CN110964493A - 一种油田用粘土稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油田用粘土稳定剂，包括如下组分：盐酸氨基三甲烷、2‑羟乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、氯化铵或氯化钾。所述粘土稳定剂由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷20‑40％、2‑羟乙基三甲基氯化铵20‑40％、氯化铵1‑5％、其余是水。或者，所述粘土稳定剂由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷20‑40％、2‑羟乙基三甲基氯化铵20‑40％、聚丙烯酰胺或氯化钾0.1‑1％、其余是水。该粘土稳定剂由各组分按质量百分比例混合而成。本发明的粘土稳定剂中2‑羟乙基三甲基氯化铵用量很少，但粘土稳定剂的各项性能效果却进一步提高。

Description

一种油田用粘土稳定剂

技术领域

本发明涉及属于油田开采技术领域，特别是一种油田用粘土稳定剂。

背景技术

粘土矿物广泛存在于油层中，全世界97％的油层都不同程度地含有粘土矿物。粘土矿物主要有蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石、伊蒙混层、绿蒙混层六大类。这些粘土在注水、酸化、压裂过程中碰到水或水基物质就会产生膨胀。粘土稳定剂稳定粘土的机理一般通过离子交换，改变粘土的结合离子而改变其理化性质，或者破坏粘土表面的离子交换能力，或者破坏双电层离子氛之间的斥力，达到防止粘土水合膨胀或者分散运移的效果。

目前油田常用的粘土稳定剂品种很多，可分为无机化合物和有机化合物两大类,前者如氯化甲、氧氯化锆、多羟基氯化铝等，后者如聚季铵、改性聚季铵、阳离子聚丙烯酰胺等。这两者防膨剂各有优缺点。无机化合物类粘土稳定剂的优点是耐温性较好,缺点是防膨效果较差,用量大,有效期短，且对抑制微粒运移效果较差，不适合于碳酸盐岩地层。现有的有机化合物粘土稳定剂优点是防膨效果较好,用量较少,有效期较长,缺点是耐温性较差且仅在弱酸环境下有效。

2-羟乙基三甲基氯化铵，作为小分子阳离子季铵盐类有机粘土稳定剂已经被市场认可，但是其生产工艺原料环氧乙烷价格昂贵，导致2-羟乙基三甲基氯化铵价格居高不下，致使2-羟乙基三甲基氯化铵的市场流通性不强。由于2-羟乙基三甲基氯化铵价格偏高，作为粘土稳定剂使用，经济成本较高，因此有必要研究如何减少粘土稳定剂中2-羟乙基三甲基氯化铵的用量，以降低经济成本。

发明内容

本发明的一个目的针对现有粘土稳定剂中2-羟乙基三甲基氯化铵用量大，经济成本高的不足，提供一种2-羟乙基三甲基氯化铵用量小的经济型油田用粘土稳定剂。

本发明提供的油田用粘土稳定剂，其包括如下组分：盐酸氨基三甲烷、2-羟乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺或氯化铵或氯化钾其中之一。

一种油田用粘土稳定剂，由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷20-40％、2-羟乙基三甲基氯化铵20-40％、氯化铵1-5％、其余是水。优选的是，该油田用粘土稳定剂，由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷30％、2-羟乙基三甲基氯化铵25％、氯化铵1％、其余是水。

一种油田用粘土稳定剂，其由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷20-40％、2-羟乙基三甲基氯化铵20-40％、聚丙烯酰胺或氯化钾0.1-1％、其余是水。优选的是，该油田用粘土稳定剂，由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷30％、2-羟乙基三甲基氯化铵30％、聚丙烯酰胺或氯化钾1％、其余是水。

上述粘土稳定剂可以是由各组分按质量百分比例简单混合而成。

为了进一步降低经济成本，粘土稳定剂中可以不直接使用现成的2-羟乙基三甲基氯化铵产品，而是通过如下方法步骤制备而成：

(1)在反应容器中加入质量浓度为30％的盐酸，在冷却水冷却并搅拌条件下，缓慢滴加入三甲胺，控制反应容器内温度不得超过70℃，滴加三甲胺过程中，如果温度升高至70℃，则暂停滴加三甲胺，待温度降低至65℃以下，再继续滴加三甲胺，直至滴加完毕，三甲胺用量质量是盐酸质量的二分之一；滴加完毕后继续搅拌30min，取样检测pH，使用盐酸或三甲胺进行微调至溶液pH为6.3-6.8，得到盐酸氨基三甲烷溶液；

(2)在冷却和不断搅拌下，向盐酸氨基三甲烷溶液中缓慢通入环氧乙烷，整个反应过程温度保证在65℃-70℃之间，进料完成后，继续搅拌60min后取样检测pH，直至pH为7.0-8.0；环氧乙烷用量质量是三甲胺质量的五分之一；

(3)不断搅拌下，向步骤(2)得到的溶液液中加入聚丙烯酰胺或氯化铵或氯化钾，继续搅拌30min后取样检测pH，直至pH为7.0-8.0为止，得到粘土稳定剂；该粘土稳定剂中，聚丙烯酰胺质量百分比0.1-1％，氯化铵质量百分比1-5％，氯化钾质量百分比0.1-1％。

该方法中没有使用现成的2-羟乙基三甲基氯化铵产品，而是在制备方法中新合成2-羟乙基三甲基氯化铵，进一步降低了粘土稳定剂的生产成本。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

本发明的粘土稳定剂中显著降低了2-羟乙基三甲基氯化铵用量少，但是粘土稳定剂的综合性能没有降低，反而有显著提高；不仅降低了粘土稳定剂的使用经济成本，还提升了粘土稳定剂的综合性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种油田用粘土稳定剂，由如下质量百分比的组分简单混合而成：盐酸氨基三甲烷30％、2-羟乙基三甲基氯化铵25％、氯化铵1％、其余是水。

实施例2

一种油田用粘土稳定剂，由如下方法步骤制备而成：

(1)在反应容器中加入2000g质量浓度为30％的盐酸，在冷却水冷却并搅拌条件下，缓慢滴加入1000g三甲胺，控制反应容器内温度不得超过70℃，滴加三甲胺过程中，如果温度升高至70℃，则暂停滴加三甲胺，待温度降低至65℃以下，再继续滴加三甲胺，直至滴加完毕；滴加完毕后继续搅拌30min，取样检测pH，使用盐酸或三甲胺进行微调至溶液pH为6.3-6.8，得到盐酸氨基三甲烷溶液；

(2)在冷却和不断搅拌下，向盐酸氨基三甲烷溶液中缓慢通入200g环氧乙烷，整个反应过程温度保证在65℃-70℃之间，进料完成后，继续搅拌60min后取样检测pH，直至pH为7.0-8.0；

(3)不断搅拌下，向步骤(2)得到的溶液液中加入30g氯化铵，继续搅拌30min后取样检测pH，直至pH为7.0-8.0为止，得到粘土稳定剂；该粘土稳定剂的组成和实施例1相同，其中：盐酸氨基三甲烷30％、2-羟乙基三甲基氯化铵25％、氯化铵1％、其余是水。

实施例3

一种油田用粘土稳定剂，由如下质量百分比的组分简单混合而成：盐酸氨基三甲烷40％、2-羟乙基三甲基氯化铵20％、氯化铵5％、其余是水。

实施例4

一种油田用粘土稳定剂，其由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷30％、2-羟乙基三甲基氯化铵30％、聚丙烯酰胺1％、其余是水。

实施例5

一种油田用粘土稳定剂，其由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷20％、2-羟乙基三甲基氯化铵40％、聚丙烯酰胺或氯化钾0.1％、其余是水。

性能测试：

将实施例1、2、4制备的粘土稳定剂进行各项性能测试，并选用质量百分浓度是70％的2-羟乙基三甲基氯化铵水溶液作为对比例1，市售季铵盐类防膨剂(聚二甲基二烯丙基氯化铵)作为对比例2。

(1)与酸液的配伍性

配制HCl:HF＝4:1的土酸溶液3000mL，分为六等份，一份为空白样，另外五份分别加入相同质量的实施例1、2、4制备的粘土稳定剂，以及对比例1、对比例2，搅拌至充分溶解，得到的溶液中，粘土稳定剂质量百分浓度是2％。室温下将溶液静置2h，对比观察现象。六份溶液中均未观察到分层，沉淀和悬浮的情况发生。置于90℃水浴中放置2h，对比观察现象。六份溶液中均未观察到分层，沉淀和悬浮的情况发生。说明本发明的粘土稳定剂和对比例均与酸液的具有良好的配伍性。

(2)与压裂液的配伍性

按照质量百分比0.5％瓜胶，0.1％柠檬酸，0.3％氟碳表面活性剂，0.3％氢氧化钠，1％芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱，其余为水的比例配置瓜胶压裂液3000mL。分为六等份，一份为空白，另五份分别加入相同质量的实施例1、2、4制备的粘土稳定剂。以及对比例1、对比例2，搅拌至充分溶解，得到的溶液中，粘土稳定剂质量百分浓度是2％。室温下放置2h，对比观察现象。六份溶液中均未观察到分层，沉淀和悬浮的情况发生。置于90℃水浴中放置2h，对比观察现象。六份溶液中均未观察到分层，沉淀和悬浮的情况发生。说明本发明的粘土稳定剂以及对比例均与瓜胶压裂液具有良好的配伍性。

(3)与滑溜水压裂液的配伍性

配置滑溜水压裂液3000mL，滑溜水压裂液的配方质量百分比是：98-99％水，0.05-0.1％阴离子聚丙烯酰胺，0.1-0.5％甲醇，0.1-0.5％THPS，总计100％。滑溜水压裂液分为六等份，一份为空白，另五份分别加入相同质量的实施例1、2、4制备的粘土稳定剂，以及对比例1、对比例2，搅拌至充分溶解，得到的溶液中，粘土稳定剂质量百分浓度是0.2％。室温下放置2h，对比观察现象。六份溶液中均未观察到分层，沉淀和悬浮的情况发生。置于90℃水浴中放置2h，对比观察现象。六份溶液中均未观察到分层，沉淀和悬浮的情况发生。说明本发明的粘土稳定剂和对比例与滑溜水压裂液均具有良好的配伍性。

(4)防膨率实验(离心法)

待测试的粘土稳定剂样品是实施例1、2、4制备的粘土稳定剂以及对比例1和对比例2。依据SY/T 5971-2016防膨率检测方法作为标准，使用离心法对其防膨率进行测试。称取0.50g钠膨润土，精确至0.01g，装入10mL离心管中，加入10ml待测试的粘土稳定剂样品溶液，充分摇匀，在室温下放置2h，装入离心机内，在转速1500r/min下离心分离15min，读出钠膨润土膨胀后的体积v₁。用水代替粘土稳定剂，以同样的方法测出在水中膨胀的体积v₂.用煤油代替粘土稳定剂，以同样的方法测出在煤油中膨胀的体积v₀。按照以下公式进行计算：

改变待测试粘土稳定剂样品加入的量，测试不同粘土稳定剂浓度条件下的防膨率，待测试的粘土稳定剂在不同浓度条件下的防膨率测试结果见表1。

表1、粘土稳定剂在不同浓度条件下的防膨率测试结果

(5)防膨率实验(膨胀仪法)

待测试的粘土稳定剂样品是实施例1、2、4制备的粘土稳定剂以及对比例1和对比例2。依据SY/T 5971-2016防膨率检测方法作为标准，使用膨胀仪法对其防膨率进行测试。在页岩膨胀测试仪测筒的底盖内垫一层定性滤纸，旋紧测筒底盖。称取5.00g钠膨润土，精确至0.01g,装入测筒内，将钠膨润土展平。装好塞杆的密封圈，将塞杆插入测筒内，置于压力机上，匀速加压至0.5MPa,稳压10min,卸去压力，取下测筒备用。将压制好岩心的测筒，安装在页岩膨胀测试仪主机上，调整传感器中心杆上的螺母，使数字显示为0.000。在试杯中加入100mL待测试粘土稳定剂溶液，试杯中液面高度应高于岩心面5mm，读取室温下48h的膨胀高度H₁.用试验用水代替粘土稳定剂溶液，测得岩心在试验用水中的膨胀高度H₂.用煤油代替黏土稳定剂溶液，测得岩心在煤油中的膨胀高度H₀.

待测试的粘土稳定剂用量为质量百分比1％条件下的防膨率测试结果见表2。

表2、粘土稳定剂的防膨率测试结果

项目	1wt.％
		对比例1	78.7％
对比例2	79.1％
		实施例1	82.4％
实施例2	82.8％
		实施例4	83.1％

(6)岩心流动实验

实验操作步骤如下：

(1)对实验岩心进行编号，测量每块岩心的长度L及直径d；

(2)将岩心放入岩心夹持器中，测量各岩心的导流能力K₀w；

(3)再依次用实验所需液体驱替岩心，并测得驱替后岩心的导流能力K₁w；本次实验使用土酸液体配方：10％HCl+4％HF+3％十六烷胺+3％十二烷基苯磺酸+2％柠檬酸+2％粘土稳定剂。

(4)计算岩心伤害率：

式中：D—岩心伤害率，％；K₀—初始导流能力，10^-3μm²·cm；K₁—驱替后岩心导流能力，10^-3μm²·cm。

各种粘土稳定剂岩心流动实验，测试结果见表3。

表3、粘土稳定剂岩心流动实验测地的岩心伤害率结果

由上述各项性能测试结果可以看出，本发明的2-羟乙基三甲基氯化铵用量少(25％或30％)的粘土稳定剂，其各项性能均优于高2-羟乙基三甲基氯化铵含量(70％)的纯2-羟乙基三甲基氯化铵粘土稳定剂。2-羟乙基三甲基氯化铵的用量减少一半多，但是粘土稳定剂的性能却还优于高2-羟乙基三甲基氯化铵含量的纯2-羟乙基三甲基氯化铵粘土稳定剂。经济成本降低一半，综合性能却有增无减。而且，本发明的粘土稳定剂的各项性能也优市售的已经大规模使用的季铵盐类防膨剂。另外，通过实施例1和2的性能对比可以发现，在粘土稳定剂组分构成相同的情况下，通过本发明的制备方法获得的粘土稳定剂的性能与采用现成的2-羟乙基三甲基氯化铵产品配置而成的粘土稳定剂性能没有显著的差异。因此，为了进一步减少成本，避免使用现有的昂贵2-羟乙基三甲基氯化铵产品，可以通过本发明的制备方法制备粘土稳定剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种油田用粘土稳定剂，其特征在于，包括如下组分：盐酸氨基三甲烷、2-羟乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺或氯化铵或氯化钾。

2.如权利要求1所述的油田用粘土稳定剂，其特征在于，由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷20-40％、2-羟乙基三甲基氯化铵20-40％、氯化铵1-5％、其余是水。

3.如权利要求2所述的油田用粘土稳定剂，其特征在于，由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷30％、2-羟乙基三甲基氯化铵25％、氯化铵1％、其余是水。

4.如权利要求1所述的油田用粘土稳定剂，其特征在于，由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷20-40％、2-羟乙基三甲基氯化铵20-40％、聚丙烯酰胺或氯化钾0.1-1％、其余是水。

5.如权利要求4所述的油田用粘土稳定剂，其特征在于，由如下质量百分比的组分构成：盐酸氨基三甲烷30％、2-羟乙基三甲基氯化铵30％、聚丙烯酰胺或氯化钾1％、其余是水。

6.如权利要求1-5任意一项所述的油田用粘土稳定剂，其特征在于，该粘土稳定剂由各组分按质量百分比例混合而成。

7.如权利要求1-5任意一项所述的油田用粘土稳定剂，其特征在于，该粘土稳定剂的制备方法步骤如下：

(1)在反应容器中加入质量浓度为30％的盐酸，在冷却水冷却并搅拌条件下，缓慢滴加入三甲胺，控制反应容器内温度不得超过70℃，滴加三甲胺过程中，如果温度升高至70℃，则暂停滴加三甲胺，待温度降低至65℃以下，再继续滴加三甲胺，直至滴加完毕，三甲胺用量质量是盐酸质量的二分之一；滴加完毕后继续搅拌30min，取样检测pH，使用盐酸或三甲胺进行微调至溶液pH为6.3-6.8，得到盐酸氨基三甲烷溶液；

(2)在冷却和不断搅拌下，向盐酸氨基三甲烷溶液中缓慢通入环氧乙烷，整个反应过程温度保证在65℃-70℃之间，进料完成后，继续搅拌60min后取样检测pH，直至pH为7.0-8.0；环氧乙烷用量质量是三甲胺质量的五分之一；

(3)不断搅拌下，向步骤(2)得到的溶液液中加入聚丙烯酰胺或氯化铵或氯化钾，继续搅拌30min后取样检测pH，直至pH为7.0-8.0为止，得到粘土稳定剂；该粘土稳定剂中，聚丙烯酰胺质量百分比0.1-1％，氯化铵质量百分比1-5％，氯化钾质量百分比0.1-1％。