CN103333681B - 一种对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料及其制备方法 - Google Patents
一种对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了属于无机-有机复合荧光材料技术领域的一种对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料及其制备方法。本发明是将尼氟灭酸阴离子,或尼氟灭酸阴离子和表面活性剂庚烷磺酸钠经共沉淀法插层进入水滑石层间,实现了尼氟灭酸阴离子在水滑石层间的有序排列和固定化,增强了物质荧光效应。(1)此类材料能够对不同的挥发性有机物实现不同程度的荧光响应;(2)摩擦该粉体材料可致使层间表面活性剂分子发生形变而导致层间分子排列方式发生变化进而产生荧光变色特性,即得到了具有摩擦变色特点的荧光变色材料;(3)采用溶剂快速蒸发法将粉体制备成膜,该类薄膜对不同挥发性有机物也具有不同程度的荧光响应。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机复合荧光材料制备技术领域,特别是提供了一种对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料及其制备方法。
背景技术
近年来,存在于大气中的有毒有害污染物严重的影响了人类的生存环境,人们生活环境空气质量的日益下降,人们对大气污染物有了明显关注。室内环境污染物(如甲醛、丙酮、苯等挥发性有机物(volatile organic compounds,简称VOC)以及大气污染物(如氮氧化物、硫氧化物等)不仅在短时间内对人体、环境造成很重大的影响,在长期看来,还会对气候造成恶劣的影响,如:形成酸雨、危害生态系统或造成严重疾病。因此,环境污染物的及时、有效和快速检测已成为了许多行业领域关注的重要问题。
环境污染物的检测技术主要有气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱联用、电化学法和荧光法等。其中荧光法检测由于具有灵敏度高,响应速度快,设备简便等优点得到了化学,化工,生物以及环境科学等领域高度的重视。近期,含共轭结构的有机荧光分子由于具有可设计性强、发光颜色可调、原料来源广泛、价格低廉等优点特性近期成为检测环境污染物的理想材料之一,其检测污染物常见的原理主要是基于不同的污染物对有机分子的选择性荧光淬灭或增强。然而,众多的文献报道的用于环境污染物识别的有机荧光体系多数为溶液状态,这对材料的操作性和可回收性造成不便,同时,多数用于环境污染物识别的荧光染料溶液也会造成环境污染甚至操作危害,而不利于操作人员身体健康。因此,发展新型的固态荧光传感体系有利于整合材料高敏感性和可操作性。
目前,荧光传感器的设计和构建已构成化学和材料科学中较为活跃的领域之一,相对于液态荧光传感器,固态荧光传感器具有使用寿命长、可以反复使用、对待测体系基本无污染、操作方便、易于器件化等优点。构建固态荧光传感器的关键因素是选取合适的主体基质材料实现荧光物质的固定化或薄膜化。从这个意义上讲,层状复合金属氢氧化物(又称水滑石或类水滑石)是一类典型的阴离子型层状主体基质材料,二价和三价金属离子在羟基氧离子形成的空隙中均匀分布,形成带正电的主体层板,层间阴离子有序排布,以静电力平衡主体层板电荷,将具有外界刺激-响应的荧光分子组装到水滑石层间,有利于其在二维纳米限域空间内实现定向排列,提升其对外界刺激的系统响应特性,同时,水滑石二维有序的晶体结构特征以及其层板带正电荷的特点利于其实现多种有序薄膜材料的构筑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料及其制备方法。尼氟灭酸,即2-[(3-三氟甲基)苯基]氨-3-吡啶羧酸,简写为NFCA,离子形式简写为NFC。庚烷磺酸钠,简写为HPS。
本发明是将尼氟灭酸阴离子,或尼氟灭酸阴离子和表面活性剂庚烷磺酸钠经共沉淀法插层进入水滑石层间,构成均匀分散的尼氟灭酸阴离子插层的阴离子型超分子层状材料,实现了尼氟灭酸阴离子在水滑石层间的有序排列和固定化,优化发光性质,达到增强物质荧光效应的目的。(1)此类材料能够对不同的挥发性有机物实现不同程度的荧光响应,有效地拓展了水滑石类材料在挥发性有机化物检测的应用范围,并且通过调变尼氟灭酸阴离子层间插入量实现其对外界挥发性有机化合物响应的调控;(2)该材料能充分利用水滑石层板的空间限域作用及表面活性剂的柔性,摩擦该粉体材料可致使层间表面活性剂分子发生形变而导致层间分子排列方式发生变化进而产生荧光变色特性,即得到了具有摩擦变色特点的荧光变色材料;(3)采用溶剂快速蒸发法将粉体制备成膜,该类薄膜对不同挥发性有机物也具有不同程度的荧光响应。
本发明所述的对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料的制备方法一,其具体制备步骤如下:
a.配制可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合盐溶液,其中二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为2.0-4.0,二价金属阳离子的浓度为0.01-0.5mol/L,溶剂为去CO2去离子水和乙醇的混合溶剂,去CO2去离子水和乙醇的体积比为(10:1)-(1:1);
b.配制浓度为0.01-0.5mol/L的尼氟灭酸溶液,其中尼氟灭酸与步骤a中的三价金属阳离子的摩尔比例范围为0.17-1.0,然后加入与尼氟灭酸等同物质的量的NaOH溶解后,与步骤a配制的混合盐溶液混合,最后倒入四口烧瓶中;
c.配置浓度为0.1-0.2mol/L的NaOH溶液,NaOH的加入量为步骤a中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔数之和的1.7-2.2倍,通过恒压漏斗,在氮气保护条件下,滴加入步骤b中的四口烧瓶中;
d.滴加完毕后,用NaOH调节pH为8.0-11.0,将四口烧瓶放入50-90℃水浴中在氮气保护条件下反应12-24小时,或者将四口烧瓶中的浆液转入高压釜中70-120℃反应18-24小时,最后将产物用去CO2、去离子水离心洗涤3-10次,60-90℃下真空干燥15-24小时,研磨后即可得到对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料。
上述二价金属阳离子为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+中的任何一种,三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+和V3+中的任何一种。
本发明所述的对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料的制备方法二:将步骤b中的尼氟灭酸溶液替换为尼氟灭酸与庚烷磺酸钠的混合溶液,其中尼氟灭酸与庚烷磺酸钠摩尔数之和是步骤a中的三价金属阳离子的0.17-1.0倍,尼氟灭酸与庚烷磺酸钠的总浓度为0.01-0.5mol/L;其余步骤同方法一。
将上述制备的对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料按0.1-1mg/mL分散于无水乙醇中,超声10-15min后逐滴铺展在经无水乙醇超声清洗的石英基底上,干燥后即得对挥发性有机物具有荧光响应的复合薄膜。
将上述制备得到的插层材料应用于检测挥发性有机物。
将上述制备得到的插层材料应用于有关摩擦荧光响应方面。
将上述制备得到的复合薄膜应用于检测挥发性有机物。
所述的挥发性有机物为四氢呋喃或甲苯。
本发明的优点在于:该插层材料能充分利用水滑石层板的空间限域作用及表面活性剂的柔性,即外力作用下容易软化变形的性质实现了摩擦变色,为水滑石和有机发光材料应用于智能材料领域提供了研究基础;由插层材料制备而来的复合薄膜可对不同挥发性有机物有不同程度荧光响应,对环保领域的挥发性有机物(VOC)的检测材料研发提供思路。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的插层材料的XRD谱图;横坐标为2θ,单位:度;纵坐标为强度。
图2为本发明实施例2得到的插层材料的XRD谱图;横坐标为2θ,单位:度;纵坐标为强度。
图3为本发明实施例3得到的插层材料的XRD谱图;横坐标为2θ,单位:度;纵坐标为强度。(其中2θ为39,45,和65度左右的衍射峰为基底衍射峰)
图4为纯NFCA的热重分析以及吸放热示意图;其横坐标为温度,单位:摄氏度;纵坐标分别代表吸放热和质量百分数,单位为微伏和%。
图5为实施例3得到的插层材料的热重分析以及吸放热示意图;其横坐标为温度,单位:摄氏度;纵坐标分别代表吸放热和质量百分数,单位为微伏和%。
图6为本发明实施例1得到的插层材料摩擦前后荧光光谱变化(摩擦条件为在研钵等容器中进行机械力研磨);横坐标为波长,单位:纳米;纵坐标为荧光强度。
图7为本发明实施例2得到的插层材料摩擦前后荧光光谱变化(摩擦条件为在研钵等容器中进行机械力研磨);横坐标为波长,单位:纳米;纵坐标为荧光强度。
图8为本发明实施例1得到的复合薄膜对挥发性有机物四氢呋喃(THF)的荧光响应变化图;横坐标为波长,单位:纳米;纵坐标为荧光强度。
图9为本发明实施例2得到的复合薄膜对挥发性有机物甲苯的荧光响应变化图;横坐标为波长,单位:纳米;纵坐标为荧光强度。
具体实施方式
【实施例1】
(1)将0.005mol的Zn(NO3)2·6H2O,0.0025mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于80mL去CO2去离子水以及20mL乙醇的混合溶剂中,形成溶液A;
(2)将HPS(amol),NFCA(bmol)(其中a+b=0.0025mol,a:b=95:5),bmolNaOH溶解于90ml去CO2去离子水中形成溶液B,将A、B两溶液倒入四口瓶中混合形成溶液C;
(3)配置浓度为0.1mol/L的NaOH溶液,NaOH的量为步骤(1)中锌离子和铝离子摩尔数之和的2倍(即0.015mol),通过恒压漏斗,在氮气保护条件下,向装有溶液C的四口瓶中滴加;
(4)滴加完毕后,用NaOH调节pH为8.0,将四口瓶中的浆液转入高压反应釜中,100℃反应24小时,将产物用去CO2、去离子水离心洗涤6次,最后70℃下真空干燥20小时后研磨即可得到初始添加比例为5%对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料。
将上述制备的对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料按0.1mg/mL分散于无水乙醇中,超声10min得到分散性良好的澄清透明溶液,然后均匀完整的逐滴铺展在经无水乙醇超声清洗的石英基底上,干燥后即得对挥发性有机物具有荧光响应的复合薄膜。
【实施例2】
(1)将0.005mol的Zn(NO3)2·6H2O,0.0025mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于75mL去CO2去离子水以及45mL乙醇的混合溶剂中,形成溶液A;
(2)将HPS(amol),NFCA(bmol)(其中a+b=0.0025mol,a:b=80:20),bmolNaOH溶解于80ml去CO2去离子水中形成溶液B,将A、B两溶液倒入四口瓶中混合形成溶液C;
(3)配置浓度为0.1mol/L的NaOH溶液,NaOH的量为步骤(1)中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔数之和的2倍(即0.015mol),通过恒压漏斗,在氮气保护条件下,向装有溶液C的四口瓶中滴加;
(4)滴加完毕后,用NaOH调节pH为10.0,将四口烧瓶放入60℃水浴中在氮气保护条件下反应20小时,将产物用去CO2、去离子水离心洗涤4次,最后60℃下真空干燥15小时研磨后即可得到初始添加比例为20%对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料。
将上述制备的对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料按0.8mg/mL分散于无水乙醇中,超声10min得到分散性良好的澄清透明溶液,然后均匀完整的逐滴铺展在经无水乙醇超声清洗的石英基底上,干燥后即得对挥发性有机物具有荧光响应的复合薄膜。
【实施例3】
(1)将0.05mol的Zn(NO3)2·6H2O,0.025mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于90mL去CO2去离子水以及10mL乙醇的混合溶剂中,形成溶液A;
(2)将0.025mol的NFCA和0.025mol的NaOH溶解于80ml去CO2去离子水中形成溶液B,将A、B两溶液倒入四口瓶中混合形成溶液C;
(3)配置浓度为0.1mol/L的NaOH溶液,NaOH的量为步骤(1)中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔数之和的2倍(即0.15mol),通过恒压漏斗,在氮气保护条件下,向装有溶液C的四口瓶中滴加;
(4)滴加完毕后,用NaOH调节pH为10.0,将四口烧瓶放入60℃水浴中在氮气保护条件下反应20小时,将产物用去CO2、去离子水离心洗涤4次,最后60℃下真空干燥15小时研磨后即可得到对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料。
将上述制备的对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料按0.8mg/mL分散于无水乙醇中,超声10min得到分散性良好的澄清透明溶液,然后均匀完整的逐滴铺展在经无水乙醇超声清洗的石英基底上,干燥后即得对挥发性有机物具有荧光响应的复合薄膜。
将实施例1和实施例2及实施例3制备得到的产物:
(1)进行XRD表征显示功能性阴离子NFC与表面活性剂HPS在水滑石层间插层成功。
(2)对系列插层材料进行荧光发射光谱测定,显示该类材料在NFC比例为5%有最大荧光强度,此外,随着比例不断增大,其发射峰发生明显红移。
(3)进行荧光光谱表征显示NFC与HPS比例为1:19时,该插层材料的发光峰在外力摩擦下发生蓝移。
(4)进行热重-吸放热测量(TG-DTA)表征显示该插层材料的热分解温度相对于单纯的NFCA分子有了显著提高;
(5)检测该类薄膜对不同挥发性有机物荧光响应,发现薄膜对不同挥发性有机物有不同程度的荧光响应。
Claims (8)
1.一种对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料的制备方法,其特征在于,其具体制备步骤如下:
a.配制可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合盐溶液,其中二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为2.0-4.0,二价金属阳离子的浓度为0.01-0.5mol/L,溶剂为去CO2去离子水和乙醇的混合溶剂,去CO2去离子水和乙醇的体积比为(10:1)-(1:1);
b.配制浓度为0.01-0.5mol/L的尼氟灭酸溶液,其中尼氟灭酸与步骤a中的三价金属阳离子的摩尔比例范围为0.17-1.0,然后加入与尼氟灭酸等同物质的量的NaOH溶解后,与步骤a配制的混合盐溶液混合,最后倒入四口烧瓶中;
c.配置浓度为0.1-0.2mol/L的NaOH溶液,NaOH的加入量为步骤a中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔数之和的1.7-2.2倍,通过恒压漏斗,在氮气保护条件下,滴加入步骤b中的四口烧瓶中;
d.滴加完毕后,用NaOH调节pH为8.0-11.0,将四口烧瓶放入50-90℃水浴中在氮气保护条件下反应12-24小时,或者将四口烧瓶中的浆液转入高压釜中70-120℃反应18-24小时,最后将产物用去CO2去离子水离心洗涤3-10次,60-90℃下真空干燥15-24小时,研磨后即可得到对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料;
所述的二价金属阳离子为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+中的任何一种,三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+和V3+中的任何一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将步骤b中的尼氟灭酸溶液替换为尼氟灭酸与庚烷磺酸钠的混合溶液,其中尼氟灭酸与庚烷磺酸钠摩尔数之和是步骤a中的三价金属阳离子的0.17-1.0倍,尼氟灭酸与庚烷磺酸钠的总浓度为0.01-0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,将制备的对摩擦力和挥发性有机物具有荧光响应的插层材料按0.1-1mg/mL分散于无水乙醇中,超声10-15min后逐滴铺展在经无水乙醇超声清洗的石英基底上,干燥后即得对挥发性有机物具有荧光响应的复合薄膜。
4.根据权利要求1或2所述的方法制备得到的插层材料在检测挥发性有机物方面的应用。
5.根据权利要求1或2所述的方法制备得到的插层材料在有关摩擦荧光响应方面的应用。
6.根据权利要求3所述的方法制备得到的复合薄膜在检测挥发性有机物方面的应用。
7.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述的挥发性有机物为四氢呋喃或甲苯。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述的挥发性有机物为四氢呋喃或甲苯。
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