CN102711462A

CN102711462A - 在含氮化合物功能化的粘土中共-包封生物杀灭活性化合物的方法

Info

Publication number: CN102711462A
Application number: CN2011800067970A
Authority: CN
Inventors: D·A·P·奥利韦拉菲尔霍; W·C·达席尔瓦; M·加洛蒂; A·P·梅内塞斯; K·弗拉梅斯奎里吉; M·R·达席尔瓦里奥斯
Original assignee: Clariant Brazil SA
Current assignee: Clariant Brazil SA
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2012-10-03
Also published as: EP2538781B1; US20120316259A1; BR112012021123B1; WO2011103969A2; US9228121B2; BR112012021123A2; PT2538781T; WO2011103969A3; MX2012009750A; EP2538781A2; ES2592579T3; US20160183520A1

Abstract

本发明涉及一种在粘土矿物中共-包封生物杀灭活性成分的方法，所述方法包括使粘土矿物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，并同时或随后与至少一种选自下组的生物杀灭活性化合物接触：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯和四羟甲基硫酸

Description

在含氮化合物功能化的粘土中共-包封生物杀灭活性化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种在由烃取代的含氮化合物功能化的粘土矿物中共-包封生物杀灭活性化合物的方法。本发明的一个优选的实施方案是将烃基取代的含氮化合物用作承载在粘土矿物的层内的活性成分的载体。所述方法使在粘土矿物的层内包封大量的和多种的活性成分成为可能。

背景技术

生产具有亲脂特性的粘土矿物（“有机粘土”）方法是已知，其中使用季铵盐来来赋予粘土矿物亲脂特性。粘土矿物，特别是蒙脱土，是一类在其结构式中包含双八面体结构的铝类物质的矿物，其可由下式表示：

[(Al_(2-y)Mg_y)Si_(4-y)Al_x)O₁₀(OH)₂][M_(x+y)]nH₂O

其中：

x 是由八面体层可交换的铝原子的量，和

y 是由四面体层可交换的硅原子的量，和

M_(x+y)是存在于粘土结构中以补偿铝和硅交换之后分别在八面体层和四面体层中产生的最终电荷的单价阳离子。

在阳离子可交换容量的总量方面，(x+y)涵盖0.2≤(x+y)≤0.6的范围。该范围表示在100g粘土矿物中阳离子可交换的最大和最小的毫当量。

US-2531427披露了如果M_(x+y)是被季胺盐交换，那么在粘土矿物中会发现两种不同的作用。季胺盐取代阳离子导致粘土矿质层之间的距离增大，和粘土矿物表面因季胺盐引入的烷基基团的出现而变为疏水性。本发明的目的是提供一种粘土矿物的改性，上述改性是通过胺取代夹层阳离子来赋予粘土矿物表面具有一种实质性的凝胶特性来实现的，其中粘土矿物在有机液体中会膨胀。

其它现有技术的概述如下：

US-3467208披露了用长链胺处理的膨润土的应用，上述长链胺赋予膨润土对油基钻探泥浆具有好的触变性和避免在钻井过程中液体的损失。

US-3831678披露了粘土在油基钻探液体中作为增稠剂的使用，其中粘土由二甲基氢化铵盐进行有机功能化。

US-4752342教导了在粘土矿物中季胺盐取代钠的方法。

上述现有技术没有记载关于在粘土矿物夹层中包封或共-包封生物杀灭活性化合物的内容。其披露了使用各种胺和季胺盐制备亲有机的粘土。

US-5164096披露了包封在由凝胶膜制备的微囊核中的生物杀灭剂的应用。这些微囊通过控制生物杀灭活性物质的释放来处理水系统。

WO-A-93/02668披露了至少一种活性成分在亲水性内核中的微包封，其被由乙烯和乙酸乙烯酯（EVA）的共聚物或由二氯乙烯和氯乙烯和其它类型的聚合物制备的膜包覆。

US-6165485披露了基于当亲有机粘土的膨润土与在分子结构中包含苯甲基分子的生物杀灭性季胺盐混合，上述膨润土作为合理有效的生物杀灭剂。

US-6521678披露了通过将水溶性聚合物的基本的单分子层置入粘土得到的亲有机粘土的制备方法；将表面活性剂应用到粘土中来改性粘土表面亲水/疏水的平衡和将亲有机的粘土从水中分离出来。

US-7429392披露了使用键合到固体颗粒上的杀生物剂，一边将抗微生物保护性赋予到高碱性涂膜上，例如漆料，使得漆料的pH稳定性更高和杀生物剂的延迟释放。

已经观察到使用现有技术的包封改性剂不能将生物杀灭活性成分包封到亲有机的粘土中。本发明所解决的问题是找到一种可以将这样的生物杀灭活性成分包封在亲有机的粘土中的包封改性剂。

已经发现使用烃基取代的含氮化合物功能化的粘土矿物使得可以共-包封多种生物杀灭活性成分，而不存在烃基取代的含氮化合物则这些生物杀灭活性成分就不能嵌入到粘土矿物的中间层中。

发明内容

本发明涉及一种在粘土矿物中共-包封生物杀灭活性成分的方法，所述方法包括使粘土矿物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，和同时或随后接触至少一种选自下组的生物杀灭活性化合物的步骤：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯和四羟甲基硫酸

本发明的另一个目的是生物杀灭活性粘土矿物，其可通过使粘土矿物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，并同时或随后与至少一种选自下组的生物杀灭活性化合物接触而获得：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯(IPBC)和四羟甲基硫酸

(THPS)。

本发明的另一个目的是包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的含氮生物杀灭组合物在粘土矿物中包封生物杀灭组合物用途，所述组合物包含OIT，IPBC和THPS中的至少一种。

本发明所用的“活性物质”或者“活性成分”的表述是指生物杀灭性活性化合物。“生物杀灭活性”的意思是各个化合物可以杀灭微生物或者防止微生物（抑菌剂）的生长，所述微生物可以破坏或者污染原材料或产品。微生物是例如细菌、霉菌和藻类。

优选地，粘土矿物包含浓度为60-95wt%的蒙脱土类矿物。此外，可以存在如石英、方石英、长石、黄铁矿、碳酸盐、绿泥石、高岭土、云母和伊利石的矿物。来自蒙脱土类矿物的优选的矿物种类是贝得石、锂蒙脱石、蒙脱石、绿脱石、锌蒙脱石、皂石和铬高岭石。双八面体铝类蒙脱土的结构式如下：

[(Al_(2-y)Mg_y)Si_(4-y)Al_x)O₁₀(OH)₂][M_(x+y)]nH₂O

其中：

x 是由八面体层可交换的铝原子的量，和

y 是由四面体层可交换的硅原子的量，和

在阳离子可交换容量的总量方面，(x+y)涵盖0.2≤(x+y)≤0.6的范围。上述范围表示在100g粘土矿物中阳离子可交换的最大和最小毫当量。n是粘土矿物中的水的摩尔数，其可以取0-7，优选2-6的值。

通常，来自选自蒙脱土类的粘土矿物也称为膨润土。

生物杀灭活性含氮化合物可以选自不同的类别。对于所有下面的化学式和残基的定义而言通用的是残基中的至少一个为具有至少6个且至多20个碳原子的烃基残基。

在优选的实施方案中，含氮化合物是季胺盐化合物。优选的季胺盐化合物对应的结构式是：

[R¹R²R³R⁴N]⁺X^- (1)

其中，R¹、R²、R³和R⁴独自的是直链、支化、环状、饱和或不饱和的烃基，和X是阴离子。R¹、R²、R³和R⁴可以含有1-30的碳原子，条件是R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个含有6至20个碳原子。R¹、R²、R³和R⁴中总的碳原子优选9-30。R¹、R²、R³和R⁴可以是烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基。X可以是氯根、碳酸根、重碳酸根、硝酸根、溴根、醋酸根或羧酸根。

优选的季胺盐化合物对应的分子式是：

[R¹(CH₃)₃N]⁺X^- (2)

其中,R¹是直链、支化C₆-C₂₀的饱和或不饱和烃基，和X如上定义。更优选的R¹是直链C₆-C₁₆饱和或不饱和烃基和X是氯根、碳酸根或醋酸根。

优选的季胺盐化合物对应的分子式是：

[R¹R²(CH₃)₂N]⁺X^- (3)

其中，R¹是直链或支化C₆-C₂₀饱和或不饱和烃基或C₆-C₂₀取代苯基或未取代的芳基，R²是直链或支化C₁-C₂₀饱和或不饱和烃基或C₆-C₂₀取代苯基或未取代的芳基，和X如上定义。优选的R¹和R²独自的是直链或支化C₈-C₁₆饱和或不饱和烃基。在一个更优选的实施方案中，R¹和R²独自的是直链或支化C₈-C₁₂饱和或不饱和烃基和X是氯根、碳酸根、硫酸根或醋酸根。

此处取代的这一措辞是被C₁-C₄的烷基取代。

另一个优选的季胺盐化合物对应的分子式是：

[R¹R²(CH₃)₂N]⁺X^- (4)

其中，R¹是取代或未取代的芳基，R²是直链C₁₀-C₂₀饱和或不饱和烃基，和X如上定义。根据一种优选的实施方案，R¹是苯基，R²是直链C₁₂-C₁₈饱和或不饱和烃基和X是氯根。

另一个优选的季胺盐化合物对应的分子式是：

[R¹R²(CH₃)N((CH₂CH₂O)_nH)]⁺X^- (5)

其中，R¹是C₆-C₂₀直链或支化、饱和或不饱和烃基或C₆-C₂₀取代或未取代的芳基，R²是C₁-C₂₀直链或支化饱和或不饱和烃基或C₆-C₂₀取代或未取代的芳基，n是1-5之间的整数，和X如上定义。优选的R¹和R²是直链或支化C₈-C₁₀取代或未取代烃基或芳基和更优选的是癸基。和X^-优选是氯根。

另一个优选的季胺盐化合物对应的分子式是：

[R¹R²R³(CH₃)N]⁺X^- (6)

其中，R¹、R²、R³独立的是直链或支化C₆-C₂₂饱和或不饱和基团。更优选的R¹、R²、R³各自独立的是直链或支化C₈-C₁₀饱和或不饱和基团。X^-优选是氯根。

一种、两种或多种季胺盐化合物可以用来生产有机粘土体系，上述体系是活性组分等进入共-包封活性组分的媒介。

如果X^-是具有多于一个电荷数的阴离子，例如碳酸或硫酸离子，为了达到电子平衡，化学计量指数要除以电荷数。

除了上述铵离子化合物以外，根据本发明，包含至少一个具有6至20个碳原子且不需要带有电荷的烃基含氮化合物可以使用。上述含氮化合物的示例是烷基胺、胺、醚二胺和星状胺（sternamine）。

优选的烃胺的化学式如下：

[R¹R²R³N] (7)

其中，R¹、R²和R³独自的是氢、直链或支化C₆-C₂₂饱和或不饱和烃基。更优选的R¹、R²和R³独自的是直链或支化C₈-C₁₀饱和或不饱和烃基。

优选的醚胺对应的式如下：

其中

R¹是(C₂-C₃₀)烷基或C₅-C₁₂环烷基；

R²是H、CH₃、CH₂CH₃或(CH₂)₂CH₃；

N是1、2、3、4或5

除了醚胺以外，它们的盐可以使用。合适的醚胺盐用如下式表示：

其中

R¹是(C₂-C₃₀)烷基或C₅-C₁₂环烷基；

R²是H、CH₃、CH₂CH₃或(CH₂)₂CH₃；

n是1、2、3、4或5和

X是阴离子，使得醚胺化合物是水溶性的。

使用式9表示的醚胺盐优先于使用式8表示的醚胺。式9表示的醚胺盐展现出较好的进入粘土矿物层的渗透能力。

优选的醚二胺对应的式如下：

上述醚二胺对应的盐也是可以在本发明中使用。优选的盐对应的化学式如下：

其中，对于式10a和10b而言

R¹是(C₂-C₃₀)烷基或C₅-C₁₂环烷基；

R²、R³是H、CH₃、CH₂CH₃或(CH₂)₂CH₃；

n、o是1、2、3、4或5和

X是阴离子，使得醚胺化合物是水溶性的。

星状胺和它们的盐也可以用作共-包封活性物或金属和生活杀灭物质的媒介。合适的星状胺对应的式如下：

其中

R¹是(C₂-C₃₀)烷基或C₅-C₁₂环烷基；

R⁵符合下式.

R²、R³、R⁴、R⁶是H、CH₃、CH₂CH₃或(CH₂)₂CH₃；

n、o、p、q是1、2、3、4或5。

再者，通过自由NH₂基团的质子化由式11的化合物可得到的盐也可以在本发明中使用。

通常对于所有式8-12而言，R¹优选为具有6至20个碳原子，特别是8-16个碳原子的烷基或环烷基。环烷基可以是双环的，三环的或更多环的。

生物杀灭活性化合物必须包含OIT、IPBC和THPS中的至少一种。它可以包含这些化合物，例如OIT和IPBC、OIT和THPS、IPBC和THPS、OIT和THPS的任何二元组合，以及OIT，IPBC和THPS的三元组合。

优选地，为了得到多功能协同的组合物，存在与包含具有至少一个6至20个碳原子的烃基的含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯(IPBC)和四羟甲基硫酸

(THPS)不同的至少一种其它生物杀灭活性化合物。

合适的活性成分是在其结构中包含一种或多种赋予分子生物杀灭活性的官能团的物质。优选的活性成分的类别是醚胺、胺、酚及其衍生物；醛；释放甲醛的化合物；释放乙醛的化合物；释放丁二醛的化合物；释放2-丙烯醛的化合物；酸；酸酯；酰胺；氨基甲酸酯；二苯甲酰胺；吡啶衍生物；唑；含N化合物；含S杂环化合物；N-卤代烷基硫代化合物；含活化的卤原子的化合物；表面活化剂；有机金属化合物；和氧化剂。

这些活性成分的实例是：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、2-苯氧乙醇、1-苯氧丙醇、甲醛、戊二醛、乙醛、乙二醛、乙二醇半缩甲醛、乙二醇二半缩甲醛、1,3-二氧戊烷、3,3’-亚甲基双(5-甲基-1,3-氧氮杂环戊烷)、六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)均三嗪、六氢-1,3,5-三(2-羟丙基)均三嗪、双四羟甲基硫酸

1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基-2,4-二氧代咪唑啉、6-乙酰氧基-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环乙烷、2,5-二甲氧基四氢呋喃、苯酚、氯甲酚、4-氯苯酚、甲酸、乙酸、山梨酸、苯甲酸、硼酸、甲酸乙酯、溴乙酸苄酯、二甲基二碳酸酯、N’-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N’-(4-氯苯基)-N’-(3,4-二氯苯基)脲、3-碘代丙炔基氨基甲酸苯酯、3-碘代丙炔基氨基甲酸酯、甲基-N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸酯、4,4’-二脒基二苯氧基丙烷、4,4’-二脒基-2,2’-二溴二苯氧基丙烷、吡啶-N-氧化物、8-羟基喹啉、1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基-甲基]1H-1,2,4-三唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-(正辛基)4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N,N-二甲基-N’-甲苯基-N’-二氯代氟代甲基硫代硫酰胺、2-溴乙酰胺、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基丙烷-1-醇、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐、乙基汞硫代水杨酸钠、三氯三聚氰胺、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲。

具有生物杀灭特性的金属离子也可以用作另外的组分。它们优选用于粘土矿物的表面改性。下列金属离子是优选的：银、铜、锌、钼和钛。

在最终的生物杀灭活性粘土矿物中的所有生物杀灭物质，即包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的含氮化合物和OIT、IPBC或THPS或他们的混合物，和，如果选存在的话，金属离子，和，如果存在的话，一种或多种与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯(IPBC)和四羟甲基硫酸

(THPS)不同的任何其它生物杀灭性化合物，的组合的量为优选1-60，特别是5-55，更优选10-45wt%，相对于最终的生物杀灭活性粘土矿物的重量。

OIT、IPBC或THPS或它们的混合物与包含至少一个具有6至20个碳原子的含氮化合物的重量比是1:10至10:1，特别是1:5至5:1，更优选1:2至2:1。

在其中最终的生物杀灭活性粘土矿物包含金属离子、一种或多种任何其它生物杀灭活性化合物、或两者全有的实施方案中，金属离子的总量，如果存在的话，为优选0.5-21wt%，特别是8-13wt%，wt%相对于所有生物杀灭物质，包括金属离子的组合重量。

在其中最终的生物杀灭活性粘土矿物包含金属阳离子、一种或多种其它生物杀灭活性化合物、或两者全有实施方案中，与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯(IPBC)和四羟甲基硫酸

(THPS)不同的一种或多种任何其它生物杀灭活性化合物的总量为优选0.5-21wt%，特别是8-13wt%，wt%相对于包括其它生物杀灭活性化合物的所有生物杀灭物质的组合重量。

根据本发明的化合物在农业中、在石油工业中、作为用于清漆、涂料、灰泥、灰浆的生物杀灭剂以及在腐蚀抑制剂组合物中是有用的。

根据本发明的化合物当用于漆料、尤其和涂层材料时能够表现出其生物杀灭活性，即使在将漆料、尤其和涂层材料曝露于潮湿环境或水的情况下。

由真菌和藻类造成的微生物侵染的后果通常是在表面上出现斑点。而且损毁表面，所述有机体实际上能够穿透漆料、清漆和涂层材料并使它们更易渗水。生长也可以在漆料、清漆和涂层材料之下发展并造成粘附性损失。

通常，真菌和藻类生长受益于细菌侵染，这可以导致pH由于所述微生物排泄的酸性化合物而下降。与典型的真菌和藻类侵染不同，细菌生长无法通过视觉觉察到，这就成了常规微生物侵染的重要因素。

众所周知，杀菌剂除了需要用于漆料、清漆和涂料在罐中防腐之外，还添加杀真菌剂和/或杀藻剂以及杀菌剂对漆料、清漆和涂料形成的漆膜进行防腐处理。通常，推荐所有种类的漆料、涂料和清漆使用生物杀灭活性剂，但它们在环境方面饱受非议。

在漆料、涂料和清漆中使用杀生物剂的主要问题是溶出。水溶性杀生物剂当曝露于潮湿环境或水时可以溶出到环境中，这取决于天气情况，导致在段时间期限内差的有效性且漆膜被微生物侵染，因此需要重新表面处理。

除了溶出问题之外，许多商业可得的生物杀灭活性剂的高毒性使得漆料、清漆和涂料的生产者非常担心，因此需要更安全的对环境和人类毒性低的生物杀灭活性剂。

常规生物杀灭活性剂，如杂环化合物、氨基甲酸酯、卤化化合物、酰胺和三嗪，除其它问题外，表现出颜色变黄的趋势并在高温下和光的影响下降解，这些效应限制了它们的用途。

漆料、涂料和清漆的现有技术是将不同的生物杀灭活性剂结合并使用在聚合物型材料载体中封装的生物杀灭活性剂，以控制微生物生长。封装技术已经用于不同的应用领域以便实现毒性、稳定性和时效性方面的益处。

当生物杀灭活性剂刚刚施加就即刻消耗时，受控释放生物杀灭活性剂是重要的，减少了重新施加的需要，并且给生物杀灭活性剂赋予了防腐特性。当产品需要抑菌效用时，受控的释放提高了产品的使用寿命。

本发明的一个实施方案涉及将根据本发明的化合物用于漆料、清漆和涂料，包括海上应用。将本发明的化合物用于这些应用领域有效地防止了微生物生长，即使是在潮湿环境中。

本发明的化合物的一些性质包括，但不限于：较高的UV辐射稳定性；较高的热稳定性；杀生物剂的受控释放；作为时间函数的高杀生物有效性；降低的毒性和更高的环境相容性。

与现有技术相比，使用粘土矿物作为载体比使用聚合物树脂成本更低。此外，用于将粘土功能化的含氮化合物作为杀藻剂同样有效并且不常用于漆料、涂料和清漆，与常规使用的杀藻分子，如N,N-叔丁基-N,N,N,N-乙基-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二基二胺（去草净）和3-(3,4-二氯代苯基)-1,1-二甲基脲（敌草隆）相比毒性明显更低。

优选的包封杀生物剂在漆料、涂料或清漆中的总量为经处理的漆料、涂料或清漆的重量的0.01%至10%。

杀生物剂包封方法包括作为包封剂的无机材料和杀生物剂组分。包含封装的杀生物剂的漆料、涂料或清漆具有抗微生物特性且与非包封的杀生物剂处理的漆料、涂料或清漆相比杀生物剂溶出更少。

包封粘土矿物颗粒起到杀生物剂分子惰性载体的作用。包封方法目的在于改进相互作用特性，即极性且亲水的杀生物剂的吸收通过添加疏水特性到杀生物剂化合物上的原生质膜来进行。

这样的包封的杀生物剂的另一种特质可能是略微改进了水基漆料、涂料和清漆的流变性，这与粘土矿物的存在相关联。

本发明的其它实施方案是包含包封的杀生物剂和粘结剂的水基漆料、涂料和清漆。

漆料是含有分散在想要用于施涂不同的表面的液态载体中的固体颜料的涂料。颜料可以是无机的或有机的。无机颜料的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铬、氧化铁、炭黑和它们的组合。有机颜料可以包括，例如，酞菁、偶氮化合物、喹吖啶酮、苝等。所述载体通常含有粘结剂和溶剂。在水基漆料的情况下，溶剂是水。合适的粘结剂是乳胶、乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂和它们的组合。

通常，水基漆料包括其它添加剂，如分散剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、干燥剂、增量剂、流变改性剂和接合剂。

清漆是光亮的、透明的涂料，主要用于施涂木料，含有粘结剂和载体。在本发明的一个实施方式中，包封的杀生物剂用于其中溶剂为水的水基清漆。

用于清漆的粘结剂的典型的例子是胶乳、乙烯基树脂、丙烯酸系树脂和醇酸树脂。

通常水基清漆包括其它添加剂，如分散剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、干燥剂、流变改性剂和接合剂。

以下组合物的实例根据本专利所述的实施例1-4制备并且示例性地阐释了本发明而不是将其限定于此。所有量均以重量%（w/w）给出。

实施例

实施例1—蒙脱土类有机粘土的制备

有机蒙脱土粘土是由膨润土的钠盐形式合成得到。首先将全部380g的水加入到烧杯中并且在机械搅拌下缓缓加入20g膨润土钠并且搅拌20分钟。在机械搅拌下，加入913g

2808(苯扎氯铵)并且搅拌60分钟。该分散体在室温下静止24小时，此后将其用布氏漏斗过滤。上述过滤得到的固体在60℃下干燥48小时并且通过100目(0.149mm)的滤网过滤。

实施例2—IPBC在有机粘土内的共-包封

IPBC进入机粘土的共-包封是由膨润土的钠盐形式合成得到。优先首先将全部380g的水加入到烧杯中并且在机械搅拌下缓缓加入20g膨润土钠并且搅拌20分钟。在机械搅拌下，加入913g

2808(苯扎氯铵)并且搅拌60分钟。然后加入562g

IPBC(3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯)并且继续搅拌60分钟。该分散体在室温下静止24小时，此后将其用布氏漏斗过滤。上述过滤得到的固体在60℃下干燥48小时并且通过100目(0.149mm)的滤网过滤。

实施例3—OIT在有机粘土内的共-包封

O IT进入机粘土的共-包封是由膨润土的钠盐形式合成得到。优先首先将全部380g的水加入到烧杯中并且在机械搅拌下缓缓加入20g膨润土钠并且搅拌20分钟。在机械搅拌下，加入913g

2808(苯扎氯铵)并且搅拌60分钟。然后加入947g

OIT(2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)并且继续搅拌60分钟。该分散体在室温下静止24小时，此后将其用布氏漏斗过滤。上述过滤得到的固体在60℃下干燥48小时并且通过100目(0.149mm)的滤网过滤。

实施例4—金属改性粘土

金属改性粘土是由膨润土的钠盐形式合成得到。首先将全部380g的水加入到烧杯中并且在机械搅拌下缓缓加入20g膨润土钠并且搅拌20分钟。在机械搅拌下，加入4.00g

2808(苯扎氯铵)并且搅拌60分钟。然后加入3.11g

O I T(2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)并且继续搅拌60分钟。最后加入1.60g的硝酸银并且继续搅拌60分钟。该分散体在室温下静止24小时，此后将其用布氏漏斗过滤。上述过滤得到的固体在60℃下干燥48小时并且通过一个100目(0.149mm)的滤网过滤。

分析数据

此处的方法使用季铵盐中的亲有机链作为媒介将活性成分带入粘土矿物层。通过应用此项技术，不交换粘土矿物的钠盐而进入粘土矿物活性成分成为可能。活性成分的共-包封的过程可以通过X-Ray分析展示出来。在活性成分被包封后，具有生物杀灭活性的金属也可以添加入粘土矿物的层。

我们使用X-Ray分析的结果显示膨润土的钠盐形式中的与一个八面体片相连的两个四面体片的层之间的基础距离是

与苯扎氯铵(2808)共-包封之后，上述基础距离上升为

和

两个衍射。上述两个不同的距离是由于苯扎氯铵中不同的链长度导致的，第一个

是来自C_12/14的链长度和第二个

来自C_16/18的链。

X-Ray分析还用来显示实施例2中描述的IPBC进入已用苯扎氯铵(

2808)功能化的粘土矿物的共-包封。IPBC的共-包封中观察到基础距离从

上升为这是由于苯扎氯铵和IPBC分子中的C₁₂-C₁₄链相互作用。同时，苯扎氯铵和IPBC分子中的C_16-18链的相互作用发生。上述基础距离从降低为

的相互作用结果是由于苯甲烷铵化合物中的C_16-18链的低浓度和因为IPBC分子和苯甲烷铵中的C_16-18链在干燥产品的过程中发生的重排。上述基础距离的变化显示了IPBC进入已用苯扎氯铵(

2808)功能化的粘土矿物的共-包封的存在。IPBC的共-包封的另一个证据可以通过扫描电镜(SEM)配合能量分散X-RD(EDS)来实现。这一方法表现出在3.9keV左右出现一个峰，显示出来自IPBC得碘原子的存在。的基础距离相当于7.06nm，这显示出IPBC纳米级的分散进已功能化的粘土。

其它分析方法入热重分析(TG)显示膨润土钠在100℃以下重量损失约为10.6%，这是因为粘土中存在的大部分的水。考虑被包封的季铵盐的TG分析，结果显示本方法中使用的季铵盐的热重损失为10.6%。当IPBC共-包封进已功能化的粘土时，发现了相同的结果。

当共-包封2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OTI)时，发现了相同的行为。在OIT的共-包封之后，银进入亲油性的表面，上述表面包括四价季铵盐和OIT。在这种情况，银与OIT分子中存在的氮原子和硫原子进行配位。由银和OIT得到的配位化合物不易于氧化。

协同作用

为了证明当实施本发明时实现的协同作用，苯扎氯铵和生物杀灭活性物质被共-包封进粘土矿物。这样得到的组合物的效率由根据ASTMD5589-97(2002)进行的抗藻性能测试来测定。显示的浓度是避免藻类污染的最低浓度。

表1：基于单独包封的活性成分和共-包封进粘土矿物的活性成分对抗干燥膜(Norm NBR 14941-2003)上的霉菌污染最低抑菌浓度。

协同作用可有指数(SI)计算得到，根据下述公式(F.C.Kull et al.,应用表面学，第9卷(1961),第538页)：

SI=Qa/QA+Qb/QB

其中：

Qa—IPBC的浓度(以ppm表示)，合并使用，其对抗霉菌/藻类的生长产生好的结果。

QA—IPBC的浓度(以ppm表示)，作为单一生物杀灭物质，其对抗霉菌/藻类的生长产生好的结果。

协同指数<1相当于协同作用。最低

抑制浓度可能被认为是好的结果。在这一实施例中，SI=0.8。

实施例6

制备含有以下成分的标准水基建筑漆料配制剂：

表2：漆料配制剂的组成

用水将漆料的粘度调节至90KU(Krebs单位，用Krebs粘度计和200rpm的转轴测量)并用氨溶液或水pH调节至9.0。

将包封的生物杀灭剂，如实施例2所述，在磨碎或松散（let down）期间添加到漆料中，所述包封体包含膨润土、C₁₂/C₁₄-烷基二甲基苄基氯化铵、和3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯。

实施例7

通过在水彩纸（160g/cm²）上施涂两种漆料涂层制备用于各个生物杀灭组合物的测试样品。施涂之后，将测试样品干燥7天。干燥之后，将涂覆的基底切成30mm的方块。

在溶出测试之后对测试样品做出评价，在该溶出测试中涂覆的基底在2L的容器溶出8小时和24小时，容器的水流速使得水在24小时期间内更换6次。涂覆的基底在室温下干燥48小时并然后就微生物有效性做出评价。

为了评价在干膜上的抗真菌性能，使用如下测试：

将萨布罗右旋糖琼脂（Sabouraud dextrose agar）接种真菌菌种（Aspergius niger ATCC 6275，Alternaria alternata ATCC 20084，Cladosporium cladosporiodes ATCC 16022），以具有10³UFC/mL的最终浓度并注入培养皿中。对于每种生物杀灭组合物和微生物，测试进行三次。

测试菌种防止在培养皿的中心并在27℃下培养14天。在试样表面上的真菌生长用以下尺度评价：

0-没有可见的生长

1-最高至10%的表面覆盖率

2-10至25%的表面覆盖率

3-25至50%的表面覆盖率

4-51至75%的表面覆盖率

5-高于75%的表面覆盖率

表3：真菌生长测试

由上表可以看出，以导致存在1000ppm IPBC的量添加实施例2的包封杀生物剂是足以防止真菌生长的。该效果甚至不能通过单纯添加2000ppm量的IPBC获得。

干膜上的除藻效果的评价如下所述：

用浓度为10⁶细胞/mL的藻类（Trentepohlia odorata，Chlorellasp和Scenedesmus quadricauda）悬浮液制备接种物。涂覆的基底放置在预先教主的Bold’s Basal介质琼脂培养皿的中心上。将藻类悬浮液的薄涂层施加到培养皿上。培养皿以湿度≥85%，25℃以及12小时光亮与12小时黑暗的周期进行培养。对于每种生物杀灭组合物，测试进行三次。

在试样表面上的藻类生长用如下尺度每周评价，进行三周。

0-没有可见的生长

1-最高至10%的表面覆盖率

2-10至30%的表面覆盖率

3-30至60%的表面覆盖率

4-高于60%的表面覆盖率

表4：藻类生长测试

由上表可以看出，以导致存在1500ppm BKC的量添加实施例2的包封杀生物剂是足以防止藻类生长的。该效果甚至不能通过单纯添加2000ppm量的BKC获得。

表5：溶出之后的微生物测试结果的总结

*na=未做分析

实施例8

此外，杀生物剂的溶出通过托盘测试评价，其中每次在托盘（23.5×38cm）的底部中施加含有1000ppm生物杀灭活性剂的50g漆料配制剂并将涂覆过程重复两遍。在室温下将涂膜干燥7天并随后添加500mL蒸馏水到托盘中，在1、3、6和24小时之后取出10mL试样并分析以测定杀生物剂。

表6：托盘测试分析结果

方法检测极限=50ppm。

Claims

1.在粘土矿物中共-包封生物杀灭活性成分的方法，所述方法包括使粘土矿物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，并同时或随后与至少一种选自下组的生物杀灭活性化合物接触的步骤：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯和四羟甲基硫酸

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土矿物包含浓度介于60-95wt%的至少一种蒙脱土类矿物，相对于所述粘土矿物的总重量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物杀灭活性含氮化合物是相应于下式的季铵化合物：

[R¹R²R³R⁴N]⁺X^- (1)

其中

R¹、R²、R³和R⁴独自地是直链的、支化的、环状的、饱和的或不饱和的包含1-30个碳原子的烃基，和

X是阴离子，

条件是R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个含有至少6个且最多20个碳原子。

4.根据权利要求3所述的方法，其中R¹、R²、R³和R⁴中碳原子的总数为9-30。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物杀灭活性含氮化合物是下式的烷基胺：

[R¹R²R³N] (7)

其中，R¹、R²和R³独自地是氢、直链的或支化的C₆-C₂₀的饱和的或不饱和的烃基。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中生物杀灭活性含氮化合物是相应于下式的醚胺：

或相应于下式的醚胺盐：

其中

R¹是(C₂-C₃₀)烷基或C₅-C₁₂环烷基；

R²是H、CH₃、CH₂CH₃或(CH₂)₂CH₃；

n是1、2、3、4或5，和

X是阴离子，使得所述醚胺是水溶性的。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物杀灭活性含氮化合物是相应于下式的醚二胺：

或相应于下式的醚二胺盐：

其中对于式10a和10b二者而言

R¹是(C₂-C₃₀)烷基或C₅-C₁₂环烷基；

R²、R³是H,CH₃,CH₂CH₃或(CH₂)₂CH₃，

n、o是1,2,3,4或5和

X是阴离子，使得所述醚胺是水溶性的。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物杀灭活性含氮化合物是下式的星状胺：

其中

R¹是(C₂-C₃₀)烷基或C₅-C₁₂环烷基；

R⁵相应于下式：

R²、R³、R⁴、R⁶是H、CH₃、CH₂CH₃或(CH₂)₂CH₃；

n、o、p、q是1、2、3、4或5，

或通过自由NH₂基团的质子化由式11的化合物可得到的盐。

9.根据权利要求1-8中一项或多项所述方法，其中选自2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯（IPBC）和四羟甲基硫酸（THPS）的生物杀灭活性的化合物是

a)选自OIT和IPBC、OIT和THPS、IPBC和THPS、OIT和THPS的二元的组合，或

b)OIT，IPBC和THPS的三元组合。

10.根据权利要求1-9中一项或多项所述方法，其中与生物杀灭活性的含氮化合物和生物杀灭活性化合物一起，使另外的具有生物杀灭活性的化合物加入并与粘土矿物接触，而且其中所述另外的具有生物杀灭活性的化合物选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、2-苯氧乙醇、1-苯氧丙醇、甲醛、戊二醛、乙醛、乙二醛、乙二醇半缩甲醛、乙二醇二半缩甲醛、1,3-二氧戊烷、3,3’-亚甲基双(5-甲基-1,3-

唑烷)、六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)均三嗪、六氢-1,3,5-三(2-羟丙基)均三嗪、双四羟甲基硫酸

1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基-2,4-二氧代咪唑烷、6-乙酰氧基-2,4-二甲基-1,3-二

烷、2,5-二甲氧基四氢呋喃、苯酚、氯甲酚、4-氯苯酚、甲酸、乙酸、山梨酸、苯甲酸、硼酸、甲酸乙酯、溴乙酸苄酯、焦碳酸二甲酯、N’-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N’-(4-氯苯基)-N’-(3,4-二氯苯基)脲、3-碘代丙炔基苯基氨基甲酸酯、3-碘代丙炔基氨基甲酸酯、甲基-N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸酯、4,4’-二脒基二苯氧基丙烷、4,4’-二脒基-2,2’-二溴二苯氧基丙烷、吡啶-N-氧化物、8-羟基喹啉、1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基-甲基]1H-1,2,4-三唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-(正辛基)4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N,N-二甲基-N’-甲苯基-N’-二氯代氟代甲基硫代硫酰胺、2-溴乙酰胺、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基丙烷-1-醇、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐、乙基汞硫代水杨酸钠、三氯三聚氰胺和1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲。

11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其中另外的选自银、铜、锌、钼或钛离子的金属离子共-包封在粘土矿物中。

12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其中以下成分的合并量

a)包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物，和，

b)OIT、IPBC或THPS或它们的混合物，和，

c)如果存在的话，金属离子，和，

d)如果存在的话，与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸

(THPS)不同的一种或多种任何其它的生物杀灭活性化合物

在最终的生物杀灭性粘土矿物中为1-60wt%，相对于最终的生物杀灭活性粘土矿物的重量。

13.根据权利要求1-12中一项或多项所述方法，其中OIT、IPBC或THPS或它们的混合物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物的重量比是1:10至10:1。

14.根据权利要求11-13中一项或多项所述方法，其中金属离子的总量是0.5-21wt%，wt%相对于以下成分的合并量

a)包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物，和

b)OIT、IPBC或THPS或它们的混合物，和，

c)金属离子，和，

(THPS)不同的一种或多种任何其它生物杀灭活性化合物。

15.根据权利要求10-13中一项或多项所述方法，其中与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的杀灭生物活性含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸

(THPS)不同的一种或多种任何其它生物杀灭活性化合物的总量是0.5-21wt%，wt%相对于以下成分的合并量

b)OIT、IPBC或THPS或它们的混合物，和，

c)如果存在的话，金属离子，和，

d)与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸

(THPS)不同的一种或多种任何其它生物杀灭活性化合物。

16.生物杀灭活性粘土矿物，其通过使粘土矿物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，并同时或随后与至少一种选自下组的生物杀灭活性化合物接触而获得：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸(THPS)。

17.包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物在粘土矿物中包封生物杀灭组合物的用途，所述组合物包含OIT，IPBC和THPS中的至少一种。

18.水基漆料、涂料和清漆，包含如权利要求16所述的生物杀灭活性粘土矿物。

19.权利要求16的生物杀灭活性粘土矿物的用途，作为水基漆料、涂料和清漆中的生物杀灭活性组分。