BR112012021123B1 - Mineral de Argila Biocidicamente Ativo, Tintas, Revestimentos e Vernizes à Base de Água Conpreendendo o Mesmo, Processo de Coencapsulamento de Ingredientes Biocidicamente Ativos em Mineral de Argila, e Uso de Composto de Nitrogênio Biocidicamente Ativo para Encapsular Composição Biocida - Google Patents

Mineral de Argila Biocidicamente Ativo, Tintas, Revestimentos e Vernizes à Base de Água Conpreendendo o Mesmo, Processo de Coencapsulamento de Ingredientes Biocidicamente Ativos em Mineral de Argila, e Uso de Composto de Nitrogênio Biocidicamente Ativo para Encapsular Composição Biocida Download PDF

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Abstract

processo para coencapsulamento de composto biocidicamente ativos em minerais de argila funcionalizados por compostos de nitrogênio. esta invenção refere-se a um processo para o coencapsulamento de ingredientes biocidicamente ativos em um mineral de argila, o processo compreendendo a etapa de colocar o mineral de argila em contato com um composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 carbonos átomos, e ao mesmo tempo ou subsequentemente com pelo menos um composto biocidicamente ativo selecionado a partir do grupo consistindo em 2-n-octil-4isotiazolina-3-ona, carbamato de 3-iodopropenilbutila e sulfato de retracis (hidroximetil) fosfõnio. e o uso de tal produto encapsulado em tintas, revestimentos e vernizes à base de água.

Description

(54) Título: MINERAL DE ARGILA BIOCIDICAMENTE ATIVO, TINTAS, REVESTIMENTOS E VERNIZES À BASE DE ÁGUA CONPREENDENDO O MESMO, PROCESSO DE COENCAPSULAMENTO DE INGREDIENTES BIOCIDICAMENTE ATIVOS EM MINERAL DE ARGILA, E USO DE COMPOSTO DE NITROGÊNIO BIOCIDICAMENTE ATIVO PARA ENCAPSULAR COMPOSIÇÃO BIOCIDA (51) Int.CI.: A01N 33/04; A01N 33/08; A01N 33/12; A01N 43/80; A01N 47/12; A01N 57/34; C09D 5/14; C09K 8/03; A01N 25/08; A01N 25/12; A01P 13/00; A01P 1/00 (52) CPC: A01N 33/04,A01N 33/08,A01N 33/12,A01N 43/80,A01N 47/12,A01N 57/34,C09D 5/14,C09K 8/03,A01N 25/08,A01N 25/12 (30) Prioridade Unionista: 23/02/2010 EP 10 001837.3, 24/12/2010 EP 10 016075.3 (73) Titular(es): CLARIANT S.A.
(72) Inventor(es): ANTONIO PEDRO DE OLIVEIRA FILHO; WAGNER CLÁUDIO DA SILVA; MANLIO GALLOTTI; ALEXANDRA PASCHOALIN MENEZES; KARINE FRAMESQUI RIGHI; MARCIA REGINA DA SILVA RIOS
1/24
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MINERAL DE ARGILA BIOCIDICAMENTE ATIVO, TINTAS, REVESTIMENTOS E VERNIZES À BASE DE ÁGUA COMPREENDENDO O MESMO, PROCESSO DE COENCAPSULAMENTO DE INGREDIENTES
BIOCIDICAMENTE ATIVOS EM MINERAL DE ARGILA, E USO DE COMPOSTO DE NITROGÊNIO BIOCIDICAMENTE ATIVO PARA ENCAPSULAR COMPOSIÇÃO BIOCIDA.
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se a um processo para o coencapsu10 lamento de compostos biocidicamente ativos em minerais de argila, que são funcionalizados por compostos de nitrogênio substituídos por hidrocarbonetos. Uma modalidade preferida da presente invenção é o uso de compostos de nitrogênio substituídos por hidrocarbonetos como veículo para portar o ingrediente ativo no interior das camadas do mineral de argila. O processo torna possível encapsular uma grande quantidade e uma variedade de ingredientes ativos dentro das camadas de um mineral de argila.
Antecedentes da Invenção
O processo de produção de minerais de argila tendo uma característica lipofílica (organoargilas) usando sais de amônio quaternário para dar aos minerais de argila tal característica lipofílica é conhecido. Minerais de argila, especialmente esmectita, são uma classe de minerais que contêm na sua fórmula estrutural espécies aluminosas diocta-hédricas que podem ser representadas pela fórmula [(Al(2-y) Mgy) (Si(4-x) Alx) Ο10 (ΟΗ)2] [M(x+y)] nH2O em que:
x é a quantidade de átomos de alumínio trocáveis a partir de folhas octa-hédricas, e y é a quantidade de átomos de silício trocáveis a partir de folhas tetraédricas, e
M(x+y) são cátions monovalentes presentes na estrutura da argila para compensar a carga resultante, após a troca de alumínio e silício ter ocorrido nas folhas octa-hédricas e tetraédricas, respectivamente. Segue-se folha 1a/24
Petição 870170091691, de 27/11/2017, pág. 7/19
1a/24
Em relação à quantidade total da capacidade trocável de cátion,
Figure BR112012021123B1_D0001
Petição 870170091691, de 27/11/2017, pág. 8/19
2/24 de argila.
US-2531427 divulga que se M(X+y) é trocado por um sal de amônio quaternário dois efeitos diferentes são observados no mineral de argila. A substituição do cátion pelo sal de amônio quaternário causa um aumento da distância entre as camadas do mineral de argila, e a superfície de mineral de argila torna-se hidrófoba por causa da presença dos grupos alquila introduzidos pelo sal de amônio quaternário. O objetivo dessa invenção foi o de fornecer uma modificação do mineral de argila, substituindo o cátion de intercamada por aminas, a fim de dar à superfície do mineral de argila uma característica de gelificação substancial que incha quando dispersa em um líquido orgânico.
Além disso, estado da técnica é resumido como se segue.
US-3467208 divulga a aplicação de bentonita tratada por aminas de cadeia longa a fim de dar boa tixotropia para uma lama de perfuração à base de óleo e evitar a perda de fluido durante o processo de perfuração de poços.
US-3831678 divulga o uso de uma argila que foi organicamente funcionalizada por sais de amônio hidrogenado por sebo de dimetila como viscosificante em fluidos de óleo de perfuração à base.
US-4752342 ensina um processo para a substituição de sódio por um sal de amônio quaternário em um mineral de argila.
O estado da técnica apresentado acima não apresenta qualquer divulgação sobre encapsulamento ou coencapsulamento de intercamada de ingredientes biocidicamente ativos dos minerais de argila. Ele divulga a preparação de argilas organofílicas com vários tipos de aminas e sais de amônio quaternário.
US-5164096 divulga o uso de biocida contido no interior do núcleo das microcápsulas feitas de uma membrana de goma de gelatina. Estas microcápsulas são utilizadas para tratar um sistema de água por liberação controlada dos ativos biocidas.
WO-A-93/02668 divulga o microencapsulamento de pelo menos um ingrediente ativo, contido em um núcleo hidrofílico interno, revestido por
3/24 um revestimento de copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) ou um copolímero de cloreto de vinilideno e cloreto de vinila e outros tipos de polímeros.
US-6165485 divulga que uma argila organoargila à base de bentonita, quando misturada com uma amina quaternária biocida contendo uma molécula de benzila dentro da sua estrutura, atua como um biocida razoavelmente eficaz.
US-6521678 descreve um método para a preparação de organoargilas com uma camada substancialmente monomolecular de polímero solúvel em água para a argila, aplicar um surfactante à argila para modificar o equilíbrio hidrofílico / hidrofóbico de superfícies da argila e separar a argila organoargila da água.
US-7429392 divulga o uso de biocidas ligados a partículas de resinas sólidas, a fim de conferir uma proteção antimicrobiana a filmes de revestimento altamente alcalinas, por exemplo, tintas, conduzindo a uma maior estabilidade no pH da tinta e liberação retardada do biocida.
Tem sido observado que existem ingredientes biocidicamente ativos que não podem ser encapsulados em argila organofílica utilizando os modificadores de encapsulamento do estado da técnica. O problema da presente invenção foi o de encontrar um modificador de encapsulamento que permita que tais ingredientes biocidicamente ativos sejam encapsulados em um mineral de argila.
Verificou-se que o uso de mineral de argila funcionalizada por compostos de nitrogênio substituídos por hidrocarbonetos permite coencapsulamento de vários tipos de ingredientes biocidicamente ativos que de outro modo não poderiam ser inseridos dentro da intercamada do mineral de argila sem a presença dos compostos de nitrogênio substituídos por hidrocarboneto.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para o co-encapsulamento de ingredientes biocidicamente ativos em um mineral de argila, o processo compreendendo a etapa de colocar o mineral de argila em contato
4/24 com um composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, e, ao mesmo tempo ou subsequentemente com pelo menos um composto biocidicamente ativo selecionado a partir do grupo consistindo em 2-n-octil-4-isotiazolina-3ona, carbamato de 3-iodopropenilbutila e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfônio.
Outro objeto da invenção é um mineral de argila biocidicamente ativo, obtenível ao colocar o mineral de argila em contato com um composto de nitrogênio que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, e, ao mesmo tempo ou subsequentemente com pelo menos um composto biocidicamente ativo selecionado a partir do grupo consistindo em 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS).
Outro objetivo da invenção é o uso de um composto de nitrogênio biocidicamente ativo tendo pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono para encapsular uma composição biocida, a referida composição compreendendo pelo menos um de OIT, IBPC e THPS, em um mineral de argila.
As expressões ativos ou ingredientes ativos como aqui utilizadas referem-se a compostos biocidicamente ativos. A expressão biocidicamente ativos significa que o respectivo composto é capaz de matar os micro-organismos ou evitar o crescimento de micro-organismos (bacteriostáticos), que podem estragar ou contaminar uma matéria-prima ou do produto. Os micro-organismos são por exemplo, bactérias, fungos e algas.
De preferência, os minerais de argila compreendem mineral do grupo esmectita em uma concentração que varia entre 60-95 % em peso. Além disso, minerais como o quartzo, cristobalita, feldspato, pirita, carbonatas, clorita, caolinita, mica e ilita podem estar presentes. As espécies minerais preferenciais do grupo mineral esmectita são beidelita, hectorita, montmorilonita, nontronita, sauconita, saponita e volconscoita. A fórmula estrutural das esmectitas das espécies diocta-hédrica aluminosas pode ser representada por
5/24 [(Al(2-y) Mgy) (Si(4-x)Alx) O10 (OH)2] [M(x+y)]NH2O em que:
x é a quantidade de átomos de alumínio trocáveis a partir de folhas octa-hédricas, e Y é a quantidade de átomos de silício trocáveis a partir de folhas tetraédricas, e M(X+y) são cátions monovalentes presentes na estrutura da argila para compensar a carga resultante, após a troca de alumínio e silício ter ocorrido nas folhas octa-hédricas e tetraédricas, respectivamente.
Em relação à quantidade total da capacidade de cátion trocável, (x+y) compreende o intervalo 0,2 < (x+y) < 0,6. Este intervalo representa os miliequivalentes mínimos e máximos de cátion trocável em 100 g de mineral de argila, n é a quantidade molar de água presente no mineral de argila, que pode tomar valores de 0 a 7, preferivelmente 2 a 6.
Geralmente, minerais de argila a partir do grupo esmectita são também conhecidos como bentonitas.
O composto de nitrogênio biocidicamente ativo pode ser escolhido a partir de uma variedade de grupos genéricos. Comum a todos das fórmulas seguintes e a definição dos resíduos é o requisito de que pelo menos um dos resíduos é um resíduo de hidrocarbila tendo pelo menos 6 e no máximo 20 átomos de carbono.
Em uma modalidade preferida, o composto de nitrogênio é um composto de amônio quaternário. Compostos de amônio quaternário preferidos correspondem à fórmula [R1 R2 R3 R4 N]+X' (1) em que R1 , R2, R3, e R4 independentemente são grupos hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos, saturados ou insaturados, e X é um ânion. R1, R2, R3 e R4 podem conter entre 1 e 30 átomos de carbono, desde que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 contenha de 6 a 20 átomos de carbono. A soma do número de átomos de carbono em R1, R2, R3, e R4 de preferência varia de 9 a 30. R1, R2, R3, e R4 podem ser grupos alquila alquenila, alquinila, cicloalquila ou arila. X pode ser cloreto, carbonato, bicarbonato, nitrato, brometo, acetato, ou carboxilato.
6/24
Um composto de amônio quaternário preferido corresponde à fórmula [R1 (CH3)3 NI’ X- (2) em que R1 é um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado
C6-C20 linear ou ramificado, tal como um grupo alquila, alquenila, ou alquinila e X é definido como anteriormente. Mais preferivelmente, R1 é um grupo saturado ou insaturado C6-C18 linear e X é cloreto, carbonato, ou acetato.
Outro composto de amônio quaternário preferido corresponde à fórmula [R1 R2CH3)2N]+X- (3) em que R1 é um C, grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado
C6-C20 linear ou ramificado ou grupo arila não substituído ou benzila, substituído por C6-C20, R2 é um grupo saturado ou insaturado C1-C20 linear ou ramificado ou grupo arila não substituído ou benzila, substituído por C6C20, θ X é definido como anteriormente. Preferivelmente, R1 e R2 independentemente são grupos saturados ou insaturados C8-C16 linear ou ramificado. Em uma modalidade mais preferida, R1 e R2 independentemente são grupos saturados ou insaturados C8-C12 linear ou ramificado e X é cloreto, carbonato, sulfato, ou acetato.
A expressão “substituído” tal como aqui utilizado, significa a substituição com um grupo C1-C4 alquila.
Outro composto de amônio quaternário preferido corresponde à fórmula [R1 R2 CH3)2 N]+ X- (4) em que R1 é um grupo benzila substituído ou não substituído, R2 é um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado C10 a C20 linear, e X é definido como anteriormente. De acordo com uma modalidade preferida, R1 é benzila, R2 é um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado C12-Ci8 linear, e X' é cloreto.
Outro composto de amônio quaternário preferido paro uso na presente invenção corresponde à fórmula [R1 R2 N(CH3) ((CH2 CH2 O)nH)]+ X' (5)
7/24 em que R1 é um grupo alquila substituído ou não substituído ΟβC2o linear ou ramificado ou um grupo arila substituído ou não substituído C6C20, R2 θ um grupo alquila substituído ou não substituído C1-C20 linear ou ramificado, ou um grupo arila substituído ou não substituído C6-C20, n é um número inteiro de 1 a 5, e X é definido como anteriormente. Preferivelmente, R1 e R2 são grupos arila ou alquila substituídos ou não substituídos C8-C10 lineares ou ramificados ou e mais preferivelmente são decila. X' é de preferência cloreto.
Outro composto de amônio quaternário preferido corresponde à fórmula [R1 R2 R3 (CH3) N]+ X- (6) em que R1, R2 e R3 independentemente são grupos saturados ou insaturados C6-C20 lineares ou ramificados. Mais preferencialmente R1, R2 e R3 independentemente são grupos saturados ou insaturados C8-C10 lineares ou ramificados. X é de preferência cloreto.
Um, dois ou mais dos compostos de amônio quaternário podem ser usados para produzir um sistema de argila organofílica que é o veículo para os ingredientes ativos, ou seja, em que os ingredientes ativos são coencapsulados.
Nos casos em que X significa um íon com uma carga de mais do que um, por exemplo, um íon de carbonato ou sulfato, o seu índice estequiométrico deve ser dividido pela carga, a fim de alcançar a neutralidade elétrica.
Além dos referidos compostos de amônio, compostos contendo nitrogênio compreendendo pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono que não necessariamente portam uma carga podem ser utilizados de acordo com a presente invenção.
Exemplos de tais compostos contendo nitrogênio são aminas de alquila, aminas, diaminas de étere esternaminas.
Um alquilamina preferida tem a fórmula [R1 R2 R3 N] (7) em que R1, R2 e R3 independentemente são hidrogênio, grupos
8/24 hidrocarboneto saturados ou insaturados C6-C20 lineares ou ramificados. Mais preferencialmente R1, R2 e R3 independentemente são grupos saturados ou insaturados Cs-Ci0 lineares ou ramificados. Os grupos saturados ou insaturados são mais preferencialmente grupos alquila, grupos alquenila ou grupos cicloalquila tendo de 6 a 20 átomos de carbono.
Uma eteramina preferida corresponde à fórmula geral R2.
R1— O-|-CH ]— nh2 (8) em que
R1 é (C2-C3o)-alquila ou C5 a C12 cicloalquila;
R2 é H, CH3, CH2CH3 ou (CH2)2CH3, n é 1, 2, 3, 4 ou 5
Além das eteraminas, os seus sais podem ser usados. Sais de eteramina adequados são representados pela fórmula geral
R2
R1— O-[-CH ]~NH3 (9) em que
R1 é (C2 -C30 )-alquila ou C 5 - para Ci 2 -cicloalquila;
R2 é H, CH3, CH2 CH3 ou (CH2)2 CH3i n é 1, 2, 3, 4 ou 5 e
X é um ânion tal que o composto de eteraminas é solúvel água.
O uso de sais de amina de éter de acordo com a fórmula 9 é preferido sobre o uso de aminas de éter de acordo com a fórmula 8. Sais de amina de éter de acordo com a fórmula 9 mostram capacidade de permeação superior para as camadas do mineral de argila.
Um éter de diamina preferida corresponde à fórmula geral Novamente, os sais de éter de diaminas tal podem ser utilizados na presente invenção. Os sais preferidos correspondem à fórmula R2 R3
R1 — O—í CH 1 — NH — f CH 1-NH2 L J n 1 J o (10a)
9/24
R1·
R2
-Q-f-CH]·
R3
N-|- c4—NH, H L H J ° (10b) em que para ambas as fórmulas 10a e 10b
R1 é (C2-C30)-alquila ou C5 a Ci2 cicloalquila;
R2, R3 são H, CH3, CH2 CH3 ou (CH2)2CH3, η, o são 1,2, 3, 4 ou 5 e
X é um ânion tal que o composto de eteramina é solúvel em água.
Esternaminas e seus sais também podem ser utilizados como veículo de modo a coencapsular substâncias ativas ou metal com atividade biocida. A esternamina adequada corresponde à fórmula geral R3s
Rt-O-^CHl^-N-f-Á^j-NHR» {11) —NHR5!
R* em que
R1 é (C2-C 3o)-alquila ou C5 a C-i2-cicloalquila;
R5 corresponde à fórmula Rs 021
R2, R3, R4, R6 são H, CH3 , CH2 CH3 ou (CH2 )2 CH3 , n, o, p, q are 1,2, 3, 4 ou 5.
Novamente, os sais que podem ser obtidos a partir dos compostos de fórmula 11 por protonação dos NH2 livres podem também ser utilizados na presente invenção.
Comum a todos de fórmulas 8 -12 é que R1 é de preferência um grupo alquila ou cicloalquila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, particularmente de 8 a 16 átomos de carbono. O grupo cicloalquila pode ser bicíclico, tricíclico ou superior.
O composto biocidicamente ativo tem de compreender pelo menos um de OIT, IBPC e THPS. Ele pode conter qualquer combinação
10/24 binária destes compostos, por exemplo, OIT e IBPC, OIT e THPS, IBPC e THPS, OIT e THPS e a combinação ternária de OIT, IBPC e THPS.
Preferivelmente, a fim de obter composições sinérgicas multifuncionais, pelo menos um outro composto biocidicamente ativo que é diferente de um composto de nitrogênio que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, ou 2-n-octil-4-isotiazolina-3 -ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS) está presente.
Um ingrediente ativo adequado é uma substância que contém na sua estrutura um ou mais grupos funcionais que dão à molécula atividade biocida. Classes gerais preferenciais de ingredientes ativos são eteraminas, aminas, fenóis e seus derivados, aldeídos, compostos de liberação de formaldeído e compostos de liberação de acetaldeído e compostos de liberação de succinaldeído, compostos de liberação de 2-propenaldeído; ácidos, ésteres de ácido; amidas; carbamatos; dibenzamidas; derivados de piridina; azóis e compostos N, heterociclos S, compostos N-haloalquiltio, compostos contendo átomo de halogênio ativado, agentes de ativação de superfície; compostos organometálicos, e agentes oxidantes.
Exemplos desses ingredientes ativos são: etanol, 1-propanol, 2propanol, 1,2-propanodiol, 2-fenoxietanol, 1-Fenoxipropanol, formaldeído, glutaraldeído, acetaldeído, glioxal, hemiformal de etileno glicol, bishemiformal de etileno glicol, 1,3-dioxolano, 3,3'-Metilenobis (5-metil-1,3-oxazolidina), hexa-hidro-1,3,5-tris (2-hidroxietil)-s-triazina, hexa-hidro-1,3,5-tris (2-hidroxipropil)-s-triazina, sulfato de bis (tetraquis (hidroximetil) fosfônio), 1,3-bis (hidroximetil) 5,5-dimetil-2,4-dioxoimidazolidina), 6-acetóxi-2 ,4-dimetil-1 ,3dioxano, 2,5-dimetoxitetra-hidrofurano, fenol, Clorometilfenol, 4-clorofenol, ácido fórmico, ácido acético, ácido sórbico, ácido benzóico, ácido bórico, formiato de etila, bromoacetato de benzila, bicarbonato de dimetila, N'-(3,4diclorofenil)-N, N-dimetilureia, N'-(4-clorofenil)-N'-ureia-(3,4-diclorofenil)), 3iodopropinilfenilcarbamato, 3-iodopropinilcarbamato, carbamato de metil-N(2-benzimidazolila), 4,4’-Diamidinofenoxipropano, 4,4’-diamidino-2, 2’-dibromodifenoxipropano, piridina-N-óxidos, 8-Quinolinol, 1-[2 - (2,4-diclorofenil) -4
11/24
- propil-1 ,3-dioxolano-2-il-metil] 1H-1 ,2,4-triazol, 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-2-(n-octil) 4-isotiazolin-3-ona, 1 ,2-benzisotiazolin-3-ona, N-butil-1 ,2-benzisotiazolin-3-ona), N, N, dimetil-Ntolil-N'-diclorofluromitiltiosulfamida, 2-bromoacetamida, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida, 2-bromo-2-nitro-propano-1-ol, 2-bromo-2-nitropro-pane-1 ,3diol, cloridrato de poli (hexametilenebiguanida), tiosalicilato de etilmercúrio de sódio, tricloromelamina e 1 ,3-dicloro-5 ,5-dimetilhidantoína.
íons metálicos que têm uma propriedade biocida podem também ser empregues como componentes adicionais. Eles são preferivelmente empregues para modificação da superfície do mineral de argila. Os seguintes íons metálicos são preferidos: prata, cobre, zinco, molibdênio e titânio.
A quantidade combinada de todos os biocidas, isto é, composto de nitrogênio que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono e OIT, IBPC ou THPS ou mistura dos mesmos, e, se presentes os íons metálicos, e, se presente um ou mais de qualquer outro composto biocidicamente ativo que é diferente de um composto de nitrogênio que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, ou 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS) no mineral de argila biocidicamente ativo terminado com é de preferência de 1 a 60, particularmente 5 a 55, mais preferivelmente 10 a 45 % em peso, em relação ao peso do mineral de argila biocidicamente ativo terminado.
A proporção em peso entre OIT, IBPC ou THPS ou mistura dos mesmos e o composto de nitrogênio que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono é, de preferência no intervalo de 1: 10 a 10:1, particularmente 1: 5 a 5: 1, mais preferencialmente 1: 2 a 2:1 em peso.
Na modalidade em que o mineral de argila biocidicamente ativo terminado contém íons metálicos, um ou mais compostos de qualquer outro biocida ativo, ou ambos, a quantidade total dos íons metálicos, se presentes, é de preferência entre 0,5 e 21 % em peso, particularmente entre 8 e 13 % em peso, a % em peso sendo em relação à quantidade combinada de todos
12/24 os biocidas, incluindo os íons metálicos.
Na modalidade em que o mineral de argila biocidicamente ativo terminado contém íons metálicos, um ou mais compostos de qualquer outro biocida ativo, ou ambos, a quantidade total de um ou mais de qualquer outro composto biocidicamente ativo que é diferente de um composto de nitrogênio que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, ou 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS) é, de preferência entre 0,5 e 21 % em peso, particularmente entre 8 e 13 % em peso, a % em peso sendo em relação à quantidade combinada de todos os biocidas, incluindo o outro composto biocidicamente ativo.
Os compostos de acordo com a presente invenção são úteis para aplicação na agricultura, na indústria do petróleo, como biocida para vernizes, tintas, revestimentos, argamassas, rejuntes e em composições inibidoras de corrosão.
Os compostos de acordo com a presente invenção, quando usados em tintas, vernizes e materiais de revestimento são capazes de exibir a sua atividade biocida, mesmo em caso de exposição das tintas, vernizes e materiais de revestimento a um ambiente úmido ou com água.
A consequência de infestação microbiológica por fungos e algas é normalmente a presença de manchas na superfície. Bem como desfiguração da superfície, os organismos podem realmente penetrar nas tintas, vernizes e materiais de revestimento e torná-los mais permeáveis à água. O crescimento pode também desenvolver-se sob as tintas, vernizes e materiais de revestimento e causar a perda de aderência.
Comumente, crescimento de fungos e algas é favorecido por infestação bacteriana, que pode levar a uma diminuição do pH devido à excreção de compostos ácidos pelos ditos micro-organismos. Diferentemente de infestação típica por fungos e algas, o crescimento bacteriano não é percebido visualmente, sendo então um fator importante para a infestação microbiológica geral.
Tem sido conhecido que, além do uso de agentes bactericidas
13/24 necessários in can para a preservação de tintas, vernizes e revestimentos, fungicida e/ou algicida, bem como bactericidas também são adicionados a fim de preservar os filmes formados por tintas, vernizes e revestimentos. Geralmente, o uso de agentes biocidicamente ativos é recomendado para todos os tipos de tintas, revestimentos e vernizes, mas são de suma importância para ambientes críticos.
O principal problema relacionado com o uso de biocidas em tintas, revestimentos e vernizes é lixiviação. Biocidas solúveis em água podem lixiviar para o ambiente quando expostos a um ambiente úmido ou à água, o que, dependendo da situação climática, leva à falta de eficácia em curtos períodos de tempo e infestação de filmes por micro-organismos, portanto, necessitando de um novo tratamento de superfície.
Além do problema de lixiviação, a alta toxicidade de muitos agentes biocidicamente ativos disponíveis comercialmente é de grande preocupação para os produtores de tintas, vernizes e revestimentos, assim, agentes biocidicamente ativos de baixa toxicidade mais seguros para o meio ambiente e para os seres humanos são necessários.
Agentes biocidicamento ativos comuns, tais como compostos heterocíclicos, carbamatos, compostos halogenados, amidas e trazinas, mostram entre outros problemas, uma tendência a mudar sua cor para amarelo e se degradar sob altas temperaturas e a influência da luz, estes efeitos limitando o seu uso.
O estado da técnica em conservação de tintas, revestimentos e preservação é a associação de diferentes agentes biocidicamente ativos e o uso de agentes biocidicamente ativos encapsulados em veículos de material polimérico, para controle do crescimento microbiológico. A tecnologia de encapsulamento tem sido utilizada para diferentes aplicações, a fim de proporcionar benefícios de eficácia-tempo, de estabilidade, e toxicológicos.
A liberação controlada de agentes biocidicamente ativos é importante quando há consumo imediato do agente biocidicamente ativo quando da sua aplicação, reduzindo a necessidade de uma nova aplicação, e adicionando um conservante característico ao agente biocidicamente ativo.
14/24
Quando um produto requer ação bacteriostática, a liberação controlada aumenta a vida útil desse produto.
Uma modalidade da presente invenção se refere ao uso dos compostos de acordo com a presente invenção em tintas, vernizes e revestimentos, incluindo aplicações marítimas. O uso dos compostos de acordo com a presente invenção em tais aplicações é eficaz na prevenção do crescimento microbiano, mesmo em ambientes úmidos.
Algumas propriedades dos compostos de acordo com a presente invenção incluem, mas não estão limitados a: estabilidade de radiação UV mais elevada; maior estabilidade térmica; liberação controlada de biocidas; eficácia elevada do biocida como função do tempo; toxicidade reduzida e maior compatibilidade ambiental.
Em contraste com a técnica anterior, o uso de minerais de argila como veículos é significativamente menos oneroso do que o uso de resinas poliméricas. Além disso, os compostos de nitrogênio utilizados para funcionalização do mineral de argila que também são eficazes como algicida e não comumente utilizados em tintas, revestimentos e vernizes, são significativamente menos tóxicos do que as moléculas algicidas normalmente utilizadas, tais como N,N-t-butil-N,N,N,N-etil-6-metiltio-1,3,5-triazina-2 ,4 diildiamina(terbutrina) e 3 - (3,4-diclorofenil) -1 ,1-dimetilureia (diuron).
A quantidade total preferida do biocida encapsulado na tinta, revestimento ou verniz varia de 0,01% a 10% em peso da tinta, revestimento, ou verniz tratados.
O processo de encapsular o biocida inclui um material inorgânico como agente de encapsulamento e componentes de biocidas. Uma pintura, revestimento ou verniz, contendo o biocida encapsulado tem propriedades antimicrobianas e baixa lixiviação de biocida em comparação a tinta, revestimento ou verniz tratados com biocida não-encapsulado.
As partículas minerais de argila encapsulantes funcionam como veículos inertes de moléculas de biocida. O processo de encapsulamento tem por objetivo melhorar as propriedades de interação, isto é absorção de biocida polar e hidrofílica por membrana plasmática adicionando caracte15/24 rísticas hidrofóbicas ao composto biocida.
Outra particularidade do uso de tais biocidas encapsulados pode ser uma ligeira modificação das propriedades reológicas das tintas revestimentos e vernizes à base de água, relacionados com a presença de minerais de argila.
Outras modalidades da presente invenção são as tintas à base de água, revestimentos e vernizes, que compreendem o biocida encapsulado e um ligante.
Tintas são revestimentos que contêm pigmentos sólidos dispersos em um veículo líquido destinado à aplicação em diferentes superfícies. O pigmento pode ser orgânico ou inorgânico. Exemplos de pigmentos inorgânicos são o dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de crômio, óxido de ferro, negro de fumo e suas combinações. Pigmentos orgânicos podem incluir, por exemplo, ftalocianinas, compostos azo, quinacridonas e perilenos e outros. O veículo tipicamente contém um ligante e um solvente. No caso de tintas à base de água o solvente é a água. Aglutinantes adequados são látex, vinilas , acrílicos, alquidas e suas combinações. Normalmente as tintas à base de água incluem outros aditivos tais como dispersantes, surfactantes, agentes umectantes, antiespumantes, secadores, extensores, modificadores de reologia e agentes coalescentes.
Vernizes são revestimentos brilhantes, transparentes utilizados principalmente para aplicação em madeira, contendo um aglutinante e um veículo. Em uma modalidade da presente invenção o uso de biocidas encapsulados está em vernizes à base de água, nos quais o solvente é a água. Exemplos típicos de ligantes utilizados em vernizes são látex, vinilas, acrílicos e alquidas.
Geralmente vernizes à base de água incluem outros aditivos tais como dispersantes, surfactantes, agentes umectantes, antiespumantes, secadores, modificadores de reologia e agentes coalescentes.
Os seguintes exemplos de composições que foram preparadas de acordo com os exemplos 1 a 4 descritos na presente patente ilustram a invenção sem a limitar à mesma. Todas as quantidades são dadas como %
16/24 em peso (p/p).
Exemplos
Exemplo 1 - Preparação de oranoargila de esmectita
Argilas organofílicas de esmectita são sintetizadas a partir da forma de sódio de bentonita. Primeiro 380 g de água são adicionados em uma proveta e 20 g de bentonita de sódio é lentamente adicionado sob agitação mecânica e agitado durante 20 minutos. Sob agitação mecânica 9,13 g de Dodigen ® 2808 (cloreto de benzalcônio) é adicionado e agitado durante 60 minutos. A dispersão é deixada repousar à temperatura ambiente durante 24 horas, após o que é filtrada através de um funil de Buchner. Os materiais sólidos filtrados são secos a 60°C durante 48 horas e, em seguida, moídos e peneirados através de uma peneira de 100 mesh (0,149 mm).
Exemplo 2 - Coencapsulamento de IPBC dentro de organoargila
IPBC coencapsulado dentro de argila organofílica é sintetizado a partir da forma de sódio de bentonita. Primeiro 380 g de água são adicionados em uma proveta e 20 g de bentonita de sódio é lentamente adicionado sob agitação mecânica e agitado durante 20 minutos. Sob agitação mecânica 9,13 g de Dodigen ® 2808 (cloreto de benzalcônio) é adicionado e agitado durante 60 minutos. Depois de 5,62 g de Nipacide ® IPBC (3lodopropinilbutilcarbamato) é adicionado e agitado durante mais 60 minutos. A dispersão é deixada repousar à temperatura ambiente durante 24 horas, após o que é filtrada através de um funil de Buchner. Os materiais sólidos filtrados são secos a 60°C durante 48 horas e, em seguida, moídos e peneirados através de uma peneira de 100 mesh (0,149 mm).
Exemplo 3 - Coencapsulamento de OIT dentro da argila organofílica
Coencapsulamento de OIT dentro da organoargila é sintetizado a partir da forma de sódio de bentonita. Primeiro 380 g de água são adicionados em uma proveta e 20 g de bentonita de sódio é lentamente adicionado sob agitação mecânica e agitado durante 20 minutos. Sob agitação mecânica 9,13 g de Dodigen ® 2808 (cloreto de benzalcônio) é adicionado e agitado durante 60 minutos. Depois de 9,47 g de Nipacide ® OIT (2-n-octil-417/24 isotiazolin-3-ona) é adicionado e agitado durante mais 60 minutos. A dispersão é deixada repousar à temperatura ambiente durante 24 horas, após o que é filtrada através de um funil de Buchner. Os materiais sólidos filtrados são secos a 60°C durante 48 horas e, em seguida, moídos e peneirados através de uma peneira de 100 mesh (0,149 mm).
Exemplo 4 - Minerais de argila modificados por metal
Mineral de argila modificado por metal é sintetizado a partir da forma de sódio de bentonita. Primeiro 380 g de água são adicionados em uma proveta e 20 g de bentonita de sódio é lentamente adicionado sob agitação mecânica e agitado durante 20 minutos. Sob agitação mecânica 4,00 g de Dodigen ® 2808 (cloreto de benzalcônio) é adicionado e agitado durante 60 minutos. Depois 3,11 g de Nipacide ® OIT (2-n-octil-4-isotiazolin3-ona) é adicionado e agitado durante mais 60 minutos. Finalmente 1,60 g de nitrato de prata é adicionado e agitado durante mais 60 minutos. A dispersão é deixada repousar à temperatura ambiente durante 24 horas, após o que é filtrada através de um funil de Buchner. Os materiais sólidos filtrados são secos a 60°C durante 48 horas e, em seguida, moídos e peneirados através de uma peneira de 100 mesh (0,149 mm).
Dados analíticos
O processo é instantâneo usando a cadeia lipofílica dos sais de amônio quaternário como um veículo para portar os ingredientes ativos para as camadas dos minerais de argila. Usando esta técnica, é possível inserir nos ativos minerais de argila sem a troca de sódio do mineral de argila. O processo de coencapsulamento dos ingredientes ativos pode ser mostrado por análise de raios X. Depois de o ingrediente ativo ter sido encapsulado, um metal com atividade biocida pode também ser adicionado às camadas dos minerais de argila.
Os nossos resultados usando análise de Raio X mostram que a distância basal entre as camadas de duas folhas tetraédricas condensadas com uma folha octa-hédrica sob a forma de betonita de sódio é 14,72 Â. Após o encapsulamento com cloreto de benzalcônio (Dodigen ® 2808) esta distância basal aumentou até duas difrações 17,65 Â e 25,21 Â. Estas duas
18/24 diferentes distâncias são devidas aos diferentes comprimentos de cadeia presentes no cloreto de benzalcônio, o primeiro (17,65 Â) a partir de cadeias C12Z14 de comprimento e um segundo 25,21 Â a partir de cadeias Ci6/18A análise de raios X também foi utilizada para mostrar o coencapsulamento de IBPC em um mineral de argila anteriormente funcionalizado com cloreto de benzalcônio (Dodigen ® 2808) como descrito no Exemplo 2. Este coencapsulamento de IBPC foi observado com as distâncias basais aumentando a partir de 17,65 Â para 70,60 Â correspondente à interação de cadeias C12-C14 de cloreto de benzalcônio e moléculas de IBPC. Simultaneamente, uma interação de cadeias C16-C18 de cloreto de benzalcônio e moléculas de IBPC ocorre. Isto resulta de interação em uma redução da distância basal a partir de 25,21 Â para 16,05 Â devido à baixa concentração de compostos de benzalcônio C16-18 e devido a rearranjos que ocorrem entre as moléculas de IBPC e a cadeia de benzalcônio C1618 durante a secagem do produto. Estas alterações das distâncias basais mostram a presença de IBPC coencapsulado na argila anteriormente funcionalizada com cloreto de benzalcônio (Dodigen ® 2808). Outra prova do coencapsulamento de IPBC está disponível por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada a um Detector de Raios X de Dispersão de Energia (EDS). Este método apresenta um pico por volta de 3,9 keV mostrando a presença de iodo, que veio de IBPC. A distância basal de 70,60 Â é equivalente a 7,06 nm que mostra que o IPBC é nanometricamente disperso na argila anteriormente funcionalizada.
Outros métodos de análise, tais como análises termogravimétricas (TG) mostrou em bentonita sódica uma perda de massa em torno de 10,6% abaixo de 100°C devido principalmente à água presente na argila. Considerando a análise TG de sais de amônio quaternário encapsulados, o resultado mostra uma perda de massa de 10,6% de sal de amônio quaternário utilizado no processo. Os mesmos resultados foram encontrados quando IPBC foi coencapsulado na argila previamente funcionalizada.
O mesmo comportamento foi observado quando 2-n-octil-4isotiazolin-3-ona (OIT) foi coencapsulado. Após o coencapsulamento de OIT,
19/24 prata foi ancorada na superfície hidrofóbica composta de sal quaternário de tetra alquilamônio e OIT. Prata neste caso com complexa com os átomos de nitrogênio e de enxofre presentes nas moléculas de OIT. O complexo de prata e OIT não é suscetível à oxidação de prata.
Exemplo 5
Sinergismo
A fim de mostrar o sinergismo obtido quando se trabalha a presente invenção, cloreto de benzalcônio e um biocida foram encapsulados em um mineral de argila. A eficiência da composição assim obtida foi determinada usando o teste para evitar contaminação por algas de acordo com ASTM D5589-97 (2002). As concentrações mostradas são as concentrações mínimas necessárias para evitar a contaminação de algas.
Tabela 1: Concentração Inibitória Mínima com base no ingrediente ativo encapsulado sozinho e ingredientes ativos coencapsulados em mineral de argila contra contaminação fúngica em filme seco (Norma NBR 14.941-2003).
Produtos Ingredientes Ativos [PPM]
IBPC cloreto de benzalcônio
cloreto de benzalcônio encapsulado (BKC) >2000
IPBC encapsulado
IBPC coencapsulado em organoargila funcionalizada com cloreto de benzalcônio 500 600
O efeito sinérgico pode ser calculado pelo índice sinergístico (SI), de acordo com a seguinte fórmula (F.C. Kull et al, Applied Microbiology, vol.9 (1961), p.538):
SI = Qa / QA + Qb / QB Em que:
Qa - concentração (em ppm) de IBPC, em combinação com BKC, que produziu bons resultados contra crescimento de fungos / algas.
QA - concentração (em ppm) de IBPC, tal como um biocida único, que produziu bons resultados contra crescimento de fungos / algas.
Qb - concentração (em ppm) de BKC, em combinação com
20/24
IBPC, que produziu bons resultados contra crescimento de fungos / algas.
QB - concentração (em ppm) de BKC, como biocida único, que produziu bons resultados contra crescimento de fungos / algas.
Um índice de sinergia < 1 corresponde a um efeito sinérgico. A 5 concentração inibitória mínima pode ser considerada como bom resultado.
Neste exemplo, o SI é igual a 0,8.
Exemplo 6
Uma formulação da tinta arquitetônica à base de água padrão contendo os seguintes ingredientes foi feita:
_Tabela 2: Composição da formulação da tinta _
% em peso
Água 35,83
Aditivo reológico (espessante associativo acrílico) 0,40
dióxido de titânio 8,00
carbonato de cálcio, 352 mesh 18,00
talco, 325 mesh 7,00
carbonato de cálcio precipitado 10,00
silicato de alumínio 6,00
amônia 0,10
nitrito de sódio 0,07
desespumante (D-Foram-C113, Clariant) 0,20
poliacrilato (Dispersol 589, Clariant) 0,80
sulfossuccinato de dioctila (agente umectante B70, Clariant) 0,10
aditivo reológico (espessante associativo acrílico) 1,50
bultiglicol 0,70
Texanol ®, Eastman 0,30
dispersão de copolímero de estireno- acrilato 11,00
A viscosidade da tinta foi ajustada com água para 90 KU (unidades de Krebs, medida utilizando o viscosímetro de Krebs e fuso a 200 rpm) e o pH com solução de amônia ou água para 9,0.
O biocida encapsulado, como descrito no exemplo 2, foi adicio15 nado à tinta durante a moagem ou fase de descida, os encapsulados con21/24 tendo uma bentonita, cloreto de C^/Cu-alquildimetil benzil amônio, e 3iodopropenilbutilcarbamato.
Exemplo 7
Espécimes de teste foram preparados por aplicação de duas camadas de tinta em papel aguarela (160 g/cm2) para cada composição de biocida. Após a aplicação, as amostras de teste foram secas durante 7 dias. Após a secagem, os substratos revestidos foram cortados em quadrados de 30 mm.
Os espécimes de teste foram avaliados após um teste de lixiviação em que os substratos revestidos foram lixiviados durante 8 horas e 24 horas em recipientes com 2L de água com uma taxa de fluxo tal que existem 6 alterações da água em um período de 24 horas. Substratos revestidos foram secos à temperatura ambiente durante 48 horas e, em seguida, avaliados em termos de eficácia microbiológica.
Para a avaliação do desempenho antifúngico em filme seco o seguinte teste foi utilizado:
Meio ágar de dextrose Sabouraud foi inoculado com espécies fúngicas isoladas (Aspergius niger ATCC 6275, Alternaria alternata ATCC20084, Cladosponum cladosporium ATCC 16.022), a fim de ter uma concentração final de 103 UFC/mL e vertido em placas. Para cada composição biocida e micro-organismo, o teste foi realizado três vezes.
Os espécimes de teste foram colocados no centro da placa e incubados a 27°C durante 14 dias. O crescimento de fungos sobre a superfície da amostra foi avaliado utilizando a seguinte escala:
- Não há crescimento visível
- Até 10% de cobertura de superfície
2-10 a 25% de cobertura de superfície
- 25 a 50% de cobertura de superfície
- 51 a 75% de cobertura de superfície
- Mais de 75% de cobertura da superfície
22/24
Tabela 3: Teste de crescimento de fungos
A. niger ATCC3275 A. alternata ATCC20084 C. cladosporioides ATCC16022
controle (sem biocida) 555 555 555
1500 ppm de IBPC 3- iodopropenilbutilcarbamato Nipacide ® IPBC 10 455 255 554
2000 ppm de IBPC3- iodopropenilbutilcarbamato Nipacide ® IPBC 10 111 000 211
500 ppm de IBPC em Biocida encapsulado do Exemplo 2 555 444 333
1000 ppm de IBPC em Biocida encapsulado do Exemplo 2 000 000 000
Pode ser visto a partir deste quadro que a adição do biocida encapsulado do Exemplo 2 em uma quantidade que fez com que 1000 ppm de IBPC estivesse presente foi suficiente para impedir o crescimento de fun5 gos. Este efeito não pode mesmo ser obtido pela adição de IBPC puro em uma quantidade de 2000 ppm.
O efeito algicida em filme seco foi avaliado como descrito abaixo:
Inóculos foram preparados com uma suspensão de espécies de 10 algas (Trentepohlia odorata, Chlorella sp e Scenedesmus quadricauda) na concentração de 106 células / ml_. Substratos revestidos foram colocados no centro de placas Agar de um Meio Basal de Bold. Uma camada fina da suspensão de algas foi aplicada sobre as placas. As placas foram incubadas com a umidade > 85%, 25°C e ciclo de 12 horas de luz e 12 horas de escuridão. Para cada composição biocida o teste foi feito por três vezes.
O crescimento de algas na superfície da amostra foi avaliado semanalmente durante 3 semanas usando a seguinte escala:
23/24
Ο - Não há crescimento visível
- Até 10% de cobertura de superfície
- 10 a 30% de cobertura de superfície
- 30 a 60% de cobertura de superfície
4 - Mais de 60% de cobertura de superfície
Tabela 4: Teste de crescimento de algas
Suspensão de Algas
Controle (sem biocida) 444
1500 ppm de BKC cloreto de C12/C14-alquildimetil benzil amônio, Diogen ® 2808 444
2000 ppm de BKC cloreto de C12/C14-alquildimetil benzil amônio, Diogen ® 2808 333
1000 ppm de BKC em Biocida encapsulado do Exemplo 2 432
1500 ppm de BKC em Biocida encapsulado do Exemplo 2 000
Pode ser visto a partir desta tabela que a adição do biocida encapsulado do Exemplo 2 em uma quantidade que fez com que 1500 ppm de BKC estivesse presente foi suficiente para impedir o crescimento de algas. Este efeito não pode anteriormente ser obtido pela adição de BKC puro em uma quantidade de 2000 ppm.
Tabela 5: Conclusão dos resultados dos testes microbiológicos após lixiviação:
Concentração eficaz contra fungos (PPM relativamente à tinta) Concentração eficaz contra algas (PPM relativamente à tinta)
3-iodopropenilbutilcarbamato Nipacide ® IPBC 10 > 2000 ppm de IBPC na
cloreto de C12/C14-alquildimetil benzil amônio, Diogen ® 2808 na » 2000 ppm de BKC
Biocida encapsulado do Exemplo 2 1000 ppm de IBPC 1500 ppm de BKC
* Na = Não analisado 15 Exemplo 8
24/24
Além disso, a lixiviação de biocidas foi avaliada através de um teste de bandeja em que 50 g de uma formulação de tinta contendo 1000 ppm de agente biocidicamente ativo foi aplicada no fundo de uma bandeja (23,5 x 38,0 cm) de cada vez e o processo da tinta foi repetido duas vezes.
O filme foi seco à temperatura ambiente durante sete dias e, em seguida, 500 ml de água destilada foram adicionados à bandeja, após 1, 3, 6 e 24 horas uma amostra de 10 mL foi coletada e analisada para determinação dos biocidas.
Tabela 6: Resultados de análise do teste de bandeja
Cloreto de C^/Cu-alquildimetil benzil amônio, Diogen ® 2808 Biocida Encapsulado
1 hora 164 ppm < 50 ppm
3 horas 177 ppm < 50 ppm
6 horas 190 ppm < 50 ppm
24 horas 224 ppm < 50 ppm
Limite de detecção do método = 50 ppm
1/6

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para coencapsulamento de ingredientes biocidicamente ativos em um mineral de argila, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar o mineral de argila em contato com um
2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida, 2-bromo-2-nitro-propano-1 -ol, 2-bromo-2nitropro-pane-1,3-diol, cloridrato de poli (hexametilenobiguanida), tiosalicilato de etilmercúrio de sódio, tricloromelamina e 1,3-dicloro-5 ,5dimetilhidantoína.
2/6
R4 varia de 9 a 30.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os minerais de argila compreendem pelo menos um mineral do grupo esmectita em uma concentração que varia entre 60-95 % em peso,
30 em relação ao peso total dos minerais de argila.
3/6
3, caracterizado pelo fato de que o composto biocidicamente ativo selecionado a partir do grupo consistindo em 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a soma do número de átomos de carbono em R1, R2, R3, e
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4/6 menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, ou 2-noctil-4-isotiazolina-3-ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS).
4, caracterizado pelo fato de que, juntamente com o composto de nitrogênio biocidicamente ativo e o composto biocidicamente ativo, um outro composto que tem atividade biocida é colocado em contato com o mineral de argila, e em que o referido outro composto que tem atividade biocida é selecionado a
15 partir do grupo consistindo em etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1,2propanodiol, 2-fenoxietanol, 1-fenoxipropanol, formaldeído, glutaraldeído, acetaldeído, glioxal, hemiformal de etileno glicol, bishemiformal de etileno glicol, 1,3-dioxolano, 3,3'-metilenobis (5-metil-1,3-oxazolidina), hexahidro1.3.5- tris (2-hidroxietil)-s-triazina, hexahidro-1,3,5-tris (2-hidroxipropil)-s20 triazina, sulfato de bis (tetraquis (hidroximetil) fosfônio), 1,3-bis (hidroximetil)
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
5/6 fórmula [R1 R2 R3 R N]+ X’ (1) em que
R1, R2, R3, e R4 independentemente são grupos hidrocarboneto 5 lineares, ramificados, cíclicos, saturado ou insaturados contendo entre 1 e
30 átomos de carbono, e X é um ânion, com a condição de que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 contém pelo menos 6 e no máximo 20 átomos de carbono, e uma
5 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de um ou mais de qualquer outro composto biocidicamente ativo que é diferente de um composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, ou 2-n-octil-4isotiazolina-3-ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e sulfato de
5, caracterizado pelo fato de que a quantidade combinada de
a) o composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono e
b) OIT, IBPC ou THPS ou mistura dos mesmos, e
5 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
5.5- dimetil-2,4-dioxoimidazolidina), 6-acetóxi-2 ,4-dimetil-1 ,3-dioxano, 2,5dimetoxitetrahidrofurano, fenol, clorometilfenol, 4-clorofenol, ácido fórmico, ácido acético, ácido sórbico, ácido benzóico, ácido bórico, formiato de etila, bromoacetato de benzila, bicarbonato de dimetila, N'-(3,4-diclorofenil)-N, Ν25 dimetilureia, N'-(4-clorofenil)-N'-ureia-(3,4-diclorofenil)), 3iodopropinilfenilcarbamato, 3-iodopropinilcarbamato, carbamato de metil-N(2-benzimidazolila), 4,4’-Diamidinofenoxipropano, 4,4’-diamidino-2, 2’dibromodifenoxipropano, piridina-N-óxidos, 8-Quinolinol, 1-[2-(2,4diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolano-2-il-metil] 1H-1,2,4-triazol, 2-metil-430 isotiazolin-3-ona, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-2-(n-octil) 4isotiazolin-3-ona, 1,2-benzisotiazolin-3-ona, N-butil-1,2-benzisotiazolin-3ona), N, N, dimetil-N-tolil-N'-diclorofluromitiltiosulfamida, 2-bromoacetamida,
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5 (OIT), carbamato de 3-iodopropenilbutila (IBPC) e sulfato de tetraquis (hidroximetil)-fosfônio (THPS) é
a) uma combinação binária selecionada a partir do grupo consistindo em OIT e IBPC, OIT e THPS, IBPC e THPS, OIT e THPS, ou
b) a combinação ternária OIT, IBPC e THPS.
5 composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, e no mesmo tempo ou subsequentemente com pelo menos um composto biocidicamente ativo selecionado a partir do grupo consistindo em 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona, carbamato de 3-iodopropenilbutila e sulfato de tetraquis (hidroximetil)
6/6 [R1 R2 R3 N] (7) em que R1, R2 e R3 independentemente são hidrogênio, grupos hidrocarboneto saturados ou insaturados C6-C20 lineares ou ramificados.
6, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso entre OIT, IBPC ou
20 THPS ou a mistura dos mesmos e o composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono está no intervalo de 1 : 10 a 10: 1.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade total dos íons metálicos,
25 está entre 0,5 e 21 % em peso, a% em peso sendo em relação ao peso combinado de
a) o composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono e
b) OIT, IBPC ou THPS ou mistura dos mesmos, e,
30 c) os íons metálicos, e,
d) se presente, um ou mais qualquer outro composto biocidicamente ativo, que é diferente de um composto de nitrogênio que contém pelo
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9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1,
10 alquilamina de fórmula [R1 R2 R3 N] (7) em que R1, R2 e R3 independentemente são hidrogênio, grupos hidrocarboneto saturados ou insaturados C6’C20 lineares ou ramificados.
10. Mineral de argila biocidicamente ativo, caracterizado pelo fato de que é obtenível ao colocar um mineral de argila em contato com um composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, e, ao mesmo tempo
25 ou subsequentemente com pelo menos um composto biocidicamente ativo selecionado a partir do grupo consistindo em 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS), e em que adicionalmente íons metálicos selecionados a partir do grupo consistindo em íons de prata, cobre, zinco,
30 molibdênio, ou titânio são co-encapsulados no mineral de argila, em que o composto de nitrogênio biocidicamente ativo é selecionado a partir do grupo consistindo de um composto de amônio quaternário correspondente à
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10 tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS), está entre 0,5 e 21 % em peso, a % em peso sendo em relação ao peso combinado de
a) o composto de nitrogênio biocidicamente ativo que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono e
b) OIT, IBPC ou THPS ou mistura dos mesmos, e
15 c) íons metálicos, e
d) o um ou mais de qualquer outro composto biocidicamente ativo que é diferente de um composto de nitrogênio que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, ou 2-n-octil-4isotiazolina-3-ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e sulfato de
20 tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS).
10 c) íons metálicos, e
d) se presente, um ou mais de qualquer outro composto biocidicamente ativo, que seja diferente de um composto de nitrogênio que contém pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, ou 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (OIT), 3-iodopropenilbutilcarbamato (IBPC) e
15 sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (THPS) no mineral de argila biocidicamente ativo terminado é de 1 a 60 % em peso, em relação ao peso do mineral de argila biocidicamente ativo terminado.
10 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
10 fosfônio, e em que adicionalmente íons metálicos selecionados a partir do grupo consistindo em íons de prata, cobre, zinco, molibdênio, ou titânio são co-encapsulados no mineral de argila, em que o composto de nitrogênio biocidicamente ativo é selecionado a partir do grupo consistindo de um composto de amônio quaternário correspondente à fórmula
15 [R1 R2 R3 R N]+ X- (1) em que
R1, R2, R3, e R4 independentemente são grupos hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos, saturado ou insaturados contendo entre 1 e 30 átomos de carbono, e
20 X é um ânion, com a condição de que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 contém pelo menos 6 e no máximo 20 átomos de carbono, e uma alquilamina de fórmula [R1 R2 R3 N] (7)
25 em que R1, R2 e R3 independentemente são hidrogênio, grupos hidrocarboneto saturados ou insaturados C6-C20 lineares ou ramificados.
11. Uso de um composto de nitrogênio biocidicamente ativo
15 tendo pelo menos um grupo hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que é para encapsular uma composição biocida, a referida composição compreendendo pelo menos um de OIT, IBPC e THPS, em um mineral de argila, em que adicionalmente íons metálicos selecionados a partir do grupo consistindo em íons de prata, cobre, zinco,
20 molibdênio, ou titânio são co’encapsulados no mineral de argila, em que o composto de nitrogênio biocidicamente ativo é selecionado a partir do grupo consistindo de um composto de amônio quaternário correspondente à fórmula [R1 R2 R3 R N]+ X’ (1)
25 em que
R1, R2, R3, e R4 independentemente são grupos hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos, saturado ou insaturados contendo entre 1 e 30 átomos de carbono, e
X é um ânion,
30 com a condição de que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 contém pelo menos 6 e no máximo 20 átomos de carbono, e uma alquilamina de fórmula
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12. Tintas, revestimentos e vernizes à base de água, 5 caracterizados pelo fato de que compreendem o mineral de argila biocidicamente ativo como definido na reivindicação 10.
13. Uso do mineral de argila biocidicamente ativo como definido na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é como um componente biocidicamente ativo em tintas, revestimentos e vernizes à base de água.
Petição 870170091691, de 27/11/2017, pág.
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