PL202870B1

PL202870B1 - Zastosowanie przeciwogniowych związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych

Info

Publication number: PL202870B1
Application number: PL364099A
Authority: PL
Inventors: Antje Wenzel; Arne Reinheimer
Original assignee: Hilti Ag
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2009-07-31
Also published as: AU2003270978B2; CN1508194A; KR20040055632A; US20040186041A1; DE10259083B4; EP1431247B1; DE10259083A1; CN100436547C; HUP0304036A2; HU0304036D0; ATE359235T1; DE50307001D1; AU2003270978A1; JP2004196654A; EP1431247A1; PL364099A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie przeciwogniowych związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych o zwiększonej objętości rozszerzania i modyfikowanej Onset Temperature jako przeciwogniowego dodatku ochronnego do wytwarzania materiałów odpornych na ogień, zwłaszcza przeciwpożarowych uszczelnień, wybrań, przepustów i pozostałych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków.

Porowate krzemiany warstwowe, na przykład wermikulit, są zbudowane z warstw oktaedrycznych i tetraedrycznych, między którymi są wtrącone kationy wymienne, na przykład kationy magnezu i glinu, których stosunek zmienia się w zależności od pochodzenia krzemianu warstwowego. Z powodu obecności wody międzywarstwowej takie porowate krzemiany warstwowe ulegają rozszerzeniu z wyniku samorzutnego uwalniania wody międzywarstwowej, co powoduje ich rozwarstwienie na osobne warstwy. Temperaturę, w której rozpoczyna się ten proces rozprężenia nazywa się Onset Temperature, która na przykład dla rodzimego wermikulitu zastosowanego w podanym przykładzie porównawczym wynosi 320°C.

Takie porowate krzemiany warstwowe, podobnie jak porowaty grafit, z powodu tych właściwości rozszerzania termicznego stosuje się jako przeciwogniowy dodatek przeciwpożarowy do wytwarzania kompozycji ochrony przeciwpożarowej, na przykład do wytwarzania uszczelnień przeciwpożarowych wybrań, przepustów i pozostałych otworów w ścianach, podłogach i/lub narożach budynków. W razie pożaru porowaty krzemian warstwowy znajdujący się w kompozycji przeciwpożarowej rozszerza się, co sprawia, że po wypaleniu materiału matrycy kompozycji przeciwpożarowej uszczelniany otwór nadal pozostaje zamknięty w wyniku rozszerzenia się krzemianu warstwowego.

Takim odgradzającym układom ochrony przeciwpożarowej w zależności od rodzaju i wyposażenia materiałowego przepustów rurowych stawiane są różne wymagania. Na przykład w razie bardzo szybko topiących się i spalających się rur polietylenowych konieczne jest zamknięcie powstającego otworu w ciągu możliwie najkrótszego czasu, co zakłada wysoką szybkość rozszerzania i dużą objętość rozszerzania materiału. W związku z tym, podobnie jak w wypadku Onset Temperature, także konieczna jest duża zmienność odnośnie tego parametru, aby na przykład podczas wytwarzania takich materiałów ochrony przeciwpożarowej móc na przykład właściwości rozszerzania samogasnącego materiału przeciwpożarowego celowo nastawiać na szczególne wymagania wyrobu.

W przeciwień stwie do porowatego grafitu, który stosowano dotychczas jako standardowy materiał przeciwogniowy, ale który w wysokiej temperaturze wykazuje wypalenie oksydacyjne, porowate krzemiany warstwowe, jak wermikulit, wyróżniają się dużą odpornością termiczną. W postaci rodzimej te porowate krzemiany warstwowe mają tylko nieznaczną zdolność wytwarzania ciśnienia podczas rozszerzania, która bardzo ogranicza stosowanie tych materiałów do biernej ochrony przeciwpożarowej.

Mała liczba handlowych typów wermikulitu pozwala jedynie na niedostateczne dostosowanie do przewidywanego zastosowania wzrostu objętości i wzrostu szybkości oraz dostosowanie potrzebnej podatności podczas celowego zastosowania materiałów ochrony przeciwpożarowej.

W handlowych krzemianach warstwowych są jednak ograniczone możliwości wyboru wtrąconych związków interkalacyjnych (związków gościa) dla zmiany ich właściwości rozszerzania, a mianowicie objętości rozszerzania i Onset Temperature. Aby jednak móc elastycznie reagować na specjalne wymagania dotyczące wyrobu, zwłaszcza biernej ochrony przeciwpożarowej, konieczne są zdolne do rozszerzania związki interkalacyjne krzemianów warstwowych, które umożliwiają większą szerokość zmienności i celowe nastawienie ich przeciwogniowych właściwości, zwłaszcza pod względem objętości rozszerzania i Onset Temperature, to znaczy temperatury na początku rozszerzania.

Modyfikacja porowatych krzemianów warstwowych przez interkalację cząsteczek gościa jest znana i odbywa się zwykle przez dyspergowanie cząstek krzemianu w roztworze odpowiedniego związku gościa. Jako cząsteczki gościa mogą być wtrącane zarówno sole nieorganiczne, jak również związki organiczne. Onset Temperature handlowych krzemianów warstwowych wynosi około 300°C.

W opisie patentowym US 4,305,992 opisano przeciwogniowy materiał wstęgowy z silnie ograniczonymi właściwościami ujemnego rozszerzania, który zawiera porowaty wermikulit o średnicy cząstek od około 0,1 mm do około 6 mm, którego Onset Temperature przez wymianę kationową z fosforanem amonu, węglanem amonu, octanem amonu, wodorotlenkiem amonu i mocznikiem została nastawiona na Onset Temperature znacznie niższą od Onset Temperature zwykłego wermikulitu.

Przedmiotem wynalazku w opisie patentowym US nr 5,116,537 i w odpowiadającym mu europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 429 246 jest spienialny w niskiej temperaturze wermikulit i przePL 202 870 B1 ciwogniowy materiał wstęgowy, który zawiera ten przeciwogniowy dodatek ochrony przeciwpożarowej. W tekście wskazano, że wermikulit znany z wyż ej wymienionego opisu patentowego US nr 4,305,992 ma temperatury rozszerzania, które dla wiele zastosowań są jeszcze zbyt wysokie, przy czym wiedza dotycząca stanu techniki wskazuje na jeszcze dalsze obniżenie temperatury rozszerzania wermikulitu. Uzyskano to w ten sposób, że kationy zastąpiono jonami potasu, które wprowadzono przez użycie roztworu azotanu potasu. W porównaniu z wymianą jonów za pomocą azotanu amonu, chlorek potasu i chlorek amonu pozwalają , jak podano, na osią gnię cie jeszcze niż szych temperatur rozszerzania.

Jednak porowate krzemiany warstwowe otrzymane według stanu techniki nie są z pełni zadowalające, ponieważ nie pozwalają na uzyskanie celowej zgodności właściwości przeciwogniowego dodatku środka ochrony przeciwpożarowej do danej matrycy spoiwa materiału ochrony przeciwpożarowej. Jak już wspomniano, rury metalowe i rury z tworzyw sztucznych muszą być obciągane przez spienianie materiałów przeciwogniowych, aby w ten sposób szybko ponownie zamknąć pustą przestrzeń powstającą w wyniku procesu kurczenia się przepustów rur z wytworzeniem trwałej mechanicznie i termicznie izolującej warstwy ochronnej. W tym celu potrzebne są materiały przeciwogniowe z rozszerzaniem powodującym wytworzenie ciśnienia, dla których proces rozszerzania nie przerywa się pomimo oporu i ewentualnie przeciwciśnienia, jak to ma miejsce na przykład podczas chemicznego pęcznienia, które występuje w wyniku reakcji związków dostarczających węgla (na przykład skrobi i pentaerytrytu), związków dostarczających kwasu (na przykład polifosforanu amonu) i związków napędowych (na przykład melaminy).

Ponadto proces rozszerzania może się rozpocząć dopiero wtedy, gdy zmięknie matryca spoiwa kompozycji ochrony przeciwpożarowej, ponieważ dopiero wtedy można uzyskać synergiczne działanie i możliwie najwyższą skuteczność wytwarzającego ciśnienie rozszerzania porowatych krzemianów warstwowych. Z tego powodu konieczne jest dysponowanie porowatymi krzemianami warstwowymi, których profil właściwości odnośnie do przebiegu rozszerzania można nastawiać celowo i dokładniej, przy czym szczególnie korzystna jest możliwość modyfikowania w pożądany sposób Onset Temperature przy zwiększonej szybkości rozszerzania.

Ponadto zgodnie z wiedzą według opisu patentowego US nr 5,116,537 zwłaszcza odpowiadającego mu europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0 429 246 porowate wermikulity wytwarzane z zastosowaniem azotanu potasu są nieodpowiednie dla ochrony przeciwpożarowej, w szczególności z powodu właściwości korozyjnych i potencjalnego zagrożenia dla zdrowia ze strony azotanu potasu pozostającego w wermikulicie. Dla wytwarzania odpowiednich wyrobów biernej ochrony przeciwpożarowej jest konieczne, jak największe ograniczenie w przyszłości możliwych szkód zdrowotnych i wykluczenie stosowania trujących, agresywnych lub łatwopalnych dodatków i substancji dodatkowych, aby obciążenie pożarowe utrzymać na możliwie najniższym poziomie. Ponieważ azotan potasu jako związek interkalacyjny uwalnia korozyjne gazy nitrozowe podczas rozkładu porowatego krzemianu warstwowego, to wermikulity według tego stanu techniki są szczególnie szkodliwe przy zastosowaniu w charakterze uszczelnień przepustów kablowych. Przy uwzględnieniu faktu, że taki produkt ochrony przeciwpożarowej może zawierać nawet ponad 40% wagowych przeciwogniowego środka ochrony przeciwpożarowej, a więc także wermikulitu z wymienionym azotanem potasu, to w razie pożaru tworzą się bardzo duże ilości gazów uwolnionych podczas rozkładu. Jest to szczególnie uciążliwe w przypadku uszczelniania dużych otworów dla przepon kablami i/lub szybów kablowych z dużym obłożeniem kablowym, na przykład w telekomunikacji i w przewodach sieci elektrycznej, ponieważ obok dużych ilości materiałów dla uszczelnienia przeciwpożarowego często także występują małe przestrzenie, które mogą powodować niepożądane zatężenie gazów spalinowych.

Ponadto azotan potasu, znajdujący się w krzemianach warstwowych w wymienionym stanie techniki, jest nieodpowiedni jako środek ochrony przeciwpożarowej ze względu na swoje właściwości, ponieważ jest związkiem wspomagającym pożar, który podtrzymuje palenie w wyniku oddania tlenu i tym samym powoduje aktywnie rozkład matrycy polimeru przeciwogniowych wyrobów ochrony przeciwpożarowej. Ponieważ układy ochrony przeciwpożarowej stosuje się w celu uniknięcia rozszerzania się źródła pożaru i spowodowania samogaśnięcia pożaru, to zastosowanie porowatych krzemianów warstwowych modyfikowanych azotanem potasu przez wymianę jonów jako przeciwogniowego dodatku ochrony przeciwpożarowej w zakresie ochrony przeciwpożarowej jest w rzeczywistości całkowicie nieodpowiednie.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest więc opracowanie zastosowania interkalacyjnych związków krzemianów warstwowych, nadających się zwłaszcza do biernej ochrony przeciwpożarowej i które

PL 202 870 B1 przy rozszerzaniu powodującym wytworzenie ciśnienia celowo nastawiane są na wyższe szybkości rozszerzania i na Onset Temperature.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że przy modyfikowaniu właściwości rozszerzania porowatych krzemianów warstwowych przez wymianę kationową na własności rozszerzania ma wpływ nie tylko wybór odpowiedniego kationu metalu, ale także przez wybór zastosowanego anionu, ponieważ także aniony wyraźnie ulegają częściowej ko-interkalacji i przez swój rozkład wpływają na przebieg rozszerzania.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie przeciwogniowych związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych o zwiększonej objętości rozszerzania i/lub modyfikowanej Onset Temperaturze wytwarzanych przez wtrącenie co najmniej jednego związku interkalacyjnego zawierającego ugrupowania cytrynianu litu, mrówczanu litu, octanu litu, mrówczanu sodu, octanu sodu, szczawianu sodu, glukonianu sodu, metylanu sodu, etylanu sodu, propylanu sodu, mrówczanu potasu, octanu potasu, glukonianu potasu, szczawianu potasu, dipotasowej soli kwasu etylenodiaminotetraoctowego i alkoholanu litu lub potasu takiego alkoholu jak metanol, etanol, 2-propanol, 2-butanol, tert-butanol, alkohol benzylowy, 1-dekanol, glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-propanodiol i/lub gliceryna, przez wymianę kationową w rodzimych zdolnych do pęcznienia warstwowych krzemianach, przez suspendowanie rodzimego zdolnego do pęcznienia wermikulitu, hydrobiotytu i/lub chlorynu wermikulitu o średniej średnicy cząstek od 0,1 mm do 10 mm jako krzemianu warstwowego, w roztworze związku interkalacyjnego, oddzielenie wytworzonego związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego z suspensji, ewentualne przemywanie i suszenie jako przeciw ogniowego dodatku ochronnego do wytwarzania materiałów odpornych na ogień, zwłaszcza przeciwpożarowych uszczelnień, wybrań, przepustów i pozostałych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że za pomocą zastosowanych związków interkalacyjnych można uzyskać wysoką zmienność właściwości stosowanych według wynalazku wysoką zmienność właściwości stosowanych według wynalazku interkalacyjnych związków krzemianów warstwowych, a mianowicie szybkości rozszerzania, Onset Temperature i objętości rozszerzania.

Wymienioną tu Onset Temperature [°C] określono jako temperaturę, w której zaczyna się proces termicznego rozszerzania układu przeciwogniowego, a więc związków interkalacyjnych krzemianu warstwowego według wynalazku, to znaczy jest to temperatura początkowa procesu rozszerzania. Tradycyjne handlowe porowate rodzime krzemiany warstwowe, na przykład wymieniony w przykładzie 1 rodzimy wermikulit z Chin, ma Onset Temperature 320°C, gdy oznaczano ją za pomocą opisanego poniżej urządzenia i w podanych warunkach pomiaru.

Szybkość rozszerzania [%/°C] określano jako procentowy wzrost oznaczonej w podany sposób objętości związków interkalacyjnych krzemianu warstwowego na 1°C wzrostu temperatury.

Objętość rozszerzania [%/mg] normowano w przeliczeniu na ilość związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego i odpowiada ona różnicy między objętością początkową i objętością końcową całkowicie spienionego związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego. Dokładniejsze informacje dotyczące oznaczania tych parametrów podano w dalszej części opisu.

Według szczególnie korzystnego wariantu wykonania niniejszego wynalazku jako związek interkalacyjny włącza się do rodzimego porowatego krzemianu warstwowego sól kwasu mrówkowego, kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu masłowego, kwasu szczawiowego, kwasu winowego, kwasu glukonowego, kwasu glikolowego, kwasu cytrynowego, kwasu mlekowego, kwasu glioksylowego, kwasu trifluorooctowego, kwasu salicylowego, kwasu nitrylotrioctowego i/lub kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA).

Następujące związki są według wynalazku szczególnie korzystnymi wtrąconymi (wprowadzanymi) związkami interkalacyjnymi: cytrynian litu, mrówczan litu, octan litu, mrówczan sodu, szczawian sodu, glukonian sodu, metylan sodu, etylan sodu, propylan sodu, mrówczan potasu, octan potasu, glukonian potasu, szczawian potasu i/lub dipotasowa sól kwasu etylenodiaminotetraoctowego.

Jako rodzimy porowaty krzemian warstwowy według wynalazku stosuje się korzystnie porowaty wermikulit, hydrobiotyt i/lub chloryn wermikulitu o średniej średnicy cząstek od 0,1 mm do 10 mm, korzystnie od 0,3 mm do 1,0 mm.

Przy tym korzystnie sposób przeprowadza się przez zawieszenie krzemianu warstwowego w roztworze związku interkalacyjnego w odpowiednim rozpuszczalniku, przez interkalację z ewentualnym ogrzewaniem i przez oddzielenie otrzymanego związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego z suspensji, ewentualne przemycie i wysuszenie.

PL 202 870 B1

Jako rozpuszczalnik może być przy tym zastosowana woda, alkohol alifatyczny lub aromatyczny, eter, ester, alkan, cykloalkan, rozpuszczalnik aromatyczny i/lub amina. Jednak szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jest woda.

Podczas przeprowadzania sposobu stosuje się korzystnie stężenie związku interkalacyjnego w roztworze od 0,01 mola/l do 5,0 moli/l, korzystnie od 0,1 mola/l do 1,0 mola/l/. Reakcj ę interkalacji korzystnie przeprowadza się w temperaturze od 10°C do 150°C korzystnie od 25°C do 60°C w czasie reakcji od 0,5 godziny do 144 godzin, korzystnie od 10 godzin do 36 godzin.

Po zakończeniu reakcji wydziela się z suspensji związek interkalacyjny krzemianu warstwowego korzystnie przez odsączenie lub dekantację, ewentualnie przemywa kilku mililitrami stosowanego rozpuszczalnika i następnie suszy. Suszenie można przeprowadzać w temperaturze pokojowej, pod zmniejszonym ciśnieniem lub w suszarce w temperaturze pokojowej, ale także w temperaturze podwyższonej. Suszenie zachodzi w suszarce korzystnie w ciągu od 1 godziny do 12 godzin w temperaturze od 60°C do 80°C.

Dalszym przedmiotem wynalazku są związki interkalacyjne krzemianów warstwowych otrzymane wymienionym sposobem, a także ich zastosowanie jako materiału przeciwogniowego, który można stosować bezpośrednio jako dodatek ochrony przeciwpożarowej i/lub w postaci spienianej jako dodatek do wytwarzania odpornych na wysoką temperaturę płyt izolacyjnych i płyt tłumiących oraz uszczelnień, zwłaszcza przeciwpożarowych uszczelnień wybrań, przepustów i pozostałych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków.

W tym celu związki interkalacyjne krzemianów warstwowych zwykłym sposobem wprowadza się do materiałów matrycowych, w ilościach potrzebnych do uzyskania pożądanego efektu rozszerzania.

Wymienione powyżej właściwości rozszerzania związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych wytwarzanych według wynalazku oznaczano metodą analizy termomechanicznej na podstawie zmiany wymiarów materiału w funkcji temperatury. W tym celu próbkę umieszczano na nośniku próbek wyposażonym w sondę pomiarową i wprowadzano do pieca, który jest ogrzewany według odpowiedniego programu temperaturowego w ustalonym z góry zakresie temperatury. Sonda pomiarowa może być dodatkowo obciążona zmiennym ciężarem. Podczas tego pomiaru rozszerzeniem nazywa się dodatnią zmianę wymiarów.

W celu oznaczenia wł a ś ciwoś ci rozszerzania zwią zków interkalacyjnych krzemianu warstwowego według wynalazku, proszkową próbkę cząstek umieszczano w tyglu korundowym i przykrywano tyglem stalowym. Tygiel stalowy zapewnia podczas rozszerzania próbki swobodne przenoszenie zmiany wymiarów próbki na sondę pomiarową. Taki układ tygla umieszczano na nośniku próbki urządzenia do analizy termomechanicznej (TMA) i wprowadzano do pieca.

Jako wynik takiej analizy termomechanicznej uzyskano krzywą podaną na załączonym rysunku na jedynej fig. 1, w której procentowe rozszerzenie materiału naniesiono jako liniowe przesunięcie tygla stalowego w funkcji temperatury.

Onset Temperature [°C] związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego określa się matematycznie jako punkt przecięcia przedłużonej linii bazowej przed zmianą długości próbki ze styczną w punkcie przegięcia krzywej rozszerzania.

Szybkość rozszerzania badanego materiału przeciwogniowego w zakresie wartości Onset odpowiada nachyleniu stycznej w punkcie przegięcia. Jednostką szybkości rozszerzenia suspensji związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego jest więc [%/°C].

Objętość rozszerzania odpowiada poziomemu odcinkowi pomiędzy linią bazową i maksimum krzywej. Podaje ona rozszerzanie substancji ewentualnie długości wyjściowej, w [%]. Ponieważ w tych pomiarach objętość zależy od odważonej ilości substancji, objętość rozszerzania normuje się względem naważki. Jednostką jest normowana objętość rozszerzania, w [%/mg].

Wszystkie pomiary podane w poniższych przykładach dotyczące wytwarzanych związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych wykonano na próbkach o porównywalnym rozkładzie średnic cząstek w zakresie od 0,3 mm do 1,0 mm.

Podczas oznaczania wyżej wymienionego parametru rozszerzania zachowano następujące warunki:

Urządzenie program temperaturowy szybkość ogrzewania: Zakres temperatury:

TMA/SDTA840: firma Mettler-Toledo, GiePen, Niemcy tryb dynamiczny (z wstępną 5-minutową fazą izotermiczną w temperaturze 25°C)

20°C/min od 25°C do 1100°C

PL 202 870 B1 gaz podczas analizy: szybkość przepływu: obciążenie:

naczynie na próbkę:

syntetyczne powietrze 60 ml/min 0,06 N

150 μΐ tygiel korundowy + 150 μΐ tygiel stalowy (jako pokrywa)

Przy zastosowaniu otrzymanych według wynalazku związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych jako przeciwogniowego dodatku ochrony przeciwpożarowej wymagana jest w zależności od zastosowania korzystnie niższa lub wyższa Onset Temperature przy ogólnie zwiększonej objętości rozszerzania, przy czym te właściwości muszą być dostosowane do właściwości topienia się przepustów kabli i rur. Według wynalazku można z łatwością dokładnie dostosować początek rozszerzania związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych do dziedziny zastosowania i w ten sposób uzyskać szerszy wybór przeciwogniowych materiałów dla biernej ochrony przeciwpożarowej.

Wytwarzane według wynalazku związki interkalacyjne krzemianów warstwowych spieniają się podczas ogrzewania do Onset Temperature. Spienianie to można wykonać celowo albo w piecu do wytwarzania odpowiednio spienianych wyrobów, albo przy zastosowaniu innych źródeł ogrzewania, jak ogień, naświetlanie lub impulsy elektryczne, przy czym ma to miejsce zwłaszcza wtedy, gdy związki interkalacyjne krzemianów warstwowych są wtopione w matrycę spoiwa z wytworzeniem przeciwpożarowej masy uszczelniającej.

Stwierdzono przy tym, że wytwarzane według wynalazku związki interkalacyjne krzemianów warstwowych można spieniać także pod naciskiem i że mogą one tym samym uwalniać bardzo duże siły rozszerzania, co ma szczególnie duże znaczenie w wypadku stosowania ich jako materiału przeciwogniowego.

Następujące przykłady służą do dalszego objaśnienia wynalazku.

P r z y k ł a d 1 (przykład porównawczy)

Przykład ten ujawnia właściwości rozszerzania tradycyjnego rodzimego wermikulitu z Chin.

Do 150 μl tygla korundowego odważono 20 mg handlowego rodzimego wermikulitu i przykryto 150 μl tyglem stalowym jako pokrywą, w celu zapewnienia równomiernego rozkładu siły obciążenia. Tygielek stalowy musi przy tym jeszcze wystarczająco głęboko zanurzyć się w tyglu korundowym, aby zapewnić dostatecznie dobrą stabilność całego urządzenia. Następnie ten układ próbki nałożono na nośnik próbki TMA w taki sposób, aby czujnik pomiarowy TMA (uchwyt ze szkła kwarcowego) stykał się środkiem z dnem tygla stalowego. W ten sposób jest zapewnione wychwycenie bez zakłóceń przez czujnik pomiarowy TMA każdej zmiany długości próbki. Próbka jest obciążona stałym naciskiem 0,06 N i jest ogrzewana z szybkością ogrzewania 20°C/min do temperatury 1100°C. Mierzy się zmianę długości w funkcji temperatury.

Materiał wykazuje pierwszą Onset Temperature 320°C, objętość rozszerzania 14,8 [%/mg] i szybkość rozszerzania 4,2 [%/°C].

P r z y k ł a d 2

Interkalacja octanu sodu przez wymianę kationową w rodzimym spienianym wermikulicie.

W 100 ml zlewce umieszczono 3 g (0,05 mola) rodzimego wermikulitu i z umiarkowanym mieszaniem wprowadzono do niego wodny roztwór od 0,1 mola/l do 5,0 moli/l octanu sodu w roztworze w 30 ml wody. Tę mieszaninę reakcyjną pozostawiono na 3 dni w temperaturze pokojowej. Podczas przerobu przesączono tę suspensję przez filtr szklany o wielkości porów G1 i przemyto porcjami 100 ml wody. Następnie wermikulit z wymienionymi kationami suszono w suszarce w ciągu 12 godzin w temperaturze 60°C. Materiał podczas przechowywania był trwały miesiącami.

Oznaczenie właściwości rozszerzania opisanym powyżej sposobem wykazało, że wytwarzany w ten sposób związek interkalacyjny wermikulitu ma Onset Temperature 277°C, normowaną objętość rozszerzania 16,3 [%/mg] i szybkość rozszerzania 16,4 [%/°C].

P r z y k ł a d 3

W taki sam sposób jak w przykładzie 2 wtrącano związki interkalacyjne podane w tabeli 1 do takiego samego spienianego wermikulitu przez wymianę kationową. Właściwości rozszerzania wytwarzanych związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych zestawiono także w następnej tabeli.

PL 202 870 B1

T a b e l a

Typ gospodarza	Związek interkalacyjny	OT¹) [°C]	NOR²), [%/mg]	SR³)
rodzimy wermikulit	(porównanie)	320	14,8	4,2
rodzimy wermikulit	sól dipotasowa EDTA	235	20,8	17,2
rodzimy wermikulit	glukonian potasu	242	21,4	14,5
rodzimy wermikulit	szczawian potasu	244	19,0	21,8
rodzimy wermikulit	octan potasu	248	20,8	18, 6
rodzimy wermikulit	mrówczan potasu	252	19,2	17,9
rodzimy wermikulit	octan sodu	277	16,3	16,4
rodzimy wermikulit	glukonian sodu	297	18,0	17,4
rodzimy wermikulit	cytrynian litu	347	20,4	16,2
rodzimy wermikulit	octan litu	349	18,8	7,9
rodzimy wermikulit	propylan sodu	356	17,4	23,7
rodzimy wermikulit	mrówczan litu	358	19,0	21,6
rodzimy wermikulit	KNO3 (porównanie)	237	21	14,3

¹) Onset Temperature;

²) normowana objętość rozszerzania;

³) szybkość rozszerzania.

P r z y k ł a d 4 (przykład porównawczy)

W celach porównawczych przeprowadzono postępowanie według opisu patentowego US nr 5,116, 537 odpowiadającego europejskiemu zgłoszeniu patentowemu nr 0 429 246 w tych samych warunkach jak poprzednio przez wymianę kationową wtrącano azotan potasu w taki sam spieniony rodzimy wermikulit. Otrzymany związek interkalacyjny wermikulitu, jak pokazano także w powyższej tab. 1, ma Onset Temperature 237 [°C], objętość rozszerzania 21 [%/mg] i szybkość rozszerzania 14,3 [%/°C].

Jak z tego wynika można według wynalazku przy użyciu określonych związków interkalacyjnych wytwarzać związki interkalacyjne krzemianów warstwowych, których właściwości rozszerzania, takie jak Onset Temperature, objętość rozszerzania i szybkość rozszerzania można celowo nastawiać w dowolny sposób.

Claims

1. Zastosowanie przeciwogniowych związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych o zwiększonej objętości rozszerzania i/lub modyfikowanej Onset Temperaturze wytwarzanych przez wtrącenie co najmniej jednego związku interkalacyjnego zawierającego ugrupowania cytrynianu litu, mrówczanu litu, octanu litu, mrówczanu sodu, octanu sodu, szczawianu sodu, glukonianu sodu, metylanu sodu, etylanu sodu, propylanu sodu, mrówczanu potasu, octanu potasu, glukonianu potasu, szczawianu potasu, dipotasowej soli kwasu etylenodiaminotetraoctowego i alkoholanu litu lub potasu takiego alkoholu jak metanol, etanol. 2-propanol, 2-butanol, tert-butanol, alkohol benzylowy, 1-dekanol, glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, i/lub gliceryna, przez wymianę kationową w rodzimych zdolnych do pęcznienia warstwowych krzemianach, przez suspendowanie rodzimego zdolnego do pęcznienia wermikulitu, hydrobiotytu i/lub chlorynu wermikulitu o średniej średnicy cząstek od 0,1 mm do 10 mm jako krzemianu warstwowego, w roztworze związku interkalacyjnego, oddzielenie wytworzonego związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego z suspensji, ewentualne przemywanie i suszenie, jako przeciwogniowego dodatku ochronnego do wytwarzania materiałów odpornych na ogień, zwłaszcza przeciwpożarowych uszczelnień, wybrań, przepustów i pozostałych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków.

PL 202 870 B1

2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że interkalacyjny związek krzemianu warstwowego zawiera zdolny do pęcznienia wermikulit, hydrobiotyt i/lub chloryn wermikulitu o średniej średnicy cząstek od 0,3 mm do 1,0 mm.

3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że związek inerkalacyjny krzemianu warstwowego jest wytwarzany przy zastosowaniu wody, alifatycznego lub aromatycznego alkoholu, eteru, estru, alkanu, cykloalkanu, rozpuszczalnika aromatycznego i/lub aminy jako rozpuszczalnika.

4. Zastosowanie według co najmniej jednego z zastrz. 1 do 3, znamienne tym, że związek inerkalacyjny krzemianu warstwowego jest wytwarzany przy zastosowaniu związku interkalacyjnego w roztworze w stężeniu od 0,01 mola/l do 5,0 mola/l, korzystnie 0,1 mola/l do 1,0 mola/l.

5. Zastosowanie według co najmniej jednego z zastrz. 1 do 4, że reakcję interkalacji przeprowadza się w temperaturze od 10°C do 150°C korzystnie od 25°C do 60°C.

6. Zastosowanie według co najmniej jednego z zastrz. 1 do 5, znamienne tym, że reakcję interkalacji przeprowadza się w czasie od 0,5 godziny do 144 godzin, korzystnie od 10 godzin do 36 godzin.

7. Zastosowanie według co najmniej jednego z zastrz. 1 do 6, znamienne tym, że związek inerkalacyjny krzemianu warstwowego oddziela się z suspensji przez odsączenie lub dekantację, ewentualnie przemywa kilku mililitrami stosowanego rozpuszczalnika i następnie suszy.

8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że suszenie przeprowadza się w temperaturze pokojowej, pod zmniejszonym ciśnieniem lub w suszarce w temperaturze podwyższonej.

9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że suszenie przeprowadza się w suszarce w ciągu od 1 godziny do 12 godzin w temperaturze od 60°C do 80°C.