CN109054798A - 一种油田用高温粘土稳定剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型油田用耐高温粘土稳定剂的制备方法。该粘土稳定剂以γ‑(2，3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和三甲胺盐酸盐为原料，无水乙醇为溶剂，通过加成反应制得。本发明合成方法简便易行，所合成的新型粘土稳定剂在高温下(150℃)具有优异的粘土防膨性能，并且耐冲刷性能好.该粘土稳定剂是一种不含有机氯的新型粘土稳定剂，满足石油行业的环保要求，可用于低渗深井地层的粘土矿物的防膨，能有效抑制粘土矿物的膨胀运移，提高地层渗透率，增加原油产量。

Description

一种油田用高温粘土稳定剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型抗高温粘土稳定剂的合成方法，可广泛用于控制低渗油田钻井开采时粘土矿物发生膨胀与分散，抑制粘土矿物发生运移，提高地层渗透率，提高原油产量。
背景技术
注水开采是油田开发后期常用的采油方法，具有成本低，收益高，见效快，方法简便等优点，注入地下的水有利于稳定储层压力。注水开采是油田保持长期稳定生产的重要措施。在注水开采过程中，要尽可能的降低注入水对储层的影响，不损害储层渗透率，储层渗透率的大小是油田能否稳产多产的关键。在油田注水开采的实际生产过程中，随着注水量的增多，油田的产能往往会很快下降，且油气储层的渗透率降低，大量的研究表明，储层中的粘土矿物遇水膨胀是引发这一现象的主要因素。
油田因注水导致储层通透性改变的现象被称为储层水敏性，储层水敏性指储层与不匹配的外来注水发生作用后，储层中的物质会与注入水发生物理化学作用，储层的地质结构会受到影响，储层渗透性下降，影响油气在地层的流动，进而损害油气储层，导致产能下降。储层水敏性本质是开采过程中注入的水进入粘土矿物层间，导致粘土矿物发生水化膨胀和分散运移，水化膨胀的粘土矿物会堵塞储层中的孔隙吼道，导致储层渗透率下降。地层渗透率降低后，注水压力迅速升高，注水困难，甚至导致无法注水，降低水驱效果，进而影响到原油产量及油田的采收率。在钻井、完井、射孔、酸化、压裂、注水、采油、提高采收率等工艺措施中，只要有水基工作液的注入，都有可能会引起水敏伤害，对于粘土矿物含量高、水敏性强的储层，通常在注水或转注水之前，先注入粘土稳定剂进行前缘保护。
为了保护油气地层的渗透性，必须使用化学处理剂稳定地层中的粘土矿物(即粘土稳定剂或粘土防膨剂)。目前常用粘土防膨剂主要有无机盐类和阳离子高分子聚合物以及复配型粘土防膨剂。聚胺和聚季铵型高分子防膨剂应用广泛，但其热稳定性较差，且耐温性随相对分子质量的增加而降低，不适用于高温条件下的粘土防膨。同时，聚合物型高分子防膨剂由于分子链较长，不适用于中低渗透油藏。随着中低渗透油田的开发，井深越来越深，温度越来越高，因此非常有必要开发一种耐温性能好，分子链较短的小分子粘土稳定剂，不仅可以大大拓宽现有防膨剂的使用范围，还可以有效提高生产效率，降低生产成本。有机硅烷及其聚合物具备突出的耐温性能，同时有机硅烷能与粘土表面缩合，形成化学键，达到有效防膨的目的，但有机硅烷及其聚合物水溶性差，与其它用剂配伍性差。本发明在不含有机氯的有机硅烷低聚物中引入季铵基团，增强其水溶性，同时提高其在粘土矿物上的吸附能力。季铵基的引入不仅可以提高有机硅烷的水溶性，同时带正电的季铵基团较易吸附在带负电的粘土矿物表面，增加了粘土稳定剂与粘土颗粒间的相互作用。同时依据石油行业环保要求，开发出一种无氯的耐高温的小分子粘土稳定剂。
发明内容
本发明公开了一种油田用耐高温粘土稳定剂的制备方法，此产品既具有较好的高温防膨性能又具有良好的耐冲洗性能且符合石油行业环保要求。
本发明公开了一种油田用耐高温粘土稳定剂的制备方法，以γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和三甲胺盐酸盐为前驱物，以乙醇为反应溶剂，在装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml干燥的三口烧瓶中进行开环加成反应。反应结束后经旋蒸提纯，用石油醚洗涤得到耐高温粘土稳定剂产品。本发明在有机硅烷分子中引入水溶性基团－季铵基，不仅提高了有机硅烷的水溶性，同时兼具化学吸附和物理吸附作用，开发出了一种耐高温的小分子粘土稳定剂。
具体实施方式
实施例1：
准确称取含量为98％的γ-氯丙基三乙氧基硅烷12.999g，加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml干燥的三口烧瓶中，准确称量含量为98％的三甲胺盐酸盐4.78g，量取无水乙醇溶液120ml，加入上述三口烧瓶中混合均匀(确保反应体系中不含水)。升温至70℃并恒温反应4h，反应结束后冷却至室温。取出反应混合物旋转蒸发除去溶剂，先控制温度在30℃蒸发溶剂至产物粘稠，升温至50℃继续蒸馏至产品不流动为止。然后用石油醚洗涤样品除去未反应的反应物，重复洗涤三次，最终得到新型耐高温粘土稳定剂产品1。
实施例2：
准确称取含量为98％的γ-氯丙基三乙氧基硅烷12.999g，加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml干燥的三口烧瓶中，准确称量含量为98％的三甲胺盐酸盐4.78g，准确量取无水乙醇溶液120ml，加入上述三口烧瓶中混合均匀(确保反应体系中不含水)，升温至60℃并恒温反应5h，反应结束后冷却至室温。取出反应混合物旋转蒸发除去溶剂，先控制温度在30℃蒸发溶剂至产物粘稠，升温至50℃继续蒸馏至产品不流动为止。然后用石油醚洗涤样品除去未反应的反应物，重复洗涤三次，最终得到新型耐高温粘土稳定剂产品2。
实施例3：
准确称取含量为98％的γ-氯丙基三乙氧基硅烷11.82g，加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml干燥的三口烧瓶中，准确称量含量为98％的三甲胺盐酸盐4.78g，准确量取无水乙醇溶液120ml，加入上述三口烧瓶中混合均匀(确保反应体系中不含水)。升温至50℃并恒温反应6h，反应结束后冷却至室温。取出反应混合物旋转蒸发除去溶剂，先控制温度在30℃蒸发溶剂至产物粘稠，升温至50℃继续蒸馏至产品不流动为止。然后用石油醚洗涤样品除去未反应的反应物，重复洗涤三次，最终得到新型耐高温粘土稳定剂产品3。
高温防膨性能评价：
测试方法：按照高温粘土稳定剂通用技术条件Q/SH1020 1966-2013，采用离心法。
(一)称取0.50g钠膨润土，精确至0.01g，装入10mL离心管中，加入10mL煤油，充分摇匀，在室温下存放24h，装入离心机，在转速为1500r/m下离心分离15min，读出钠膨润土的体积V0。
(二)称取0.50g钠膨润土两份，精确至0.01g，分别置于高温高压密闭反应器内，分别加入蒸馏水10mL，4％高温粘土稳定剂样品水溶液10mL，充分摇匀混合，放入温度(150±1)℃恒温干燥箱中静置24h，自然冷却至室温。将高温高压密闭反应器内的粘土混合液分别转入两只不同的离心管中，装入离心机，在转速为1500r/m下离心分离15min，读出膨润土的体积Vm、V1。
(三)将高温粘土稳定剂水溶液所在的离心管中的上层清液吸出，加蒸馏水至10mL刻度线，摇匀，静置24h。重复该操作两次，记录量筒中钠膨润土的最终体积V2。
(四)数据处理使用下述公式：
式中：
F1——防膨率；
F2——高温粘土稳定剂水洗后的防膨率；
N——耐水洗率；
V0——钠膨润土在煤油中的体积，单位为毫升(mL)；
Vm——钠膨润土在蒸馏水中的体积，单位为毫升(mL)；
V1——水洗前钠膨润土在高温粘土稳定剂水溶液中的体积，单位为毫升(mL)；
V2——水洗后钠膨润土在高温粘土稳定剂水溶液中的体积，单位为毫升(mL)。
表1 3个实施实例的防膨率和耐水洗率记录表(150℃)
处理数据见下表：
表2 3个实施实例的防膨率和耐水洗率表(150℃)
经高温防膨性能测试得到，本发明所合成的耐高温粘土稳定剂在150℃恒温24h后防膨率均能达到95％以上，耐水洗率均>84％，且水洗第三次、第四次粘土体积不再增加，高温防膨性能优异，长效性能好。

Claims (8)

1.一种油田用高温粘土稳定剂的制备方法，以γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和三甲胺盐酸盐为前驱物，合成了不含有机氯的季铵盐类新型高温粘土稳定剂，所述具体步骤如下：
(1)准确称取一定量的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(含量>98％)和三甲胺盐酸盐(含量>98％)，加入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml干燥的三口烧瓶中；
(2)量取一定量的无水乙醇，加入上述三口烧瓶中，混合均匀；
(3)升温至一定温度并在一定速率下搅拌反应一段时间，至溶液变为浅黄色为止；
(4)反应结束后，将反应得到的混合物旋转蒸发脱除溶剂；
(5)步骤(4)中脱溶剂后的产物经有机溶剂反复洗涤3次除去未反应的反应物，再放置于烘箱中干燥一段时间，即得到不含有机氯的季铵盐类高温粘土稳定剂。
2.根据权利要求1所述的高温粘土稳定剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中反应物γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和三甲胺盐酸盐摩尔比为在0.8:1～1.4:1之间为宜。
3.根据权利要求1所述的高温粘土稳定剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中无水乙醇与反应物的质量比在1:6-1:7之间为宜，且要确保反应体系中绝对无水。
4.根据权利要求1所述的高温粘土稳定剂的合成方法，其特征在于：步骤(3)中反应温度为50℃-100℃，反应时间在3-8h最佳。
5.根据权利要求1所述的高温粘土稳定剂的合成方法，其特征在于：步骤(3)中的搅拌速率在200r/min-300r/min之间为宜，保证反应物充分混合均匀。
6.根据权利要求1所述的高温粘土稳定剂的合成方法，其特征在于：步骤(4)中旋蒸温度首先设定在30℃旋蒸至溶液粘稠，然后升温至50～80℃旋蒸至溶液不流动为止，压力设定为-0.1MPa以确保完全去除反应溶剂。
7.根据权利要求1所述的高温粘土稳定剂的合成方法，其特征在于：步骤(5)中用石油醚作为有机溶剂洗涤除去未反应的反应物，石油醚在使用前需用分子筛除去水份，保证洗涤过程完全无水。石油醚用量为每洗涤8g产品需加8ml石油醚，保证石油醚浸没产品。
8.根据权利要求1所述的高温粘土稳定剂的合成方法，其特征在于：步骤(5)中洗涤后产品的干燥温度在70～100℃为最佳。
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