CN113105874B - 一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂及其制备方法，所述粘土稳定剂具有脲衍生物的双无机酸盐络合结构，所述粘土稳定剂由脲衍生物和无机酸反应制备而成。本发明的粘土稳定剂耐水洗能力强，防止粘土膨胀效果显著，并且具有较强的耐温能力，与滑溜水、乳液压裂液配伍性好，不会降低乳液压裂液的基液粘度，促进压裂液携砂性能，应用于超低渗透率的页岩储层油气压裂施工，提高采油率。
Description
技术领域
本发明属于油田化学制品应用技术领域，具体涉及一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂。
背景技术
在石油开发生产过程中，粘土矿物的水化膨胀和分散运移是引起储层伤害的主要原因之一。我国大部分储层中都有粘土矿物的存在，粘土矿物主要由蒙脱石、高岭石、伊利石和绿泥石及其混层等共同组成。在钻井、采油、注水、压裂过程中，从井筒不断地向地层中注入的各种入井液破坏了地层原有的平衡。油气层中的粘土矿物与配伍性不好的入井液接触时，会发生粘土的水化膨胀和分散运移，堵塞储层孔喉，使储层渗透率大大降低，从而造成油井产量急剧下降。
因此需要在入井液中添加粘土稳定剂来提高入井液的防膨率，降低粘土的分散运移，降低对储层的伤害。目前常用的粘土稳定剂主要为季铵盐表面活性剂、聚胺、聚季铵盐等。以上粘土稳定剂均有较好的防膨效果，但也存在一定问题：聚胺类粘土稳定剂生产工艺较复杂，耐水洗能力差，有效周期短；聚季铵盐类粘土稳定剂分子量大，不适合用于低渗透储层，会加重对低渗透储层渗透率的伤害；季铵盐表面活性剂会使储层变为油润湿，从而降低油相渗透率，不利于原油开采；此外上述类型粘土稳定剂与滑溜水、乳液压裂液配伍性差，会大大降低乳液压裂液的基液粘度，影响压裂液携砂性能，增加压裂施工的加砂难度。
发明内容
针对上述实际原油开采中面临的问题，本发明提供一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂及其制备方法，该粘土稳定剂分子量小、每个粘土稳定剂分子中含有两个阳离子，电荷密度高，耐水洗能力强，防止粘土膨胀效果显著，并且具有较强的耐温能力，耐温可达300℃以上。并且与滑溜水、乳液压裂液配伍性好，不会降低乳液压裂液的基液粘度，促进压裂液携砂性能，可应用于超低渗透率的页岩储层油气压裂施工，提高采油率。
本发明所述的脲衍生物，指在其化学式中包含仅键合至两个氮原子的羰基基团，即具有以下单元，但除脲CO(NH2)本身之外的任何化合物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂具有脲衍生物的双无机酸盐络合结构，该粘土稳定剂以脲衍生物和无机酸经反应制备而成。
具体来说，粘土稳定剂的制备方法为：将无机酸滴加至脲衍生物的水溶液中，控制反应温度为30℃～60℃，反应至Ph值为6～7时停止滴加无机酸，制得所述粘土稳定剂；按质量百分比，反应物的配比为：脲衍生物50％～80％，无机酸15％～40％，余量为水。
优选的，所采用的脲衍生物为亚乙基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二甲基脲中的一种或两种的混合物。
优选的，所采用的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种。
优选的，反应过程中控制反应温度为45℃～50℃。
优选的，当反应至pH值为6.5时停止滴加无机酸。
一个较优的实施例为，将盐酸滴加至1,3-二甲基脲的水溶液中，反应温度为45℃～50℃，反应至pH值为6.5时停止滴加盐酸，制得所述粘土稳定剂；按质量百分比计，反应物的配比为：亚乙基脲60％，盐酸20％，余量为水。
另一个实施例，将硫酸滴加至1,3-二乙基脲的水溶液中，反应温度为45℃～50℃，反应至pH值为6.7时停止滴加硫酸，制得所述粘土稳定剂；按质量百分比计，反应物的配比为：1,3-二乙基脲70％，硫酸15％，余量为水。
另一个实施例，将磷酸滴加至1,3-二甲基脲的水溶液中，反应温度为45℃～50℃，反应至pH值为6.6时停止滴加磷酸，制得所述粘土稳定剂；按质量百分比计，反应物的配比为：1,3-二甲基脲55％，磷酸25％，余量为水。
通过本发明方法制备的粘土稳定剂单独使用或与其他添加剂配制成滑溜水、乳液类压裂液，应用于超低渗透率的页岩储层油气压裂施工，提高采油率。
本发明提供的粘土稳定剂的制备过程并非简单的酸碱中和反应，脲衍生物中键合至两个氮原子的羰基基团，利用羰基结构易于配位的特定，脲衍生物与无机酸反应发生配位反应，生成脲衍生物双无机酸盐的络合结构。
本发明所述的滑溜水，是对页岩油气储层进行水力压裂的一种压裂液体系，是页岩气开发的关键液体之一。滑溜水一般由降阻剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等组成。相对于传统的凝胶压裂液体系，滑溜水压裂液体系以其高效、低成本的特点在页岩气开发中广泛应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的双无机酸盐粘土稳定剂每个粘土稳定剂分子中含有两个阳离子基团，电荷密度高，可大幅压缩粘土水解形成的负离子双电层，可有效防止粘土堵塞低渗透储层孔隙，减轻粘土类矿物对低渗透储层造成的伤害。耐水洗能力强，防止粘土膨效果显著，防膨率可达98.5％以上。该粘土稳定剂具有较强的耐温能力，耐温可达300℃以上。
2.本发明的双无机酸盐粘土稳定剂相对分子量小于300，分子量低，分子尺寸属于纳米级，可有效防止超低渗透率致密储层粘土膨胀和运移，降低超低渗透储层水敏伤害。
3.本发明的双无机酸盐粘土稳定剂与滑溜水、乳液类压裂液配伍性好，不影响乳液压裂液基液粘度，不影响乳液压裂液的携砂性能，特别适合页岩气、页岩油等超低渗透率储层压裂施工。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
以下所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,本发明并不局限于下述方式,在不脱离本发明原理的前提下所作的进一步改进，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。本发明所使用的原料及溶剂质均为普通市售产品。
下面通过具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1：
将装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶置于水浴锅中，向三口瓶中加入60g亚乙基脲和10g水，在滴液漏斗中加入盐酸并计量，控制反应温度45℃～50℃，缓慢滴加盐酸，持续监控三口瓶中反应物的pH值，当反应物pH为7.0时停止滴加盐酸，此时总计用盐酸20g，补加水10g，搅拌均匀后，即可得到小分子双无机酸盐粘土稳定剂1号。
实施例2：
将装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶置于水浴锅中，向三口瓶中加入70g的1,3-二乙基脲和10g水，在滴液漏斗中加入硫酸并计总量，缓慢滴加硫酸，控制反应温度45℃～50℃，持续监控三口瓶中反应物的pH值，当反应物pH为6.7时停止滴加硫酸，此时用硫酸15g，补加水5g，搅拌均匀后，即可得到小分子双无机酸盐粘土稳定剂2号。
实施例3：
将装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶置于水浴锅中，向三口瓶中加入55g的1,3-二甲基脲和10g水，在滴液漏斗中加入磷酸并计总量，控制反应温度45℃～50℃，缓慢滴加磷酸，持续监控三口瓶中反应物的pH值，当反应物pH为6.6时停止滴加磷酸，此时用磷酸量25g，补加水10g，搅拌均匀后，即可得到小分子双无机酸盐粘土稳定剂3号。
实施例4：
将装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶置于水浴锅中，向三口瓶中加入50g的1,3-二甲基脲和10g水，在滴液漏斗中加入硝酸并计总量，控制反应温度45℃～50℃，缓慢滴加硝酸，持续监控三口瓶中反应物的pH值，当反应物pH为6.8时停止滴加硝酸，此时用硝酸20g，补加水20g，搅拌均匀后，即可得到小分子双无机酸盐粘土稳定剂4号。
实施例5：
将装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶置于水浴锅中，向三口瓶中加入60g的1,3-二甲基脲和10g水，在滴液漏斗中加入盐酸并计总量，控制反应温度45℃～50℃，缓慢滴加盐酸，持续监控三口瓶中反应物的pH值，当反应物pH为6.5时停止滴加盐酸，此时用盐酸20g，补加水10g，搅拌均匀后，即可得到小分子双无机酸盐粘土稳定剂5号。
实施例6：
分别准确称取0.50g上述1～5号粘土稳定剂样品，溶解于99.50g蒸馏水中，搅拌均匀。按照《Q/SH1020 1966-2013高温粘土稳定剂通用技术条件》评价了5种粘土稳定剂的防膨率和耐水洗率，评价结果见表1。
表1 5种粘土稳定剂实验评价结果
| 粘土稳定剂 | 防膨率 | 耐水洗率 |
| 1号 | 98.53％ | 100％ |
| 2号 | 98.99％ | 100％ |
| 3号 | 99.21％ | 100％ |
| 4号 | 98.65％ | 100％ |
| 5号 | 99.32％ | 100％ |
由上述数据可以看出，5种粘土稳定剂的防膨率均大于98.5％，其中5号粘土稳定剂防膨效果最优，防膨率可达99.32％，上述5种粘土稳定剂的耐水洗率均为100％，表明本发明粘土稳定剂具有良好的耐温能力和防止粘土膨胀的效果。
实施例7：
准确称取30.0g乳液压裂液稠化剂，溶解于2970.0g水中，搅拌30min后置于30℃水浴锅中水化2h，然后均匀分成6份，编号1#～6#，其中1#～5#分别加入2.50g 1号～5号粘土稳定剂，6#为空白样。用六速旋转粘度计测试上述6个样品的粘度，测试5种粘土稳定剂对乳液压裂液粘度的影响，结果如表2所示：
表2粘土稳定剂对乳液压裂液粘度的影响
| 样品编号 | 粘度，mPa﹒s | 粘度保留率，％ |
| 1# | 139.5 | 96.87 |
| 2# | 141 | 97.91 |
| 3# | 139.5 | 96.87 |
| 4# | 138 | 98.83 |
| 5# | 144 | 100 |
| 6# | 144 | / |
由上述数据可知，5种粘土稳定剂对乳液粘度影响较小，粘度保留率均在96％以上，其中使用粘土稳定剂的乳液压裂液粘度保留率为100％，效果最优。
Claims (7)
1.一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂，其特征在于，所述粘土稳定剂由脲衍生物和无机酸反应制备而成；所述双无机酸盐粘土稳定剂的制备方法，具体步骤包括：将无机酸滴加至脲衍生物的水溶液中，反应温度为30℃～60℃，反应至pH值为6～7时停止滴加无机酸，制得所述粘土稳定剂；按质量百分比计，反应物的配比为：脲衍生物50%～80%，无机酸15%～40%，余量为水；所述脲衍生物为亚乙基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二甲基脲中的一种或两种的混合物；所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种。
2.一种权利要求1所述的页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将无机酸滴加至脲衍生物的水溶液中，反应温度为45℃～50℃，反应至pH值为6～7时停止滴加无机酸，制得所述粘土稳定剂。
3.根据权利要求2所述的一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，反应至pH值为6.5时停止滴加无机酸。
4.根据权利要求2所述的一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，将盐酸滴加至1,3-二甲基脲的水溶液中，反应温度为45℃～50℃，反应至pH值为6.5时停止滴加盐酸，制得所述粘土稳定剂；按质量百分比计，反应物的配比为：1,3-二甲基脲60%，盐酸20%，余量为水。
5.根据权利要求2所述的一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，将硫酸滴加至1,3-二乙基脲的水溶液中，反应温度为45℃～50℃，反应至pH值为6.7时停止滴加硫酸，制得所述粘土稳定剂；按质量百分比计，反应物的配比为：1,3-二乙基脲70%，硫酸15%，余量为水。
6.根据权利要求2所述的一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，将磷酸滴加至1,3-二甲基脲的水溶液中，反应温度为45℃～50℃，反应至pH值为6.6时停止滴加磷酸，制得所述粘土稳定剂；按质量百分比计，反应物的配比为：1,3-二甲基脲55%，磷酸25%，余量为水。
7.根据权利要求1所述一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂或权利要求2至6中任一项所述的制备方法制得的一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂的应用，其特征在于，所述粘土稳定剂单独使用或与其他添加剂配制成滑溜水、乳液类压裂液，应用于超低渗透率的页岩储层油气压裂施工，提高采油率。
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