炔自身不易获得较高级聚合物的良好收率。由此我们宁愿使用更难挥发的炔属化合物，特别是具3到25个碳原子的炔类和羟基或羧基炔类，诸如炔丙醇、丁炔二酸或优选具有3到20个碳原子的炔类诸如1-丁炔、2-丁炔或C12-14炔。本发明还包括使用环炔，例如在前式中R和R1与炔基一起形成环炔环。
所述反应可在升温如40-100℃并优选50-70℃下进行。
反应剂的比例可基本相等或者任一试剂稍高于化学计量量，如高达20％的过量，但优选次磷酸酯(盐)过量。所述反应可在升压或者减压下进行下，优选在减压下进行。
次磷试剂可以是酸或可溶性盐诸如钠盐、钾盐或铵盐或酯诸如甲酯、乙酯或异丙酯。
本发明还提供一种式(II)的聚合物：
式中X为氢或阳离子或烷基，n为1.05-100，如1.2-50，优选1.5-25，特别是2-20，更特别是3-15。
也可以获得含例如下面单元的聚合物：
当R为大基团如苯基时尤其如此。
按照另一实施方案，本发明提供一种包含式(III)的调聚物的化合物：
Figure C0180716500102
式中X、R、R′具有与前面相同的意义，在各单体单元中至少一个Rv为羟基、羧基、磺基、膦酰基、酰氨基、乙酰基或芳基或卤素，各个其它Rv独立地选自氢、C1-4烷基、羧基、磺基、膦酰基、羟基和羧基、磺基、膦酰基或羟基取代的C1-4烷基，(a+b)为5到200并且n大于1。
所述新调聚物可在一种自由基引发剂的存在下通过共聚所述聚合物与至少一种式R2 v＝CR2 v(式Rv与前面的意义相同)的单体来制备。
优选的单体包括丙烯酸、富马酸、马来酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、亚乙烯基二膦酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸和前述酸的水溶性盐。
所述调聚物可另外包含一定比例并通常为小比例的苯乙烯、苯乙烯对磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、氯乙烯和/或丙烯酰胺。低聚物或聚合物与所述单体的相对比例可为1∶1到1∶1000，优选1∶5到1∶500，特别是1∶10到1∶100如1∶15到1∶50。
所述反应优选在水溶液中进行并最优选使用单体的水溶性盐，例如：在大于5、特别是6到8的pH下进行。反应混合物中试剂的优选浓度一般为总固体物的50-80％重量，特别是50-70％。如中间体的制备一样，所述反应需要自由基源如过氧化氢并优选升温如40-100℃。
在较高的浓度下，可能需要较高的温度如100-140℃，更优选120-140℃来保持溶液可倾倒。产物的分子量通常高达200,000。通常，每分子的单体基团数目为1到500，如10到100。为了制备所述调聚物，我们优选2到9之间并特别是2到6如2.5到4的pH。
我们并不排除水溶混性溶剂的存在。所述溶剂应包含足够水以实际上溶解所述试剂。所述有机溶剂可例如包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的水溶性低聚物如二乙二醇、水溶性单或二醚或乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚或二乙二醇单甲醚、甘油、水溶性甘油醚、丙酮和/或二噁烷。在相同水基溶剂中溶解所述试剂的要求是选择不饱和试剂的主要限制。在困难的情况下，可能可以在无水二噁烷中进行所述反应。
所述反应可任选在惰性气体流诸如氮气流中进行。
所述反应可分批进行、半连续进行或连续进行，例如在管式反应器中进行。自由基源可以全部在最初加入或优选多次加入，或在整个反应期间连续或半连续加入。为了使磷酸化产物的收率达到最大，有时需要在反应时连续或间歇地将不饱和试剂加入到次膦酸盐的水溶液中。
包括丙烯酸酯和/或马来酸酯和/或一定比例并通常为小比例的乙烯基磺酸盐、乙烯膦酸盐和/或亚乙烯基(vinylidine)二膦酸盐的产物，特别是调聚物是水系统，包括锅炉水、冷却水(如在蒸发冷却系统)、生产用水、中心供热和空调系统用水的处理中有用的缓蚀剂和阻垢剂。
所述产物在氯、二氧化氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐和其它氧化抗微生物剂的存在下能有效地起作用。它们可用于淡化工厂的处理，以及可用于处理油井用过的水或产生的水，包括注射水、开采水(produced water)以及管线水压实验用水。
所述产品在铝的阳极化中是有效的“黑渍”抑制剂或密封剂，是口腔卫生制剂和洁齿剂的有效添加剂和水泥或石膏的有效缓固剂。
所述产品也可用作颗粒状无机物质(诸如粘土和碳酸钙)、其它颜料、水泥和去污时污垢的抗絮凝剂或分散剂。
所述产品作为铁和非铁金属(如铝或镀锌钢)的缓蚀剂、石印板制备中铝的表面处理剂也是有效的。
它们也可有效地作为助洗剂或辅助助剂(如连同沸石)或作为金属螯合剂(如在金属提取中)。
所述产品也可有效用于抑制由金属碳酸盐和碱式碳酸盐(特别是周期表分类为IIA族金属的盐)引起的污垢、以及由羧酸盐、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、膦酸盐、硅酸盐和硫酸盐引起的污垢。
它们也可用于水基功能液诸如水力流体、润滑剂、切割液和油田钻探泥浆。
具体地说，本发明的调聚物可用于油井的挤压处理。它们对于防止硫酸钡污垢特别有效。例如在油井中井孔一般用含水表面活性剂冲洗以提供可水润湿表面并然后用所述抑制剂的溶液浸渍。钙盐可由地层中的钙就地形成(在地层含石灰石之处)，或者由之前或之后用含水钙盐处理井孔而形成(例如在地层含砂岩之处)。
通常可以为1到200ppm如1.5到20ppm，最优选2到10ppm的有效浓度可产生有用的防腐效果。但是，对于硫酸钡成问题的油田污垢预防来说，优选的浓度范围为5到200ppm，特别是8到25ppm如10到20ppm。
本发明的产品可相互组合使用，和/或与其它水处理剂组合使用，所述水处理剂包括：表面活性剂，如阴离子表面活性剂(如C10-20烷基苯磺酸盐、C10-20烯烃磺酸盐、C10-20烷基硫酸盐、C10-20烷基1-25摩尔醚硫酸盐、C10-20链烷烃磺酸盐、C10-20皂、C10-20烷基酚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、C10-20烷基酚醚硫酸盐、C10-20烷基乙醇酰胺硫酸盐、C10-20α-磺基脂肪酸盐、C10-20酰基肌氨酸盐、羟乙磺酸盐、C10-20酰基氨基乙磺酸盐、C10-20烷基磷酸氢盐)，非离子表面活性剂(如乙氧基化物或合成C8-25醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基/丙烯氧基嵌段共聚物、乙氧基化脂肪胺、单-和二-链烷醇酰胺、胺氧化物和C10-20酰基脱水山梨醇和/或甘油基乙氧基化物)，两性表面活性剂(例如：甜菜碱、磺基甜菜碱和/或季铵化咪唑啉)，和/或阳离子表面活性剂(如：苄烷铵盐、C10-20烷基三甲基铵盐和/或C10-20烷基三甲基或三羟甲基鏻盐)；多价螯合剂、螯合剂、缓蚀剂和/或其它阈值剂(threshold agent)(如：三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、焦磷酸四钾、乙酰二膦酸及其盐、三亚甲基膦酸铵及其盐、乙二胺四(亚甲基膦)酸及其盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸、六亚甲基二胺四(亚甲基膦)酸、双六亚甲基三胺五(亚甲基膦)酸和乙醇胺双(亚甲基膦)酸及其盐)；甲苯基三唑和硝酸盐、苯甲酸盐、HHP和/或PTCB的混合物)抗微生物剂(如：四(羟甲基)鏻盐、甲醛、戊二醛)；氧化抗微生物剂和/或漂白剂(如：氯、二氧化氯、过氧化氢、过硼酸钠)；泡沫控制剂诸如有机硅消泡剂、炔属二醇；氧清除剂诸如肼和/或羟胺；pH控制和/或缓冲剂诸如胺、硼酸盐、柠檬酸盐和/或乙酸盐；铬盐；锌盐；和/或其它水处理剂诸如聚合分散剂和凝结剂，包括聚马来酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸和其盐，淀粉和/或羧甲基纤维素和/或钼酸盐。本发明提供包含有效量的前述本发明产品和任何前述的已知水处理剂的制剂。这种制剂可例如包含5-95％重量本发明的产品和5-90％重量的一种或多种任何前述的水处理剂。
本发明的另一实施方案提供一种为固体组合物的缓蚀颜料，它可通过使本发明的任何水溶性调聚物的浓含水溶液与一种碱或钙、锌、钡、铝或其它多价金属的盐反应并沉淀出固体盐来制备。
本发明的再一实施方案提供一种含本发明颜料的缓蚀涂料组合物。
所述缓蚀颜料可溶解或分散于抗腐蚀油漆、清漆、搪瓷、漆或其它涂料制剂中。所述制剂可包含挥发性液体载体，诸如水或挥发性有机溶剂，包括石油溶剂油、松节油、酮类、酯类和/或芳烃溶剂，和/或干性油如亚麻籽油、豆油、桐油或脱水蓖麻油，其可任选溶解于所述挥发性有机溶剂中或在所述水中乳化。
所述制剂通常也可包含一种溶解或分散于其中的树脂，如：聚酯、脲甲醛、蜜胺、丙烯酸类、醇酸、聚氨酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、酚醛或环氧树脂和/或一种分散的颜料。我们优选所述颜料应该是或应该含其它缓蚀颜料诸如铅丹、铬酸锌钾、金属锌或铝粉或氧化锌和/或优选所述制剂除本发明的缓蚀颜料外，还应包含一种或多种上述其它缓蚀剂。
所述涂料组合物可另外包含任何常规的油漆组分，包括颜料诸如氧化钛、氧化铁、炭黑、酞菁颜料或硬脂酸铝、氯化橡胶、聚苯乙烯、硅氧烷、沥青、润湿剂、分散剂、乳化剂、抗微生物剂、絮凝剂、海洋防污剂、消泡剂、粘度调节剂(viscosifiers)、阻燃剂、荧光剂、气溶胶推进剂、滑石、粘土和/或增塑剂。
或者，本发明的水溶性缓蚀剂可用于在金属表面如钢、铝和铝合金机械加工后和在存贮、涂层、电镀、抛光或蚀刻前的缓蚀处理。通常用含至少有效量的所述缓蚀剂(如10-500ppm并优选25-300ppm如20-200特别是25-100、更特别是30-80ppm)的水溶液对所述工件进行涂层。
在与缓蚀溶液接触后，所述工件可清洗和/或进行一次或多次涂层或精加工操作诸如树脂涂层、上漆、上釉、涂漆、电泳涂漆、溅镀、气相淀积、电解淀积、蚀刻、化学或电抛光，或者可以存贮。
所述工件可上油后存贮，但是所述处理的优点是可免去上油和随后的脱油。
所述产品可混入到固体或液体洗涤剂组合物中。其起到了去污剂的作用并可有助于稳定任何存在的漂白剂并通过螯合钙而展现出有益的助洗作用。通常其可以占组合物0.5-20％重量的量加入到洗涤剂组合物中。
本发明的液体洗涤剂优选包含5-50％如10-40％重量的表面活性剂，5-60％如10-40％的助剂，20-75％如50-70％重量水和0.1-2.5％的所述聚合物。所述液体洗涤剂也优选包含常量的次要助剂，包括酶、污垢悬浮剂如羧甲基纤维素钠、光学增白剂、染料、香料、防腐剂和泡沫调节剂。
所述助剂优选包括非磷酸盐助剂诸如沸石、碳酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐和乙二胺四乙酸盐。
本发明的洗涤剂制剂可包含1-90％重量的表面活性剂、更常是2-70％如3-60％特别是4-50％，优选5-40％，更优选6-30％，最优选7-20％。
例如，所述表面活性剂可以是或者可以包含一种或多种阴离子表面活性剂，如烷基苯硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基苯基硫酸盐、烷基苯基醚硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基羟乙磺酸盐、烷基肌氨酸盐、皂、烷基醚羧酸盐、烷基醚聚羧酸盐、烷基氨基乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐或烷基或硫醇封端的聚合电解质如烷基硫醇封端的聚马来酸。
本文中所有称为“烷基”的基团是指C8-22直链或支链烷基或链烯基。“醚”是指甘油基、单或聚乙烯氧基、单或聚丙烯氧基。前述阴离子表面活性剂的阳离子通常是钠，但也可以是钾或单、二或三醇胺。较不常见的情况下所述阳离子可为锂、铵、钙、镁、锌或单、二或三烷基胺如异丙胺或三甲胺。
所述表面活性剂也可以是或可以包含一种或多种非离子表面活性剂，如醇、羧酸、烷基酚、烷基胺、链烷醇酰胺、或甘油或脱水山梨醇酯的聚烷氧基化衍生物，其中每种化合物具有如前所定义的“烷基”基团，并且所述聚烯化氧基团包括1-50如2-10个乙烯氧基团。
通过下面的实施例来说明本发明。
实施例1
往1升圆底烧瓶中加入132g次磷酸(50％重量)和1，4-二噁烷(500g)，在旋转蒸发器上减压加热混合物而从次磷酸中共蒸发掉一些水。总共除去了233g溶剂，并替之以1，4-二噁烷。
将上面的溶液加入到配有回流冷凝器、温度探头、气体吹扫管、出口鼓泡器、油循环器和高位搅拌器的1升夹套反应器中并缓慢通以氮气过夜。
将反应混合物加热到70℃并随着开始加入乙炔而加入2g新鲜偶氮异丁腈(AIBN)。另外再每小时加入2g并进行4小时，然后让反应物冷却到室温并用氮气吹扫16小时而得到61％的产物转化率。
再加入乙炔4小时，每小时加入2gAIBN，得到68％的产物收率；当以每小时1g的速率添加过硫酸钠5小时时收率增加到72％。这时断定反应已完成并让反应物在氮气气氛下冷却到室温。产物分离成两相。在旋转蒸发器上除去残余的1，4-二噁烷，将产物用水稀释到25％重量。
组成
乙烷1，2-双次膦酸45.7％重量
二亚乙基三次膦酸28.3％重量
次磷酸18.6％重量
磷酸盐7.7％重量
实施例2
往配有回流冷凝器、温度探头、油循环器、高位搅拌器和两个蠕动泵的1升夹套反应器中加入32.2g实施例1的反应产物。将反应混合物加热到78℃，然后同时开始下面两种单独的进料：
1)在100g水中的9g过硫酸钠
2)在用氢氧化钠(46-48％重量)调节到pH4的水(270g)中的72g丙烯酸和32.2g实施例1的产物。
加入所述溶液150分钟并将温度稳定地升高到96℃。两种进料完成后立即替之另外两种进料：
1)在100g水中的9g过硫酸钠
2)在用氢氧化钠(46-48％重量)调节到pH4的水(270g)中的72g丙烯酸。
加入所述溶液150分钟并将温度维持在96到101℃之间。两种进料完成后将反应混合物再搅拌60分钟，然后冷却到室温。产物为淡黄色溶液(962g)，31P NMR测得聚合产物的转化率为98％。GPC测得分子量为3650g。
实施例3
如下在管堵塞试验中测试实施例2的产物：
测试条件
测试温度121℃
测试介质  一种合成的生产用水，相当于50∶50地层水：海水的混合物并具有下面组成
    离子          离子组成(mg/l)
  地层水   海水   生产用水
    Na+     24100     10890     17495
    K+     1180     460     820
    Ca2+     520     428     474
    Mg2+     73     1368     720
    Ba2+     650     0     325
    Sr2+     55     7     31
    Cl-     40400     19766     30083
    SO4 2-     10     2960     1485
    HCO3 -     0     140     70
测试pH 在25℃用0.01 M乙酸/乙酸钠缓冲液将pH值调节到4.90±0.05。
抑制剂浓度 所述测试以在混合流中100mg/l(活性酸)的初始抑制剂水平开始，并以每步10mg/l降低浓度，各次减量之间进行完全的管清洁和洗涤循环。
循环时间 在进行下一水平即较低水平的评价前，每个水平的抑制剂评价30分钟。连续监测细径盘管的压降并通过个人电脑运行的Advantech′Genie′TM数据获得和控制软件记录。
失效标准&最低抑制浓度(MIC) 在没有抑制剂的所述条件下，管被污垢快速堵塞。实际上，为防止管子完全和不可恢复的堵塞，在压降达到1磅/英寸2(绝压)时就停止盐水流并开始管清洁。评价抑制剂时，如果在30分钟循环时间内压降超过1磅/英寸2(绝压)，那么就认为该抑制剂在该水平失效。由此最低抑制浓度(MIC)显然位于“失效水平”和管子30分钟内基本上保持清洁的前浓度之间。
本产品能在低至80到90ppm的浓度有效地防止管堵塞。这好于最好的商品油田阻垢剂。
实施例4
往一个配有回流冷凝器、温度探头和氮气管线的250ml三颈烧瓶中加入25g次磷酸钠(0.7mol水)、炔丙醇(14g)和水(20ml)。将过硫酸钠(6g)溶解于水(20ml)中。
在惰性气氛下将反应混合物加热至回流(约101℃)并通过蠕动泵用105分钟稳定地加入引发剂，接着老化30分钟。
用90分钟加入另一份引发剂(6g，在20ml水中)，并接着老化30分钟。13C-NMR分析表明仍有残留的炔丙醇。
将反应混合物用水(20ml)稀释以溶解未溶解的固体物，用90分钟加入另一份引发剂(6g，在20ml水中)，并接着老化30分钟，然后让反应物冷却到室温。
产量150g，4％活性物。
组成
31P-NMR表明：
聚合产物  83.7％重量
亚磷酸    11.4％重量
磷酸盐    2.7％重量
次磷酸钠  2.2％重量
13C-NMR显示所有炔丙醇均已反应。
GPC测得分子量为1624：所以可算出“n”为10.7。
实施例5
往一个配有回流冷凝器、温度探头和氮气管线的1升四颈烧瓶中加入107g次磷酸钠(0.7mol水)、炔丙醇(60g)和水(85ml)。将过硫酸钠(26g)溶解于水(85ml)中。
在惰性气氛下将反应混合物加热至回流(约101℃)并通过蠕动泵用120分钟稳定地加入引发剂，接着老化60分钟。
31P-NMR表明仍有41％的次磷酸钠。
用90分钟加入另一份引发剂(26g，在85ml水中)，并接着老化60分钟。
将反应混合物用水(100ml)稀释以溶解未溶解的固体物，然后让其冷却到室温。
产量564g，27％活性物。
组成
31P-NMR表明：
聚合产物  84.1％重量
亚磷酸    6.3％重量
磷酸盐    0.6％重量
次磷酸钠  9％重量
GPC测得分子量为1139，所以可算出“n”为7.3。
实施例6
将实施例4的产物作为低碳钢的缓蚀剂在South Staffordshire水中进行测试。当以25 ppm的浓度使用所述产物时，腐蚀率低于每年0.2密尔。

Claims (45)

1.一种式(I)的化合物：
Figure C018071650002C1
式中：
R和R′各独立地选自氢、羟基、羧基、烷基、芳基或烷芳基或者羟基或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，条件是R和R′的碳原子总数少于23；
R″为氢、或CHR＝CR′或选自与R相同的范畴；
R为一个基团或一个含1-100,000个基团的聚合链，每个所述基团源于至少一种其双键被一个相邻的吸电子基团活化的烯键式不饱和化合物；
X为氢或阳离子或烷基；和n大于1。
2.一种权利要求1的化合物，所述化合物包括式(II)的聚合物：
Figure C018071650002C2
式中X具有与权利要求1中相同的意义并且n为1.05到100。
3.一种权利要求2的化合物，其中n的范围为1.2到50。
4.一种权利要求3的化合物，其中n的范围为1.5到25。
5.一种权利要求4的化合物，其中n的范围为2到20。
6.一种权利要求5的化合物，其中n的范围为3到15。
7.一种权利要求1-3中任一项的化合物，所述化合物包括式(III)的调聚物：
式中X、R和R′具有与权利要求1中相同的意义，在每个单体单元中至少一个Rv选自羟基、羧基、磺基、膦酰基、酰氨基、乙酰基和芳基或卤素；
各个其它Rv独立地选自氢、C1-4烷基、羧基、磺基、膦酰基和羟基或羧基、磺基、膦酰基或羟基取代的C1-4烷基；
(a+b)为5到200并且n大于1。
8.一种制备权利要求1的化合物的方法，所述方法包括次磷酸或所述酸的盐或酯与式RC≡CR′的炔属化合物的共聚，其中R和R′相同或不同，各选自氢、羟基、羧基、具1到22个碳原子的烷基、芳基或烷芳基或者羟基或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，从而R和R′一起具有0到25个碳原子，由此在所述式(I)中R″和R均为氢并且n的平均值大于1，以及所述共聚在一种引发剂的存在下进行。
9.一种权利要求8的方法，其中所述共聚在一种能溶解所述次磷酸或盐和所述炔属化合物的溶剂中进行。
10.一种权利要求9的方法，其中所述溶剂为水。
11.一种权利要求9的方法，其中所述溶剂是极性有机溶剂。
12.一种权利要求11的方法，其中所述溶剂为乙醇、二噁烷、水溶混性二醇或二醇醚、酮或二甲基甲酰胺。
13.一种权利要求8的方法，其中所述引发剂包括自由基源。
14.一种权利要求13的方法，其中所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸钠、偶氮化合物或有机过氧化物。
15.一种权利要求8的方法，其中所述引发剂包括紫外线或离子化辐射源。
16.一种权利要求8的方法，其中所述炔属化合物为乙炔。
17.一种权利要求8的方法，其中所述炔属化合物为具有3到25个碳原子的炔、羟基炔或羧基炔。
18.一种权利要求17的方法，其中所述炔属化合物为炔丙醇、丁炔二酸、1-丁炔、2-丁炔、C12-C14炔或环炔。
19.一种权利要求8-18中任一项的方法，其中所述共聚在40-100℃的温度下进行。
20.一种权利要求19的方法，其中所述温度为50-70℃。
21.一种权利要求8的方法，其中所述两种共聚单体以实质上相等的比例存在。
22.一种权利要求8的方法，其中一种所述共聚单体相对于另一种共聚单体以高达20％的化学计量过量存在。
23.一种权利要求22的方法，其中所述次磷酸共聚单体相对于所述炔属共聚单体以高达20％的化学计量过量存在。
24.一种权利要求8的方法，其中所述次磷酸的盐是钠盐、钾盐或铵盐。
25.一种权利要求8的方法，其中所述次磷酸的酯是甲酯、乙酯或异丙酯。
26.一种制备权利要求7的调聚物的方法，所述方法包括在自由基引发剂的存在下使权利要求2-6中任一项的聚合物与至少一种式R2 v＝CR2 v的单体共聚，式中Rv与权利要求7中的意义相同。
27.一种权利要求26的方法，其中所述至少一种单体选自丙烯酸、富马酸、马来酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、亚乙烯基二膦酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸和前述酸的水溶性盐。
28.一种权利要求26的方法，其中所述聚合物与所述至少一种单体的相对比例为1∶1到1∶1000。
29.一种权利要求28的方法，其中所述相对比例为1∶5到1∶500。
30.一种权利要求29的方法，其中所述相对比例为1∶10到1∶100。
31.一种权利要求28或30的方法，其中所述相对比例为1∶15到1∶50。
32.一种权利要求26的方法，其中所述共聚在水溶液中进行。
33.一种权利要求32的方法，其中所述共聚在水溶混性溶剂的存在下进行。
34.一种权利要求33的方法，其中所述水溶混性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、甘油、水溶性甘油醚、丙酮和/或二噁烷。
35.权利要求1-7中任一项的化合物在水系统处理中作为缓蚀剂和/或阻垢剂的用途。
36.权利要求35的用途，其中所述水系统包括锅炉水、冷却水、生产用水、油田水、注射水、开采水和管线水压实验用水。
37.权利要求35的用途，用在油井挤压处理中。
38.权利要求1-7中任一项的化合物在铝的阳极化中作为“黑渍”抑制剂或密封剂的用途。
39.权利要求1-7中任一项的化合物作为口腔卫生制剂和洁齿剂的添加剂的用途。
40.权利要求1-7中任一项的化合物作为水泥或石膏缓固剂的用途。
41.权利要求1-7中任一项的化合物作为颗粒状无机物质的抗絮凝剂或分散剂的用途。
42.权利要求1-7中任一项的化合物作为助洗剂或辅助助剂的用途。
43.权利要求1-7中任一项的化合物作为石印板制备中的表面处理剂的用途。
44.一种缓蚀颜料，它包含权利要求7的调聚物的浓含水溶液和一种碱或钙、锌、钡、铝或其它多价金属的盐的反应产物。
45.一种缓蚀涂料组合物，它包含权利要求44的颜料。
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