PL202869B1

PL202869B1 - Sposób wytwarzania związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych, wytwarzane związki interkalacyjne i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL202869B1
Application number: PL364098A
Authority: PL
Inventors: Antje Wenzel; Arne Reinheimer
Original assignee: Hilti Ag
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2009-07-31
Also published as: US7371360B2; KR20040055631A; US20040183051A1; DE10259084A1; JP2004196656A; EP1431246B1; AU2003270979B2; AU2003270979A1; CA2453186A1; HU0304038D0; DE50309152D1; HUP0304038A2; EP1431246A1; PL364098A1; ATE385998T1; CN100593017C; CN1508069A; CA2453188A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych o zwiększonej objętości rozszerzania i/lub o modyfikowanej Onset Temperature przez wtrącenie związków interkalacyjnych w porowate rodzime krzemiany warstwowe, zwłaszcza rodzimy wermikulit, wytwarzane nim związki interkalacyjne krzemianów warstwowych i ich zastosowanie jako materiału przeciwogniowego, który może być użyty jako przeciwogniowy dodatek ochrony przeciwpożarowej i/lub w postaci spienionej jako dodatek do wytwarzania materiałów ochrony przeciwpożarowej, a także do wytwarzania odpornych na wysoką temperaturę płyt izolacyjnych i płyt tłumiących i uszczelnień, zwłaszcza ognioodpornych uszczelnień wybrań, przepustów i innych otworów w ś cianach, pod ł ogach i/lub sufitach budynków.

Porowaty wermikulit i inne spienialne związki krzemianów warstwowych wyróżniają się odpornością na wysoką temperaturę, dobrymi właściwościami izolacyjnymi i uszczelniającymi i znajdują zastosowanie przede wszystkim jako materiały opakowaniowe i adsorpcyjne. Ponadto jako przeciwogniowe dodatki do wyrobów ochrony przeciwpożarowej dzięki swej niepalności mają one bardzo duże zalety w porównaniu do zwykłych materiałów porowatego grafitu.

Porowate krzemiany warstwowe, na przykład wermikulit, składają się z warstw oktaedrycznych lub z warstw tetraedrycznych, między którymi są wtrącone kationy wymienne, na przykład kationy magnezu i glinu, których stosunek zmienia się w zależności od pochodzenia krzemianu warstwowego. Z powodu obecności wody międzywarstwowej takie porowate krzemiany warstwowe przy ogrzewaniu ulegają rozszerzeniu w wyniku samorzutnego uwalniania się w wyższej temperaturze wody międzywarstwowej, co powoduje ich rozwarstwienie na osobne warstwy. Temperaturę, w której rozpoczyna się ten proces rozszerzania określa się jako Onset Temperature, która na przykład dla rodzimego wermikulitu w podanym przykładzie porównawczym wynosi 320°C.

Takie porowate krzemiany warstwowe, podobnie jak porowaty grafit, z powodu tych właściwości rozszerzania termicznego stosuje się jako przeciwogniowy dodatek przeciwpożarowy do wytwarzania kompozycji ochrony przeciwpożarowej, na przykład do wytwarzania przeciwpożarowych uszczelnień wybrań, przepustów i innych otworów w ścianach, podłogach i/lub narożach budynków. W razie pożaru porowaty krzemian warstwowy znajdujący się w kompozycji przeciwpożarowej rozszerza się, co sprawia, że także po wypaleniu materiału matrycy kompozycji przeciwpożarowej uszczelniany otwór nadal pozostaje zamknięty w wyniku rozszerzenia się krzemianu warstwowego.

Takim odgradzającym układom ochrony przeciwpożarowej w zależności od rodzaju i wyposażenia materiałowego przepustów rurowych stawiane są różne wymagania. Na przykład w razie bardzo szybko topiących się i spalających się rur polietylenowych konieczne jest zamknięcie powstającego otworu w ciągu możliwie najkrótszego czasu, co zakłada wysoką szybkość rozszerzania i dużą objętość rozszerzania materiału. W związku z tym, podobnie jak w przypadku Onset Temperature, także konieczna jest duża zmienność tego parametru, aby na przykład podczas wytwarzania takich materiałów ochrony przeciwpożarowej móc celowo nastawiać właściwości rozszerzania przeciwogniowego materiału przeciwpożarowego na szczególne wymagania wyrobu. W przeciwieństwie do porowatego grafitu, który stosowano dotychczas jako standardowy materiał przeciwogniowy, który w wysokiej temperaturze wykazuje wypalenie oksydacyjne, porowate krzemiany warstwowe, jak wermikulit, wyróżniają się dużą odpornością termiczną. W postaci rodzimej te porowate krzemiany warstwowe mają tylko nieznaczną zdolność wytwarzania ciśnienia podczas rozszerzania, która bardzo ogranicza stosowanie tych materiałów do biernej ochrony przeciwpożarowej.

Handlowe krzemiany warstwowe mają jednak ograniczone możliwości wyboru wtrąconych związków interkalacyjnych (związków gościa) dla zmiany ich właściwości rozszerzania, a mianowicie objętości rozszerzania i Onset Temperature. Aby jednak móc elastycznie reagować na specjalne wymagania dotyczące wyrobu, zwłaszcza biernej ochrony przeciwpożarowej, konieczne są zdolne do rozszerzania związki interkalacyjne krzemianów warstwowych, które umożliwiają większy zakres zmienności i celowe nastawienie ich samogasnących właściwości, zwłaszcza pod względem objętości rozszerzania i Onset Temperature, to znaczy temperatury na początku rozszerzania.

Modyfikacja porowatych krzemianów warstwowych przez interkalację cząsteczek gościa jest znana i odbywa się zwykle przez dyspergowanie cząstek krzemianu w roztworze odpowiedniego związku gościa. Jako cząsteczki gościa mogą być wtrącane zarówno sole nieorganiczne, jak również związki organiczne. Onset Temperature handlowych krzemianów warstwowych wynosi około 300°C.

PL 202 869 B1

Tak więc, w opisie patentowym US 4,305,992 opisano przeciwogniowy materiał wstęgowy z silnie ograniczonymi wł a ś ciwoś ciami ujemnego rozszerzania, który zawiera porowaty wermikulit o ś rednicy cząstek od około 0,1 mm do około 6 mm, którego Onset Temperature przez wymianę kationów z fosforanem amonu, węglanem amonu, octanem amonu, wodorotlenkiem amonu i mocznikiem została nastawiona na i/lub Onset Temperature znacznie niższą od temperatury dla zwykłego wermikulitu.

W opisie patentowym US nr 5,079,280 i odpowiadają cym mu europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 429 246 ujawniono spienialny w niskiej temperaturze wermikulit i zawierające go przeciwogniowe materiały wstęgowe. Temperatura rozszerzania w tym wypadku uległa obniżeniu w wyniku interkalacji roztworu azotanu potasu, przy czym jako związki interkalacyjne stosowano także azotan amonu, chlorek potasu i chlorek amonu, które jednak okazały się mniej wydajne.

W opisie patentowym US nr 5,116,537 opisano sposób obniż enia Onset Temperature i poprawy właściwości rozszerzania wermikulitu także z zastosowaniem roztworu azotanu potasu.

W opisie patentowym US nr 5,326,500 ujawniono wermikulit o lepszych właściwościach rozszerzania, które modyfikowano przez interkalację kationów litu, kationów (C2-C6-alkilo)amoniowych kationów alliloamoniowych lub amoniowych kwasów (C3-C6)-alkilo karboksylowych.

Jednak porowate krzemiany warstwowe otrzymane według stanu techniki nie są w pełni zadowalające, ponieważ nie pozwalają na uzyskanie celowej zgodności właściwości przeciwogniowego dodatku środka ochrony przeciwpożarowej do danej matrycy spoiwa materiału ochrony przeciwpożarowej. Jak już wspomniano, rury metalowe i rury z tworzyw sztucznych muszą być obciągane przez spienianie materiałów przeciwogniowych, aby w ten sposób szybko ponownie zamknąć pustą przestrzeń powstającą w wyniku procesu kurczenia się przepustów rur z wytworzeniem trwałej mechanicznie i termicznie izolującej warstwy ochronnej. W tym celu potrzebne są materiały przeciwogniowe z rozszerzaniem powodują cym wytworzenie ciś nienia, dla których proces rozszerzania nie przerywa się pomimo oporu i ewentualnie przeciwciśnienia, jak to ma miejsce na przykład podczas chemicznego pęcznienia, które występuje w wyniku reakcji związków dostarczających węgla (na przykład skrobi i pentaerytrytu), związków dostarczających kwasu (na przykład polifosforanu amonu) i związków napędowych (na przykład melaminy).

Ponadto proces rozszerzania może się rozpocząć dopiero wtedy, gdy zmięknie matryca spoiwa kompozycji ochrony przeciwpożarowej, ponieważ dopiero wtedy można uzyskać synergiczne działanie i możliwie najwyższą skuteczność wytwarzającego ciśnienie rozszerzania porowatych krzemianów warstwowych. Z tego powodu konieczne jest dysponowanie porowatymi krzemianami warstwowymi, których profil właściwości odnośnie do przebiegu rozszerzania można nastawiać celowo i dokładniej, przy czym szczególnie korzystna jest możliwość modyfikowania w pożądany sposób Onset Temperature przy zwiększonej szybkości rozszerzania.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest więc opracowanie sposobu wytwarzania, którym można modyfikować spienialne rodzime krzemiany warstwowe przez wtrącenie interkalacyjnych związków w taki sposób, że wykazują one wyższą objętość rozszerzania i jednocześnie umożliwiają modyfikowanie Onset Temperature.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że można uzyskać zarówno większą objętość rozszerzania materiału, jak również można modyfikować Onset Temperature przez wymianę jonową rodzimego i spienialnego krzemianu warstwowego za pomocą co najmniej jednego kationowego środka powierzchniowo czynnego i przez interkalację organicznego związku interkalacyjnego lub przez interkalację określonych związków organicznych w niepoddany wymianie jonowej krzemian warstwowy.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych, wytwarzanych tym sposobem związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych i ich zastosowania jako przeciwogniowego dodatku ochrony przeciwpoż arowej do wytwarzania kompozycji ochrony przeciwpożarowej.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych o zwiększonej objętości rozszerzania i/lub modyfikowanej Onset Temperature przez wtrącenie związków interkalacyjnych w rodzime porowate krzemiany warstwowe, zwłaszcza w rodzimy wermikulit, charakteryzujący się tym, że rodzimy związek krzemianu warstwowego poddaje się wymianie jonowej z co najmniej jednym kationowym związkiem powierzchniowo czynnym i jednocześnie lub w dalszym etapie wprowadza się w krzemian warstwowy co najmniej jeden organiczny związek interkalacyjny, wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, 2-propanol, 2-butanol, tert-butanol, alkohol benzylowy, 1-dekanol, glikol etylenowy, 1,3-propandiol, 1,4-butanodiol, gliceryna, kwas mrów4

PL 202 869 B1 kowy, kwas octowy, kwas heksanowy, kwas adypinowy, kwas malonowy, kwas cytrynowy, kwas glukonowy, kwas glikolowy, kwas mlekowy, kwas glioksylowy, kwas trifluorooctowy, kwas nitrylotrioctowy, sole metali alkalicznych i amidy kwasu octowego, malonowego, cytrynowego, glukonowego, etylenodiaminotetraoctowego i nitrylotrioctowego, mocznik, malonian dimetylu, malonian dietylu, ester metylowy kwasu salicylowego, diamid kwasu malonowego, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, nitrometan, aceton, tetrahydrofuran, chloroform, eter dietylowy, eter difenylowy, toluen, kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) i/lub ich kompleksy metali, w szczególności kompleks Mg-EDTA i/lub kompleks Cu-EDTA, z tym, że interkalację dimetyloformamidu, chloroformu, dimetyloacetamidu, toluenu i dimetylosulfotlenku można przeprowadzać także bez uprzedniej wymiany jonowej.

Wymienioną tu Onset Temperature [°C] określono jako temperaturę, w której zaczyna się proces termicznego rozszerzania układu przeciwogniowego, a więc związków interkalacyjnych krzemianu warstwowego według wynalazku, to znaczy jest to temperatura początkowa procesu rozszerzania. Tradycyjne handlowe porowate rodzime krzemiany warstwowe, na przykład wymieniony w przykładzie 1 rodzimy wermikulit z Chin, ma Onset Temperature 320°C, przy oznaczaniu jej za pomocą opisanego poniżej urządzenia i w podanych warunkach pomiaru.

Objętość rozszerzania [%/mg] normowano w przeliczeniu na ilość związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego i odpowiada ona różnicy między objętością początkową i objętością końcową całkowicie spienionego związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego. Dokładniejsze informacje dotyczące oznaczania tych parametrów podano w dalszej części opisu.

Ten sposób postępowania według wynalazku umożliwia w porównaniu do spienialnego rodzimego wermikulitu podwyższenie objętości rozszerzania od 4% do 66% z jednoczesną możliwością zmiany Onset Temperature /w stosunku do 320°C dla spienialnego rodzimego wermikulitu/ w zakresie od 179°C do 376°C i tym samym daje możliwość znacznie lepszego dopasowania właściwości rozszerzania rodzimego wermikulitu do przewidywanych warunków użycia podczas przyszłego zastosowania.

W korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku podczas wymiany jonowej rodzimego spienialnego krzemianu warstwowego jako kationowy środek powierzchniowo czynny stosuje się czwartorzędowy związek alkiloamoniowy szczególnie korzystnie stosuje się powierzchniowo czynny czwartorzędowy związek alkiloamoniowy o wzorze ogólnym ff¹ ©

R4-N-R2

X

w którym R1, R2, R3 i R4 niezależ nie od siebie oznaczają atomy wodoru, liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone grupy alkilowe, grupy cykloalkilowe, grupy cykloalkiloalkilowe, grupy alkenylowe, grupy arylowe, grupy aryloalkilowe lub grupy alkiloarylowe zawierające od 1 do 30 atomów węgla, korzystnie od 1 do 18 atomów węgla i X oznacza anion, przy czym co najmniej jedna z grup R1, R2, R3 i R4 zawiera od 12 do 30 atomów węgla, korzystnie od 12 do 18 atomów węgla. Anionami X są korzystnie aniony halogenkowe, a mianowicie aniony chlorkowe i/lub aniony bromkowe, ale także aniony siarczanowe i sulfonianowe.

Szczególnie korzystnymi powierzchniowo czynnymi czwartorzędowymi związkami alkiloamoniowymi są ewentualnie podstawione sole C10-C18-alkilo-tri-C1-C6-alkiloamoniowe, sole C10-C18dialkilo-di-C1-C6-alkiloamoniowe sole C10-C18-trialkilo-C1-C6-alkiloamoniowe i/lub sole C10-C18-tetraalkiloamoniowe. Szczególnie korzystnymi związkami tego rodzaju są następujące związki: halogenek decylotrimetyloamoniowy, halogenek dodecylotrimetyloamoniowy, halogenek tetradecylotrimetyloamoniowy, halogenek oktadecylotrimetyloamoniowy i/lub halogenek tridecyloamoniowy, przy czym korzystnie stosuje się chlorki lub bromki tych związków.

W sposobie według wynalazku według pierwszego wariantu wykonania krzemian warstwowy wytwarzany w ten sposób przez wymianę jonową z kationowym związkiem powierzchniowo czynnym, równocześnie lub w dalszym etapie, jest poddany działaniu organicznego związku interkalacyjnego.

Według szczególnie korzystnego wariantu wykonania wynalazku jako organiczny związek interkalacyjny wtrąca się etanol, kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas malonowy, kwas glukonowy, kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas nitrylotrioctowy lub sole metali alkalicznych i amidy tych kwasów karboksylowych, mocznik i/lub dimetyloformamid.

PL 202 869 B1

Sposób według wynalazku można korzystnie przeprowadzić tak, że w pierwszym etapie przeprowadza się wymianę jonową przez działanie na rodzimy porowaty krzemian warstwowy co najmniej jednym kationowym środkiem powierzchniowo czynnym, a w drugim etapie przeprowadza się obróbkę za pomocą co najmniej jednego organicznego związku interkalacyjnego.

Korzystnie zawiesza się w tym celu rodzimy krzemian warstwowy w roztworze kationowego środka powierzchniowo czynnego w odpowiednim rozpuszczalniku, przeprowadza się interkalację, ewentualnie z ogrzewaniem, wydziela się z suspensji krzemian warstwowy po wymianie jonowej, przemywa i ewentualnie suszy się i następnie organiczny związek interkalacyjny poddaje się interkalacji do warstwowego krzemianu, w którym przeprowadzono wymianę jonową ewentualnie z roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku, następnie związek interkalacyjny krzemianu warstwowego wydziela się z suspensji, przemywa i ewentualnie suszy.

Według innego wariantu wynalazku, przeprowadza się wymianę jonową za pomocą kationowego środka powierzchniowo czynnego i wtrącenie organicznego związku interkalacyjnego w rodzimy krzemian warstwowy w jednym etapie. Przy tym kationowy środek powierzchniowo czynny i organiczny związek interkalacyjny stosuje się korzystnie w postaci mieszaniny o założonym ich stosunku w mieszaninie.

W tym wypadku korzystnie zawiesza się rodzimy krzemian warstwowy w roztworze kationowego środka powierzchniowo czynnego i organicznego związku interkalacyjnego w odpowiednim rozpuszczalniku i przeprowadza się jednoczesną wymianę jonową i interkalację z ewentualnym ogrzewaniem i otrzymany związek interkalacyjny krzemianu warstwowego wydziela z suspensji, przemywa i ewentualne suszy.

W obu tych sposobach postępowania korzystnie wtrąca się organiczne związki interkalacyjne przez wymianę wody międzywarstwowej krzemianu warstwowego.

Jako rodzimy porowaty krzemian warstwowy według wynalazku stosuje się korzystnie porowaty wermikulit, hydrobiotyt i/lub chloryn wermikulitu o średniej średnicy cząstek od 0,1 mm do 10 mm, korzystnie od 0,3 mm do 1,0 mm.

Jako rozpuszczalnik w sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie wodę, alkohol alifatyczny lub aromatyczny, eter, ester, alkan, cykloalkan, rozpuszczalnik aromatyczny i/lub aminę.

Ponadto korzystnie stosuje się stężenie kationowego środka powierzchniowo czynnego lub organicznego związku interkalacyjnego w roztworze od 0,01 mola/l do 5,0 moli/l, korzystnie od 0,1 mola/l do 1,0 mola/l.

Reakcję wymiany jonowej lub reakcję interkalacji prowadzi się w temperaturze od 10°C do 150°C, korzystnie od 25°C do 60°C, a zwłaszcza w temperaturze pokojowej w czasie reakcji od 0,5 godziny do 144 godzin, korzystnie od 10 godzin do 36 godzin.

Wytwarzany sposobem według wynalazku po przereagowaniu związek interkalacyjny krzemianu warstwowego korzystnie wydziela się z suspensji przez odsączanie lub dekantację, przemywa kilku mililitrami stosowanego rozpuszczalnika i następnie ewentualnie suszy się. Suszenie można przy tym przeprowadzić w temperaturze pokojowej, pod zmniejszonym ciśnieniem lub w suszarce w temperaturze pokojowej, lub w temperaturze podwyższonej. Suszenie odbywa się w suszarce korzystnie w ciągu od 1 godziny do 12 godzin w temperaturze od 60°C do 80°C.

Dalszym przedmiotem wynalazku są związki interkalacyjne krzemianów warstwowych otrzymane wymienionym sposobem, a także ich zastosowanie jako materiału przeciwogniowego, który można stosować bezpośrednio jako dodatek ochrony przeciwpożarowej i/lub w postaci spienialnej jako dodatek do wytwarzania odpornych na wysoką temperaturę płyt izolacyjnych i płyt tłumiących oraz uszczelnień, zwłaszcza przeciwpożarowych uszczelnień wybrań, przepustów i pozostałych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków. W tym celu związki interkalacyjne krzemianów warstwowych zwykłym sposobem wprowadza się do materiałów matrycowych, w ilościach potrzebnych do uzyskania pożądanego efektu rozszerzania.

Wymienione powyżej właściwości i podane w następnych przykładach parametry objętości rozszerzania i Onset Temperature związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych wytwarzanych według wynalazku oznaczano metodą analizy termomechanicznej (TMA). Podczas analizy termomechanicznej (TMA) mierzono zmiany wymiarów związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych w funkcji temperatury i czasu. W tym celu próbkę umieszczano na nośniku próbek i zmiany wymiarów zmierzono sondą pomiarową i zarejestrowano. Przy tym płytkową próbkę interkalacyjnego związku krzemianu warstwowego wprowadzono do tygla korundowego i przykryto tyglem stalowym. Ten tygiel stalowy zapewnia podczas rozszerzania próbki swobodne przenoszenie zmiany wymiarów próbki

PL 202 869 B1 urządzenie program temperaturowy:

szybkość ogrzewania: zakres temperatury: gaz podczas analizy: szybkość przepływu: obciążenie: naczynie na próbkę:

na sondę pomiarową, która styka się mechanicznie z górną stroną tygla stalowego i która może być dodatkowo obciążona zmiennym ciężarem.

Oznaczenia właściwości rozszerzania za pomocą tego urządzenia pomiarowego wykonano w nastę pujących warunkach:

TMA/SDTA840: firma Mettler-Toledo, Gieeen, Niemcy tryb dynamiczny (z wstępną 5-minutową fazą izotermiczną w temperaturze 25°C)

20°C/min od 25°C do 1100°C syntetyczne powietrze 60 ml/min 0,06 N

150 μΐ tygiel korundowy + 150 μΐ tygiel stalowy (jako pokrywa)

Jako wynik takiej analizy termomechanicznej otrzymano podaną na załączonym rysunku na Figurze 1 krzywą TMA związku interkalacyjnego krzemianów warstwowych.

Jak przedstawia Figura 1, Onset Temperature [°C] związku interkalacyjnego krzemianu warstwowego określa się matematycznie jako punkt przecięcia przedłużonej linii bazowej przed zmianą długości próbki ze styczną w punkcie przegięcia krzywej rozszerzania.

Objętość rozszerzania odpowiada poziomemu odcinkowi pomiędzy linią bazową i maksimum krzywej. Podaje ona procentowe wydłużenie substancji w [%]. Ponieważ w tych pomiarach objętość zależy od ilości odważonej substancji, objętość rozszerzania normuje się względem naważki. Jednostką jest objętość rozszerzania (wydłużenie), w [%/mg].

Wszystkie pomiary parametrów, które podano w następnych przykładach, dotyczące wytwarzanych związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych wykonano na próbkach o porównywalnym rozkładzie średnic cząstek w zakresie od 0,3 mm do 1,0 mm. Uzyskano to przez przesiewanie danych typów krzemianów warstwowych.

Przy zastosowaniu otrzymanych według wynalazku związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych jako przeciwogniowego dodatku ochrony przeciwpożarowej w zależności od zastosowania wymagana jest korzystnie niższa lub wyższa Onset Temperature przy ogólnie zwiększonej objętości rozszerzania, przy czym te właściwości muszą być dostosowane do właściwości topienia się przepustów kabli i rur. Według wynalazku można z łatwością dokładnie dostosować początek rozszerzania związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych do rodzaju zastosowania i w ten sposób uzyskać szerszy wybór przeciwogniowych materiałów dla biernej ochrony przeciwpożarowej.

Wytwarzane według wynalazku związki interkalacyjne krzemianów warstwowych spieniają się podczas ogrzewania do Onset Temperature. Spienianie to można wykonać celowo albo w piecu do wytwarzania odpowiednio spienianych wyrobów, albo przy zastosowaniu innych źródeł ogrzewania, jak ogień, naświetlanie lub impulsy elektryczne, przy czym ma to miejsce zwłaszcza wtedy, gdy związki interkalacyjne krzemianów warstwowych są wtopione w matrycę spoiwa z wytworzeniem przeciwpożarowej masy uszczelniającej. Stwierdzono przy tym, że wytwarzane według wynalazku związki interkalacyjne krzemianów warstwowych można spieniać także pod naciskiem i że mogą one tym samym uwalniać bardzo duże siły rozszerzania, co ma szczególnie duże znaczenie w wypadku stosowania ich jako materiału przeciwogniowego.

Następujące przykłady służą do dalszego objaśnienia wynalazku.

P r z y k ł a d 1 (przykład porównawczy)

Przykład ten przedstawia tylko wykonanie analitycznego oznaczenia Onset Temperature i objętości rozszerzania dla handlowego rodzimego wermikulitu z Chin.

Do 150^l tygla korundowego odważono 20 mg handlowego rodzimego wermikulitu i przykryto 150^I tyglem stalowym jako pokrywą, w celu zapewnienia równomiernego rozkładu siły obciążenia. Tygielek stalowy musi przy tym jeszcze wystarczająco głęboko zanurzyć się w tyglu korundowym, aby zapewnić dostatecznie dobrą stabilność całego urządzenia. Następnie ten układ próbki nałożono na nośnik próbki TMA w taki sposób, aby czujnik pomiarowy TMA (uchwyt ze szkła kwarcowego) stykał się środkiem z dnem tygla stalowego. W ten sposób jest zapewnione wychwycenie bez zakłóceń przez czujnik pomiarowy TMA każdej zmiany długości próbki. Próbka jest obciążona stałym naciskiem 0,06 N i jest ogrzewana do temperatury 1100°C z szybkością ogrzewania 20°C/min do temperatury 1100°C. Mierzy się zmianę długości w funkcji temperatury.

PL 202 869 B1

Na podstawie oznaczonej krzywej stwierdzono, że termiczne rozszerzanie rodzimego wermikulitu zaczyna się w temperaturze 320°C, co odpowiada wartości Onset Temperature i że objętość rozszerzania wynosi 14,8 [%/mg].

P r z y k ł a d 2

Interkalacja glikolu etylenowego w wermikulit poddany wymianie jonowej z bromkiem decylotrimetyloamoniowym.

W 100-ml zlewce mieszano 3 g (0,05 mola) rodzimego wermikulitu w 10 ml 0,1 molowego wodnego roztworu bromku decylotrimetyloamoniowego i poddano działaniu kationowego środka powierzchniowo czynnego w ciągu 48 godzin.

Podczas przerobu zdekantowano górną część roztworu i przemyto kilku ml wody. Następnie wprowadzono do 50-ml zlewki poddany w ten sposób wymianie jonów wermikulit razem z 10 ml glikolu etylenowego. Po reakcji w czasie 48 h górny roztwór zdekanowano i pozostałość suszono w temperaturze 60°C w ciągu 6 godzin.

Analiza TMA wykazała Onset Temperature 296 °C i normowaną objętość rozszerzania 18,5 [%/mg].

P r z y k ł a d 3

Interkalacja kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) w wermikulit poddany wymianie jonowej z bromkiem decylotrimetyloamoniowym.

g (0,05 mola) wermikulitu wprowadzono do 20 ml wodnego roztworu, który zawierał 0,01 mola bromku decylotrimetyloamoniowego i 0,05 mola EDTA i poddano działaniu tej mieszaniny reakcyjnej w ciągu 72 godzin. Podczas przerobu zdekantowano górną część roztworu, przemyto porcjami 100 ml wody i następnie suszono w temperaturze 60°C w ciągu 6 godzin.

Analiza TMA dała Onset Temperature 248°C i normowaną objętość rozszerzania 20,8 [%/mg].

P r z y k ł a d 4

Interkalacja kwasu etylenodiaminotetraoctowego w wermikulit poddany wymianie jonowej.

W 100-ml zlewce 3 g (0,05 mola) rodzimego wermikulitu poddano działaniu 10 ml 0,1 molowego roztworu bromku decylotrimetyloamoniowego. Materiał oddzielono, przemyto wodą i następnie wprowadzono do otrzymanego produktu 10 ml 0,1 molowego wodnego roztworu kwasu etylenodiaminotetraoctowego. Po reakcji w ciągu 48 godzin zdekantowano górną warstwę roztworu, przemyto kilku mililitrami wody i pozostałość suszono w temperaturze 60°C w ciągu 6 godzin.

Analiza TMA dała Onset Temperature 179°C i normowaną objętość rozszerzania 22,8 [%/mg].

W taki sam sposób przeprowadzono interkalację innych zwią zków organicznych w wermikulit poddany wymianie jonów w kationowym środku powierzchniowo czynnym. Stosowane przy tym materiały i Onset Temperature oraz objętość rozszerzania otrzymanych związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych zestawiono w poniższej Tabeli 1.

T a b e l a 1

typ gospodarza	związek interkalacyjny	OT¹⁾ [°C]	NOR²) [%/mg]
1	2	3	4
rodzimy wermikulit	-- (porównanie)	320	14,8
C10NBr*	EDTA	179	22,8
C14NBr**	sól sodowa kwasu glukonowego	191	14,8
C10NBr	sól sodowa kwasu glukonowego	198	19,3
C14NBr	EDTA	218	20,3
C10NBr	kwas octowy	273	15,5
C10NBr	DMF	273	24,6
C14NBr	DMF	280	22,9
C12NBr	DMF	281	25,1
C14NBr	Etanol	291	18,1

PL 202 869 B1 cd. tabeli

1	2	3	4
C10NBr	glikol etylenowy	296	18,5
C10NBr	Mocznik	300	16,6
C10NBr	Etanol	311	16,6
C14NBr	glikol etylenowy	333	19,0
C14NBr	Mocznik	348	22,3
C14NBr	kwas octowy	354	18,2
C10NBr	diamid kwas malonowego	358	16,6
C14NBr	diamid kwas malonowego	376	15,5
rodzimy wermikulit	C10NBr/EDTA (1:10)	245	21,6
rodzimy wermikulit	C10NBr/EDTA (1:05)	248	20,8
rodzimy wermikulit	C10NBr/EDTA (1:1)	265	21,2
rodzimy wermikulit	C10NBr/EDTA (1:06)	268	21,4
rodzimy wermikulit	C10NBr/EDTA (1:03)	281	22,6

¹⁾ Onset Temperature; ²⁾ normowana objętość rozszerzania; * C10NBr = bromek decylotrimetyloamoniowy ** C14NBr = bromek tetradecylotrimetyloamoniowy

Z powyższej Tabeli 1 wynika, że można bezpośrednio celowo nastawiać Onset Temperature i obję tość rozszerzania rodzimego wermikulitu w pożądanym stopniu w zależności od rodzaju związków biorących udział w reakcji.

P r z y k ł a d 5

Następujący przykład przedstawia inną alternatywę sposobu według wynalazku, w której w rodzimy porowaty wermikulit wtrąca się dimetyloformamid (DMF), chloroform, toluen, dimetyloacetamid i dimetylosulfotlenek (DMSO) jako związki organiczne bez uprzedniej wymiany jonowej.

Interkalacja dimetyloformamidu w wermikulit g (0,05 mola) rodzimego wermikulitu zwilżono cał kowicie za pomocą 10 ml dimetyloformamidu i pozostawiono pod działaniem związku organicznego w ciągu najwyżej 5 minut. Przerabiano bezpośrednio po odsączeniu lub zdekantowaniu i suszeniu. Można zrezygnować w przemywania rozpuszczalnikiem.

Analiza TMA dała Onset Temperature 281°C i normowaną objętość rozszerzania 26,5 [%/mg].

Rodzimy wermikulit poddany takiemu samemu działaniu za pomocą dimetylosulfotlenku, dimetyloacetamidu i toluenu daje związki interkalacyjne mające Onset Temperature i objętości rozszerzania podane w następującej Tabeli 2.

T a b e l a 2

Typ gospodarza	Związek interkalacyjny	Onset Temperature [°C]	Normowana objętość rozszerzania [%/mg]
Rodzimy wermikulit	DMSO	267	16,6
Rodzimy wermikulit	DMF	274	26,5
Rodzimy wermikulit	dimetyloacetamid	284	20,7
Rodzimy wermikulit	Toluen	296	17,4

Także z powyższej Tabeli 2 wynika, że sposobem według niniejszego wynalazku można w pożądanym stopniu nastawiać Onset Temperature i objętość rozszerzania rodzimego wermikulitu.

PL 202 869 B1

Claims

1. Sposób wytwarzania związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych o zwiększonej objętości rozszerzania i/lub modyfikowanej Onset Temperature przez wtrącenie związków interkalacyjnych w rodzime porowate krzemiany warstwowe, zwłaszcza w rodzimy wermikulit, znamienny tym, że rodzimy związek krzemianu warstwowego poddaje się wymianie jonowej z co najmniej jednym kationowym związkiem powierzchniowo czynnym i jednocześnie lub w dalszym etapie wprowadza się w krzemian warstwowy co najmniej jeden organiczny zwią zek interkalacyjny, wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, 2-propanol, 2-butanol, tert-butanol, alkohol benzylowy, 1-dekanol, glikol etylenowy, 1,3-propandiol, 1,4-butanodiol, gliceryna, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas heksanowy, kwas adypinowy, kwas malonowy, kwas cytrynowy, kwas glukonowy, kwas glikolowy, kwas mlekowy, kwas glioksylowy, kwas trifluorooctowy, kwas nitrylotrioctowy, sole metali alkalicznych i amidy kwasu octowego, malonowego, cytrynowego, glukonowego, etylenodiaminotetraoctowego i nitrylotrioctowego, mocznik, malonian dimetylu, malonian dietylu, ester metylowy kwasu salicylowego, diamid kwasu malonowego, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, nitrometan, aceton, tetrahydrofuran, chloroform, eter dietylowy, eter difenylowy, toluen, kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) i/lub ich kompleksy metali, w szczególności kompleks Mg-EDTA i/lub kompleks Cu-EDTA, z tym, że interkalację dimetyloformamidu, chloroformu, dimetyloacetamidu, toluenu i dimetylosulfotlenku można przeprowadzać także bez uprzedniej wymiany jonowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kationowy środek powierzchniowo czynny stosuje się powierzchniowo czynny czwartorzędowy związek alkiloamoniowy.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kationowy środek powierzchniowo czynny stosuje się powierzchniowo czynny czwartorzędowy związek alkiloamoniowy o wzorze ogólnym ff¹ ©

R4-N-R2 r₃ w którym R1, R2, R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone grupy alkilowe, grupy cykloalkilowe, grupy cykloalkiloalkilowe, grupy alkenylowe, grupy arylowe, grupy aryloalkilowe lub grupy alkiloarylowe zawierające od 1 do 30 atomów węgla, korzystnie od 1 do 18 atomów węgla i X' oznacza anion, przy czym co najmniej jedna z grup R1, R2, R3 i R4 zawiera od 12 do 30 atomów węgla, korzystnie od 12 do 18 atomów węgla.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako powierzchniowo czynny czwartorzędowy związek alkiloamoniowy stosuje się ewentualnie podstawioną sól C10-C18-alkilo-tri-C1-C6-alkiloamoniową, sól C10-C18-dialkilo-di-C1-C6-alkiloamoniową, sól C10-C18-trialkilo-C1-C6-alkiloamoniową i/lub sól C10-C18-tetraalkiloamoniową.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako powierzchniowo czynny czwartorzędowy związek alkiloamoniowy stosuje się halogenek decylotrimetyloamoniowy, halogenek dodecylotrimetyloamoniowy, halogenek tetradecylotrimetyloamoniowy, halogenek oktadecylotrimetyloamoniowy, i/lub halogenek tridecyloamoniowy, korzystnie stosuje się chlorki lub bromki tych związków.

6. Sposób według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie przeprowadza się wymianę jonową przez dział anie na rodzimy porowaty krzemian warstwowy co najmniej jednym kationowym środkiem powierzchniowo czynnym, a w drugim etapie przeprowadza się obróbkę za pomocą co najmniej jednego organicznego związku interkalacyjnego.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że rodzimy krzemian warstwowy zawiesza się w roztworze kationowego ś rodka powierzchniowo czynnego w odpowiednim rozpuszczalniku, przeprowadza się interkalację, ewentualnie z ogrzewaniem, wydziela się krzemian warstwowy po wymianie jonowej w suspensji, przemywa i ewentualnie suszy się, następnie organiczny związek interkalacyjny ewentualnie poddaje się interkalacji do krzemianu warstwowego po wymianie jonowej z roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku i nastę pnie otrzymany zwią zek interkalacyjny krzemianu warstwowego wydziela się z suspensji, przemywa i ewentualnie suszy.

8. Sposób według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że wymianę jonową za pomocą kationowego środka powierzchniowo czynnego i wtrącenie organicznego związku interkalacyjnego w rodzimy krzemian warstwowy przeprowadza się w jednym etapie.

PL 202 869 B1

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ż e kationowy środek powierzchniowo czynny i organiczny związek interkalacyjny stosuje się w postaci mieszaniny o założonym ich stosunku w mieszaninie.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że rodzimy krzemian warstwowy zawiesza się w roztworze kationowego środka powierzchniowo czynnego i organicznego związku interkalacyjnego w odpowiednim rozpuszczalniku, przeprowadza się jednoczesną wymianę jonową i interkalację z ewentualnym ogrzewaniem i otrzymany zwią zek interkalacyjny krzemianu warstwowego wydziela się z suspensji, przemywa i ewentualne suszy.

11. Sposób według co najmniej jednego z zastrz. 6 do 10, znamienny tym, że organiczne związki interkalacyjne wtrąca się przez wymianę wody międzywarstwowej krzemianu warstwowego.

12. Sposób według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1 do 11, znamienny tym, że jako rodzimy porowaty krzemian warstwowy stosuje się rodzimy porowaty wermikulit, hydrobiotyt i/lub chloryn wermikulitu o średniej średnicy cząstek od 0,1 mm do 10 mm, korzystnie od 0,3 mm do 1,0 mm.

13. Sposób według co najmniej jednego z zastrz. 6 do 12, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik w stosuje się wodę, alkohol alifatyczny lub aromatyczny, eter, ester, alkan, cykloalkan, rozpuszczalnik aromatyczny i/lub aminę.

14. Sposób według co najmniej jednego z zastrz. od 6 do 13, znamienny tym, że stosuje się stężenie kationowego środka powierzchniowo czynnego lub organicznego związku interkalacyjnego w roztworze od 0,01 mola/l do 5,0 moli/l, korzystnie od 0,1 mola/l do 1,0 mola/l.

15. Sposób według co najmniej jednego z zastrz. 6 do 14, znamienny tym, że reakcję wymiany jonowej względnie reakcję interkalacji przeprowadza się w temperaturze od 10°C do 150°C, korzystnie w temperaturze od 25°C do 60°C.

16. Sposób według co najmniej jednego z zastrz. 6 do 15, znamienny tym, że reakcję wymiany jonowej względnie reakcję interkalacji przeprowadza się w czasie reakcji od 0,5 godziny do 144 godzin, korzystnie od 10 godzin do 36 godzin.

17. Sposób według co najmniej jednego z zastrz. 6 do 16, znamienny tym, że związek interkalacyjny krzemianu warstwowego wydziela się z suspensji przez odsączanie lub dekantację, przemywa kilku mililitrami stosowanego rozpuszczalnika i następnie ewentualnie suszy się.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że suszenie przeprowadza się w temperaturze pokojowej, pod zmniejszonym ciśnieniem lub w suszarce w temperaturze podwyższonej.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że suszenie odbywa się w suszarce w ciągu od 1 godziny do 12 godzin w temperaturze od 60°C do 80°C.

20. Związek interkalacyjny krzemianów warstwowych otrzymany sposobem według co najmniej jednego z zastrz. 1 do 19.

21. Zastosowanie związków interkalacyjnych krzemianów warstwowych otrzymanych sposobem według co najmniej jednego z zastrz. 1 do 19 jako materiału przeciwogniowego, który można stosować bezpośrednio jako dodatek ochrony przeciwpożarowej i/lub w postaci spienialnej jako dodatek do wytwarzania odpornych na wysoką temperaturę płyt izolacyjnych i płyt tłumiących oraz uszczelnień, zwłaszcza przeciwpożarowych uszczelnień wybrań, przepustów i pozostałych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków.