CN104892974A

CN104892974A - 环保型无机阻燃剂

Info

Publication number: CN104892974A
Application number: CN201510361785.XA
Authority: CN
Inventors: 王亚宁; 陈嘉琳; 宋文东; 纪丽丽; 胡世伟; 姜维; 蔡璐; 李世杰; 郭健
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明公开了一种环保型无机阻燃剂，以浓海水为制备原料，采用以下方法制备：1）取浓海水，用碱溶液调节浓海水pH为8-9，并向其中按40-60mL/min的速率通入CO2；2）控制反应时间为0.5-1.5h、陈化时间1-2h，过滤，得到白色沉淀；3）将步骤2）制得的白色沉淀在100-110℃条件下烘干2-3h，直至水分蒸干，恒重即可；4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制成纳米级环保型无机阻燃剂。上述一种环保型无机阻燃剂，工艺简单、使用方便、热稳定性高、耐高温抗氧化、无挥发刺激性物质产生，还具有持久优良的阻燃性能，其效果显著，有较好的抑烟作用，低毒性。

Description

环保型无机阻燃剂

技术领域

本发明涉及一种无机阻燃材料，尤其涉及环保型无机阻燃剂。

背景技术

随着社会和科学技术的发展，传统的不可再生资源被浪费，导致其储备数量极具减少，这严重制约人类社会和经济的发展。面对这种能源紧缺的趋势，如何开发利用对环境友好新能源、缓解能源需求以及避免能源危机，已经成为全世界面对的一个重要问题。目前市场上出现的一些阻燃剂虽然具有一定的阻燃效果，但其制备工艺复杂、含有磷、硼等元素不利于生物降解，对人类的生存和自然环境都具有一定的危害，所以在该领域仍旧需要对人类和环境友好的纯天然绿色阻燃剂。

到目前为止，现有技术中已存在许多新绿色环保型无机阻燃剂的诸多相关报道，例如：

CN 104119538A的专利申请公开了一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法以及含有这种阻燃剂的阻燃聚酯和用途。改阻燃剂由阻燃单体和二醇聚合而成，其聚合度在4以上。合成阻燃聚酯时，阻燃剂可以在合成聚酯的酯化反应或缩聚反应中添加，也可以与聚酯共混添加。所得到的阻燃聚酯不仅具有持久、热稳定性高、可纺性好的特性，可用于制备阻燃纤维、薄膜、树脂等。

CN 102850622A的专利申请公开了一种有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯及其制备方法和组合物，该组合物包括硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，所述B料中的阻燃剂为含羟基有机无卤阻燃剂：将A料和B料充分混合，成型后，放置1-3天，即制得有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。阻燃元素、阻燃基团之间的高效协同阻燃功能使制得的聚乙烯在含有较少阻燃元素的情况下氧指数得到27以上，阻燃性能达到UL94V-0级，且力学、绝缘、耐热等性能不受影响，可用于制造电缆或管材产品。

CN 104098998A的专利申请公开了一种可用于电机、电气及电线电缆保护的无溶剂聚氨酯阻燃绝缘涂料及其制备方法和应用。该无溶剂聚氨酯绝缘涂料由以下按质量份数计的组分组成：50-70份改性蓖麻醇酸聚酯多元醇、20-32份阻燃剂、5-20份耐磨材料、1-2份表面活性剂、0.5-1份催化剂以及20-30份异氰酸酯固化剂。该绝缘材料不仅具有良好的绝缘性能，还具有优异的阻燃性能，而且使用过程中无挥发性产生，为绿色环保产品。

CN 104059346A的专利申请公开了一种白色阻燃聚碳酯复合材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。将按重量份数称取的聚碳酸酯引入烘燥，得到干燥树脂并且投入高速混合机中：将按重量份数称取的聚乙烯树脂、增容剂、抗氧化剂、涂料、阻燃剂份和润滑剂投入高速混合机中混合；将混合料转入双螺旋杆挤出机中进行塑炼，塑炼的温度为250摄氏度，塑炼时间为298min，出双螺旋杆挤出机后依次经拉条、水冷却、切粒和干燥，得到白色阻燃聚碳酸酯复合材料。具有工艺简洁和使用设备简单的长处，可适合加工消费类电子产品；弯曲强度70-91MPa；断裂伸长率45-67%；缺口冲击强度9-13KJ/m²（-40摄氏度下）；阻燃性达到V-0(UL-94-1.6mm)；在80摄氏度热水中保持3小时不开裂。

CN 104140586A的专利申请公开了一种无卤阻燃POE材料及其制备方法，该无卤阻燃POE材料是由下述重量份的组分制成：POE树脂100份，无卤复合阻燃剂25-60份，抗氧化剂0.1-1.0份。所述的无卤复合阻燃剂由活性聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺尿酸（MCA）以及三（2-羟乙基）异氰尿酸酯按照100:8-20:8-20的重量比组成。所述的抗氧化剂为由抗氧化剂1010与抗氧化剂168按1:1-1:3的重量比组成的复合抗氧剂。本发明的无卤阻燃POE材料不仅具有较好的阻燃效果（氧指数大于30，垂直燃烧V-0级），而且具有较高的力学性能，尤其是断裂伸长率可达850%以上，另外还具有较好的耐热老化性。

CN 102241931A的专利申请公开了一种环保型阻燃抑烟功能涂料及其制法，该涂料使以丙烯酸类乳液作为成膜材料，以堇青石和氧化锆作为近红外辐射功能填料，以表面有机改性纳米氢氧化镁作为阻燃和抑烟填料，加上协效阻燃剂和助剂，经过球磨、高速分散、搅拌工艺复合而成。其中，氧化锆粉体的粒径为30-100nm，堇青石的粒径为3-10um，纳米氢氧化镁平均粒径为50-100nm。制得的涂料具有良好的保温隔热性能，纳米氢氧化镁和协效阻燃剂的添加，使其干膜的氧指数达23-30，阻燃效果理想，抑烟作用显著，不但达到了阻燃目的且绿色环保。

上述现有技术中的消毒剂存在着生物降解难、稳定性差、成本高、具有毒性或低毒性、成分复杂等缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术提供一种环境友好、原料获取便宜、便于生物降解、无毒、工艺简单的环保型无机阻燃剂。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：环保型无机阻燃剂，以浓海水为主要制备原料，其采用以下方法制备：

1）取浓海水，用碱溶液调节浓海水pH为8-9，并向其中按40-60mL/min的速率通入CO₂；

2）控制反应时间为0.5-1.5h、陈化时间1-2h，然后过滤，得到白色沉淀；

3）将步骤2）制得的白色沉淀在100-110℃条件下烘干；

4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的平均粒径为70-100nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。采用海水淡化后浓海水和工业废弃CO₂为原料，制备天然无污染的新绿色环保型无机阻燃剂，工艺简单、使用方便、热稳定性高、耐高温抗氧化、无挥发刺激性物质产生、解决工业生产中废弃CO₂排放污染环境问题。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：步骤1）中碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或其组合。步骤1）中用碱溶液调节浓海水pH为8.4-8.6。步骤1）中按45-55mL/min的速率通入CO₂。步骤1）中浓海水与CO₂的体积比为3:1。步骤1）中所通CO₂为工业废弃CO₂，浓海水优选为海水淡化浓缩后含盐度5-10%的海水。步骤2）中：控制反应时间为0.8-1.2h、陈化时间1.2-1.8h。烘干至水分蒸干，恒重即可。步骤3）中：烘干温度为102-108℃，烘干时间为2.2-2.8h。步骤4）中：纳米级阻燃剂的粒径为75-95nm。优选的粒径为80-90nm，在该粒径范围内，阻燃特性强，达到了出乎意料的效果。

由于本发明采用了采用以下方法制备：

3）将步骤2）制得的白色沉淀在100-110℃条件下烘干；

4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的平均粒径为70-100nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。采用海水淡化后浓海水和工业废弃CO₂为原料，制备天然无污染的新绿色环保型无机阻燃剂，工艺简单、使用方便、热稳定性高、耐高温抗氧化、无挥发刺激性物质产生、解决工业生产中废弃CO₂排放污染环境问题。因而本发明具有环境友好、原料获取便宜、便于生物降解、无毒、工艺简单的优点。

具体实施方式

以下结合附实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：环保型无机阻燃剂，以浓海水为制备原料，其采用以下方法制备：

3）将步骤2）制得的白色沉淀在100-110℃条件下烘干；

4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的平均粒径为70-100nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。采用海水淡化后浓海水和工业废弃CO₂为原料，制备天然无污染的新绿色环保型无机阻燃剂，工艺简单、使用方便、热稳定性高、耐高温抗氧化、无挥发刺激性物质产生、解决工业生产中废弃CO₂排放污染环境问题。步骤1）中碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或其组合。步骤1）中用碱溶液调节浓海水pH为8.4-8.6。步骤1）中按45-55mL/min的速率通入CO₂。步骤1）中浓海水与CO₂的体积比为3:1。步骤1）中所通CO₂为工业废弃CO₂，浓海水优选为海水淡化浓缩后含盐度5-10%的海水。步骤2）中：控制反应时间为0.8-1.2h、陈化时间1.2-1.8h。烘干至水分蒸干，恒重即可。步骤3）中：烘干温度为102-108℃，烘干时间为2.2-2.8h。步骤4）中：纳米级阻燃剂的粒径为75-95nm。优选的粒径为80-90nm，在该粒径范围内，阻燃特性强，达到了出乎意料的效果。

实施例2:

1）取浓海水，用碱溶液调节浓海水pH为8，并向其中按40mL/min的速率通入CO₂，浓海水与CO₂的体积比为3:1；所通CO₂为工业废弃CO₂，所述的浓海水为海水淡化浓缩后含盐度5%的海水；2）控制反应时间为0.5h、陈化时间1h，过滤，得到白色沉淀；3）将步骤2）制得的白色沉淀在电热鼓风干燥箱内100℃条件下烘干2h，直至水分蒸干，恒重即可；4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的的平均粒径为70nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。

实施例3:

1）取浓海水，用碱溶液调节浓海水pH为8.2，并向其中按45mL/min的速率通入CO₂，浓海水与CO₂的体积比为3:1；所通CO₂为工业废弃CO₂，所述的浓海水为海水淡化浓缩后含盐度6%的海水；2）控制反应时间为0.8h、陈化时间1.2h，过滤，得到白色沉淀；3）将步骤2）制得的白色沉淀在电热鼓风干燥箱内102℃条件下烘干2.2h，直至水分蒸干，恒重即可；4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的的平均粒径为80nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。

实施例4:

1）取浓海水，用碱溶液调节浓海水pH为8.5，并向其中按50mL/min的速率通入CO₂，浓海水与CO₂的体积比为3:1；所通CO₂为工业废弃CO₂，所述的浓海水为海水淡化浓缩后含盐度8%的海水；2）控制反应时间为1h、陈化时间1.5h，过滤，得到白色沉淀；3）将步骤2）制得的白色沉淀在电热鼓风干燥箱内105℃条件下烘干2.5h，直至水分蒸干，恒重即可；4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的的平均粒径为85nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。

实施例5:

1）取浓海水，用碱溶液调节浓海水pH为8.8，并向其中按55mL/min的速率通入CO₂，浓海水与CO₂的体积比为3:1；所通CO₂为工业废弃CO₂，所述的浓海水为海水淡化浓缩后含盐度9%的海水；2）控制反应时间为1.2h、陈化时间1.8h，过滤，得到白色沉淀；3）将步骤2）制得的白色沉淀在电热鼓风干燥箱内105℃条件下烘干2.8h，直至水分蒸干，恒重即可；4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的的平均粒径为90nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。

实施例6：

1）取浓海水，用碱溶液调节浓海水pH为9，并向其中按60mL/min的速率通入CO₂，浓海水与CO₂的体积比为3:1；所通CO₂为工业废弃CO₂，所述的浓海水为海水淡化浓缩后含盐度10%的海水；2）控制反应时间为1.5h、陈化时间2h，过滤，得到白色沉淀；3）将步骤2）制得的白色沉淀在电热鼓风干燥箱内110℃条件下烘干3h，直至水分蒸干，恒重即可；4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的的平均粒径为100nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。

以下结合相应的试验数据对本发明作进一步说明。

试验1：本发明制得无机阻燃剂的组分测定试验。

采用本发明所述方法制得的无机阻燃剂，其主要成分为Mg(OH)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂和CaCO₃，经过测试得知100kg实施例2-6的无机阻燃剂中含有以下组分，见表1。

表1 本发明实施例1-5的组分含量表

分组	Mg(OH)₂	MgCO₃	Ca(OH)₂	CaCO₃	杂质
						实施例2	55kg	25kg	10kg	8kg	2kg
实施例3	60kg	15kg	14kg	10kg	1kg
						实施例4	58kg	12kg	16kg	13kg	1kg
实施例5	60kg	20kg	7kg	12.5kg	0.5kg
						实施例6	65kg	18kg	10kg	6.2kg	0.8kg

表1表明：本发明实施例2-6其主要成分为Mg(OH)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂和CaCO₃。

Mg(OH)₂，氢氧化镁是一种新型填充型阻燃剂，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。分解生成的氧化镁又是良好的耐火材料，也能帮助提高合成材料的抗火性能，同时它放出的水蒸气也可作为一种抑烟剂。氢氧化镁是公认的橡塑行业中具有阻燃、抑烟、填充三重功能的优秀阻燃剂。广泛应用于橡胶、化工、建材、塑料及电子、不饱和聚酯和油漆、涂料等高分子材料中。特别是对矿用导风筒涂覆布、PVC整芯运输带、阻燃铝塑板、阻燃篷布、PVC电线电缆料、矿用电缆护套、电缆附件的阻燃、消烟抗静电，可代替氢氧化铝，具有优良的阻燃效果。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。MgCO₃，氢氧化镁是可用作耐火材料、锅炉和管道的保温材料，煅烧时易分解成氧化镁和二氧化碳，遇稀酸即分解放出二氧化碳，一般情况下微溶于水，加热时易与水反应生成氢氧化镁。Ca(OH)₂，氢氧化钙是一种白色粉末状固体，可用于生产碳酸钙，环氧氯丙烷、环氧丙烷，漂白粉、漂粉精、消毒剂、止酸剂、收敛剂、硬水软化剂、土壤酸性防止剂、脱毛剂、缓冲剂、中和剂、固化剂以及药物等；用在橡胶、石油化工添加剂中，如石油工业加在润滑油中，可防止结焦、油泥沉积、中和防腐。CaCO₃，纳米碳酸钙用于塑料中与树脂亲合性好,可有效增加或调节材料刚性，韧性，以及弯曲强度等，并可改善塑料加工体系的流变性能,降低塑化温度，提高制品尺寸稳定，耐热性及表面光洁性；在NR,BR,SBR等橡胶体系中，容易混练，分散均匀，并可使胶质柔软，还能提高压出加工性能和模型流动性，使橡胶制品具有表面光滑，伸长率大，抗张强度高，永久变形小，耐弯曲性能好，耐撕裂强度高等特点。本发明无机阻燃剂，其主要成分为Mg(OH)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂和CaCO₃，相互复配后，具有协同增效效果，使其具有持久优良的阻燃性能。

试验2：本发明制得的无机阻燃剂的极限氧指数（LOI）实验。

极限氧指数实验是评价各种材料相对燃烧的一种表示方法，可判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度。

实验步骤：

（1）实验装置气密性检查：打开气体供给部分的阀门，任意选择混合气体浓度，流为10L/min 左右，关闭出气和进气阀门，并记录氧气、氮气、混合气体的压力及流量。放置30min，再观察各压力计及所示数值，与之前数据对比，若无变动，说明气密性良好。

（2）确定实验开始时氧气浓度：氧气浓度为26%左右，氧气、氮气流量分别为2.51/min和7.51/min。

（3）试样安装：将试样装在试样夹中间并加以固定，然后将试样夹连同试样垂直安插在燃烧玻璃筒内的试样支座上，试样上端距筒口不少于100mm，试样暴露部分最下端离筒底气体分配装置顶面不少于100mm。

（4）试样点燃：用点火器从试样的顶部中间点燃，勿使火焰碰到试样的棱边和侧表面。去人试样顶端全部着火后，立即移去点火器，开始计时。

（5）记录相应的极限氧指数，试验结果见表2。

试验3：采用本发明制得的环保型无机阻燃剂的热重（TGA）测试实验。

（1）依次开启恒温水浴、主STA449C机和电源。启动测试软件，开启测试软件，开启保护气，打开气体钢瓶阀门。预热2-3分钟。

（2）基线测试：设定相应的实验条件

（3）样品测试：将坩埚放在天平上称重、去皮，再将试样加入坩埚中，称取样品重量；输入相应的样品编号、名称，设定温度程序，初始化工作条件后开始测试。

（4）记录相应的分解温度，结果见表2。

试验4：采用本发明制得的环保型无机阻燃剂的粒度测试实验。

（1）开机，打开测试软件，预热30-40min。

（2）设定相应的程序，将样品少量分散在甘油中，放入带盖的比色皿中，将其放入激光粒度测试仪中，开始测试。

（3）记录相应的粒度值，结果见表2。

表2 本发明实施例2-6的性能测试实验数据记录表

分组	LOI	Tm/℃	粒度/mm
				实施例2	35	550	80
实施例3	36	546	70
				实施例4	37	555	85
实施例5	37	535	96
				实施例6	34	541	89

试验结果表明：实施例2的极限氧指数为35，实施例3的极限氧指数为36，实施例4的极限氧指数为37，实施例5的极限氧指数为37，实施例6的极限氧指数为34；极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。是表征材料燃烧行为的指数。极限氧指数可以用燃烛试验测定，将一个聚合物棒在特定条件下向下燃烧进行测定。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数<22属于易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数>27属难燃材料。本发明实施例2-6制得的无机阻燃剂的极限氧指数远远大于27，阻燃性能显著。

实施例2的分解温度为550℃，实施例3的分解温度为546℃，实施例4的分解温度为555℃，实施例5的分解温度为535℃，实施例6的分解温度为541℃，分解温度越高，热稳定性高。

实施例2的粒度为80nm，实施例3的粒度为70nm，实施例4的粒度为85nm，实施例5的粒度为96nm，实施例6的粒度为89nm，试验表明，本发明在采用废弃物制备的新型材料具有突出的阻燃特性，达到了意想不到的效果。

本发明不仅具有使用方便、热稳定性高、解决工业生产中废弃CO₂排放污染环境问题，同时还具有持久优良的阻燃性能，有较好的抑烟作用，无毒性、对环境和人类绿色友好，具有很好的市场推广价值和生产应用价值，是一种应用在建筑材料、纺织等方面纯天然无机阻燃剂。

尽管已结合优选的实施例描述了本发明，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够对在这里列出的主题实施各种改变、同等物的置换和修改，因此本发明的保护范围当视所提出的权利要求限定的范围为准。

Claims

1.环保型无机阻燃剂，包括以浓海水为制备原料，其特征是：采用以下方法制备：

3）将步骤2）制得的白色沉淀在100-110℃条件下烘干；

4）将步骤3）所得干燥白色固体粉末，经现有方法制备纳米级阻燃剂，纳米级阻燃剂的平均粒径为70-100nm，该纳米级阻燃剂即为环保型无机阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的环保型无机阻燃剂，其特征是：步骤1）中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或其组合。

3.根据权利要求1所述的环保型无机阻燃剂，其特征是：步骤1）中用碱溶液调节浓海水pH为8.4-8.6。

4.根据权利要求1所述的环保型无机阻燃剂，其特征是：步骤1）中按45-55mL/min的速率通入CO₂。

5.根据权利要求1所述的环保型无机阻燃剂，其特征是：步骤1）中浓海水与CO₂的体积比为3:1。

6.根据权利要求1所述的环保型无机阻燃剂，其特征是：步骤1）中所通CO₂为工业废弃CO₂，所述的浓海水优选为海水淡化浓缩后含盐度5-10%的海水。

7.根据权利要求1所述的环保型无机阻燃剂，其特征是：步骤2）中：控制反应时间为0.8-1.2h、陈化时间1.2-1.8h。

8.根据权利要求1所述的环保型无机阻燃剂，其特征是：步骤3）中：烘干温度为102-108℃，烘干时间为2.2-2.8h。

9.根据权利要求1所述的环保型无机阻燃剂，其特征是：步骤4）中：纳米级阻燃剂的粒径为75-95nm。