JP4976671B2

JP4976671B2 - 有機粘土複合体を含有する分散液及び有機粘土複合体を用いた増粘剤

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Publication number: JP4976671B2
Application number: JP2005264039A
Authority: JP
Inventors: 勝大井; 貴裕関本
Original assignee: Co Op Chemical Co Ltd
Current assignee: Co Op Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2006052136A

Description

本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体からなる耐熱性フィラーに関し、更に詳しくは、高分子原料との溶融混練や重合反応に耐えうる耐熱性を有するフィラーに関する。

膨潤性層状ケイ酸塩は、粘土を構成する代表的な鉱物であって、２：１型層状ケイ酸塩にあっては、２層のシリカ四面体ケイ酸塩層がマグネシウム八面体層又はアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有し、これが数〜数十層積層した構造を有している。

膨潤性層状ケイ酸塩のケイ酸塩層は負の電荷を有しているが、その電荷は層間に存在するアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の層間カチオンによって中和されているため、全体として電荷がバランスしている。これらの膨潤性層状ケイ酸塩であるスメクタイト型粘土や膨潤性雲母は、陽イオン交換能を有する微粒子で、層間が広がりやすく、水中で分散してチクソトロピー性を有するゾルを形成し、濃度を高くするとゲルを形成する性質を有している。

膨潤性層状ケイ酸塩は、層間カチオンを種々のカチオン性有機化合物と反応させることにより有機粘土複合体とすることができる。このような有機粘土複合体の例としては、スメクタイト層間にジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンやジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオンが陽イオン交換によって導入されたものが工業的に生産され、塗料の増粘剤として用いられている。しかし、このものが分散、増粘可能な有機溶媒は、トルエン、クロロベンゼン等の低極性有機溶媒に限られ、高極性有機溶媒に対して充分な増粘効果を有していない。

膨潤性雲母やスメクタイトの層間にこれら第四級アンモニウムイオンを導入した有機粘土複合体は少量添加により効果を発揮する機能性樹脂フィラーとしても知られている。しかしながら、樹脂への練りこみの際、混練温度によっては第四級アンモニウムイオンが分解し、着色やフィラーとしての性能を充分に発揮できない場合がある。

本発明の第１の目的は、耐熱性に優れたフィラーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、融点の高い高分子原料との溶融混練や重合反応に耐えうる高耐熱性のフィラーを提供することである。
本発明の第３の目的は、有機溶媒に親和性を有する耐熱性フィラーを提供することにある。

本発明の第４の目的は、有機溶媒に対し、長期間分散させることができ、充分な増粘効果を発揮する増粘剤としても有用な耐熱性フィラーを提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させることにより、耐熱温度の高い有機粘土複合体が形成され、該有機粘土複合体は耐熱性フィラーとして有用であることを見出した。

また本発明者らは、該耐熱性フィラーが、従来から使用されている膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第四級アンモニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体では困難であった、融点の高い高分子原料との溶融混練や重合反応にも、充分耐えうることを見出した。

また本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させることにより、有機溶媒に親和性を有する有機粘土複合体が形成され、該有機粘土複合体は有機溶媒に膨潤する耐熱性フィラーとして有用であることを見出した。

更に、本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩としてスメクタイト型粘土を用いて、その層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られた有機粘土複合体は、スメクタイト型粘土鉱物が有機溶媒に分散し、増粘剤として十分な効果を示すため、該有機粘土複合体は、有機溶媒に分散し増粘剤としても有用な無機フィラーとして使用できることを見出した。

即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
(１)膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを、次式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ炭化水素基、−Ａ−ＯＨ（Ａは結合基）又は−Ａ−ＣＯＯＨ（Ａは結合基）を表す。］
で示される第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体からなる耐熱性フィラー。

(２)高分子原料との溶融混練及び／又は重合反応に耐えうる前記（１）記載の耐熱性フィラー。
(３)有機溶媒に親和性を有する前記（１）又は(２)記載の耐熱性フィラー。
(４)膨潤性層状ケイ酸塩がスメクタイト型粘土である前記（１）〜(３)のいずれかに記載の耐熱性フィラー。

(５)有機溶媒に分散し、増粘剤としても有用な前記（４）記載の耐熱性フィラー。
(６)膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、前記（１）記載の第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行うことを特徴とする耐熱性フィラーの製造方法。

本発明の耐熱性フィラーは、従来の第四級アンモニウム塩から製造した有機粘土複合体に比べて耐熱性に優れているため、融点の高い高分子原料との溶融混練や重合反応に使用することができる。また、樹脂製品の製造において少量添加でガスバリヤ性、耐熱性、各種補強効果等を有する機能性フィラーとして使用できる。

前記（３）に記載の耐熱性フィラーは、有機溶媒や樹脂に対して親和性を有するため、塗料、プラスチック製品、フィルム、接着剤製造等の各種工業プロセスで使用することができる。

特に膨潤性層状ケイ酸塩としてスメクタイト型粘土を用いて得られた前記（５）に記載の耐熱性フィラーは、有機溶媒や樹脂に対し増粘効果を有し、長期分散させることができるため、塗料、プラスチック製品、フィルム、接着剤製造等の各種工業プロセス中における有機溶媒用増粘剤、ゲル化剤としても使用することができる。

膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換能を有し、更に層間に水を取り込んで膨潤していく特異な性質を示す層状ケイ酸塩で、スメクタイト型粘土や膨潤性雲母等が知られている。

本発明で使用できるスメクタイト型粘土としては、例えば、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又はベントナイト等の天然又は化学的に合成したスメクタイト型粘土、又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。また膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四ケイ素フッ素雲母、Ｌｉ型四ケイ素フッ素雲母等の天然又は化学的に合成した膨潤性雲母で、層間にＬｉイオンやＮａイオンを有する膨潤性雲母、又はこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物が挙げられ、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト等も用いることができる。

膨潤性層状ケイ酸塩の市販品としては、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製の合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製の合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製の合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製のサポナイト類似物質）、ベンゲル（（株）豊順洋行販売の天然モンモリロナイト、クニピアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）等が挙げられる。

具体的には、下記の合成スメクタイトや膨潤性合成雲母が挙げられる。
合成スメクタイトは、特公昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似の製法により製造される、即ち、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと必要に応じてナトリウムイオン及び／又はフッ素イオンを添加して、１００〜３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ、ヘクトライト型粘土鉱物に類似した構造を有する一般式（II）の合成スメクタイトが挙げられる。

（式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａイオンを表し、ａは０．１〜１．０であり、ｂは２．４〜２．９であり、ｃは０．１〜０．６であり、ｄは３．５〜４．５であり、ｅは９．５〜１０．５であり、ｆは１．５〜２．５である。）

膨潤性合成雲母は、タルクとケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる膨潤性合成雲母が挙げられ、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムとを混合した微粉末を６００〜１２００℃に加熱処理して得られるものが好ましい。このような膨潤性合成雲母としては、具体的には、一般式（III）で示される膨潤性合成雲母が挙げられる。

［式中、（Ｎａ，Ｌｉ）_ａは層間にある配位数１２の陽イオン、Ｍｇ_{３．０−ｂ}は八面体シートを形成している配位数６の陽イオン、Ｓｉは四面体シートを形成している配位数４の陽イオンであり、（Ｆ_{２．０−ｃ}，ＯＨ_ｄ，Ｏ_ｅ）中のＦ、ＯＨ、Ｏは陰イオンとして八面体シートに存在する。なお、“，”は“及び／又は”を表す。また、ａ〜ｅの記号は下記の数値を表す。
０．２≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；ｃ＝ｄ＋２ｅ≦１．０；０≦ｄ≦１．０；０≦ｅ≦０．５］

本発明で用いる有機粘土複合体を製造するのに使用される膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は、通常、粘土１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上であり、交換容量が大きいほどよい。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０ｗｔ％以下の非粘土鉱物を含有してもよいが、非粘土鉱物の量は１０ｗｔ％以下が望ましい。

第四級ホスホニウムイオンは、次式（Ｉ）：

で示されるようにリン原子のまわりに４個の官能基（Ｒ基）がついたイオンであり、本発明で使用する第四級ホスホニウムイオンは、前記式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、同一又は異なり、それぞれ炭化水素基、−Ａ−ＯＨ又は−Ａ−ＣＯＯＨを表すものである。

前記式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましく１〜２５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜４０、好ましく２〜２５の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２２、好ましく６〜１０のアリール基、炭素数７〜２２、好ましく７〜１２のアラルキル基が挙げられる。

前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。

前記アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基が挙げられる。

前記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ビニルベンジル基、ナフチルメチル基が挙げられる。

前記式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４で表される−Ａ−ＯＨ又は−Ａ−ＣＯＯＨにおけるＡは結合基であり、特に制限はないが、例えば鎖員１〜３５のもの、好ましくは鎖員２〜２１のものが挙げられる。前記結合基としては、通常、芳香族基、脂肪族基及びエーテル結合のうち少なくとも一種の構造を有するものが挙げられ、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましい。

前記−Ａ−ＯＨとしては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基が挙げられる。

前記−Ａ−ＣＯＯＨとしては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシオクチル基、カルボキシノニル基、カルボキシデシル基が挙げられる。

前記式（Ｉ）で示される第四級ホスホニウムイオンを層状ケイ酸塩の層間に導入するには、該イオンを含む第四級ホスホニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻等の陰イオンとの塩を挙げることができる。

前記第四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルアリルホスホニウムブロマイド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル２−メチルアリルホスホニウムクロライド、トリオクチル２−メチルアリルホスホニウムクロライド、ジメチルジオクタデシルホスホニウムクロライド、ジメチルジオクタデシルホスホニウムブロマイド、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムクロライド、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルブチルホスホニウムブロマイド、ビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルカルボキシエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルカルボキシペンチルホスホニウムブロマイド等を挙げることができる。

本発明で用いる有機粘土複合体は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンと第四級ホスホニウムイオンとの陽イオン交換により得られる。

本発明の耐熱性フィラーは、前記の有機粘土複合体からなるが、その特性を損なわない範囲で他の添加剤を配合してもよい。

高分子原料は、高分子製造用の原料のことである。具体的には、モノマー、オリゴマー、低重合度ポリマー、ポリマー等が挙げられる。

以下に具体的な製造方法を記載するが、本発明の耐熱性フィラーは下記の製法に限定されるものではない。

第一工程として、膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒に分散させる。溶媒は通常水を使用するが、場合によりアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等）及び／又は多価アルコールを混合してもよい。膨潤性層状ケイ酸塩の分散濃度は通常１〜１５ｗｔ％が望ましいが、膨潤性層状ケイ酸塩が充分分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定することができる。第二工程として、膨潤性層状ケイ酸塩分散液に第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行うことにより有機粘土複合体を生成させる。添加順序として、あらかじめ用意した第四級ホスホニウム塩溶液に膨潤性層状ケイ酸塩分散液を添加してもよい。

膨潤性層状ケイ酸塩に対する第四級ホスホニウム塩の添加量は自由に設定できるが、第四級ホスホニウムイオンとして、膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の０．５〜３倍量が好ましい。０．５倍量より少ない量でも製造は可能であるが、均一な生成物が得られ難く、遠心分離等の後処理が著しく困難となる。また、過剰量添加しても差し支えはないが、陽イオン交換反応に寄与しない第四級ホスホニウムイオンが多くなり、コスト的には好ましくない。

反応温度は任意に設定してもよい。反応は室温でも充分進行するが、加温する場合は第四級ホスホニウム塩の耐熱性、反応容器の材質や構造を考慮し、設定すればよい。反応時間は１０分から１夜間の間で任意に設定できる。第三工程として、陽イオン交換反応終了後に反応液を固液分離し、有機粘土複合体を得る。必要に応じて、分離した有機粘土複合体を水洗浄して、副生電解質等を除去する。最後に得られた有機粘土複合体を乾燥し、必要に応じて粉砕することにより、本発明の耐熱性フィラーが得られる。

本発明で用いる有機粘土複合体は、膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の５０％以上の層間カチオンを、第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られるものであることが好ましい。該陽イオン交換容量は、６０％以上であることがより好ましく、更に好ましくは７０％以上で、最も好ましくは８０％以上である。

本発明で用いる有機粘土複合体の生成確認や物性評価は、次の測定項目から、目的に応じて選び、更にそれらを組み合わせて実施することにより確認あるいは評価することができる。
（ａ）化学分析
（ｂ）Ｘ線回折
（ｃ）熱天秤、示差熱分析
（ｄ）有機溶媒中のレオロジー
（ｅ）有機溶媒中の膨潤力
（ｆ）色調

例えば、本発明で用いる有機粘土複合体の生成は、Ｘ線回折で００１底面反射の位置から求められる底面間隔により容易に確認することができる。例えば、原料としてスメクタイト型粘土を用いる場合、陽イオン交換反応前の底面間隔は、脱水状態で１０Å、通常の温度、湿度下では１２．５Åであるが、層間に第四級ホスホニウムイオンが導入されることにより底面間隔は広がることとなる。

本発明で用いる有機粘土複合体は、層間の第四級ホスホニウムイオンが有するアルキル基、ベンジル基等の大きさに依存するが、底面間隔は１５Å以上を示し、有機粘土複合体が生成していることがわかる。

増粘剤としての効果は、有機粘土複合体分散液のレオロジー特性を粘度計等で求めることにより評価することができる。

耐熱性については、熱天秤、示差熱分析の結果により評価することができる。
膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンとイオン交換された第四級ホスホニウムイオンの量は、得られた有機粘土複合体を熱天秤、示差熱分析により測定することができる。例えば、有機粘土複合体をＴＧ（熱重量分析）を用いて６００℃まで加熱して、有機物減量を測定することにより求めることができる。

この有機物減量は、多ければ多いほどよい。具体的には、２０ミリ当量／１００ｇ以上、３０ミリ当量／１００ｇ以上、４０ミリ当量／１００ｇ以上、５０ミリ当量／１００ｇ以上、６０ミリ当量／１００ｇ以上、７０ミリ当量／１００ｇ以上、８０ミリ当量／１００ｇ以上の順に好ましく、最も望ましくは９０ミリ当量／１００ｇ以上である。

次に、前記（２）に記載の耐熱性フィラーについて述べる。
該耐熱性フィラーは、高分子原料との溶融混練や重合反応に耐えうる高耐熱性を有している有機粘土複合体からなる。

該有機粘土複合体の２５０℃６０分間（ＴＧ（熱重量分析）使用）における減量は、少なければ少ない程よい。具体的には、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下の順に好ましく、最も好ましいのは、３．５％以下である。

また、該有機粘土複合体の分解温度（ＴＧ使用）は、高ければ高い程よい。具体的には、３２０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上の順に好ましく、最も好ましいのは、４１０℃以上である。

本発明の耐熱性フィラーが高分子原料との溶融混練及び／又は重合反応に耐えうる温度は、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上の順に好ましく、最も好ましいのは４１０℃以上である。

次に、前記（３）に記載の耐熱性フィラーについて述べる。
該耐熱性フィラーは、有機溶媒に親和性を有する有機粘土複合体からなる。有機溶媒としては、高極性、低極性或いは無極性の各種有機溶媒が選択でき、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；ヘキサノール、デカノールのような高級アルコール類；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。

前記（３）に記載の耐熱性フィラーは、下記（ａ）又は（ｂ）の条件を満足する有機粘土複合体からなることが好ましい。
（ａ）前記載の少なくとも１つの有機溶媒中に、有機粘土複合体を６％の濃度で分散させた場合に、膨潤していることが確認できる有機粘土複合体で、膨潤していることを示す沈降高さ比（％）［（沈降高さ／懸濁液の高さ）×１００］が高ければ高いほどよい。具体的には、５％以上、１０以上、２０％以上、３０以上の順に好ましく、最も好ましいのは４０％以上である。なお、有機粘土複合体の種類によっては、沈降高さ比が、５０％以上、６０％以上、そして７０％以上のものもある。

（ｂ）ジメチルホルムアミドかクロルベンゼンの少なくとも一方の溶媒に有機粘土複合体を６％の濃度で分散させた場合に、膨潤していることが確認できる有機粘土複合体で、膨潤していることを示す沈降高さ比（％）は高ければ高いほどよい。具体的には、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上の順に好ましく、最も好ましいのは４０％以上である。なお、有機粘土複合体の種類によっては、沈降高さ比が、５０％以上、６０％以上、そして７０％以上のものもある。

前記（４）に記載の耐熱性フィラーは、膨潤性層状ケイ酸塩としてスメクタイト型粘土を用いた有機粘土複合体からなる。
前記（５）に記載の耐熱性フィラーは、有機溶媒に対する親和性に優れており、有機溶媒の種類によっては分散させたり、増粘させたりすることができる。

該耐熱性フィラーは、前記のいずれか一つの有機溶媒に分散させた場合に、完全分散（沈降高さ比が１００％）させることができる有機粘土複合体からなることが好ましい。なお、溶媒との組合せによっては透明に完全分散させることができるものもある。特に、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの少なくとも一つの溶媒に分散させた場合に、完全分散させることができるものが好ましい。

該耐熱性フィラーは増粘剤として、長期分散させることができ、塗料、プラスチック製品、フイルム、接着剤製造等の各種工業プロセス中で使用する有機溶媒に対して充分な増粘効果を有するものである。必要に応じて他の成分との混合が可能であるが、前記（５）に記載の耐熱性フィラーは有機溶媒に対して優れた増粘性を有するため、他の添加剤を添加せずに使用することができる。

以下に、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１合成スメクタイトの合成
１０リットルのビーカーに水４リットルを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ_２２８重量％、Ｎａ_２Ｏ９重量％、モル比３．２２）８６０ｇを溶解し、９５％硫酸１６２ｇを攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得た。次に、水１リットルに塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ一級試薬（純度９８％））５６０ｇを溶解し、ケイ酸溶液に加えて均質混合溶液を調製し、２規定水酸化ナトリウム水溶液３．６リットル中に攪拌しながら５分間で滴下した。

直ちに得られたケイ素・マグネシウム複合体（コロイド粒子の凝集体となっている均質複合物）よりなる均質沈澱を、濾過及び充分に水洗した後、水２００ｍｌと水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）１４．５ｇとよりなる溶液を加えてスラリー状とし、オートクレーブに移し、２２５℃の自生圧下で３時間、水熱反応させた。冷却後、反応物を取りだし、８０℃で乾燥、粉砕して、スメクタイトの１種であるヘクトライトの組成を有し、底面間隔が空気中で１２．５Å、陽イオン交換容量が１１０ミリ当量／１００ｇである前記式（II）で示される合成スメクタイトを得た。

合成例２膨潤性合成雲母の合成
ボールミルにより平均粒径が２μｍになるように微粉砕したタルク１３．５ｇと、その平均粒径が同じく２μｍであるケイフッ化ナトリウム２．５ｇを２分間混合し磁性ルツボに入れて蓋をし、電気炉中８００℃で２時間保持して、空気中での底面間隔が１２．３Å、陽イオン交換容量が１２０ミリ当量／１００ｇである前記式（III）で示される合成フッ素雲母を得た。

実施例１
合成例１で得た合成スメクタイト２０ｇを水道水１０００ｍｌに分散させ、ここに下記式（Ｖ）で示される第四級ホスホニウム塩９．６ｇ（合成スメクタイトの陽イオン交換容量の０．９倍量）を溶解させた水溶液３００ｍｌを添加し、攪拌しながら室温で２時間反応させた。次いで、反応生成物を固液分離し、水洗浄した後、乾燥、粉砕して本発明の耐熱性フィラーＡ２４ｇを得た。

（式中、Ｃ_２Ｈ_５はエチル基を表し、Ｃ_８Ｈ_１７はオクチル基を表す。）

本発明品ＡのＸ線回折測定によれば、その００１底面反射から計算される底面間隔は２１Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。

本発明品Ａをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、完全に分散した。ジメチルホルムアミド分散液は透明感のある白色で、メチルエチルケトン分散液は白色、クロルベンゼン分散液は透明であった。

実施例２
実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、下記式（VI）で示される第四級ホスホニウム塩１０．２ｇ（合成スメクタイトの陽イオン交換容量の０．９倍量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＢ２４ｇを得た。本発明品Ｂの底面間隔は２０Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。

（式中、Ｃ_４Ｈ_９はブチル基を表し、Ｃ_１６Ｈ_３３はヘキサデシル基を表す。）

本発明品Ｂをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、完全に分散した。ジメチルホルムアミド分散液は透明感のある白色で、メチルエチルケトン分散液は白色、クロルベンゼン分散液は透明であった。

実施例３
実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、下記式（VII）で示される第四級ホスホニウム塩６．６ｇ（合成スメクタイトの陽イオン交換容量の０．９倍量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＣ１９ｇを得た。本発明品Ｃの底面間隔は１５Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。

（式中、Ｃ_４Ｈ_９はブチル基を表し、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５はベンジル基を表す。）

本発明品Ｃをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、ジメチルホルムアミド、クロルベンゼンには完全に分散した。ジメチルホルムアミド分散液は透明感のある白色で、クロルベンゼン分散液は透明であった。

比較例１
実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第四級アンモニウム塩のジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド１１．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較フィラーＤ２５ｇを得た。比較品Ｄの底面間隔は２３Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた有機粘土複合体であることが確認された。

比較品Ｄをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、クロルベンゼンには完全に分散したが、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン中では沈降が見られた。クロルベンゼン分散液は透明であった。

比較例２
実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第四級アンモニウム塩のジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムクロリド８．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較フィラーＥ２３ｇを得た。比較品Ｅの底面間隔は１９Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた有機粘土複合体であることが確認された。

比較品Ｅをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、どれも沈降が見られた。

試験例１
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた耐熱性フィラー分散液と比較フィラー分散液の見掛け粘度を測定した。測定には回転粘度計（東京計器（株）製Ｂ型粘度計）を用い、６回転（ずり速度５．５８ｓ^−１）における見掛け粘度測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の耐熱性フィラーＡ〜Ｃは、高極性有機溶媒及び低極性有機溶媒との親和性を示し、良好な増粘効果を有することがわかる。

実施例４
実施例１で用いた合成スメクタイトの代わりに、合成例２で得た合成フッ素雲母２０ｇを用い、前記式（Ｖ）で示される第四級ホスホニウム塩の量を１１．５ｇ（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＦ２４ｇを得た。本発明品Ｆの底面間隔は２６Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。本発明品ＦをＴＧ（熱重量分析）で６００℃まで加熱した場合の有機物減量は、９９ミリ当量／１００ｇであった。

また、本発明品Ｆをジメチルホルムアミド、クロルベンゼンの各溶媒中に６％濃度で分散させたところ、いずれも膨潤し有機溶媒に対して親和性を有することが確認された。沈降高さ比（％）は、ジメチルホルムアミドで４０％以上、クロルベンゼンで４０％以上であった。

実施例５
実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、前記式（VI）で示される第四級ホスホニウム塩１２．２ｇ（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）を用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＧ２４ｇを得た。本発明品Ｇの底面間隔は２７Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。本発明品ＧをＴＧで６００℃まで加熱した場合の有機物減量は、１０２．５ミリ当量／１００ｇであった。

また、本発明品Ｇをジメチルホルムアミド、クロルベンゼンの各溶媒中に６％濃度で分散させたところ、いずれも膨潤し有機溶媒に対して親和性を有することが確認された。沈降高さ比（％）は、ジメチルホルムアミドで５０％以上、クロルベンゼンで７０％以上であった。

実施例６
実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、前記式（VII）で示される第四級ホスホニウム塩７．９ｇ（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）を用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＨ２０ｇを得た。本発明品Ｈの底面間隔は１８Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。

比較例３
実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第四級アンモニウム塩のジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド１３．８ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較フィラーＩ２６ｇを得た。比較品Ｉの底面間隔は３６Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた有機粘土複合体であることが確認された。

比較例４
実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第四級アンモニウム塩のジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムクロリド１０．２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較フィラーＪ２４ｇを得た。比較品Ｊの底面間隔は２６Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた有機粘土複合体であることが確認された。

試験例２
本発明の耐熱性フィラーＦ〜Ｈと比較フィラーＩ，Ｊを熱天秤にて１５℃／分で２５０℃まで昇温した後、２５０℃で６０分間保持した。水分の影響を除くために、１００℃になった時点を基準として、減量を測定した。結果を表２に示す。

試験例３
本発明の耐熱性フィラーＦ〜Ｈと比較フィラーＩ，Ｊを熱天秤にて１５℃／分で６００℃まで昇温し、吸着しているホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンの分解温度を測定した。結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明の耐熱性フィラーは、従来からある第四級アンモニウム塩から製造した比較フィラーと比較して、熱減量が１／４以下（３．１ｗｔ％と１２．７ｗｔ％）と小さく、また、吸着している第四級塩の分解温度は１００℃以上（４１６℃と３０２℃）高く、耐熱性に優れていることがわかる。

Claims

一般式（II）：
Ｘ_ａＭｇ_ｂＬｉ_ｃＳｉ_ｄＯ_ｅ（ＯＨ及び／又はＦ）_ｆ（II）
（式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａイオンを表し、ａは０．１〜１．０であり、ｂは２．４〜２．９であり、ｃは０．１〜０．６であり、ｄは３．５〜４．５であり、ｅは９．５〜１０．５であり、ｆは１．５〜２．５である。）
又は一般式（III）：
（Ｎａ，Ｌｉ）_ａＭｇ_{３．０−ｂ}Ｓｉ_４Ｏ_１０（Ｆ_{２．０−ｃ}，ＯＨ_ｄ，Ｏ_ｅ）（III）
［式中、（Ｎａ，Ｌｉ）_ａは層間にある配位数１２の陽イオン、Ｍｇ_{３．０−ｂ}は八面体シートを形成している配位数６の陽イオン、Ｓｉは四面体シートを形成している配位数４の陽イオンであり、（Ｆ_{２．０−ｃ}，ＯＨ_ｄ，Ｏ_ｅ）中のＦ、ＯＨ、Ｏは陰イオンとして八面体シートに存在する。なお、“，”は“及び／又は”を表す。また、ａ〜ｅの記号は下記の数値を表す。
０．２≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；ｃ＝ｄ＋２ｅ≦１．０；０≦ｄ≦１．０；０≦ｅ≦０．５］
で示される膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを、トリブチルオクチルホスホニウムイオン、トリブチルドデシルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリオクチルエチルホスホニウムイオン、トリブチルアリルホスホニウムイオン、トリブチルベンジルホスホニウムイオン、トリオクチル２−メチルアリルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルベンジルホスホニウムイオン、トリフェニルメチルホスホニウムイオン及びビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体をメタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸エチルからなる群から選ばれる高極性有機溶媒に分散させてなる分散液。
前記第四級ホスホニウムイオンがトリオクチルエチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリフェニルベンジルホスホニウムイオン、トリフェニルメチルホスホニウムイオン及びビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる請求項１記載の分散液。
高極性有機溶媒がメチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる請求項１又は２記載の分散液。
請求項１記載の前記式（II）又は前記式（III）で示される膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを、請求項１記載の第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体からなる、請求項１記載の高極性有機溶媒に用いるための増粘剤。
請求項１記載の前記式（II）又は前記式（III）で示される膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを、請求項１記載の第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体を請求項１記載の高極性有機溶媒に分散させることを含む分散液の増粘方法。
請求項１記載の前記式（II）又は前記式（III）で示される膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、請求項１記載の第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行った後、乾燥、粉砕して得られた有機粘土複合体を請求項１記載の高極性有機溶媒に分散させてなる分散液。
請求項１記載の前記式（II）又は前記式（III）で示される膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、請求項１記載の第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行った後、乾燥、粉砕して得られた有機粘土複合体からなる、請求項１記載の高極性有機溶媒に用いるための増粘剤。
請求項１記載の前記式（II）又は前記式（III）で示される膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、請求項１記載の第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行った後、乾燥、粉砕して得られた有機粘土複合体を請求項１記載の高極性有機溶媒に分散させることを含む分散液の増粘方法。