KR102454370B1 - 층상 실리케이트의 층분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수성 매질 중 층상 실리케이트의 층분리 방법으로, 제 1 단계에서 층상 실리케이트를 층분리제로 처리하고 제 2 단계에서 이렇게 처리된 층상 실리케이트를 수성 매질과 접촉시키고, 여기서 층분리제는 정확히 하나의 양전하 원자를 갖는 화합물이고, 양전하 원자는 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 히드록실 기, 에테르 기, 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 nf 관능기를 함유하고, nf는 3 내지 10의 수이고; 4 내지 12의 탄소 원자 총 개수 nc를 포함하고; nc/(1 + nf) 비가 1 내지 2이고, 여기서 nc는 층분리제의 탄소 원자 총 개수이고, nf는 ii에서 정의된 바와 같은 층분리제 내의 관능기 총 개수이고; 탄소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 nt 원자를 함유하고, nt가 9 이상이고; 여기서 층분리제는 층상 실리케이트의 양이온 교환 용량과 적어도 동일한 양으로 층상 실리케이트를 처리하기 위해 사용된다. 본 발명은 또한 이렇게 제조된 층상 실리케이트, 복합재 및 코팅 물질의 제조에서의 및 장벽 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이렇게 제조된 층분리된 층상 실리케이트를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

층상 실리케이트의 층분리 방법
본 발명은 수성 환경에서 층상 실리케이트의 층분리 (delamination) 방법, 이렇게 제조된 생성물, 및 장벽 물질 예컨대 다양한 물품용, 및 특히 복합 물질에서의 확산 또는 방염 장벽 물질로서의 이들 생성물의 용도에 관한 것이다.
선행 기술에는 층상 실리케이트를 표면-코팅 조성물 또는 복합 물질에 첨가하는 것이 공지되어 있다. 생성된 시스템의 기계적 특성은 그에 의해 개선될 수 있다. 특히, 이러한 방식으로 표면-코팅 또는 복합 물질 층의 장벽 작용을 증가시키는 것이 가능하다.
특성의 개선 정도는 층상 실리케이트로부터 제조된 소판의 종횡비에 따라 상당히 좌우되는 것으로 나타났다. 따라서, 원칙적으로 높은 종횡비를 갖는 소판을 제조하는 것이 바람직한데, 그 이유는 그것이 특히 우수한 기계적 특성 및 높은 장벽 작용을 특징으로 하는 표면-코팅 또는 복합 물질 층을 수득할 수 있기 때문이다. 종횡비는 소판 길이 및 소판 높이의 비인 것으로 이해된다. 결과적으로, 소판 길이의 증가 및 소판 높이의 감소 둘 모두는 종횡비의 증가를 야기한다. 층상 실리케이트의 소판 높이의 이론적인 하한은 2:1-점토 물질의 경우에 약 1 나노미터에 이르는 단일 실리케이트 라멜라 (lamella)이다.
일반적으로, 층상 실리케이트는 수 나노미터 내지 수 밀리미터의 높이를 갖는 실리케이트 라멜라의 적층물, 이른바 탁토이드 (tactoid)를 갖는다.
종횡비는 화학적 및/또는 물리적 처리에 의해 그의 적층물 축을 따라서 소판을 절단함으로써 특정 한계 내에서 증가될 수 있다.
박리가 동반되는 종횡비의 증가는 예를 들어 개선된 특성을 갖는 중합체-필로실리케이트 나노복합체를 제조하기 위한 중요한 조건인 것으로 간주된다 (문헌[H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46, 2621-2637] 및 [L. A. Utracki, M. Sepehr, E. Boccaleri, Polymers for Advanced Technologies 2007, 18, 1-37]).
공지된 층상 실리케이트의 가공에서의 단점은 그의 일부 경우의 모순적 특성이다. 예를 들어, 열수 생성된 스멕타이트는 매우 우수한 팽윤 거동을 나타내고, 그 때문에 개별 실리케이트 라멜라로의 자발적인 박리가 달성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 스멕타이트는 약 50 나노미터의 작은 소판 직경을 가지므로, 종횡비는 50의 값을 초과하지 않는다.
비록 몬모릴로나이트 또는 버미큘라이트 유형의 천연 필로실리케이트는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터의 소판 직경을 나타내지만, 자발적 층분리가 일어나지 않는다. 그러나, 종횡비는 복잡한 박리 단계에 의해 증가될 수 있다.
특허 및 과학 문헌에서, 층상 실리케이트의 층들을 분리하는 정도에 관한 용어 "층분리" 및 "박리"는 일관된 방식으로 사용되지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "층분리"는 층상 실리케이트의 층들을 개별 실리케이트 라멜라로 분리하는 것을 지칭하는 한편, "박리"는 주로 실리케이트 라멜라의 적층물에서 층들을 분리 하는 것을 지칭한다.
종횡비는 소판의 직경을 최대화함으로써 또는 그의 높이를 최소화함으로써 또는 둘 다에 의해 최대화될 수 있다. 개개의 라멜라의 직경은 층상 실리케이트의 유형 및 그의 층 전하에 크게 의존하지만, 2:1-점토 물질의 단일 실리케이트 라멜라의 높이는 상기 언급된 바와 같이 다소 일정하고 약 1 나노미터이다. 따라서, 항상 소판의 높이를 최소화 즉, 층분리에 의해 개별 실리케이트 라멜라를 수득하는 것이 목적이 되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 층상 실리케이트의 라멜라 적층물로의 박리보다, 층상 실리케이트를 단일 라멜라로의 층분리를 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
문제는, 많은 공지된 층분리 절차에서 단일 라멜라 및 라멜라의 적층물을 포함하는 혼합물이 제조된다는 것이다. 따라서, 층 분리될 특정 층상 실리케이트를 고려한 적합한 층분리제의 선택에서 단순한 규칙에 따라 층상 실리케이트를 주로 단일 라멜라로 층 분리하는 분명한 목적의 방식을 제공할 필요가 있다.
일부 자연 발생 층상 실리케이트의 경우와 같이, 불균일 층 전하 분포를 갖는 이러한 층상 실리케이트를 층분리하는 것이 특히 어렵다. 일부 층분리제는 높은 층 전하를 갖는 층상 실리케이트의 층분리가 가능하지만, 동일한 층분리제는 낮은 층 전하에서 실패할 수 있다. 따라서, 층상 실리케이트에 층 전하의 상이한 영역이 존재하는 경우, 이러한 층분리제는 층상 실리케이트를 완전히 층분리하지 못할 것이다.
따라서, 높은 층 전하부터 낮은 층 전하의 상이한 층 전하의 영역을 갖는 층상 실리케이트를 성공적으로 층분리하는 범용 층분리제를 제공할 큰 필요성이 있다.
층상 실리케이트가 균질한 층 전하 분포를 갖는 경우에도, 이러한 범용 층분리제가 유리하게 사용될 수 있는데, 그 이유는 적절한 층분리제를 선택하는데 층분리될 층상 실리케이트의 정확한 층 전하를 아는 것을 필요로 하지 않기 때문이다.
또한, 이러한 범용 층분리제는 다소 균질한 층 전하 분포를 각각 갖지만 혼합물 중 다른 층상 실리케이트의 층 전하와 상이한 층상 실리케이트의 혼합물에서 성공적으로 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 상이한 층 전하를 갖는 층상 실리케이트를 포함하는 혼합물이 여전히 하나의 동일한 층분리제로 처리될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 범용 층분리제에 의한 층상 실리케이트의 층분리 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 목적은 수성 매질 중 층상 실리케이트의 층분리 방법을 제공함으로써 달성될 수 있고, 여기서
(A) 제 1 단계에서
a. 층상 실리케이트를
b. 층분리제로 처리하고,
(B) 제 2 단계에서
제 1 단계에서 수득된 이렇게 처리된 층상 실리케이트를 수성 매질과 접촉시키고, 여기서
층분리제는
i. 정확히 하나의 양전하 원자를 갖는 화합물이고, 양전하 원자는 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ii. 히드록실 기, 에테르 기, 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 nf 관능기를 함유하고, nf는 3 내지 10의 수이고;
iii. 4 내지 12의 탄소 원자 총 개수 nc를 포함하고;
iv. nc/(1+nf) 비가 1 내지 2이고, 여기서 nc는 층분리제의 탄소 원자 총 개수이고, nf는 ii에서 정의된 바와 같은 층분리제 내의 관능기의 총 개수이고;
v. 탄소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 nt 원자를 함유하고, nt가 9 이상이고;
여기서 층분리제는 층상 실리케이트의 양이온 교환 용량과 적어도 동일한 양으로 층상 실리케이트를 처리하기 위해 사용된다.
용어 "층상 실리케이트"는 또한 층상 실리케이트의 혼합물을 포함한다.
적합한 층분리제는 양전하 질소 또는 인 원자의 수, 상이한, 다소 친수성 관능기의 발생, 탄소 원자의 수에 의한 그의 분자 크기, 및 친수성 관능기에 대한 탄소 원자의 비 및 양전하 질소 또는 인에 의한 친수성 정도에 관한 명확한 구조적 규격사항을 포함하는 화학적 특성 i 내지 iv로 기술된다.
상기 방법은 상이한 층 전하를 갖는 층상 실리케이트 또는 하나의 층상 실리케이트 내에 상이한 층 전하들의 영역들을 갖는 것에 대해서도, 신뢰할 만한 고도의 층상 실리케이트 층분리를 수득하는 방법을 명확하게 지시한다.
층분리의 정도는 바람직하게는 처리된 층상 실리케이트의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 층분리의 정도는, 처리된 점토 현탁액의 1 중량% 현탁액을 사용하여, 점토 현탁액을 6 분 동안 4000 g에서 원심분리하고, 후속적으로 층분리된 겔 md의 건조 질량(상등액 중)을 측정하고, 침강물 ms의 건조 질량을 측정함으로써 결정될 수 있다. 퍼센트로 표현한 관계 md/(md+ms)가 층분리의 정도이다. 중량 변화가 관찰되지 않을 때까지 샘플을 80 ℃에서 건조시킴으로써 건조 질량을 측정하였다.
본 발명에 따른 층상 실리케이트의 층분리 방법은 또한 층상 실리케이트로부터 개별 실리케이트 라멜라를 제조하는 방법이다.
하기에서, 본 발명은 특히 특이적 특징의 추가적인 바람직한 실시양태와 관련하여 보다 상세하게 기술될 것이다.
층상 실리케이트
바람직하게는 층상 실리케이트는 0.25 이상 내지 1.0 이하의 층 전하 Lc 및 전하 등가 면적 As = 47.6 Å2 / (2 Lc)를 갖는다. 층 전하가 불균질하다면, 층상 실리케이트 내의 층 전하의 상이한 영역의 층 전하가 상기 범위에 있다면 바람직하다. 균질하지만 상이한 층 전하를 갖는 상이한 층상 실리케이트의 혼합물이 층분리되는 경우에도 동일하게 적용된다. 층 전하 Lc는 Si4O10F2의 화학식 단위 ((per formula unit) p.f.u.)에 따라 제공된다. Ås는 Å2/전하로 주어진다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 층상 실리케이트는 소위 2:1-점토 광물이고, 스멕타이트 및 버미큘라이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 바와 같은 가장 바람직한 층상 실리케이트는 하기 화학식 I에 의해 도시될 수 있다.
[MLc/원자가]인터[MI mMII o]옥타 [MIII 4]테트라 X10Y2 (I)
여기서,
M은 산화 상태 1 내지 3의 금속 양이온이고;
MI는 산화 상태 2 또는 3의 금속 양이온이고;
MII는 산화 상태 1 또는 2의 금속 양이온이고;
MIII는 산화 상태 4의 원자이고;
X는 디-음이온이고;
Y는 모노-음이온이고;
m은 산화 상태 3의 금속 원자 MI에 대해 2.0 이하이고,
m은 산화 상태 2의 금속 원자 MI에 대해 3.0 이하이고;
o는 1.0 이하이고;
층 전하 Lc는 0.25 이상 및 1.0 이하이다.
일반적으로 사용되는 바와 같이, 용어 "인터"는 층간 양이온을 함유하는 중간층을 지칭하고, "테트라"는 산화 상태 4를 갖는 원자를 함유하는 4 면체 시트를 지칭하고, "옥타"는 금속 양이온 MI 및/또는 MII를 함유하는 8 면체 시트를 지칭한다.
층 전하 Lc의 범위는 천연 발생 및 합성 층상 실리케이트, 특히 스멕타이트 유형 (Lc < 0.6) 및 버미큘라이트 유형 (Lc ≥ 0.6)을 포함한다.
합성 층상 실리케이트가 바람직하게 사용되고 바람직하게는 고온 용융 합성에 의해 제조되며, 이는 임의로 어닐링 절차로 이어진다. 합성된 또는 어닐링된 그대로의 층상 실리케이트의 층 전하 감소를 수행하는 것 또한 가능하다.
M은 바람직하게는 산화 상태 1 또는 2를 갖는다. M은 특히 바람직하게는 Li+, Na+, Mg2+ 또는 이들 이온 중 둘 이상의 혼합물이다.
MI는 바람직하게는 Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ 또는 이들 이온 중 둘 이상의 혼합물이다.
MII는 바람직하게는 Li+, Mg2+ 또는 이들 양이온의 혼합물이다.
MIII는 바람직하게는 4 가 규소 양이온이다.
X는 바람직하게는 O2-이고,
Y는 바람직하게는 OH- 또는 F-, 특히 바람직하게는 F-이다.
층 전하 Lc는 바람직하게는 0.28 이상 및 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이상 및 0.90 이하, 및 가장 바람직하게는 0.35 이상 및 0.75 이하이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, M은 Li+, Na+, Mg2+ 또는 이들 이온 중 둘 이상의 혼합물이고, MI는 Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ 또는 이들 이온 중 둘 이상의 혼합물이고, MII는 Li+, Mg2+ 또는 이들 이온의 혼합물이고, MIII은 4 가 규소 양이온이고, X는 O2-이고, Y는 OH- 또는 F-이다.
화학식 [MLc/원자가]인터 [MI mMII o]옥타 [MIII 4]테트라 X10Y2의 합성 층상 실리케이트는 바람직한 금속 (염, 산화물, 유리)의 화합물을 개방 또는 폐쇄된 도가니 시스템에서 화학양론적 비로 가열하여 균질 용융물을 형성한 후, 용융물을 다시 냉각시킴으로써 제조될 수 있다.
폐쇄된 도가니 시스템에서 합성의 경우, 출발 화합물로서 알칼리 염/알칼리토금속 염, 알칼리 토금속 산화물 및 산화규소, 바람직하게는 2 차 알칼리 플루오라이드/알칼리 토금속 플루오라이드, 알칼리 토금속 산화물 및 산화규소, 특히 바람직하게는 LiF, NaF, MgF2, MgO, 석영을 사용할 수 있다.
이어서, 출발 화합물의 상대적인 비율은, 예를 들어 이산화규소 1 mol 당 알칼리 금속/알칼리 토금속 플루오라이드의 형태로 0.4 내지 0.6 mol의 F- 및 이산화규소 1 mol 당 0.4 내지 0.6 mol의 알칼리 토금속 산화물, 바람직하게는 이산화규소 1 mol 당 알칼리 금속/알칼리 토금속 플루오라이드의 형태로 0.45 내지 0.55 mol의 F- 및 이산화규소 1 mol 당 0.45 내지 0.55 mol의 알칼리 토금속 산화물, 특히 바람직하게는 이산화규소 1 mol 당 알칼리 금속/알칼리 토금속 플루오라이드의 형태로 0.5 mol의 F- 및 이산화규소 1 mol 당 0.5 mol의 알칼리 토금속 산화물이다.
도가니의 충전은 바람직하게는 먼저 보다 휘발성인 물질, 이어서 알칼리 토금속 및 최종적으로 산화규소를 칭량하는 방식으로 수행된다.
전형적으로, 화학적으로 불활성이거나 또는 느리게 반응하는 금속, 바람직하게는 몰리브데넘 또는 백금으로 제조된 고융점 도가니가 사용된다.
이것을 폐쇄하기 전에, 충전된 여전히 개방된 도가니를 바람직하게는 잔류 물 및 휘발성 불순물을 제거하기 위해 200 ℃ 내지 1100 ℃, 바람직하게는 400 내지 900 ℃의 온도에서 진공 하에 가열한다. 실험적으로, 절차는 바람직하게는 상부 도가니 가장자리가 적색-고온이고 도가니의 하부 영역이 더 낮은 온도를 갖도록 할 것이다.
예비-합성은 임의로, 반응 혼합물을 균질화하기 위해, 폐쇄된 내압성 도가니에서 5 내지 20 분 동안 1700 내지 1900 ℃, 특히 바람직하게는 1750 내지 1850 ℃에서 수행된다.
가열 및 예비-합성은 전형적으로 고주파 유도 로(furnace)에서 수행된다. 도가니는 보호 대기 (예를 들어, 아르곤), 감압 또는 두 수단 모두의 조합에 의해 산화로부터 보호된다.
주요 합성은 물질에 적합화된 온도 프로그램을 사용하여 수행된다. 이러한 합성 단계는 바람직하게는 회전축의 수평 배향을 갖는 회전식 흑연 로에서 수행된다. 제 1 가열 단계에서, 온도는 1 내지 50 ℃/분, 바람직하게는 10 내지 20 ℃/분의 가열 속도로 실온에서 1600 내지 1900 ℃, 바람직하게는 1700 내지 1800 ℃로 증가한다. 제 2 단계에서, 1600 내지 1900 ℃, 바람직하게는 1700 내지 1800 ℃에서 가열을 수행한다. 제 2 단계의 가열 단계는 바람직하게는 10 내지 240 분, 특히 바람직하게는 30 내지 120 분 동안 지속된다. 제 3 단계에서는, 10 내지 100 ℃/분, 바람직하게는 30 내지 80 ℃/분의 냉각 속도로 온도를 1100 내지 1500 ℃, 바람직하게는 1200 내지 1400 ℃의 값으로 낮춘다. 제 4 단계에서는, 0.5 내지 30 ℃/분, 바람직하게는 1 내지 20 ℃/분의 냉각 속도로 온도를 1200 내지 900 ℃, 바람직하게는 1100 내지 1000 ℃의 값으로 낮춘다. 제 4 단계 후의 실온으로 가열 속도의 감소는, 예를 들어, 0.1 내지 100 ℃/분의 속도로, 바람직하게는 로의 스위치를 끔으로써 제어되지 않는 방식으로 수행된다.
절차는 전형적으로 보호 기체, 예컨대 예를 들어 Ar 또는 N2 하에 수행된다.
도가니를 부수어 연 후에, 층상 실리케이트를 결정질 흡습성 고체의 형태로 수득하였다.
개방 도가니 시스템에서의 합성의 경우, 바람직하게는 일반 조성물 wSiO2.xMa.yMb.zMc의 유리 단계가 사용되며, 여기서 5<w<7; 0<x<4; 0≤y<2; 0≤z<1.5 및 Ma, Mb, Mc는 금속 산화물이고, Ma, Mb, Mc는 서로 다른 것이다.
Ma, Mb, Mc는 서로 독립적으로 금속 산화물, 바람직하게는 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, MgO, 특히 바람직하게는 Li2O, Na2O, MgO일 수 있다. Ma, Mb, Mc는 서로 다른 것이다.
유리 단계는 바람직한 염, 바람직하게는 카르보네이트, 특히 바람직하게는 Li2CO3, Na2CO3, 및 예를 들어 규소 산화물, 바람직하게는 실리카와 같은 규소 공급원으로부터 바람직한 화학양론으로 제조된다. 가열 및 급속 냉각에 의해 분말상 성분이 유리질 상태로 전환된다. 전환은 바람직하게는 900 내지 1500 ℃, 특히 바람직하게는 1000 내지 1300 ℃에서 수행한다. 유리 단계의 제조에서 가열 단계는 10 내지 360 분, 바람직하게는 30 내지 120 분, 특히 바람직하게는 40 내지 90 분 동안 지속된다. 이러한 절차는 전형적으로는 유리질 탄소 도가니에서 보호 대기 및/또는 감압 하에서 고주파 유도 가열에 의해 수행된다. 온도를 실온으로 감소시키는 것은 로의 스위치를 끔으로써 수행한다. 이어서, 생성된 유리 단계를 미세하게 분쇄하는데, 이를 예를 들어 분말 밀에 의해 수행할 수 있다.
바람직한 화학양론을 달성하기 위해, 추가의 반응물을 10:1 내지 1:10의 중량비로 유리 단계에 첨가한다. 5:1 내지 1:5의 비가 바람직하다. 필요한 경우, 10 % 이하의 과량의 용이하게 휘발성인 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물 및/또는 규소 화합물이다. 경질 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 그의 탄산염 및 산화물, 뿐만 아니라 산화규소를 사용하는 것이 바람직하다. NaF, MgF2, LiF 및/또는 MgCO3Mg(OH)2 및 실리카의 어닐링된 혼합물의 사용이 바람직하다.
이어서, 혼합물을 사용된 화합물의 공융점의 융점 초과, 바람직하게는 900 내지 1500 ℃, 특히 바람직하게는 1100 내지 1400 ℃로 가열한다. 가열 단계는 바람직하게는 1 내지 240 분, 특히 바람직하게는 5 내지 30 분 동안 지속된다. 가열은 50 내지 500 ℃/분의 가열 속도로, 바람직하게는 로의 가능한 최대 가열 속도에서 수행된다. 가열 단계 후 실온으로의 냉각은 1 내지 500 ℃/분의 속도로, 바람직하게는 로의 스위치를 끔으로써 제어되지 않는 방식으로 수행된다. 생성물을 결정질 흡습성 고체의 형태로 수득하였다.
합성은 전형적으로 불활성 대기 하에서 유리질 탄소 도가니 또는 흑연 도가니에서 수행된다. 가열은 전형적으로 고주파 유도에 의해 수행된다.
기술된 방법은 고주파 유도에 의한 에너지 효율적 가열, 저렴한 출발 화합물의 사용 (높은 순도는 요구되지 않음, 출발 물질의 예비-건조는 요구되지 않음, 보다 넓은 범위의 출발 물질, 예컨대 예를 들어 유리한 카르보네이트) 및 폐쇄된 도가니 시스템에서 합성에 비해 크게 단축된 합성 시간 및 도가니의 다중 사용 가능성에 의해 실질적으로 더 경제적이다. 따라서 개방 도가니 시스템에서 고온 용융 합성이 특히 바람직하다.
실리케이트는 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도의 기밀 도가니에서 어닐링될 수 있다. 1 내지 100 일 동안 1000 ℃ 내지 1100 ℃ 사이의 범위가 더욱 바람직하다.
합성된 그대로의 실리케이트의 층 전하 감소는 Mg2+와의 이온 교환 및 150 ℃ 내지 400 ℃에서 3 시간 내지 48 시간 동안, 가장 바람직하게는 250 ℃에서 24 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이 제조된 층상 실리케이트 및 천연 발생 층상 실리케이트는 당업자에게 공지된 일반적 수단에 의해 특징화될 수 있다. 특히, 본 명세서의 실험 섹션에서 추가로 상술된 하기 방법을 사용하였다.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 불균질 층 전하 분포를 갖는 층상 실리케이트 또는 상이한 층 전하를 갖는 층상 실리케이트의 혼합물을 층분리하는데 특히 적합하다. 처리될 층상 실리케이트 또는 층상 실리케이트의 혼합물의 층 전하의 차이 △Lc는 바람직하게는 0.7 이하, 또는 일반적으로 0.5 이하 또는 특히 0.3 이하 또는 0.2 이하이다.
층상 실리케이트의 층 전하 LC는 라갈리 (Lagaly)에 따라 측정되었다 (문헌[A. R. Mermut, G. Lagaly, Clays Clay Miner. 2001, 49, 393-397] 참조).
층 전하 Lc는 하기 화학식 II에 의해 상기에 기술된 바와 같이 결정될 수 있는 양이온 교환 용량 및 분자량, 둘 다로부터 계산될 수 있다:
Lc = (CEC [mval/100 g] * Mw [g/mol]) / (100,000 [mval]) (II)
층상 실리케이트의 전하 등가 면적 As는 하기 화학식 III에 따라 결정될 수 있다.
As = 47,6 Å2 / (2 Lc) (III),
상기 식에서, Lc는 상기에서 결정된 바와 같은 층 전하이다.
층분리제
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 층분리제는 하기 요건을 충족시키는 화합물이다.
제 1 화학적 요건으로서, 층분리제는 정확히 하나의 양전하 원자를 함유하고, 양전하 원자는 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 양전하 원자는 양성자화 또는 4 급화 아미노 기 내의 질소 원자, 또는 포스포늄 기 내의 인 원자이고, 가장 바람직하게는 양전하 원자는 질소 원자이다.
제 2 화학적 요건은, 층분리제가 하기 4 가지 유형의 기: 히드록실 기, 에테르 기, 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 nf = 3 내지 10 개, 바람직하게는 3 내지 8 개, 보다 바람직하게는 3 내지 6 개, 가장 바람직하게는 3 내지 5 개의 관능기의 수를 함유하는 것이다. 상기 언급된 기 중에서도, 히드록실 기, 에테르 기 및 카르복실산 에스테르 기가 바람직하고, 그 중에서 히드록실 및 에테르 기가 보다 더 바람직하다. 히드록실 기가 가장 바람직하다. 단 하나의 유형의 기, 두 유형의 기 또는 세 유형의 기가 층분리제에 존재하는 경우, nf에 대한 모든 범위가 또한 적용된다. 관능기는 상기 제 1 화학적 요건의 양전하 원자 이외에 층분리제의 최소한의 친수성 정도를 보장한다.
제 3 화학적 요건은 층분리제가 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 5 내지 9, 가장 바람직하게는 5 내지 7, 특히 바람직하게는 6 또는 7의 총 개수의 탄소 원자 nc를 포함하는 것이다. 탄소 원자의 총 개수는 또한 상기 관능기에 존재하는 탄소 원자, 예컨대 카르복실산 에스테르 기의 탄소 원자를 포함한다.
상기 층분리제의 제 4 의 화학적 요건으로서 nc/(1+nf) 비가 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5, 및 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.3를 가지며, 여기서 nc는 층분리제의 탄소 원자의 총 개수이고, nf는 상기 정의된 바와 같은 층분리제의 관능기의 총 개수이다.
마지막으로, 입체적 요건 (제 5 요건)으로서, 층분리제는 탄소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 nt 원자를 함유하고, nt ≥ 9, 보다 바람직하게는 nt ≥ 11 및 가장 바람직하게는 nt ≥ 12이다.
상기 언급된 4 개의 화학적 요건 및 하나의 입체적 요건 각각은 제 4 및 제 5 요건이 달성될 수 있는 한, 그의 바람직한, 더 바람직하고 가장 바람직한, 및 훨씬 더 바람직한 실시양태의 형태로 다른 요건과 독립적으로 실현될 수 있다. 예를 들어, 임의의 필수적 요건이 바람직한 요건 및 심지어 가장 바람직한 추가 요건과 조합될 수 있다.
상기 언급된 4 개의 화학적 요건 및 하나의 입체적 요건을 충족시키는 층분리제 중에서, 이러한 층분리제는, 전하 등가 면적 Ad가 30 내지 90 Å2/전하인 본 발명의 방법에서 바람직한데, 이는 추가의 바람직한 입체적 특징이다.
층분리제의 전하 등가 면적 Ad는 35 내지 80 Å2 또는 40 내지 80 Å2의 범위, 및 가장 바람직하게는 45 내지 70 Å2 범위인 것이 더욱 바람직하다. Ad는 Å2/전하로 제공된다.
본 발명자들은, 층상 실리케이트가 일부 자연 발생 층상 실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트의 경우에서와 같이 불균질 층 전하 분포를 갖는 경우에도, 상기 범위의 nt 값 및/또는 전하 등가 면적 Ad를 갖는 층분리제가 특히 적합한 것을 밝혔다.
층분리제 전하 등가 면적 Ad는 반 데르 발스 반경을 기준으로 하여 최저 에너지 이형태체의 최대 투사 면적이다. 이는 편안하게 온라인으로 (https://chemicalize.org), 또는 예를 들어 켐액손 리미티드 부다페스트 헝가리 (ChemAxon Ltd., Budapest Hungary)에서 제공되는 것과 같은 소프트웨어 솔루션 (마빈스케치 (MarvinSketch) (버전 6.2.2), 켐액손에 의해 개발된 계산 모듈; 소프트웨어의 기하 기술자 플러그인 (Geometrical Descriptor Plugin)을 사용하여, 실행된 MMFF94 역장에 의해 구조가 최적화되었다; http://www.chemaxon.com/products/marvin/marvinsketch/,2014.)을 사용하여 결정될 수 있다.
층상 실리케이트 또는 층상 실리케이트의 혼합물의 층 전하 범위 (Lc 범위)가 공지되어 있는 경우, 층상 실리케이트 또는 층상 실리케이트의 혼합물의 전하 등가 면적 As의 측면에서 층분리제를 선택함으로써 방법을 추가로 최적화하는 것이 가능하다. 본 발명자들은, Ad/As 비가 특히 바람직하게는 0.9 이상 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.92 이상 내지 2.5, 보다 더 바람직하게는 0.92 이상 내지 2.0일 것을 발견하였다.
적합한 층분리제 중에서, 음이온 및 양이온으로 이루어진 이온성 화합물 (즉, 염)의 군에 속하는 이러한 층분리제가 가장 적합하며, 여기서 양이온은 양성자화된 또는 4 급화 질소 원자 또는 포스포늄 기를 함유한다.
양이온이 양성자화 또는 4 급화 질소 원자를 함유하는 경우, 양성자화 또는 4 급화 질소 원자는 바람직하게는 아미노 폴리올의 질소 원자이고, 바람직하게는 적어도 3 개의 히드록실 기를 갖는다. 아미노 폴리올은 보다 더 바람직하게는 아미노 당, N-알킬 아미노 당 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 C=O 관능기는 CH-OH 관능기로 환원된다. 아미노 당에 적합한 예는 예를 들어 글루코사민, 갈락토사민, 프룩토사민 및 만노사민; N-메틸화 아미노 당이 예를 들어 N-메틸-D-글루카민이다. 이들의 양성자화 또는 4 급화 형태의 글루코사민 및 N-메틸-D-글루카민이 가장 바람직하다. 음이온은 바람직하게는 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 또는 아이오다이드이다.
방법 단계의 상세한 설명
제 1 단계에서, 본 발명의 방법에 따라, 층상 실리케이트를 층분리제로 처리한다. 이 처리 단계에서, 층분리제는 적어도 층상 실리케이트의 양이온 교환 용량과 동일한 양으로 사용된다.
처리 단계를 수행하기 위해, 바람직하게는 층분리제의 수용액을 제조하고 층상 실리케이트를 층분리제의 수용액에 현탁시킨다. 수용액 중 층분리제의 농도는 바람직하게는 0.2 내지 2 mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol/L의 범위이다. 일반적으로 층분리제의 농도는 이 단계에서 층상 실리케이트의 조기 층분리를 방지하기에 충분히 높도록 선택된다. 층상 실리케이트의 양은 바람직하게는 1 내지 50 g/L의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 40 g/L, 가장 바람직하게는 10 내지 30 g/L의 범위이다.
바람직하게는, 상기 생성된 현탁액을 오버헤드 진탕 또는 교반에 의해 1 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 5 분 내지 48 시간 분 동안 교반한다. 따라서, 아직 층분리되지 않지만 층분리제 처리된 층상 실리케이트가 현탁액으로서 수득된다. 일부 경우, 완전히 처리된 층상 실리케이트를 수득하기 위해 상기 절차를 수회, 예를 들어, 5 회 이하로 반복하는 것이 필요할 수 있다. 세부사항은 본 발명의 실시예 섹션에 제공된다.
마지막으로, 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 수득된 이렇게 처리된 층상 실리케이트를 수성 매질, 바람직하게는 낮은 이온 강도, 예컨대 정제수와 접촉시켜 단일 실리케이트 라멜라를 생성한다.
제 2 단계를 수행하기 위해, 바람직하게는 상기와 같이 제조된 겔을 예를 들어, 원심분리 (바람직하게는 40 분 동안 14,000 g)에 의해 농축시키고; 농축된 겔을 바람직하게는 정제수 중에 재현탁시키고 다시 원심분리한다. 이는 할라이드-이온이 검출 가능하지 않을 때까지 반복된다. 이는 질산은 시험에 의해 모니터링될 수 있다. 별법으로, 층분리된 점토의 농도가 필요하지 않으면, 과량의 이온을 투석에 의해 제거할 수 있다. 이렇게 수득된 생성물을 층분리하고, 아세톤으로 세척하고 약 60 ℃에서 건조시키거나 또는 수성 매질로부터 동결 건조시킬 수 있다. 현탁액의 직접 건조 또한 실현 가능하지만 (바람직하게는 80 ℃), 상당히 더 긴 시간이 걸린다.
별법으로, 샘플은 세척 단계를 필요로 하지 않으면서 층분리제의 0.1 mol/L미만 범위의 낮은 이온 강도를 사용함으로써 직접 층분리될 수 있다.
본 발명의 추가 대상
본 발명은 추가로 층분리된 층상 실리케이트, 즉 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 층분리 생성물을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 복합 물질, 코팅 물질의 제조에서의 본 발명에 따른 층분리 생성물의 용도, 또는 방염 장벽 또는 확산 장벽으로서의 용도를 제공한다.
예를 들어, 물과 같은 극성 용매 중의 층분리 생성물의 분산액을 사용하여 방염 또는 확산 장벽을 기재에 적용할 수 있다. 이를 위해, 분산액을 기재에 적용하고, 이어서 용매를 예를 들어 건조에 의해 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 층분리 생성물을 포함하거나 이를 사용하여 수득 가능한 복합 물질을 제공한다.
복합 물질이 중합체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 복합체를 제조하기 위해, 층분리 생성물은 중축합, 중부가, 라디칼 중합, 이온 중합 및 공중합에 의해 제조된 임의의 통상적인 중합체에 특히 혼입될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, PMMA, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 고무, 폴리실옥산, EVOH, 폴리락티드, 폴리스티렌, PEO, PPO, PAN, 폴리에폭시드이다. 중합체로의 혼입은 통상적인 기술, 예컨대 압출, 혼련 방법, 회전자-고정자 방법 (디스퍼매트 (Dispermat), 울트라-투락스 (Ultra-Turrax) 등), 분쇄 방법 또는 제트 분산액에 의해 수행될 수 있고, 중합체의 점도에 따라 달라진다.
하기에서, 본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
용융 합성에 의한 합성 층상 실리케이트의 제조
[Na 0.75 ] 인터 {Mg 2.25 Li 0.25 ] 옥타 [Si 4 ] 테트라 O 10 F 2 ( Na075 ; 버미큘라이트 유형)의 제조
용융 합성을 위해, 4.064 g의 NaF (99.995 %, 알파 에이사르 (Alfa Aesar)), 2.511 g의 LiF (99.9 % 초과, 켐푸르(ChemPur)), 2.010 g의 MgF2 (99.9 % 초과, 켐프르), 10.402 g의 MgO (99.95 %, 알파 에이사르) 및 31.014 g의 SiO2 (머크 (Merck), 미세 과립 석영, 퓨륨)를 몰리브데넘 도가니에서 칭량하였다.
도가니를 고-진공 (10-4 mbar 미만) 하에 용접에 의해 기밀 밀봉하였다. 도가니를 1750 ℃ (15 ℃/분)로 상승시키고, 이 온도에서 70 분 동안 유지시키고, 1300 ℃ (55 ℃/분) 및 1050 ℃ (10 ℃/분)로 냉각시켰다. 최종적으로 전력 스위치를 끔으로써 급냉하였다. 분쇄된 분말 (밀: 레치 (Retsch) PM 100, 20 분 동안 분당 250 회 회전)을 250 ℃ 및 10-1 mbar 미만에서 가열하고, 고-진공 (10-4 mbar 미만) 하에 용접에 의해 기밀 밀봉된 몰리브데넘 도가니로 옮겼다. 도가니를 1045 ℃에서 6 주 동안 어닐링하여 Na075를 수득하였다.
[Na 0.50 ] 인터 [Mg 2.5 Li 0.5 ] 옥타 [Si 4 ] 테트라 O 10 F 2 ( Na050 ; 헥토라이트 유형)의 제조
용융 합성을 위해, 2.719 g의 NaF (99.995 %, 알파 에이사르), 1.680 g의 LiF (99.9 % 초과, 켐푸르), 4.035 g의 MgF2 (99.9 % 초과, 켐푸르), 10.440 g의 MgO (99.95 %, 알파 에이사르) 및 31.127 g의 SiO2 (머크, 미세 과립 석영, 퓨륨)를 몰리브데넘 도가니에서 칭량하였다.
도가니를 고-진공 (10-4 mbar 미만) 하에 용접에 의해 기밀 밀봉하였다. 도가니를 1750 ℃ (15 ℃/분)로 상승시키고, 이 온도에서 70 분 동안 유지시키고, 1300 ℃ (55 ℃/분) 및 1050 ℃ (10 ℃/분)로 냉각시켰다. 최종적으로 전력 스위치를 끔으로써 급냉하였다. 분쇄된 분말 (밀: 레치 PM 100, 20 분 동안 분당 250 회 회전)을 250 ℃ 및 10-1 mbar 미만에서 가열하고, 고-진공 (10-4 mbar 미만) 하에 용접에 의해 기밀 밀봉된 몰리브데넘 도가니로 옮겼다. 도가니를 1045 ℃에서 6 주 동안 어닐링하여 Na050을 수득하였다.
전하 감소된 헥토라이트 ( LCR ; 헥토라이트 유형)의 제조
불혼화성 갭으로 인해 0.48 p.f.u. 미만의 낮은 층 전하의 점토가 상기 기술된 바와 같은 용융 합성을 통해 접근 가능하지 않을 수 있다. 낮은 층 전하 점토의 합성은 소위 "전하 감소"에 의해 하기와 같이 수행하였다.
Na050 5 g을 2 M MgCl2-용액 400 mL로 7 회 교환하였다. 생성된 Mg-교환된 헥토라이트를 상등액 용액의 클로라이드 시험 (AgNO3)이 음성일 때까지 물로 세척하였다. 슬러리를 80 ℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 250 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. (문헌[Breu et al., Langmuir 2012, 28, 14713-14719]); 수득된 샘플을 LCR로 명명하였다.
추가 전하 감소 헥토라이트 ( LCR' ; 헥토라이트 유형)의 제조
2 g의 LCR을 400 mL의 2 M MgCl2-용액으로 7 회 교환하였다. 생성된 Mg-교환된 헥토라이트를 상등액 용액의 클로라이드 시험 (AgNO3)이 음성일 때까지 물로 세척하였다. 슬러리를 80 ℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 250 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. (문헌[Breu et al., Langmuir 2012, 28, 14713-14719]); 수득된 샘플을 LCR'로 명명한다.
합성 층상 실리케이트의 특성화
양이온 교환 용량 (CEC)
CEC는 DIN EN ISO 11260:2017-04에 따라 염화바륨을 사용하여 측정하였다.
측정된 CEC는 185 meq/100 g (Na075), 129 meq/100 g (Na050), 103 meq/100 g (LCR), 및 75 meq/100 g (LCR')이었다.
라갈리 에 따른 층 전하 측정 (L c )
층간 이온이 n-알킬암모늄 (CnH2n+1NH3 +)으로 교환되는 라갈리 방법 (문헌[A. R. Mermut, G. Lagaly, Clays Clay Miner. 2001, 49, 393-397] 참조)에 의해, 화학식 Si4O10F2 단위 당 (p.f.u.) 층 전하 밀도를 실험적으로 결정하였다. 생성된 층간삽입 화합물의 d-간격은 (d001) 분말 X-선 회절 (패널리티컬 엑스퍼트 프로 (PANalytical X'Pert Pro), Cu K□-방사선)에 의해 측정된다.
이들 유기-양이온의 경우 전하 당 등가 면적은 단일- (d = 13.3 Å) 또는 이중층 (d = 17.6 Å)의 조밀한 패킹에 대해 공지되어 있다. 사슬 길이의 증가를 갖는 단일에서 이중층으로의 전환 또는 이중층에서 슈도-삼중층 배열로의 전환의 시작은 전하 밀도의 상한으로 전환되었다 (Si4O10F2 화학식 당 단위, p.f.u.).
고도로 하전된 Na075의 경우, n = 9는 이중층에서 전하 밀도의 균형을 이루는 것이 여전히 가능한 가장 긴 알킬 암모늄 사슬을 나타내고 (d001 = 17.6 Å), 조밀하게 패킹된 이중층에 대해 0.73 p.f.u.의 층 전하에 상응할 것이다. 등가 면적을 n = 10으로 약간 증가시키면 조밀하게 패킹된 이중층의 경우, 0.67 p.f.u.의 층 전하에 상응하는 d-간격 (d = 19.2 Å)의 이동에 의해 입증되는 바와 같이, 전하 균형을 보증하기 위해 일부 슈도 삼중층이 혼합되어야 한다. 단순화를 위해, 산술 평균 x = 0.70 p.f.u.를 사용하였다. 훨씬 더 짧은 사슬을 갖는 편평한 단일층 배열은 이러한 높은 층 전하에 실현 가능하지 않다.
유사한 방식으로, 낮은 전하의 점토의 경우, 전하 밀도는 사슬 길이를 제한하는 단일-층과 이중-층의 전환으로부터 유도되었다.
Na050: n = 5 (x = 0.56 p.f.u.에 상응함)는 d001 = 13.4Å을 산출하고, n = 6 (x = 0.50 p.f.u.에 상응함)은 d001 = 14.2Å을 초래한다. 따라서 층 전하는 x = 0.53 p.f.u이다.
LCR: n = 8 (x = 0.40 p.f.u.에 상응함)은 d001 = 13.4 Å을 산출하고, n = 9 (x = 0.36 p.f.u.에 상응함)는 d001 = 14.2 Å을 초래한다. 따라서, 층 전하는 x = 0.385 p.f.u.이다.
전하 등가 면적 (A s )의 계산
층상 실리케이트의 전하 등가 면적 (As)은 하기 화학식 (III)을 사용하여 그의 층 전하 Lc로부터 계산될 수 있다.
As = 47.6 Å2 / (2 Lc) (III),
상기 식에서, Lc는 상기에서 결정된 바와 같은 층 전하이다.
"제곱"은 Lc가 Si4O10F2의 화학식 단위 (p.f.u.) 당 제공되고 각각의 단위 셀이 2 개의 화학식 단위를 함유하는 상황에 기인한다.
인자 47.6 Å2는 본원에서 사용되는 바와 같은 층상 실리케이트의 셀의 전형적인 (a,b)-치수 (a = 5.24 Å 및 b = 9.08 Å)로부터 생성되고, 유리 모세관에 위치한 샘플 상에 CuKα1 방사선을 사용하여 예를 들어 STOE 스타디 P (STOE Stadi P) 분말 회절계 상에 기록된 분말 X-선 회절 (PXRD) 패턴에 의해 결정될 수 있는 정확한 셀 치수와 상관없이 모든 층상 실리케이트에 대해 사용된다. 측정 전에, 샘플을 포화 K2CO3-용액 (43 % 상대 습도) 상에서 1 주 동안 평형화시켰다.
하기 표 1은 상기 제조 및 특성화된 합성 층상 실리케이트 및 본 발명에서 정의된 바와 같은 그의 특성을 나타낸다.
<표 1>
Figure 112020082119210-pct00001
층분리제 의 특성화
전하 등가 면적 (A d )의 계산
온라인 소프트웨어(https://chemicalze.org)의 기하학적 기술자 플러그인을 사용하여 양이온성 층분리제의 전하 등가 면적 (Ad)을 결정하고, 이어서 실행된 MMFF94 역장에 의해 구조를 최적화하였다. 투영 최적화에 의해, 반 데르 발스 반경을 기준으로 최저 에너지 이형태체의 최대 투영 면적이 얻어졌다. 이 값 (옹스트롬-제곱 Å2으로 표현)은 Å2/전하로서 층분리제의 Ad로 선택되었다. 이러한 수단에 의해, 사용된 유기-양이온은 그의 음이온과 함께 편평한 놓인 입체 형태로 드로잉되었다. 할라이드 이온과 같은 작은 음이온이 사용되는 경우에, 음이온은 수득된 Ad에 무시할 만한 기여만이 있다는 것을 주목할 수 있다.
하기 표 2는 사용된 층분리제 및 본 발명에서 정의된 바와 같은 그의 특징을 나타낸다.
<표 2>
Figure 112020082119210-pct00002
전하 등가 면적 A d 및 A s 사이의 관계
표 3에서 전하 등가 면적 Ad 및 As의 비를 나타낸다.
<표 3>
Figure 112020082119210-pct00003
본 발명에 따른 층분리 방법
층분리제 수용액의 제조
디에틸아미노 에탄올 (DEA, 99.5 % 초과, 알드리치 (Aldrich)), 2-아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (TRIS, 99 % 초과, 알드리치), N-메틸-D-글루카민 (메글루민, 99.0 % 초과, 알드리치)을 정제수에 용해시키고, HCl (32 중량%)을 사용하여 pH 약 8로 적정하고, 1 M HCl을 사용하여 pH = 7로 적정하였다. 용액을 정제수로 희석하여 1 M 용액을 수득하였다.
2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA, 98 %, 알드리치)를 메틸 아이오다이드로 메틸화하여 트리메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 아이오다이드 (TMAEMA 아이오다이드)를 생성하였다: DMAEMA (10 g)를 아세톤 (1 L)에 용해시키고, 메틸 아이오다이드를 아미노 기에 비해 1.5의 몰비로 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 침전물을 아세톤으로 여러 번 세척하고, 최종적으로 고진공을 사용하여 건조시켰다. 4 급화의 완료는 1H-NMR에 의해 인정되었다. TMAEMA 아이오다이드를 정제수에 용해시켜 1 M 용액을 수득하였다.
글루코사민은 히드로클로라이드 (99.0 % 초과, 알드리치)로서 용이하게 구입하였다. 글루코사민 히드로클로라이드를 물에 용해시켜 1 M 용액을 수득하였다.
수성 매질에서 층상 실리케이트의 층분리제로의 처리
10 mL의 층분리제의 1 M 용액은 층상 실리케이트의 양이온 교환 용량에 대해 하기 몰 과량의 층분리제에 상응하였다: 27 배 (Na075), 39 배 (Na050), 49 배 (LCR), 67 배 (LCR').
200 mg의 각각의 층상 실리케이트를 10 mL의 물 중 층분리제의 1 M 용액에 현탁시켰다. 절차를 5 회 반복하였다. 5 회의 각 횟수 후, 고체-액체 분리를 수행하였다. 샘플을 원심분리하고 (8,000 g; 10 분), 상등액 용액을 폐기하고, 새로운 물 중 층분리제의 1 M 용액으로 대체하였다. 마지막으로, 수득된 유기 점토를 정제수로 세척함으로써 할라이드 이온을 함유하지 않도록 세척하고, 분리된 상등액 용액을 사용하여 잘 확립된 질산은 시험에 의해 할라이드-이온의 부재를 입증하였다. 이에 의해, 세척 절차 동안의 고체-액체 분리를 원심분리 (14,000 g; 40 분)에 의해 수행하였다. 이러한 이온 강도의 감소는 모든 적합한 층분리제에 대한 삼투 팽윤을 허용하여, 단일 실리케이트 라멜라의 형성 및 겔 형성을 초래한다.
더 나은 추가의 가공을 위해, 이와 같이 제조된 생성물을 아세톤으로 1 회 분리하고 세척하고, 이를 승온, 예를 들어 60 ℃에서 건조시킬 수 있다. 얻어진 고체 생성물을 더 큰 중량 퍼센트 범위로 정제수에 재현탁시킬 수 있다.
층분리제로 처리된 층상 실리케이트의 특성화
SAXS에 의한 층분리된 겔의 특성화
작은 각 X-선 산란 (SAXS)을 사용하여 층분리된 겔의 d-간격을 결정할 수 있다. 전형적으로, 층분리로 인해 이들 d-간격은 100 Å 초과이다. SAXS 데이터는 "더블 가네샤 에어 (Double Ganesha Air)" 시스템 (SAXSLAB, 덴마크)을 사용하여 측정하였다. 상기 실험실-기반 시스템의 X-선 공급원은 마이크로-포커스 빔을 제공하는 회전 애노드 (구리, 마이크로맥스 (MicroMax) 007HF, 리가쿠 코포레이션 (Rigaku Corporation), 일본)이다. 데이터는 위치 민감성 검출기 (필라투스 (PILATUS) 300K, 덱트리스 (Dectris))에 의해 기록된다. 한정된 양의 초순수를 건조 처리된 층상 실리케이트에 첨가함으로써 층분리된 유기 점토의 샘플을 제조하여, 겔-형성을 초래하였다. 1 주 동안 평형화시킨 후, 1 mm 유리 모세관에서 1 주 SAXS-패턴을 기록하였다. 대조적으로, 비-층분리 샘플은 겔을 형성하지 않는다: 물의 첨가시 비-층분리 유기 점토는 침전물을 형성한다. 이 경우에, 측정 동안 침전물이 빔 포커스 내에 있도록 모세관의 위치를 조정하였다. 층분리 유기 점토에서 겔-유사 현탁액의 고체 함량이 d-간격을 결정하는 것과 대조적으로, 비-층분리 유기 점토의 d-간격은 샘플의 고체 함량에 대해 기술적으로 독립적이다. 결과를 표 4에 나타내었다. 둥근 괄호 안에 제공된 퍼센트 값은 각각의 현탁액 중의 처리된 층상 실리케이트의 양이다.
<표 4>
Figure 112020082119210-pct00004
상기 표 4에 따른 하기 표 5 (층분리 차트)에 나타낸 바와 같이, 상기에 기재된 바와 같은 모든 필수적 요건을 충족시키는 층분리제만이 광범위한 층 전하에 걸쳐 각각의 층상 실리케이트의 층분리를 나타낸 반면 ("+"), 다른 층분리제는 부분적으로 실패하였다 ("-").
<표 5>
Figure 112020082119210-pct00005
또한, 이온 교환 절차를 상기 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 MgCl2와의 이온 교환을 반복함으로써, LCR을 사용하여 추가로 전하 감소된 층상 실리케이트 LCR'을 제조하였다. 이렇게 수득된 LCR'은 79.3 Å2/전하의 전하 등가 면적 As에 상응하는 0.30의 층 전하 Lc를 갖는다. 심지어 이 층상 실리케이트도 상기 제시된 바와 같은 범용 층분리제에 대한 필수적인 요건을 충족시키는, 글루코사민 히드로클로라이드 및 N-메틸-D-글루카민 히드로클로라이드에 의해 층분리되었다.
이러한 발견은 또한 물질 내에 층 전하의 불균질 분포를 갖는 층상 실리케이트에 대해 특히 흥미롭다. 따라서, 층 전하의 불균질 분포를 갖는 것으로 알려진 층상 실리케이트에서는, 상기 정의된 바와 같은 층분리제를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이는 상이한 전하 밀도의 전하 균질 층상 실리케이트의 혼합물에도 적용된다.

Claims (15)

  1. (A) 제 1 단계에서
    a. 층상 실리케이트를
    b. 층분리제로 처리하고
    (B) 제 2 단계에서
    제 1 단계에서 수득된 이렇게 처리된 층상 실리케이트를 수성 매질과 접촉시키고, 여기서
    층분리제는
    i. 정확히 하나의 양전하 원자를 갖는 화합물이고, 양전하 원자는 질소로부터 선택되고;
    ii. 히드록실 기 및 에테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 nf 관능기를 함유하고, nf는 3 내지 8의 수이고;
    iii. 4 내지 10의 탄소 원자의 총 개수 nc를 포함하고;
    iv. nc/(1 + nf) 비가 1 내지 1.8이고, 여기서 nc는 층분리제의 탄소 원자의 총 개수이고, nf는 ii에서 정의된 바와 같은 층분리제 내의 관능기의 총 개수이고;
    v. 탄소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 nt 원자를 함유하고, nt는 9 이상이고;
    여기서 층분리제는 층상 실리케이트의 양이온 교환 용량과 적어도 동일한 양으로 층상 실리케이트를 처리하기 위해 사용되는,
    수성 매질 중 층상 실리케이트의 층분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 층상 실리케이트가 합성 또는 천연 발생 2:1 점토 광물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 층상 실리케이트가 스멕타이트 또는 버미큘라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 층상 실리케이트가 하기 화학식 I로 표시되고,
    [MLc/valency]inter[MI mMII o]oct [MIII 4]tet X10Y2 (I)
    여기서,
    M은 산화 상태 1 내지 3의 금속 양이온이고;
    MI는 산화 상태 2 또는 3의 금속 양이온이고;
    MII는 산화 상태 1 또는 2의 금속 양이온이고;
    MIII는 산화 상태 4의 원자이고;
    X는 디-음이온이고;
    Y는 모노-음이온이고;
    m은 산화 상태 3의 금속 원자 MI에 대해 2.0 이하이고,
    m은 산화 상태 2의 금속 원자 MI에 대해 3.0 이하이고;
    o는 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    M은 Li+, Na+ 및 Mg2+로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    MI는 Mg2+, Al3+, Fe2+ 및 Fe3+로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    MII는 Li+ 및 Mg2+로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    MIII는 4 가 규소 양이온이고;
    X는 O2-이고;
    Y는 OH- 및 F-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    층 전하 Lc는 0.28 이상 및 0.95 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    층분리제가
    i. 정확히 하나의 양전하 질소 원자를 갖는 화합물이고; 및/또는
    ii. 히드록실 기 및 에테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 nf 관능기를 함유하고, nf는 3 내지 6의 수이고; 및/또는
    iii. 5 내지 9의 탄소 원자의 총 개수 nc를 포함하고; 및/또는
    iv. nc/(1 + nf) 비가 1 내지 1.5이고, 여기서 nc는 층분리제의 탄소 원자의 총 개수이고, nf는 ii에서 정의된 바와 같은 층분리제 내의 관능기의 총 개수이고; 및/또는
    v. 탄소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 nt 원자를 함유하고, nt는 11 이상인 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제 1 단계에서 층상 실리케이트를 층분리제의 수용액으로 처리하고, 여기서 수용액 중 층분리제의 농도가 0.2 내지 2 mol/L의 범위 또는 0.5 내지 1.5 mol/L의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제 1 단계에서 층상 실리케이트를 층분리제의 수용액으로 처리하고, 여기서 층분리제를 함유하는 수용액 중의 층상 실리케이트의 농도가 1 내지 50 g/L의 범위, 5 내지 40 g/L의 범위, 또는 10 내지 30 g/L의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제 2 단계에서의 수성 매질이 물 또는 정제수인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 층분리된 층상 실리케이트.
  11. 제10항에 정의된 층분리된 층상 실리케이트로 구성된, 방염 장벽 및 확산 장벽으로 이루어진 군으로부터 선택된 장벽.
  12. 제10항에 정의된 층분리된 층상 실리케이트를 포함하는, 코팅 물질 및 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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