CN111362835B - 一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物及其制备方法，分子结构通式如下：
Figure 100004_1
其中，R1，R2各自独立地代表氢或烷基，X1，X2，X3各自独立地代表氯、溴或氢，且氢个数最多一个。本发明通过在芳香族碳化二亚胺化合物中引入卤元素，使化合物同时具有抗水解和阻燃功能。

Description

一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种碳化二亚胺的制备方法，特别涉及一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物及其制备方法。
背景技术
由于含有酯基的聚合物，比如：聚酯型聚氨酯、聚酯类工程塑料、聚酰胺等普遍存在一个缺点，容易受到水或潮气的侵蚀，特别在高温状态下，其酯基会分解成羧酸和醇。同时，分解出的羧酸又充当酯基加速水解的催化剂角色。碳化二亚胺类化合物作为解决含有酯基类高分子材料水解问题的代表性产品，其可以捕获材料中游离的羧基，快速生成稳定的脲，防止水解的进一步发生。从而提高高分子材料的水解稳定性，延长其使用寿命。
有机碳化二亚胺作为一类优良的抗水解稳定剂，现已有工业化的产品包括：单碳二亚胺，聚碳化二亚胺。如德国朗盛化学的Stabaxol I和StabaxolP。这类碳化二亚胺结构中只含有碳化二亚胺单一的活性基团，致使其只有改善高分子材料的耐水性能，作用单一，无法同时改善材料其它性能要求，如阻燃的要求，而含卤化合物与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，干扰燃烧的链反应进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物，分子结构通式如下：
Figure 1
其中，R1，R2各自独立地代表氢或烷基，X1，X2，X3各自独立地代表氯、溴或氢，且氢个数最多一个。
优选的技术方案为：所述烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将3.4.5-三卤苯胺同铝粉和三氯化铝一同加入到一高压反应釜中，并加热使3.4.5- 三卤苯胺同铝粉反应生成苯胺铝；
步骤2：待步骤1的高压反应釜内压力恒定后，反应结束；排除反应产生的氢气，并用氮气置换三次，然后在300℃条件下通入丙烯进行烷基化反应；
步骤3：将步骤2中的合成产物进行精馏提纯，获得3.4.5-三卤-2.6-二异丙基苯胺；
步骤4：将步骤3的产物同1.2-二氯乙烷混合并溶解完全，并滴加到含有固体光气的1， 2-二氯乙烷的混合液中进行反应；
步骤5：将步骤4的产物在减压条件下进行精馏提纯，获得3.4.5-三卤-2.6-二异丙基苯异氰酸酯；
步骤6：将步骤55的产物在磷酰胆碱催化剂存在下，进行缩合反应生产相对于的N,N- 双(3.4.5-三卤-2.6-二异丙基苯)碳化二亚胺。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明通过在芳香族碳化二亚胺化合物中引入卤元素，使化合物同时具有抗水解和阻燃功能。与此同时，因分子结构中引入卤元素，增加了化合物的分子量，使产品在使用过程中不易从聚合物材料中迁移析出，起到更好的保护材料性能目的。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本实施例所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本文中使用的术语的目的仅在于说明特别实施例，并不意图对本发明做限制。除非上下文明确显示，否则本文中使用的单数形式“一”、“一个”亦包括复数形式。
在说明较佳实施例时，可能基于清楚的目的而使用特别的术语；然而，本说明书所揭露者并不意图被限制在所选择的该特别术语；并且应当理解，每一个特定元件包括具有相同功能、以相似方式操作并达成相似效果的所有等效技术。
实施例一：一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物及其制备方法
一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将3.4.5-三卤苯胺同铝粉，三氯化铝一同加入到2L的高压反应釜中，并加热到 220℃，使3.4.5-三卤苯胺同铝粉反应生产相应的苯胺铝。
步骤2：待步骤1釜内压力恒定后，反应结束。排除反应生产氢气，并用氮气置换三次，然后在300℃条件下通入丙烯进行烷基化反应。
步骤3：将步骤2中的合成产物进行精馏提纯，获得3.4.5-三卤-2.6-二异丙基苯胺。
步骤4：将步骤3的产物同1.2-二氯乙烷混合并溶解完全，并滴加到含有固体光气的1， 2-二氯乙烷的混合液中进行反应。
步骤5：将步骤4的产物在减压条件下进行精馏提纯，获得3.4.5-三卤-2.6-二异丙基苯异氰酸酯，纯度大于99％。
步骤6：将步骤5的产物在磷酰胆碱催化剂存在下，进行缩合反应生产相对于的N,N-双 (3.4.5-三卤-2.6-二异丙基苯)碳化二亚胺。
其反应式为：
Figure BDA0002457689430000031
其中，R1，R2分别为氢、甲基、乙基、异
丙基、叔丁基等任何一种；X1，X2，X3为同为氯或溴或氢，其中氢个数最多一个。
实施例二：
步骤1：将196克3.4.5-三氯苯胺，9.8克铝粉，9.8克三氯化铝一同加入到1L的高压反应釜中，加热到220℃，使其生成3.4.5-三氯苯胺铝并产生氢气，持续反应4小时。
步骤2：步骤1)反应结束后，排除反应釜内的氢气，并用氮气置换三次，升温到300℃，持续压入丙烯气体88克；压力维持在2MPa；持续反应5小时。
步骤3：步骤2反应结束后，降温到120℃，用氮气置换出为未完全反应的丙烯气体，然后将合成液进行抽滤，收集到滤液269克。
步骤4：将步骤3)的滤液转移到精馏釜中，加热到160℃，真空度控制在5mmHg,进行高真空条件下的精馏提纯。最终获得218.3克浅棕红色固体3.4.5-三氯-2.6-二异丙基苯胺，收率77.8％。
在1L三口烧瓶中加入140克(0.5mol)3.4.5-三氯-2.6-二异丙基苯胺和280克1.2-二氯乙烷，加热使二者互溶备用。
在2L的四口烧瓶中，加入206克1.2-二氯乙烷；108克固体光气(BTC)，搅拌条件下，使二者互溶并置于冰水浴中，将步骤5)的混合溶液滴加到其中，控制反应温度为5℃，滴加万并反应3小时，然后将四口烧瓶转移到油浴过内，在80℃条件下回流5小时。
将步骤7)的合成液转移到旋蒸器中，旋出溶剂1.2-二氯乙烷，将剩余液体转移到精馏器内，在真空度为3mmHg，温度为190℃条件下进行精馏，收集185-190℃之间的馏分。获得 137克2.6-二异丙基-3.4.5-三氯苯异氰酸酯。
称取步骤8)的产物122.4克(0.4mol)，加入0.122克3-甲基-1-苯基-2-磷环烯-1-氧化物 (MPPO)，加热到160℃，反应6小时。
将步骤9)的反应液再次转移到精馏釜内，进行减压精馏，收集3mmHg,210-220℃之间的馏分，获得85.7克N,N-双(3.4.5-三氯-2.6-二异丙基苯)碳化二亚胺，纯度99.1％。氯含量为：36.4％；碳化二亚胺基团含量为：7％。
其化合物(I)结构式如下：
Figure BDA0002457689430000041
将传统的碳化二亚胺化合物分子中引入具有阻燃功能的卤素，提供了一种同时具有抗水解功能和阻燃功能的新型产品。同时，因在结构中引入数个卤素后，使以往的单碳化二亚胺的分子量，熔点等一并提高，避免了以往单碳化二亚胺易从聚合中迁移出的问题，增强了使用效果。
将实施例1中所合成的化合物(I)以1.5％的比例加入到PET中，制备成标准样条；并分别做空样，加1.5％StabaxolI对比样。在同等条件下(95℃，90％RH湿度)的老化试验箱内进行老化实验。分别测试样品在7天后，端羧基含量、拉伸强度、断裂伸长率的变化情况。由测试结果可以看出，本申请合成的具有阻燃功能的碳化二亚胺抗水解剂具有同朗盛化学StabaxolI同等的抗水解效果。
添加不同成分的抗水解剂的PET材料湿热老化测试结果如下表所示：
Figure BDA0002457689430000042
将实施例一中所合成的化合物(I)按3％的比例加入到PET中，制备成标准样片；并分别做空样，添加3％StabaxolI，添加3％氯化石蜡-42进行对比测试。在同等条件下通过氧指数法测试PET的阻燃性能。由测试结果可以看出，本申请合成的具有阻燃性能达到同等添加量的氯化石蜡-42的阻燃效果，而同等添加量的Stabaxol I物任何阻燃效果，说明本申请所合成的化和物(1)对PET具有阻燃益处。不同成分PET材料阻燃性能测试结果如下所示：
Figure BDA0002457689430000051
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (2)

1.一种具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物，其特征在于：分子结构通式如下：
Figure FDA0003758621310000011
其中，R1，R2各自独立地代表异丙基，X1，X2，X3各自独立地代表氯。
2.一种制备权利要求1所述的具有阻燃和抗水解功能的碳化二亚胺化合物的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：将3.4.5-三氯苯胺同铝粉和三氯化铝一同加入到一高压反应釜中，并加热使3.4.5-三氯苯胺同铝粉反应生成苯胺铝；
步骤2：待步骤1的高压反应釜内压力恒定后，反应结束；排除反应产生的氢气，并用氮气置换三次，然后在300℃条件下通入丙烯进行烷基化反应；
步骤3：将步骤2中的合成产物进行精馏提纯，获得3.4.5-三氯-2.6-二异丙基苯胺；
步骤4：将步骤3的产物同1.2-二氯乙烷混合并溶解完全，并滴加到含有固体光气的1，2-二氯乙烷的混合液中进行反应；
步骤5：将步骤4的产物在减压条件下进行精馏提纯，获得3.4.5-三氯-2.6-二异丙基苯异氰酸酯；
步骤6：将步骤5的产物在磷酰胆碱催化剂存在下，进行缩合反应生产N,N-双(3.4.5-三氯-2.6-二异丙基苯)碳化二亚胺。
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