JP5690471B2 - エラストマー組成物の加工助剤 - Google Patents
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Description
例えば、乾燥固体、特に充填剤などのダストフリー粒子は、容易に空送され、バンバリーミキサー(登録商標)などの内部混練機のために、必要な量を自動的に計量できる必要がある。ベール状のポリマーなどの塊状の固体は、バッチ生産において必要量が正確に添加できるように、より取り扱いの容易な小さなサイズに切断できる必要がある。
液状のものも同様に輸送上や計量上の問題があるが、さらに、揮発性や漏れ出しやすいことにより、別の問題が生じる。例えば、粘度の高い液体の場合、揮発性ガスを発生させること無く加熱して流動化させ、正確に計量して内部混練機に添加できる必要がある。
したがって、このような混合物の原料に対する要求は、非硬化ゴム混合物の加工を容易にすることにある。特に、タイヤのインナーライナーのような空気非透過性に依存するタイヤの部材を製造する場合、製造業者は「ブチル」ゴムやエラストマーを広範に用いることを含め、無数のアプローチを種々の形態において試みている。
例えば、米国特許第5922153号、米国特許第5491196号、ヨーロッパ特許広報第0102844号、ヨーロッパ特許広報第0127998号が参照される。臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、分岐し(星状に分岐)ハロゲン化されたブチルゴムは、イソブチレンベースのエラストマーであり、これらの用途に処方される。
EXXPRO(登録商標)エラストマー(ExxonMobil Chemical Company社、ヒューストン、テキサス州)はハロゲン化されたイソブチレンとパラ−メチルスチレンのランダム共重合体であり、従来のブチルゴムに対し改良されていることから、特に関心が集まっている。例えば、米国特許第6293327号、米国特許第5386864号、米国特許出願公開第2002/151636号、日本の公開特許公報2003−170438号、2003−192854号(EXXPRO(登録商標)エラストマーと他のポリマーとのブレンドについての種々のアプローチに関する)などが参照される。
適切な加工助剤の選択は、加工者がエラストマーを加工する際の条件と、このエラストマーから製造される最終製品の性能に影響する。例えば、低ムーニー粘度の非硬化ゴム混合物は、生産速度を向上させる。しかし、ムーニー粘度が低すぎると、非硬化ゴム混合物が伸びたり、裂けたりする原因となり、スクラップの増加につながる可能性がある。また、非硬化ゴム混合物のムーニースコーチ時間の増加は、ロールミル、ローラーダイ、カレンダー加工機、あるいは押出機などの運転温度を高くすることを可能にする。
最近、ポリブテン加工助剤への関心が高まっている。これは、ポリブテン加工助剤は空気遮断膜の空気透過性を低下させ、一方で、使用中のタイヤ、および/またはタイヤ製造時に好ましいその他の性質を維持することができるためである。
例えば、米国特許第6710116号、米国特許出願第2005/0027062号、国際公開パンフレットWO2002/32995、WO2002/32992、WO2002/32993、WO2002/48257、WO2004/009700が参照される。
ポリブテン加工助剤の使用は、過去の試みからの画期的離脱である。これは、ポリブテン加工助剤は、石油精製工程における蒸留分の「カット」成分ではなく、ポリマー重合工程により製造されるからである。
例えば、タイヤのエアーメンブレインの空気透過性をさらに低下させること、あるいはエアーメンブレインの空気透過性を維持することが望まれている。あるいはまた、非硬化のゴム混合物の製造上の制限を緩和させることが望まれている。
この発明は、ここに開示する官能化されたポリマーを含む加工助剤を用いることにより、より多くの選択肢を提供し、これらの要求を満たすことができる。
この発明の種々の実施形態、変形例と実施例を、請求項に係る発明の理解を容易にする目的で、ここで用いられる用語の定義を含め以下に開示する。
同様に、触媒化合物がその化合物の中立で安定な状態を含むというときは、当業者であれば理解できることであるが、その化合物がイオン化された状態のとき、モノマーと反応してポリマーを生じる。
主要なエラストマー成分またはゴム成分の100重量部を基準に表される。他の全ての非ゴム成分はゴム100部に対する比で表され、phrで表記される。これにより、例えば、異なる組成物の硬化剤や充填剤の投入量等の比較を、同一相対比のゴムに基づき、ただ1つか、それ以上の成分の量を調整した後、各成分のパーセントを再計算することなく容易に行うことができる。
したがって、例えば「置換されたスチレン単位」には、p−メチルスチレン、p−エチルスチレンなどが含まれる。
この発明を実施する上で有用な好ましいエラストマーには、イソブチレンベースのホモポリマーまたは共重合体が含まれる。上述のように、イソブチレンベースのエラストマーまたはポリマーとは、少なくとも70モル%のイソブチレン繰り返し単位を有するエラストマーまたはポリマーである。このようなポリマーは、イソブチレンから誘導される単位などの、C4からC7のイソモノオレフィンから誘導される単位と、少なくとも1つの重合可能な単位とのランダム共重合体と言える。イソブチレンベースの共重合体は、ハロゲン化されていないであろう。
これらの、または他のタイプの、この発明に有用なエラストマーは公知のものであり、RUBBER TECHNOLOGYの 209−581ページ (Morton著、Chapman & Hall社、1995年), THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOKの105―122ページ(Ohm著、R.T. Vanderbilt社、1990年)、およびKresgeとWangらの8 KIRK−OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGYの934−955ページ(John Wiley & Sons社、第4版、1993年)に記載されている。
この発明の製造方法と組成物に有用な不飽和エラストマーの比限定的例示として、ポリ(イソブチレン−イソプレン共重合体)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ(スチレン−ブタジエン共重合体)、天然ゴム、星状に分岐したブチルゴム、およびこれらの混合物が挙げられる。この発明に有用なエラストマーは公知の適切な方法で製造され、この発明は、エラストマーの製造方法によって限定されるものではない。
マルチオレフィンは全モノマー混合物に対し30から0.5wt%含まれ、別の実施形態では15から0.5wt%含まれる。また別の実施形態では、マルチオレフィンは全モノマー混合物に対し8から0.5wt%含まれ、別の実施形態では85から99.5wt%含まれる。
マルチオレフィンはC4からC14のマルチオレフィンであり、イソプレン、ブタジエン、2,3,−ジメチル−1,3−ブタジエン、ミルセン、6,6、−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ピペリレン、その他EP0279456、米国特許第5506316号、米国特許第5162425号に開示されたモノマーである。
その他、スチレン、あるいはジクロルスチレンもまた、ブチルゴムの重合または共重合に好適に用いることができる。この発明のひとつの実施形態では、95から99.5wt%のイソブチレンと、0.5から8wt%のイソプレンを反応させて得られ、別の実施形態では、0.5から5wt%のイソプレンを反応させて得られる。ブチルゴムとその製造方法は、例えば米国特許第2356128号、米国特許第3968076号、米国特許第4474924号、米国特許第4068051号、および米国特許第5532312号に詳細に記載されている。また、国際公開パンフレットWO2004/058828、WO2004/058827、WO2004/058835、WO2004/058836、WO2004/058825、WO2004/067577、およびWO2004/058829が参照される。
この発明に有用なブチルゴムの別の実施形態は、分岐、または「星状に分岐した」ブチルゴムである。これらのゴムは、例えば、EP0678529Bl、米国特許第5182333号、米国特許第5071913号に開示されている。ひとつの実施形態では、星状に分岐したブチルゴム(SBB)は、ハロゲン化された、またはハロゲン化されていないブチルゴムと、ハロゲン化された、またはハロゲン化されていないポリジエンまたはブロック共重合体の組成物である。この発明はSBBの形成方法によって限定されるものではない。
ポリジエン/ブロック共重合体、または分岐剤(以後「ポリジエン」という)は、典型的には、カチオン反応性であり、ブチルゴムまたはハロゲン化されたブチルゴムの重合の間に共存するか、ブチルゴムとブレンドされてSBBを形成する。
分岐剤あるいはポリジエンは分岐剤に適したものであればよく、この発明はSBBを作るために用いられるポリジエンの種類によって限定されるものではない。
これらのポリジエンは、モノマーの重量%で表すと、ひとつの実施形態では0.3wt%以上、別の実施形態では0.3から3wt%、また別の実施形態では0.4から2.7wt%である。
この発明の好ましい実施態様におけるエラストマーはハロゲン化されている。ハロゲン化ブチルゴムは上記のように、ブチルゴムのハロゲン化により製造される。ハロゲン化はいかなる方法で行ってもよく、この発明はハロゲン化方法によって制限されるものではない。
ブチルポリマーなどのポリマーのハロゲン化方法は、米国特許第2631984号、米国特許第3099644号、米国特許第4554326号、米国特許第4681921号、米国特許第4650831号、米国特許第4384072号、米国特許第4513116号、および米国特許第5681901号に開示されている。
ひとつの実施形態では、ブチルゴムは、臭素(Br2)または塩素(Cl2)をハロゲン化剤に用いて、ヘキサン溶媒中で4から60℃においてハロゲン化される。ハロゲン化ブチルゴムのムーニー粘度(ML1+8、125℃)は、ひとつの実施形態では20から70、別の実施形態では25から55である。ハロゲン化ブチルゴムの重量に基づくハロゲンのwt%は、ひとつの実施形態では0.1から10wt%、別の実施形態では0.5から5wt%である。また別の実施形態では、ハロゲン化ブチルゴム中のハロゲンのwt%は、1から2.5wt%である。
ハロゲン化ブチルゴムの他の市販品の例は、Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company社、ヒューストン、テキサス州)である。そのムーニー粘度(ML1+8,125℃、ASTM D 1646)は41から51であり、臭素含有量は1.8から2.2wt%である。さらに、Bromobutyl 2255の硬化特性は以下の通りである。MHが34から48dNm、MLが11から21dNm(ASTM D2084)。
この発明の別の実施形態では、分岐した、あるいは「星状に分岐した」ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。ひとつの実施形態では、ハロゲン化された星状に分岐したブチルゴムは、ハロゲン化された、あるいはハロゲン化されていないブチルゴムと、ハロゲン化された、あるいはハロゲン化されていないポリジエン、あるいはブロック共重合体との組成物である。
ハロゲン化方法は、米国特許第4074035号、米国特許第5071913号、米国特許第5286804号、米国特許第5182333号、米国特許第6228978号に詳細に開示されている。この発明は、ハロゲン化された星状に分岐したブチルゴムの形成方法によって制限されるものではない。
ポリジエン/ブロック共重合体、または分岐剤(以後「ポリジエン」という)は、典型的には、カチオン反応性であり、ブチルゴムまたはハロゲン化されたブチルゴムの重合の間に共存するか、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムとブレンドされて星状に分岐したブチルゴムを形成する。
分岐剤あるいはポリジエンは分岐剤に適したものであればよく、この発明は星状に分岐したブチルゴムを作るために用いられるポリジエンの種類によって限定されるものではない。
これらのポリジエンは、モノマーの重量%で表すと、ひとつの実施形態では0.3wt%以上、別の実施形態では0.3から3wt%、また別の実施形態では0.4から2.7wt%である。
この発明のエラストマー組成物は、イソブチレンなどのC4からC7のイソモノオレフィンと、パラ−メチルスチレンなどのアルキルスチレンコモノマーとを含み、パラ異性体を重量で少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%を含有する少なくとも1つのランダム共重合体を含み、任意にスチレンモノマー単位中の少なくとも1以上のアルキル置換基がベンジルハロゲンまたは他の官能基を有する官能化された中間体ポリマーを含む。
別の実施形態では、ポリマーは、エチレンまたはC3からC6のα−オレフィンと、パラ−メチルスチレンなどのアルキルスチレンコモノマーとを含み、パラ異性体を重量で少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%を含有する少なくとも1つのランダムな弾性共重合体を含み、任意にスチレンモノマー単位中の少なくとも1以上のアルキル置換基がベンジルハロゲンまたは他の官能基を有する官能化された中間体ポリマーを含む。
この一例は、次に示すモノマー単位が主鎖に沿ってランダムに間隔をおいて並ぶポリマーである。
ひとつの実施形態では、RとR1は水素である。ランダムポリマーの構造中に存在する最大60モル%のパラ位が置換されたスチレンが、前記ひとつの実施形態において官能化構造(2)であり、別の実施形態では0.1から5モル%である。また別の実施形態では、官能化構造(2)は0.2から3モル%である。
これらの官能化されたイソオレフィン共重合体の製造方法、官能化方法、硬化方法は、米国特許第5162445号に開示されている。
別言すれば、好ましい共重合体は、全ポリマーの重量に対し0.2から10wt%の臭素を含み、別の実施形態では0.4から6wt%の臭素を含み、別の実施形態では0.6から5.6wt%の臭素を含み、実質的に環状ハロゲン、またはポリマー主鎖中のハロゲンは存在しない。
この発明のひとつの実施形態では、ランダム共重合体はC4からC7のイソオレフィン誘導体(またはイソモノオレフィン)、パラ−メチルスチレン誘導体単位、パラ−(ハロメチルスチレン)誘導体単位の共重合体である。ひとつの実施形態では、中間体ポリマー中に、パラ−(ハロメチルスチレン)単位は、全パラ−メチルスチレンに対し0.4から3.0モル%存在し、パラ−メチルスチレン誘導体単位は、全ポリマーの重量に対し3重量パーセントから15重量パーセント存在し、別の実施形態では4重量パーセントから10重量パーセント存在する。別の実施形態では、パラ−(ハロメチルスチレン)はパラ−(臭素化メチルスチレン)である。
(例えば、国際公開パンフレットWO2004/058828、WO2004/058827、WO2004/058835、WO2004/058836、WO2004/058825、WO2004/067577、およびWO2004/058829を参照)
汎用ゴム、あるいは一般のゴムは、高強度、良好な耐摩耗性とともに、高弾性と低ヒステリシスを有するゴムである。これらのエラストマーは、熱と酸素、特にオゾンに対する抵抗性が低いため、コンパウンドに劣化防止剤を混合する必要がある。RUBBER TECHNOLOGY COMPOUNDING AND TESTING FOR PERFORMANCE(Dick著、Hanser社、2001年)の125ページに記載されているように、その消費量が多く、特殊ゴムに比べて低価格であることから、市場で容易に見出すことができる。
この発明の望ましい実施形態の天然ゴムは、SMR CV, SMR5, SMR10, SMR20, SMR50,およびこれらの混合物などのマレーシア産の天然ゴムから選択される。天然ゴムのムーニー粘度100℃(ML1+4)が30から120の範囲、好ましくは40から65の範囲である。ムーニー粘度の測定方法は、ASTM D−1646に従う。
一例は、高シス−ポリブタジエン(cis−BR)である。「シス−ポリブタジエン」「高シス−ポリブタジエン」というときは、1,4−シスポリブタジエンが用いられ、シス成分の含有量が少なくとも95%のものをいう。高シス−ポリブタジエンの商業製品の一例は、BUDENE(登録商標)1207組成物、またはBUNA CB23(登録商標)に用いられたものである。
ジエン成分は、C4からC20のジエンからなる群から選択される。好ましいジエンの例として、直鎖炭化水素のジオレフィン、あるいは炭素数6から15の、環状アルケニルで置換されたアルケンが挙げられる。
具体例として(a)1,4ヘキサジエンや1,6オクタジエンなどの直鎖ジエン、(b)5−メチル−1,4−ヘキサジエンや、3,7−ジメチル−1,6オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7オクタジエンなどの分岐したジエン、および、ジヒドロミリセン(dihydromyricene)とジヒドロオシネン(dihydroocinene)の異性体の混合物、(c)1,3シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5−シクロドデカジエンなどの単環の脂環ジエン、(d)テトラヒドロジエン、メチル−テトラヒドロジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビシクロ−(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエンなどの環状ジエンが融合し架橋した多脂環ジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロピル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−(4−シクロペンチル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、および5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)などのアルケニル、あるキルジエン、シクロアルケニルおよびシクロアルキルジエンノルボルネン、(e)アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンなどのシクロアルケニル置換アルケンが挙げられる。具体例にはまた、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンが含まれる。
ジオレフィンの例には、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、および、5−ビニル−2−ノルボルネンがある。より詳細な情報と、これらのターポリマーを用いた例は、例えば米国特許第6245856号に開示されている。
ひとつの実施形態では、第2エラストマーは、2−プロペンニトリルと1,3-ブタジエンの共重合体であるブタジエン−アクリルニトリルゴム(NBR,またはニトリルゴム)などの、極性の官能基を含む特殊ゴムである。ニトリルゴムは、ひとつの実施形態ではアクリロニトリル含量が10から50wt%であり、別の実施形態では15から40wt%であり、別の実施形態では18から35wt%である。
ムーニー粘度(1+4、100℃、ASTM Dl646)、は、ひとつの実施形態では30から90、別の実施形態では30から75である。これらのゴムはこの技術分野で周知であり、例えば、HANDBOOK OF PLASTICS, ELASTOMERS, AND COMPOSITES 1.41−1.49(Harper著、McGraw−Hill社、1992年)に開示されている。
この発明に有用なこれらの合成ゴムの市販品の例として、BREON(登録商標)、NIPOL(登録商標)、SIVIC(登録商標)、ZETPOL(登録商標)(Zeon Chemical社、ルイスビル、ケンタッキー)、EUROPRENE(登録商標)N(Polimeri Europa Americas社、ヒューストン、テキサス)、KRYNAC(登録商標)、PERBUNAN(登録商標)と、THERBAN(登録商標)(Lanxess Corporation社、オークラン、オハイオ)が挙げられる。
SNBR共重合体のスチレン含量は、ひとつの実施形態では15から40wt%、別の実施形態では18から30wt%、また別の実施形態では20から25wt%である。ムーニー粘度(1+、100℃、ASTM Dl646)は、ひとつの実施形態では30から60、別の実施形態30から55である。これらのゴムはこの技術分野で周知であり、例えば、HANDBOOK OF PLASTICS, ELASTOMERS, AND COMPOSITES 1.41−1.49 (Harper著、McGraw−Hill社、1992年)に開示されている。
この発明に有用なこれらの合成ゴムの市販品の例として、KRYNAC(登録商標)(Lanxess Corporation社、アクロン、オハイオ)がある。
これらのゴムはこの技術分野で周知であり、例えば、HANDBOOK OF PLASTICS, ELASTOMERS, AND COMPOSITES1.41−1.49 (Harper著、McGraw−Hill社、1992年)に開示されている。
この発明に有用なこれらの合成ゴムの市販品の例として、NEOPRENE(登録商標)(DuPont Dow Elastomers社、ウィルミントン、デラウエア)、BUTACLOR(登録商標)(Polimeri Europa Americas社、ヒューストン、テキサス)、およびBAYPREN(登録商標)(Lanxess Corporation社、アクロン、オハイオ)が挙げられる。
ひとつの実施形態では、エラストマー組成物は少なくとも1つの半結晶性ポリマーを含み、半結晶性ポリマーとは、プロピレン連鎖の立体規則性により中間レベルの結晶性を有する弾性ポリマーである。半結晶性ポリマーは、(A)立体規則性が位置反転(regio−inversions)により乱れたポリプロピレンホモポリマー、(B)プロピレンの立体規則性の少なくも一部がコモノマーによって乱れたプロピレンランダム共重合体、(C)(A)と(B)の組合せ、である。
ジエンは、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエンなどのエチレン−プロピレンゴムの加硫に一般に用いられる非共役のジエンであるが、これらの例に限定されるものではない。
この発明の一側面では、共重合体はエチレン誘導体単位を、下限値が2wt%、5wt%、6wt、8wt%、10wt、上限値が20wt%、25wt%,28wt%の範囲で含有する。
ひとつの実施形態では、共重合体中にプロピレン誘導体単位を、下限値が72wt%、75wt%、80wt%、上限値が98wt%、95wt%,94wt%、92wt%、90wt%の範囲で含有する。これらの重量%は、プロピレン誘導体とエチレン誘導体の全重量に対する割合であり、すなわち、プロピレン誘導体の重量%とエチレン誘導体の重量%の合計は100%になる。
エチレンwt%=82.585−111.987X+30.045X2
ここで、Xは1155cm−1におけるピーク高さと、722cm−1または732cm−1のいずれか高いほうのピーク高さとの比である。ポリマー中の他のモノマー含有量も、この方法で測定することができる。
別の実施形態では、半結晶性ポリマーは、組成分布が狭く、DSCで求めた融点が25℃から110℃の範囲の、プロピレンランダム共重合体である。このプロピレンランダム共重合体は、ポリマーがプロピレン、コモノマー、任意にジエンを含むことからランダムであると記述され、コモノマー残基の数と分布は、モノマーの重合時の統計的ランダム性に従う。
ステレオブロック構造では、1つの種類の互いに隣り合うブロックモノマー残基の数は、同様の組成のランダム共重合体中の統計的分布から予想される数よりも多い。従来のステレオブロック構造を有するエチレン−プロピレン共重合体中のエチレン残基の分布は、ポリマー中のモノマー残基のランダムな統計的分布よりも、むしろこのようなブロック構造に従う。
共重合体のポリマー内部の組成分布(すなわちランダム性)は、隣接するプロピレン残基に対するコモノマー残基の位置を測定する13CNMRで求めることができる。共重合体中の分子間の組成分布は、溶媒中での熱分別によって求めることができる。一般的な溶媒は、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素である。熱分別法は以下のようなものである。
典型的には、約75wt%、好ましくは85wt%の共重合体が、1または2の隣接する溶解画分として、残余の共重合体が直前または直後の溶解画分として分離する。これらの各画分の組成(エチレン、または他のα‐オレフィンなどのコモノマーのwt%)の差は、共重合体のコモノマーの平均重量%に対し20%(相対比)を超えない、好ましくは10%(相対比)を超えない範囲にある。上記の熱分別テストにかなう場合、その共重合体の組成分布は狭い。
所望のランダム性と狭い組成分布を有する共重合体を製造するため、(1)第1と第2モノマーシーケンスを単一の統計モードで付加するシングルサイトのメタロセン触媒が使用され、(2)実質的に共重合体の全てのポリマー鎖に単一の重合環境のみを与える連続流撹拌槽重合反応器内で共重合体を十分混合されることが好ましい。
一般に、α−オレフィン共重合体成分は、第1ピークの隣に第2ピークを示す。両者をまとめて、1つの融点と考える。これらのピークの最大のものを、融点と考える。
ここに言うMwとMWDは、参照として引用する米国特許第4540753号、あるいはアメリカのプラクティスのため援用するVerstrateらの、Macromolecules、vol 21(1988年)の3360ページに記載された方法など種々の方法で測定される。
この発明の共重合体のトライアッドタクティシティは通常、共重合体中の全プロピレントライアッドに対する、特定のタクティシティの単位数の比で表記される。
第1領域では、3つのプロピレン単位から成る鎖における2番目の単位中のメチル基が、PPP(mm)共鳴として表れる。
第2領域では、3つのプロピレン単位から成る鎖における2番目の単位中のメチル基がPPP(mr)共鳴として表れ、また、隣接する単位がプロピレン単位とエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)の共鳴(20.7ppm付近)が表れる。
第3領域では、3つのプロピレン単位から成る鎖における2番目の単位中のメチル基がPPP(rr)共鳴として表れ、また、隣接する単位が2つのエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(EPE−メチル基)の共鳴(19.8ppm付近)が表れる。
半結晶性ポリマーは商業的に、VISTAMAXX(登録商標)特殊エラストマー(ExxonMobil Chemical Company社、ヒューストン、テキサス)、あるいは、VERSIFY(登録商標)エラストマー(Dow Chemical Company社、ミッドランド、ミシガン)(ここに説明する方法で製造されたものではない)が入手可能である。
別の実施形態では、エラストマー組成物は少なくとも1種類の熱可塑性樹脂を含有する。この発明に適した熱可塑性樹脂は、単独または組み合わせて用いられる。この熱可塑性樹脂は、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、あるいはその他の官能基を有し、この官能基は、ハロゲンや酸性基などの芳香族官能基と反応可能なものである。
熱可塑性樹脂は、ひとつの実施形態ではナノ複合材中に30から90wt%存在し、別の実施形態では40から80wt%存在し、また別の実施形態では50から70wt%存在する。
また別の実施形態では、熱可塑性樹脂はナノ複合材中に40wt%以上存在し、別の実施形態では60wt%以上存在する。
繊維用および成型用グレードのナイロンのどちらも適している。このようなポリアミドの例として、ポリカプロラクタム(ナイロン−6)、ポリラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチレンアゼルアミド(ナイロン−6,9)、ポリヘキサメチレンセバアミド(ナイロン−6,10)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン−6,IP)、および11−アミノーウンデカン酸の縮合反応生成物(ナイロン−11)が挙げられる。
さらなる好ましいポリアミドの例として(特に軟化点が275℃のもの)、16 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY(John Wiley & Sons社、1968年)、の1−105ページ、CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND Technology(John Wiley & Sons社、1990年)の748−761ページ、10 ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGYJohn Wiley & Sons社、1969年)の392−414ページに記載されたものが挙げられる。
この発明に適した熱可塑性ポリアミドの市販品は、直鎖の結晶性ポリアミドで、軟化点または融点が160℃から260℃の範囲のものが好ましい。
好ましいポリエステルには、ポリ(トランス−1,4−シクロヘキシレンサクシネート)、および、ポリ(トランス−1,4−シクロヘキシレンアジペート)などのポリ(トランス−1,4−シクロヘキシレンC2−6アルカンジカルボキシレート);ポリ(シス−1,4−シクロヘキサンジメチシレン)オギザレート、および、ポリ(シス−1,4−シクロヘキサンジメチシレン)サクシネートなどの、ポリ(シスまたはトランス−1,4−シクロヘキサンジメチシレン)アルカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリテトラメチレン−テレフタレート、などのポリ(C2−4アルキレンテレフタレート)、ポリエチレンイソフタレート、および、ポリテトラメチレン−イソフタレートなどのポリ(C2−4アルキレンイソフタレート)、などが含まれる。好ましいポリエステルは、ナフタル酸やフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、C2からC4のジオールから誘導される、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートである。
好ましいポリエステルは、融点が160℃から260℃の範囲のものである。
好ましいエンジニアリングプラスチックは、ポリアミドである。より好ましいポリアミドは、ナイロン6とナイロン11である。好ましくは、ポリマーブレンド中にエンジニアリングプラスチックが約10から98wt%、好ましくは約20から95wt%存在し、エラストマーは約2から90wt%、好ましくは5から80wt%存在する。好ましくは、組成物中のエラストマーは、エンジニアリングプラスチック中に分散した粒子として存在する。
この発明に有用なプラストマーは、密度が0.85から0.915g/cm3でメルトインデックス(MI)が0.10から30dg/分のポリオレフィン共重合体である。ひとつの実施形態では、有用なプラストマーはエチレン単位と、少なくともC3からC10のα−オレフィン単位の1種との共重合体であり、密度が915g/cm3未満である。プラストマー中のコモノマー(C3からC10のα−オレフィン単位)の含量は、ひとつの実施形態では2から35wt%、別の実施形態では5から30wt%、また別の実施形態では15から25wt%、また別の実施形態では20から30wt%である。
有用なプラストマーの平均分子量は、ひとつの実施形態では10000から800000、別の実施形態では20000から700000である。有用なプラストマーの1%割線曲げ弾性率(ASTM D790)は、ひとつの実施形態では10Mpaから150Mpa、別の実施形態では20Mpaから100Mpaである。さらにこの発明の組成物で有用なプラストマーの融点(Tm)は、ひとつの実施形態では50℃から62℃(第1溶融ピーク)および65℃から85℃(第2溶融ピーク)であり、別の実施形態では52℃から60℃(第1溶融ピーク)および70℃から80℃(第2溶融ピーク)である。
好ましいプラストマーの分子量分布(Mw/Mn)は、ひとつの実施形態では2から5であり、別の実施形態では2.2から4である。プラストマーの市販品の例は、EXACT(登録商標)4150(ExxonMobil Chemical Company社、ヒューストン、テキサス州)であり、このプラストマーはエチレンと1−ヘキセンの共重合体で、1−ヘキセンが18から22wt%含まれ、密度が0.895g/cm3Iが3.5dg/分である。また、べつの市販品の例は、エチレンと1−オクテンの共重合体であり、1−オクテンが26から30wt%含まれ、密度が0.882g/cm3、MIが1.0dg/分のEXACT(登録商標)8201(ExxonMobil Chemical Company社、ヒューストン、テキサス州)である。
<官能化されたポリマー>
この発明はエラストマー組成物の製造方法を提供し、この製造方法は、少なくとも1種類のエラストマーを加工助剤と接触させる工程を含み、この加工助剤は、少なくとも1種類の無水基を有する少なくとも1種類の官能化されたポリマーからなる。
他の市販品の例は、上記のChevron Oroniteから供給される、Mn1000のPIBから誘導されたOLOA 15500 PIBSA、Mn1300のPIBから誘導されたOLOA 15667 PIBSAである。
好ましい実施形態では、いずれかの分子量の上限値と、分子量の下限値の組み合わせである。例えば、ひとつの実施形態では、加工助剤の数平均分子量は400から10000、別の実施形態では700から8000、また別の実施形態では900から3000である。
この発明の一側面では、空気遮断組成物中にポリブテンプロセスオイルが含まれる。この発明のひとつの実施形態では、ポリブテンプロセスオイルは低分子量(15000Mn未満)の、オレフィン単位を有するホモポリマーまたは共重合体であり、オレフィン単位はひとつの実施形態では炭素数が3から8、別の実施形態では好ましくは炭素数が4から6である。
また別の実施形態では、ポリブテンはC4残留分(raffinate)のホモポリマーまたは共重合体である。
このような低分子量の「ポリブテン」と呼ばれるポリマーは、例えばSYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH−PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS(Rudnick & Shubkin著、Marcel Dekker社、1999年)の357−392ページに記載されている(以下、「ポリブテンプロセスオイル」または「ポリブテン」という)。
別の実施形態では、ポリブテンは、共重合体または3成分のターポリマーであり、イソブチレン単位は共重合体中に40から99wt%含まれ、1−ブテン単位は共重合体中に2から40wt%含まれ、2−ブテン単位は共重合体中に0から30wt%含まれる。
別の実施形態では、ポリブテンは3成分のターポリマーであり、イソブチレン単位は共重合体中に40から96wt%含まれ、1−ブテン単位は共重合体中に2から40wt%含まれ、2−ブテン単位は共重合体中に2から20wt%含まれる。また別の実施形態では、ポリブテンはイソブチレンと1−ブテンのホモポリマーまたは共重合体であり、イソブチレン単位は共重合体中に65から100wt%含まれ、1−ブテン単位は共重合体中に0から35wt%含まれる。
有用なポリブテンプロセスオイルの100℃の粘度は、ひとつの実施形態では10から6000cSt(センチストークス)、別の実施形態では35cStより大きく、また別の実施形態では100cStより大きい。
市販品のPARAPOL(登録商標)シリーズのポリブテンプロセスオイルは合成ポリブテンの液体であり、各成分は特定の分子量を有し、このオイルの全成分をこの発明の組成物に用いることができる。PARAPOL(登録商標)オイルの、ゲル透過クロマトグラフィーにより求められ分子量は420Mn(PARAPOL(登録商標)450)から2700(PARAPOL(登録商標)2500)である。PARAPOL(登録商標)のMWDは、ひとつの実施形態では1.8から3、別の実施形態では2から2.8である。
すなわち、PARAPOL(登録商標)450は、この発明の組成物において低粘度が好ましいとき用いられ、PARAPOL(登録商標)2500は高粘度が好ましいとき用いられ、あるいは、これらを混合し、別の粘度または分子量にして用いられる。これにより、組成物の物性を制御することができる。
「ポリブテンプロセスオイル」あるいは「ポリブテンプロセスオイル」という用語には、単独のオイル、または2以上のオイルを混合し、本願に開示する所望の粘度あるいは分子量(あるいは他の物性)としたオイルが含まれる。
この発明と詳細な説明において、「パラフィン」には、n−パラフィン、分岐したパラフィン、イソパラフィン、環状脂肪族のもの、およびこれらの混合物などの全ての異性体を含み、公知の方法で合成されたものであり、または、本願に開示する所望のNFPに関する要求を満たすように原料油から精製されたものである。本願に開示した有用なNFPは、所望の物性を得るために、単独、または混合して用いられることは明らかであろう。
ひとつの実施形態では、この発明のNFPは流動点が0℃未満であり、別の実施形態では−5℃未満であり、別の実施形態では−10℃未満であり、別の実施形態では−20℃未満であり、別の実施形態では−40℃未満であり、別の実施形態では−50℃未満であり、また別の実施形態では−60℃未満であり、また別の実施形態では、−120℃より高く、別の実施形態では−200℃より高く、望ましい流動点の範囲はいずれかの上限値と下限値の組み合わせである。
ひとつの実施形態では、NFPは流動点が−30℃未満であり、別の実施形態では、−30℃から−90℃の間であり、40℃における粘度(ASTM D445)が0.5から200cStの範囲内にある。大部分のミネラルオイルは一般に、芳香族部位とその他の官能基とを含み、同じ粘度範囲での流動点は10℃から−20℃である。
NFPの沸点は、ひとつの実施形態では100℃から800℃であり、別の実施形態では200℃から600℃、別の実施形態では250℃から500℃である。
さらに、NFPの重量平均分子量(GPCまたはGC)は、ひとつの実施形態では20000g/モル未満、別の実施形態では10000g/モル未満、また別の実施形態では5000g/モル未満、別の実施形態では4000g/モル未満、別の実施形態では2000g/モル未満、別の実施形態では500g/モル未満であり、別の実施形態では100g/モルより大きく、望ましい重量平均分子量の範囲はいずれかの上限値と下限値の組み合わせである。
いわゆる「イソパラフィン」は、以下のようなものである。
これらのパラフィンは望ましくはイソパラフィンであり、すなわち、各パラフィンの連鎖が、少なくともその連鎖の一部に、C1からC10の分岐を有するものである。ひとつの実施形態ではC6からC200のパラフィンはC6からC25のイソパラフィンを含み、別の実施形態ではC8からC20のイソパラフィンを含む。
また、好ましくは、1分子あたりの炭素原子の総数が6から50の範囲にあり、別の実施形態では10から24の範囲にあり、また別の実施形態では10から15の範囲にある。一般に、各炭素数毎に多数の異性体が存在する。また、イソパラフィンには、側鎖分岐を有する環状パラフィンが、一般には少量含まれる。
これらのイソパラフィンの密度(ASTM D4052、 15.6/15.6℃)は、0.70から0.83g/cm3であり、ひとつの実施形態では、流動点は−40℃未満、別の実施形態では−50℃未満であり、粘度(ASTM 445、25℃)は0.5から20cStであり、平均分子量は100から300g/モルである。
イソパラフィンの市販品として、商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company社、ヒューストン、テキサス)が入手可能であり、また、例えば米国特許第6197285号、米国特許第3818105号、米国特許第3439088号に開示されており、イソパラフィンのISOPAR(登録商標)シリーズとして市販されている。
この実施形態のイソパラフィンの混合物は、(イソパラフィン組成物の全重量に対し)50wt%を超える量のモノ−メチル種、例えば2−メチル、3−メチル、4−メチル、5−メチル等を含有する。
また、炭素数が1を超える置換基、例えばエチル、プロピル、ブチルなどの置換基による分岐の形成が、混合物中のイソパラフィンの全重量に対し、最小限に留まっている。ひとつの実施形態では、イソパラフィン混合物は、混合物中のイソパラフィンの全重量に対し70wt%より多い量のモノ−メチル種を含有する。
イソパラフィン混合物の沸点は、ひとつの実施形態では100℃から350℃の範囲であり、別の実施形態では110℃から320℃の範囲である。
異なるグレードを製造するとき、パラフィン混合物はより狭い沸点幅、例えば35℃となるように区画して分留される。このような分岐パラフィン/n−パラフィンブレンド物は、米国特許第5906727号に開示されている。
この発明のNFPに適したパラフィンには、いわゆるポリアルファオレフィン(PAO)が含まれる。これは以下説明するようなものである。
この発明に適したPAOはC6からC200のパラフィンから成り、別の実施形態では、C10からC100のn−パラフィンから成る。PAOは、ひとつの実施形態ではC4からC12のα−オレフィン、別の実施形態では、C5からC12のα−オレフィンの二量体、三量体、四量体、五量体などである。適切なオレフィンには、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンドデセン、1−ドデセンが含まれる。
ひとつの実施形態では、オレフィンは1−デセンであり、NFPは1−デセンの二量体、三量体、四量体、五量体(およびこれ以上)の混合物である。PAOは、例えば米国特許第5171908号、米国特許第5783531号と、SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH−PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS(Rudnick & Shubkin著、Marcel Dekker,Inc.社、1999年)の1−52ページに詳しく記載されている。
一般に、PAOの100℃における粘度(ASTM D445)は0.1から150cStであり、別の実施形態では、0.1から3000cStである。この発明で有用なPAOの流動点は、ひとつの実施形態では0℃未満、別の実施形態では、−10℃未満、また別の実施形態では−20℃未満、また別の実施形態では−40℃未満である。好ましいPAOの市販品は、SHFおよびSuperSyn PAOs(ExxonMobil Chemical Company社、ヒューストン、テキサス)である。
RudnickとShubkinらの「Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids(第2版、 Rudnick, Shubkin著、Marcel Dekker,Inc社、New York、1999年)」には、ミネラルオイルに関し次のように記載されている。
エラストマー組成物は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、あるいは他の剥離されたか、あるいは剥離されていない珪酸塩、マイカ、タルク二酸化チタン、カーボンブラックなどのフィラーを少なくとも1種類以上含む。
タイヤのトレッド部や側壁部に適したフィラーはカーボンブラックの補強グレードであり、ブレンド物中に10から100phr、別の実施形態ではより好ましくは30から80phr、また別の実施形態では50から80phr存在する。
カーボンブラックの有用なグレードは、RUBBER TECHNOLOGY(1995)の59−85ページに開示されたN110からN990の範囲のものである。より好ましくは、例えばタイヤのトレッド用に有用なカーボンブラックは、ASTM(D3037、D1510とD3765)に規定されたN229、N351,N339,N220,N234およびN110である。また、タイヤの側壁用に有用なカーボンブラックの例は、N330,N351,N550,N650N660と、N762である。タイヤのインナーライナー用や他のエアーバリアー用に有用なカーボンブラックの例は、N550,N650,N660,N762,N990およびRegal85である。
また、水熱反応などにより合成されたスメクタイト型クレイも含まれる。水熱反応に関しては、米国特許第3252757号、米国特許第3586468号、米国特許第3666407号、米国特許第3671190号、米国特許第3844978号、米国特許第3844979号、米国特許第3852405号、米国特許第3855147号に開示されている。
適切な膨潤剤と、層状ケイ酸の層間挿入方法は、米国特許第4472538号、米国特許第4810734号、米国特許第4889885号、およびWO92/02582に開示されている。
望ましい添加剤には、N,N−ジメチルオクタデシルアミン、N,N−ジオクタデシル−メチルアミン、いわゆる二水素化タローアルキル−メチルアミンなど;および、末端がアミンのポリテトラヒドロフラン;および/または、ヘキサメチレンチオ硫酸ナトリウムを含む、長鎖チオールおよび/またはチオ硫酸塩化合物などの長鎖三級アミンが含まれる。
クレイは、CO-OP Chemical Co.社(東京、日本)のSOMASIFとLUCENTITEクレイを用いることもできる。一例を挙げると、SOMASIF(登録商標)MAE、SOMASIF(登録商標)MEE、SOMASIF(登録商標)MPE、SOMASIF(登録商標)MTE、SOMASIF(登録商標)ME−100、LUCENTITE(登録商標)SPN5、およびLUCENTITE(登録商標)SWNである。
ひとつの実施形態では、エラストマー組成物と、この組成物から製造される物品は、少なくとも1種類の硬化剤パッケージ、少なくとも1種類の硬化剤、少なくとも1種類の架橋剤を含有するか、あるいはこれらを用いて製造され、および/または、エラストマー組成物を硬化させる工程に送られる。本願で少なくとも1種類の硬化剤パッケージというときは、この技術分野で周知のゴム的性質をゴムに付与できる物質あるいは方法を意味する。少なくとも1種類の硬化剤パッケージは、以下の少なくともいずれか1つを含む。
より好ましくは、カップリング剤は二官能性の有機シラン架橋剤である。「有機シラン架橋剤」はシランが結合したフィラー、および/または架橋活性化剤、および/またはシラン補強剤として当業者に知られているものであるが、これに限定されない。一例として、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−(ベータ−メトキシエトキシ)シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン(Witco社からAI 100として市販されている)、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Witco社のAI 89)など、およびこれらの混合物が挙げられる。ひとつの実施形態では、ビス−(3−トリエトキシシルプロピル)テトラサルファイド(Degussa社からSi69として市販されている)が用いられる。
金属酸化物は、ポリマー中のハロゲン基と反応して、活性な中間体を形成し、さらに反応して炭素−炭素結合が生じると考えられる。塩化亜鉛が副生成物として生じ、この反応の触媒として作用する。
これらの金属酸化物は、単独で、あるいは対応する脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど)とともに、あるいはステアリン酸などの有機脂肪酸とともに用いられる。また、任意に、硫黄または硫黄化合物、アルキルパーオキサイド、ジアミンおよびその誘導体(例えばDu Pontが販売しているDIAK)などの、他の硬化剤を用いることができる。(RUBBER WORLD(1993年)の25−30ページの「Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals」も参照される。)このエラストマーの硬化方法は促進され、エラストマーの加硫によく用いられる。
理想的には、全ての架橋剤成分が2本のポリマー鎖を結合する架橋の形成に費やされ、ポリマー母材の強度の増加に寄与する。多くの促進剤が知られており、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン(DPG)、 テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、4,4´−ヂチオジモルフォリン(DTDM)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、ベンゾチアゾールジスルフィド(MBTS)、ヘキサメチレン−1,6−ビスチオサルフェートナトリウム塩二水和物(Flexsys社からDURALINK(登録商標)HTSとして市販されている)、ヘキサメチレン−2−モルフォリノチオベンゾチアゾール(MBS、またはMOR)、MOR90%とMBTS(MOR90)10%のブレンド、N−ターシャリブチル−2−ベンゾチアゾールスルファミド(TBBS)、およびN−オキシジエチレンチオカーボアミル−N−オキシジエチレンサルホアミド(OTOS),2−エチルヘキサノン亜鉛(ZEH)、および「チオ尿素」などが挙げられるが、これらに限定されない。
この発明の組成物は、有効量の加工助剤、含量、酸化防止剤、および/またはオゾン劣化防止剤などの、ゴム組成物に一般的に用いられている他の成分や添加剤を含有することができる。
エラストマーのブレンド物は、反応器ブレンド、および/または溶融混合によるものである。
各成分の混合は、ポリマー成分と、フィラーと、層間挿入されたクレイとを、適切な混合装置、例えばロール2本を備える開放型ミル、ブラベンダー(登録商標)ミキサー、タンジェンシャル(tangential)ロータを備えたバンバリー(登録商標)ミキサー、噛合い型ロータを備えたKruppミキサー、好ましくはミキサー/押出機などの公知の混合装置を用いて混練することにより行なう。
混練は、ひとつの実施形態では、使用するエラストマーおよび/または第2ゴム成分の融点より高い温度で行ない、別の実施形態では、40℃から250℃の温度範囲で行ない、また別の実施形態では、100℃から200℃の温度範囲で行なう。また混練は、層間挿入されたクレイが剥離して、ポリマー中に均一に分散してナノ複合材が形成されるのに十分なせん断下で行う。
これらの組成物は、袋状容器(bladders)、内筒(envelopes)、タイヤのインナーチューブ、タイヤのインナーライナー、エアースリーブ(エアーバッグなど)、ダイヤフラムなどの空気バリア材、またその他の高い空気または酸素保持性が要求される用途に適している。
ひとつの実施形態では、硬化された組成物が製品に加工されたとき60℃におけるMOCON酸素透過率が約40.0(mm×cc)/(m2×日×mmHg)未満、あるいは約45.0(mm×cc)/(m2×日×mmHg)未満、あるいは約50.0(mm×cc)/(m2×日×mmHg)未満、あるいは別の実施形態では、約75.0(mm×cc)/(m2×日×mmHg)未満である。
a)例えば、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ、ケイ酸、タルク、二酸化チタン、澱粉、木粉、カーボンブラック、およびこれらの組合せ、などの少なくとも1種類のフィラー;
b)例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、およびこれらの組合せなどのクレイ、および任意に改質剤で処理されたこれらのクレイ;
c)例えば、芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、およびこれらの組合せなどの、少なくとも1種類のプロセスオイル;
d)例えば、プラストマー、ポリブテン、ポリアルファオレフィンオイル、およびこれらの組合せなどの加工助剤;
e)少なくとも1種類の硬化剤パッケージまたは硬化剤、あるいは、エラストマー組成物に施される、硬化された組成物を生じる少なくとも1の工程;
f)上記のa)からe)のいずれかの組合せ。
この発明は、インナーライナーやタイヤの製造方法によって限定されるものではない。
この発明の組成物は、押出加工、圧縮成形、ブロー成形、射出成形、積層により、繊維、積層体、フィルム、自動車部品、電気製品のハウジング、日用品、包装資材などの、いろいろな形状の物品に成形することができる。
加工される物品は空気バリア、空気遮断膜、フィルム、層(マイクロ層(microlayer)および/または多層)インナーライナー、インナーチューブ、側壁、トレッド、袋状容器(bladder)、内筒(envelope)などから選択される。
<測定方法>
測定方法を表1に示す。
試験片は記載した温度において硬化させた。この温度は典型的には150℃から160℃である。硬化時間は、t90+成形遅延に見合う時間である。「MH」と「ML」値は、それぞれ「最大トルク」と「最小トルク」の意味で用いている。「MS」は、ムーニースコーチ時間であり、「ML(1+4)」はムーニー粘度である。後者の測定誤差(2σ)は、±0.65ムーニー粘度単位である。「t」は分で表す硬化時間であり、「ts」は分で表すスコーチ時間である。
引張り試験(引張り強さ、破断点伸び、モジュラス、破断エネルギー)は、室温でInstron4202またはInstron Series IX Automated Materials Testing System 6.03.08を用いて測定した。
引張り測定は、室温でダンベル型の試験片上の幅0.25インチ(0.62cm)、長さ1.0インチ(2.5cm)(2本の標線間)で測定した。試験片の厚みはシステムコンピュータに接続されたMitutoyo Digimatic Indicatorを用いて、手で測定した。
試験片を、クロスヘッドスピード20インチ/分(51cm/分)で引張り、応力/変形データを記録した。少なくとも3つの試験片の応力/変形値の平均値を記録した。引張り強さの誤差(2σ)は、±0.47MPaである。100%モジュラスの誤差(2σ)は、±0.11MPaである。破断点伸びの誤差(2σ)は、±13%である。表面硬度ショアAはZwick Duromaticを用いて測定した。
測定値の単位は(cc×mm)/(m2×日×mmHg)である。一般に、測定方法は次の通りである。平らなフィルムまたはゴムのサンプルを、酸素を含まないキャリヤガスで内部の酸素をパージできる拡散セルの間に挟む。キャリヤガスをセンサまで導き、酸素濃度がゼロで安定するまで流通させる。次に、純酸素、または空気を、拡散セルのチャンバーの外側に導入する。フィルムを透過してチャンバーの内側に拡散した酸素を、酸素の拡散速度を測定するセンサに導く。
官能化された無水コハク酸ポリイソブチレン(PIBSA、実施例3)と、他のゴム加工用原料(表2参照)とを含む、臭素化ブチルゴムのタイヤインナーライナー処方を、噛合い型ロータを備えるKrupp内部ミキサーで二段階のプロセスで混練して調製した。各混練段階では、1バッチの量を1200グラムとした。
第1段階では、ロータの回転速度を60rpmで一定に保ち、全てのポリマーを投入し30秒混練した。次に、カーボンブラックの75%を投入し、引き続き30秒混練した。黒くないフィラー(クレイなど)と、加工助剤(プロセスオイル、NFP、この発明の官能化されたポリブテン)とを投入し、この混合物をさらに30秒混練した。残余のカーボンブラックと樹脂(表2のStruktol 40MSと、SP−1068)を投入し、この混合物を、合計240秒が経過するか、混合物の温度が華氏300度に達するかの、いずれかになるまで混練した。
第2段階は、噛合い型ロータを備えるKrupp内部ミキサーで、ロータの回転速度45rpmで混練(1バッチ1200グラム)した。
冷却を最大にして内部ミキサーの温度を制御した。マスターバッチと、全ての硬化剤(ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、促進剤)を投入し、この混合物を、合計150秒が経過するか、混合物の温度が華氏220度に達するかの、いずれかになるまで混練した。
Kruppによる各混練工程の後、ロール2本を備える開放型ロールミルを用いて生成物をシートにした。
同様にして、ナフテン系プロセスオイルを有する組成物である比較例1と、NFPポリイソブチレン加工助剤を有する比較例2を調製した。処方を表3に示す。
実施例3は、PIB NFP加工助剤(比較例2)と比較して高いムーニースコーチ時間を示し、ナフテン系プロセスオイル(比較例1)と比較して高いts2硬化時間を示す。これによりタイヤ製造工程の下流側での加工が容易になる。
表4に示すように、実施例3はナフテン系プロセスオイル(比較例1)およびPIB NFP加工助剤(比較例2)と比較して、繰返し疲労破壊試験(DeMattia Flex)におけるクラックの成長が少ない。他の硬化と硬化後の物性は同等である。
また同様にして、ナフテン系プロセスオイルを有する組成物である比較例4と、NFPポリイソブチレン加工助剤を有する比較例5を調製した。表5に処方を示す。
実施例6は、ナフテン系プロセスオイルを有する組成物(比較例4)、およびPIB NFP加工助剤(比較例5)を有する組成物と比較して高いムーニースコーチ時間を示し、ナフテン系プロセスオイルを有する組成物(比較例4)と比較して高いts2硬化時間を示す。これによりタイヤ製造工程の下流側での加工が容易になる。表6に示すように、他の硬化と硬化後の物性は同等である。
また同様にして、ナフテン系プロセスオイルを有する組成物である比較例7と、NFPポリイソブチレン加工助剤を有する比較例8を調製した。表7に処方を示す。
表8に示すように、実施例9はナフテン系プロセスオイルを有する組成物(比較例7)、およびPIB NFP加工助剤(比較例8)を有する組成物と比較して高いムーニースコーチ時間を示し、ナフテン系プロセスオイルを有する組成物(比較例7)と比較して高いts2硬化時間を示す。これによりタイヤ製造工程の下流側での加工が容易になる。表8に示すように、他の硬化と硬化後の物性は同等である。
また同様にして、ナフテン系プロセスオイルを有する組成物である比較例10,11と、NFPポリイソブチレン加工助剤を有する比較例12を調製した。表9に処方を示す。
実施例13は、ナフテン系プロセスオイル(比較例10,11)、およびPIB NFP加工助剤(比較例12)を用いた場合と比較して、高いts2硬化時間を示す。また、実施例13は、NFP加工助剤(比較例12)を用いた場合と比較して、低いムーニー粘度を示す。これによりタイヤ製造工程の下流側での加工が容易になる。
表10に示すように、他の硬化と硬化後の物性は同等である。
また同様にして、ナフテン系プロセスオイルを有する組成物である比較例14と、NFPポリイソブチレン加工助剤を有する比較例15を調製した。表11に処方を示す。
実施例16は、ナフテン系プロセスオイル(比較例14)、およびPIB NFP加工助剤(比較例15)を用いた場合と比較して、高いts2硬化時間を示す。これによりタイヤ製造工程の下流側での加工が容易になる。
表12に示すように、他の硬化と硬化後の物性は同等である。
また実施例19と同様にして、TDAEプロセスオイルを有する組成物である比較例17,18を調製した。表13に処方を示す。
実施例16は、TDAEプロセスオイル(比較例17,18)を用いた場合と比較して、高いts2硬化時間を示す。これによりタイヤ製造工程の下流側での加工が容易になる。
実施例16はまた、TDAEプロセスオイル(比較例17,18)を用いた場合と比較して、繰返し疲労破壊試験(DeMattia Flex)において優れた値を示す。
表14に示すように、他の硬化と硬化後の物性は同等である。
Claims (12)
- エラストマー組成物を製造する方法であって、少なくとも1種類のエラストマーを加工助剤に接触させる工程を備え、
前記加工助剤が、少なくとも1種類の無水基を有する少なくとも1種類の官能化されたポリマーから成るとともに、前記少なくとも1種類のエラストマーが、星状に分岐したハロゲン化されたブチルゴムを包含するハロゲン化されたブチルゴム、またはハロゲン化されたイソブチレンとメチルスチレンとのランダム共重合体、のいずれかであり、前記少なくとも1種類の無水基を有する少なくとも1種類の官能化されたポリマーがC4からC10のイソオレフィン誘導体単位および前記少なくとも1種類の無水基から成るとともに、前記少なくとも1種類の無水基が、前記少なくとも1種類の官能化されたポリマーのモノマー誘導体単位100モル%当たり、無水官能基として0.5モル%から2.0モル%含まれる、方法。 - 前記少なくとも1種類の無水基が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水プロペニルコハク酸、無水2−ペンテネジオ酸、およびこれらの混合物、からなる群から誘導される請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種類の無水基が、無水マレイン酸から誘導される請求項1に記載の方法。
- 前記官能化されたポリマーの数平均分子量が、450から5000である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種類のエラストマーが、塩素または臭素でハロゲン化されている、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の方法で製造されたエラストマー組成物。
- 前記エラストマー組成物が30phr以下の加工助剤で製造されている、請求項6に記載のエラストマー組成物。
- 前記エラストマー組成物が20phr以下の加工助剤で製造されている、請求項6に記載のエラストマー組成物。
- 請求項6から請求項8のいずれか1項に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
- ASTM D−3985フィルム試験法に準拠する MOCON OxTran Model 2/61測定器により60℃で測定した酸素透過率が56.0(cc×mm)/(m2×日×mmHg)未満である、請求項9に記載の物品。
- 135℃におけるムーニースコーチ時間t5が12.5分以上である請求項9または請求項10に記載の物品。
- 前記物品が、タイヤインナーライナー、タイヤ加硫用ブラダー、タイヤインナーチューブ、またはエアサスペンション用エアスリーブである、請求項9から請求項11のいずれか1項に記載の物品。
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