DE60120332T2 - Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kautschukzusammensetzungen - Google Patents

Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kautschukzusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
DE60120332T2
DE60120332T2 DE60120332T DE60120332T DE60120332T2 DE 60120332 T2 DE60120332 T2 DE 60120332T2 DE 60120332 T DE60120332 T DE 60120332T DE 60120332 T DE60120332 T DE 60120332T DE 60120332 T2 DE60120332 T2 DE 60120332T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diene rubber
rubber
meth
silicic acid
complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60120332T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60120332D1 (de
Inventor
Tomohisa Konno
Yoshiyuki Udagawa
Toshihiro Tadaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of DE60120332D1 publication Critical patent/DE60120332D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60120332T2 publication Critical patent/DE60120332T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft einen Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, in welchem Teilchen einer Kieselsäureverbindung gleichförmig in dem Dienkautschuk dispergiert vorliegen und welche einen hinreichenden Verstärkungseffekt bewirken, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Kautschukzusammensetzung mit diesem Komplex als einer wesentliche Komponente. Genauer gesagt betrifft die Erfindung einen verbesserten Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung zum Zwecke der Erzeugung eines Lithiumoxidteilchens und der Gleichen in einem Dienkautschuklatex und des gleichförmigen Dispergierens des Teilchens in dem Dienkautschuk, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Kautschukzusammensetzung mit diesem. Der Ausdruck „Kieselsäureverbindung" steht für eine Substanz, einschließlich Siliciumoxid oder der Gleichen und wird hierin nachstehend oft als „Kieselsäureverbindung, einschließlich Siliciumoxid und der Gleichen" bezeichnet. Eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einen vulkanisierten Kautschuk (Gummi) umgewandelt werden, welcher hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wie etwa der Verschleißfestigkeit ausgezeichnet ist und somit insbesondere als ein Reifenkautschuk wie etwa für eine Reifenlauffläche sowie als ein Kautschukmaterial für irgendeine der verschiedenen Kautschukprodukte wie etwa Bänder, Kautschukwalzen und Schläuche verwendbar ist.
  • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Als Antwort auf eine kürzliche Forderung für einen geringen Benzinverbrauch von Automobilen ist ein Kautschukmaterial wie etwa konjugierter Dienkautschuk erwünscht, welcher die Fähigkeit besitzt, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen zu ergeben, welcher einen geringen Rollwiderstand, eine ausgezeichnete Zerstörungseigenschaft und Verschleißfestigkeit aufweist, wobei eine hohe Rutschfestigkeit im Nassen, ein repräsentativer Index der Antriebsstabilität, erwünscht ist.
  • Der Reifenrollwiderstand kann durch eine Verringerung des Hystereseverlusts von vulkanisiertem Kautschuk (Gummi) reduziert werden. Der Hystereseverlust kann basierend auf verschiedenen physikalischen Eigenschaften ausgewertet werden. Zum Beispiel haben Zusammensetzung bevorzugt eine hohe Stoßelastizität bei 50 bis 80°C, einen geringen tanδ bei 50 bis 80°C oder eine geringe Goodrich-Wärmefreisetzung. Zusammensetzungen, welche Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk und der Gleich mit einschließen, zeigen einen geringen Hystereseverlust, sind aber ebenso mit dem Problem einer geringen Rutschfestigkeit im Nassen behaftet.
  • In den letzten Jahren wurden Verfahren für den Einsatz von anorganischen Füllmitteln wie etwa Siliciumoxid und der Gleichen als Verstärkungsmittel oder der Kombination von anorganischen Füllmitteln mit Ruß vorgeschlagen. Reifenlaufflächen, in denen ein anorganisches Füllmittel oder sowohl ein anorganisches Füllmittel als auch Ruß eingesetzt wird, haben einen geringen Rollwiderstand und ausgezeichnete Antriebsstabilität, dargestellt beispielsweise durch die Rutschfestigkeit im Nassen. Jedoch besitzt ein vulkanisierter Kautschuk das Problem einer schlechten Verschleißfestigkeit, Zugfestigkeit und der Gleichen als vulkanisierter Kautschuk (Gummi). Ein Grund dafür wird darin angenommen, dass die Affinität des anorganischen Füllmittels für den konjugierten Dienkautschuk geringer als der des Ruß ist, so dass ein hinreichender Verstärkungseffekt nicht erzielt werden kann.
  • Um die Affinität zwischen dem Siliciumoxid als einem anorganischen Füllmittel und dem konjugierten Dienkautschuk zu steigern, wurde versucht, konjugierte Dienkautschuke, in die funktionellen Gruppen mit Affinität für anorganische Füllmittel eingeführt wurden, einzusetzen. Zum Beispiel wurde ein konjugierter Dienkautschuk, in den eine Hydroxylgruppe eingeführt worden ist (WO 96/23027), ein konjugierter Dienkautschuk, in den eine Alkoxysilylgruppe eingeführt worden sind (offengelegte japanische Patentschrift Nr. HEI-9-208623) und ein konjugierter Dienkautschuk, in den eine Alkoxysilylgruppe und eine Amin- und/oder eine Hydroxylgruppe eingeführt worden ist (offengelegte japanische Patentschrift Nr. HEI-9-208633) vorgeschlagen.
  • Jedoch zeigen die meisten konjugierten Dienkautschuke mit solch einer eingeführten funktionellen Gruppe eine starke Wechselwirkung mit einem anorganischen Füllmittel, wenn das anorganische Füllmittel damit kombiniert ist, und dies erzeugt solche Probleme wie eine verschlechterte Dispersion des anorganischen Füllmittels, eine größere Wärmefreisetzung während der Verarbeitung, eine schlechte Verarbeitbarkeit und der Gleichen.
  • Andererseits wurde in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. SHO-59-49247 oder der Gleichen ein Verfahren zur Vereinfachung eines Prozesses für das Kneten einer Mischung mit Ruß als einem Verstärkungsmittel oder zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in einem Kautschuk vorgeschlagen. Das heißt, das Verfahren umfasst einen Schritt zum Inkorporieren von Ruß in eine wässrige Dispersion, in welcher ein Kautschuk wie etwa ein Latex dispergiert worden ist, einen Schritt zum Dispergieren der Formulierung und zum Koagulieren und einen Schritt zum Erzeugen eines Ruß-Masterbatches. Während ein Versuch gemacht wurde, einen Siliciumoxid-Masterbatch durch dieses Verfahren herzustellen, wurde ein gleichförmiger Masterbatch nur schwer erhalten, und zwar aufgrund der Schwierigkeit bei der Aggregation des hoch hydrophilen Siliciumoxids, welches zu einer frühren Aggregation und Präzipitation nur einer Kautschukkomponente führte.
  • Die US-A-2,485,287 offenbart eine synthetische Kautschukzusammensetzung mit kopräzipitiertem Calciumsilikat, die aus einer Mischung aus 1,3-Butadienkautschuklatex und einer Lösung aus Natriumsilikat erhalten worden ist. Der Dienkautschuk wird durch Vermischen einer Lösung B mit Calciumchlorid in einer Lösung A mit Natriumsilikat hergestellt und der Latex wird durch Polymerisieren einer Mischung aus 75 Teilen 1,3-Polybutadien und 25 Teilen Styrol in einer wässrigen Emulsion hergestellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung löst die mit dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik verbundenen Probleme und dient zur Vorsehung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, in welchem ein Siliciumoxid und der Gleichen gleichförmig dispergiert in einem Dienkautschuk vorliegt, und zwar durch Verwendung einer wässrigen Dispersion, in welcher ein Kautschuk wie etwa ein Latex dispergiert worden ist und einer wässrigen Lösung eines Silikats oder einer wässrigen Dispersion mit einer Kieselsäureverbindung wie etwa Siliciumoxid und ebenso durch Verwendung eines mehrwertigen Metallsalzes und einer insbesondere kationischen Substanz und der Ermöglichung der Förderung einer Koagulation einer Kautschukkomponente und einer Kieselsäureverbindung wie etwa Siliciumoxid, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie eine hinreichend verstärkte Kautschukzusammensetzung, welche diesen enthält.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung studierten detailliert das Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, in welchem ein Siliciumoxid und der Gleichen gleichförmig dispergiert in einem Dienkautschuk vorliegt. Eine Kautschukzusammensetzung mit dem Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung zeigte ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ein vulkanisierter Kautschuk, der durch Verwendung des Komplexes hergestellt worden ist, zeigte einen geringen Rollwiderstand, eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit, eine ausgezeichnete Zugfestigkeit oder der Gleichen.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf den vorstehend beschriebenen Erkenntnissen und kann folgendermaßen beschrieben werden.
    • 1. Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung mit einem Dienkautschuk und einer Kieselsäureverbindung gemäß dem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welches das Folgende umfasst:
    • [1] einen Schritt zum Vermischen eines Dienkautschuklatex (a) und einer wässrigen Lösung aus einem Silikat (b) zur Erzeugung einer Mischung <p>,
    • [2] einen Schritt zur Vermischung der Mischung <p> und einer wässrigen Lösung aus Elektrolyten <r> mit einer kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, und ebenso einem mehrwertigen Metallsalz (d), um ein Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung zu koagulieren, wodurch ein koaguliertes Material erzeugt wird, und
    • [3] einen Schritt zum Trocknen des koagulierten Materials.
    • 2. Verfahren zur Erzeugung eines Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung mit einem Dienkautschuk und einer Kieselsäureverbindung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst das Folgende:
    • [1] einen Schritt zum Vermischen eines dienbasierten Kautschuklatex (a), einer wässrigen Lösung eines Silikats (b) und einer wässrigen Lösung von Elektrolyten <r> mit einer kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, und ebenso einem mehrwertigen Metallsalz (d), um einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung zu koagulieren, wodurch ein koaguliertes Material erzeugt wird, und
    • [2] einen Schritt zum Trocknen des koagulierten Materials.
    • 3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung mit einem Dienkautschuk und einer Kieselsäureverbindung gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    • [1] einen Schritt des Vermischens eines Dienkautschuklatex (a) und einer wässrigen Lösung aus einem Silikat (b) zur Erzeugung einer erste Mischung <p1>,
    • [2] einen Schritt des Vermischens der ersten Mischung <p1> und einer ersten wässrigen Lösung aus Elektrolyten <r1> mit einer kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, welche aber kein mehrwertiges Metallsalz (d) enthält, um eine zweite Mischung <p2> zu erzeugen,
    • [3] einen Schritt zum Vermischen der zweiten Mischung <p2> und einer zweiten wässrigen Lösung aus Elektrolyten <r2> mit einem mehrwertigen Metallsalz (d), um einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung zu koagulieren, wodurch ein koaguliertes Material erzeugt wird, und
    • [4] einen Schritt zum Trocknen des koagulierten Materials.
    • 4. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung mit einem Dienkautschuk und einer Kieselsäureverbindung gemäß dem vierten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    • [1] einen Schritt zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion (b1) durch Generieren einer Kieselsäureverbindung aus einer wässrigen Lösung eines Silikats (b),
    • [2] einen Schritt zum Vermischen eines Dienkautschuklatex (a) und der wässrigen Dispersion (b1) zur Erzeugung einer Mischung <q>,
    • [3] einen Schritt zum Vermischen der Mischung <q> und einer wässrigen Lösung aus Elektrolyten <r> mit einer kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, und ebenso einem mehrwertigen Metallsalz (d), um ein Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung zu koagulieren, wodurch ein koaguliertes Material ausgebildet wird, und
    • [4] einen Schritt zum Trocknen des koagulierten Materials.
    • 5. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung gemäß irgendeinem der vorstehenden Punkte 1 bis 4, wobei das vorstehend erwähnte mehrwertige Metallsalz (d) wenigstens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Aluminiumsulfat besteht.
    • 6. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung gemäß irgendeinem der vorstehenden Punkte 1 bis 5, wobei der vorstehend erwähnte Dienkautschuk, der in dem vorstehend erwähnten Dienkautschuklatex (a) enthalten ist, ein Kautschuk mit einer heteroatomhaltigen polaren Gruppe ist. In einer solchen Art und Weise sollte zum Zwecke der Koagulation. eines Kautschuks und einer Kieselsäureverbindung, einschließlich Siliciumoxid und der Gleichen, gleichzeitig eine Mischung <p> oder <p1> eines Dienkautschuklatex (a) mit einer wässrigen Lösung eines Silikats (b) oder eine Mischung <q> eines Dienkautschuklatex (a) und einer wässrigen Dispersion (b1) mit einer teilchenförmigen kationischen Substanz (c) und einem mehrwertigen Metallsalz (d) vermischt werden, oder eine teilchenförmige kationische Substanz (c) sollte gefolgt von einem mehrwertigen Metallsalz (d) nacheinander vermischt werden.
    • 7. Ein erfindungsgemäßer Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Punkte 1 bis 6 hergestellt wird.
    • 8. Eine Kautschukzusammensetzung umfasst einen Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung gemäß vorstehendem Punkt 7.
    • 9. Die Kautschukzusammensetzung gemäß vorstehendem Punkt 8 umfasst Ruß und/oder Siliciumoxid.
  • Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, in welchem eine Kieselsäureverbindung wie etwa Siliciumoxid gleichförmig dispergiert in dem Dienkautschuk vorliegt, hergestellt werden und eine Kautschukzusammensetzung mit diesem Komplex und mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit kann ebenso erhalten werden. Zusätzlich kann diese Kautschukzusammensetzung hinsichtlich der Kautschukzusammensetzung mit einer hervorragenderen Verarbeitbarkeit durch Einbau eines Silankopplungsmittels und der Gleichen verbessert werden. Ferner kann sie in einem vulkanisierten Kautschuk (Gummi) umgewandelt werden, welcher einen geringen Rollwiderstand besitzt, welcher hinreichend verstärkt ist, welcher eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit in Kombination mit einer ausgezeichneten Zugfestigkeit oder der Gleichen aufweist, und somit insbesondere für einen Reifen zweckmäßig ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird nachstehend im Detail erläutert.
  • Der vorstehend beschriebene „Dienkautschuk", der in dem Dienkautschuklatex enthalten, ist nicht besonders beschränkt, solange er eine konjugierte Dienmonomereinheit als die den Kautschuk aufbauende Monomereinheit besitzt. Unter Dienkautschuk kann zum Beispiel Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, ein Kautschuk aus einem Styrol/Butadien-Copolymer, ein Kautschuk aus einem Butadien/Isopren-Copolymer, ein Kautschuk aus einem Butadien/Styrol/Isopren-Copolymer, ein Kautschuk aus einem Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Kautschuk aus einem Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer, Chloroprenkautschuk und der Gleichen sein. Unter diesen vorstehend aufgelisteten ist ein Kautschuk mit einer konjugierten Dienmonomereinheit (A) und einer aromatischen Vinylmonomereinheit (B), optional mit einer olefinisch ungesättigten Nitrilmonomereinheit (C) vorzuziehen und ein Kautschuk aus Styrol/Butadien-Copolymer, ein Kautschuk aus einem Butadien/Styrol/Isopren-Copolymer und ein Kautschuk aus einem Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer ist bevorzugt. Jeder von diesen Kautschuken kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Ein konjugiertes Dienmonomer, das die konjugierte Dienmonomereinheit (A) erzeugt, kann zum Beispiel 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, Isopren und der Gleichen sein. Unter den vorstehend aufgelisteten sind 1,3-Butadien, Isopren und der Gleichen bevorzugt, wobei 1,3-Butadien bevorzugter ist. Jedes dieser konjugierten Dienmonomere kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Ein aromatisches Vinylmonomer, das die aromatische Vinylmonomereinheit (B) erzeugt, ist bevorzugt eine aromatische Vinylverbindung ohne polare Gruppen, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 5-tert-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monofluorstyrol und der Gleichen. Unter den vorstehend aufgelisteten ist Styrol bevorzugt. Jedes dieser aromatischen Vinylmonomere kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Der Gehalt einer jeden Monomereinheit, welche den Dienkautschuk aufbaut, kann in Abhängigkeit der erforderlichen Eigenschaften variieren. Falls der Dienkautschuk aus den vorstehend erwähnten Monomereinheiten (A) und (B) aufgebaut ist, wird eine Kombination (A)/(B) aus den jeweiligen Gehalten Gewöhnlicherweise von 40 bis 100 Masseprozent/60 bis 0 Masseprozent, bevorzugt von 50 bis 90 Masseprozent/50 bis 10 Masseprozent und weiter bevorzugt von 60 bis 85 Masseprozent/40 bis 15 Masseprozent sein.
  • Ein olefinisch ungesättigtes Nitrilmonomer, das die olefinisch ungesättigte Nitrilmonomereinheit (C) ausbildet, kann zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid und der Gleichen sein, und irgendeines dieser nitrilgruppenhaltigen Monomere kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Falls der Dienkautschuk aus den vorstehend erwähnten Monomereinheiten (A), (B) und (C) aufgebaut ist, liegt eine Kombination (A)/(B)/(C) des jeweiligen Gehaltes Gewöhnlicherweise von 20 bis 81 Masseprozent/10 bis 50 Masseprozent/9 bis 30 Masseprozent, bevorzugter von 30 bis 71 Masseprozent/20 bis 50 Masseprozent/9 bis 20 Masseprozent und weiter bevorzugt von 40 bis 71 Masseprozent/20 bis 40 Masseprozent/9 bis 20 Masseprozent.
  • Der vorstehend beschriebene „Dienkautschuklatex" steht für einen Latex, dessen enthaltene Dienkautschukteilchen in einem wässrigen Medium dispergiert sind. Der Latex kann zum Beispiel ein Naturkautschuklatex, eine Emulsion, erhältlich durch Re-Emulgieren eines dienbasierten synthetischen Kautschuks, eine polymerisierte dienbasierte synthetische Kautschukemulsion in einem wässrigen Medium, eine dienbasierte synthetische Kautschukdispersion und der Gleichen sein. Jeder von diesen kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden, unabhängig vom Typ des Dienkautschuks oder dem Typ der wässrigen Dispersion.
  • Ein in der vorstehend beschriebenen „wässrigen Lösung eines Silikats (b)" gelöstes Silikat ist ein Alkalisalz einer Kieselsäure wie etwa Natriumsilikat und Kaliumsilikat, welche im Allgemeinen Wasserglas genannt werden, und das Verhältnis zwischen Silicium und einem Alkalielement ist nicht besonders beschränkt. Die Konzentration der wässrigen Lösung eines Silikats (b) ist ebenso nicht beschränkt, nur die Konzentration ist geeigneter Weise hinsichtlich der Teilchengröße und der Teilchenkoagulationsbedingung der zu erzeugenden Kieselsäureverbindung ausgewählt, da die Teilchengröße und die Teilchenaggregationsbedingung der vorstehend beschriebenen Kieselsäureverbindung von der Konzentration der wässrigen Lösung eines Silikats abhängen.
  • Die wässrige Lösung eines Silikats (b) kann ein dekationisiertes Silikat sein, welches von den Kationen befreit worden ist, zum Beispiel mittels eines Kontakts mit einem Ionenaustauschharz oder der Gleichen. Die von Kationen befreite, wässrige Lösung eines Silikats führt zu einem Siliciumoxid mit einer großen Teilchengröße oder der Gleichen. Durch Zugabe einer Säure oder eines Alkalis zu der von Kationen befreiten, wässrigen Lösung eines Silikats ist es möglich, den gewünschten pH-Wert einzustellen. Die Prozedur der Befreiung von Kationen (Dekationisierung) und der Einstellung des pH-Wertes steuert die Teilchenkoagulationsbedingung und die Teilchengröße der auszubildenden Kieselsäureverbindung.
  • Die verwendete Menge des wässrigen Lösung eines Silikats (b) gemäß dem ersten, zweiten und dritten Gesichtspunkt der Erfindung oder der wässrigen Dispersion (b1) gemäß dem vierten Gesichtspunkt der Erfindung, die mit einem Dienkautschuklatex (a) zu vermischen sind, liegt im Allgemeinen bei 10 bis 150 Masseteilen (hierin nachstehend als Teile abgekürzt), und bevorzugt bei 20 bis 100 Teilen, wenn als eine resultierende Kieselsäureverbindung, einschließlich Siliciumoxid und der Gleichen, die ausgebildet werden soll oder der Gleichen, dargestellt, und zwar basierend auf 100 Teilen des in dem Dienkautschuklatex (a) enthaltenen Dienkautschuks. Die 150 Teile überschreitende Menge führt zu einer Schwierigkeit bei der gleichförmigen Dispergierung der Kieselsäureverbindung, einschließlich Siliciumoxid und der Gleichen, in dem Dienkautschuk, was zu einem problematisch harten Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung führt. Andererseits kann eine Menge von weniger als 10 Teilen zu einem ungenügenden Verstärkungseffekt des erhaltenen Kautschukprodukts führen.
  • Gemäß dem ersten und dritten Gesichtspunkt der Erfindung wird bei Vermischen eines Dienkautschuklatex (a) und der wässrigen Lösung eines Silikats (b) eine Kieselsäureverbindung erzeugt.
  • Die wässrige Dispersion (b1) gemäß dem vierten Gesichtspunkt der Erfindung ist eine wässrige Dispersion, welche eine durch das Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Lösung eines Silikats (b) zwischen 3 und 12 mit verdünnter Schwefelsäure und der Gleichen erzeugte Kieselsäureverbindung enthält. Und dann wird die wässrige Dispersion (b1) mit dem Dienkautschuklatex (a) und der Gleichen vermischt. In diesem Fall werden der Dienkautschuk und die Kieselsäureverbindung gleichförmig in der Mischung <q> dispergiert.
  • Die vorstehend beschriebene „wässrige Lösung eines Elektrolyts" ist nicht besonders beschränkt, solange sie nicht ionenleitfähig ist. Die wässrige Lösung eines Elektrolyts <r> gemäß dem ersten, zweiten und vierten Gesichtspunkt der Erfindung enthält eine kationische Substanz (c), welche Affinität für den Dienkautschuk besitzt, und ein mehrwertiges Metallsalz (d), und wenigstens ein Teil des mehrwertigen Metallsalzes (d) ist bevorzugt gelöst. Die wässrige Lösung eines Elektrolyts <r1> gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung enthält eine kationische Substanz (c), welche Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, und eine Charakterisierung als eine wässrige Lösung eines Elektrolyts mittels Ionen zeigt.
  • Und in der wässrigen Lösung des Elektrolyts <r2> ist bevorzugt wenigstens ein Teil eines mehrwertigen Metallsalzes (d) gelöst.
  • Die vorstehend beschriebene „kationische Substanz (c), welche Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt" ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Koagulation eines Dienkautschuks und einer Kieselsäureverbindung, welche eine anionische Substanz ist, einleiten kann. Die kationische Substanz (c) kann zum Beispiel eine Substanz mit einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe sein, welche Affinität zu einem Kautschuk und einer kationischen Gruppe besitzt. Typischerweise kann ein kationisches Polymer und ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
  • Das vorstehend beschriebene „kationische Polymer" kann zum Beispiel ein (Meth)acrylsäurepolymer, erhältlich durch Copolymerisieren eines (Meth)acrylsäureesters mit einer Aminogruppe oder einem quartären Ammoniumsalz und der Gleichen, ein Copolymer aus (Meth)acrylsäureester und (Meth)acrylamid, ein Polyamidin und der Gleichen sein.
  • Einige von diesen werden als ein Polymerkoagulans verwendet und sie haben verschiedene kationische Eigenschaften (ionische Eigenschaften). Jede von diesen Substanzen kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Das vorstehend beschriebene „kationische oberflächenaktive Mittel" kann zum Beispiel ein Alkylaminacetat wie etwa Kokosnussaminacetat, Stearylaminacetat und der Gleichen, ein Alkylaminhydrochlorid wie etwa Kokosnussaminhydrochlorid, Stearylaminhydrochlorid und der Gleichen, ein Alkylaminoxid wie etwa Lauryldimethylaminoxid oder der Gleichen, ein Alkylammoniumhalogenid wie etwa Lauryltolylmethylammoniumchlorid oder der Gleichen, Stearyltolylmethylammoniumchlorid, Cetyltolylmethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid und der Gleichen, ein Alkylarylammoniumhalogenid wie etwa ein Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid oder der Gleichen und ein Alkylbetain wie etwa Laurylbetain und Stearylbetain sein. Jedes dieser oberflächenaktiven Mittel kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Das vorstehend beschriebene „mehrwertige Metallsalz (d)" ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein Salz einer Säure sein, ausgewählt aus der Gruppe aus Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, und zwar mit einem mehrwertigen Metall wie etwa Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium und der Gleichen. Beispiele von diesen sind Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat und der Gleichen. Jedes von diesen Salzen kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Die Menge der vorstehend erwähnten kationischen Substanz (c), die in der wässrigen Lösung des Elektrolyts <r> gemäß dem ersten, zweiten und vierten Gesichtspunkt der Erfindung enthalten ist, ist bevorzugt 0,001 bis 20 Teile, weiter bevorzugt 0,01 bis 10 Teile und am meisten bevorzugt 0,05 bis 10 Teile, basierend auf 100 Teilen des in dem Dienkautschuklatex (a) enthaltenen Dienkautschuks.
  • Und die Menge des vorstehend erwähnten mehrwertigen Metallsalzes (d), das in der wässrigen Lösung des Elektrolyts <r> enthalten ist, ist bevorzugt 0,01 bis 10 Teile, weiter bevorzugt 0,05 bis 5 Teile und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Teil, basierend auf 100 Teilen des Wassers.
  • Die Menge der vorstehend erwähnten kationischen Substanz (c), die in der ersten wässrigen Lösung des Elektrolyts <r1> gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung enthalten ist, ist bevorzugt 0,01 bis 20 Teile, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Teile und am meisten bevorzugt 0,05 bis 10 Teile, basierend auf 100 Teilen des in dem Dienkautschuklatex (a) enthaltenen Dienkautschuks.
  • Die Menge des vorstehend erwähnten mehrwertigen Metallsalzes (d), das in der zweiten wässrigen Lösung des Elektrolyts <r2> gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung enthalten ist, ist bevorzugt 0,01 bis 10 Teile, weiter bevorzugt 0,05 bis 5 Teile und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Teil, basierend auf 100 Teilen des Wassers.
  • Eine kationisches Substanz (c) kann in der zweiten wässrigen Lösung des Elektrolyts <r2> enthalten sein. Diese kationische Substanz (c) kann die gleiche sein wie die, die in der ersten wässrigen Lösung des Elektrolyts <r1> enthalten ist, oder kann eine unterschiedliche sein.
  • Die vorstehend erwähnte wässrige Lösung eines Elektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein mehrwertiges Metallsalz zusätzlich zu der vorstehend erwähnten kationischen Substanz (c) und einem mehrwertigen Metallsalz (d) enthalten.
  • Die vorstehend erwähnte wässrige Lösung des Elektrolyts <r> gemäß dem ersten, zweiten und vierten Gesichtspunkt der Erfindung enthält die kationische Substanz (c) und das mehrwertige Metallsalz (d). Durch Verwendung dieser wässrigen Lösung des Elektrolyts <r> kann ein Dienkautschuk und eine aus der Mischung <p>, <p1> oder <p2> erzeugte Kieselsäureverbindung während des Aggregierens koaguliert werden.
  • Gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung werden die erste wässrige Lösung des Elektrolyts <r1> mit der spezifischen kationischen Substanz (c) und die zweite wässrige Lösung des Elektrolyts <r2> mit dem mehrwertigen Metallsalz (d) in dieser Reihenfolge verwendet. In diesem Falle werden, nachdem ein Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung aggregiert worden sind oder bei der Aggregation mittels der kationischen Substanz (c), die in der ersten wässrigen Lösung des Elektrolyts <r1> enthalten ist, sie durch Vermischen der Mischung <p2> und der zweiten wässrigen Lösung des Elektrolyts <r2> in dem nächsten Prozess koaguliert.
  • Während ein Verfahren zur Koagulation eines Dienkautschuks und einer Kieselsäureverbindung unter Verwendung der vorstehend erwähnten wässrigen Elektrolytlösung nicht besonders beschränkt ist, kann die Koagulation durch ein ähnliches Verfahren wie ein gewöhnliches Koagulationsverfahren zur Wiedergewinnung eines festen Kautschuks aus einem Emulsionspolymerisations-Kautschuklatex bewirkt werden. Zum Beispiel werden (1) das Verfahren, in welchem eine wässrige Elektrolytlösung in Kontakt mit der Mischung <p> oder <p1> des Dienkautschuklatex (a) und die wässrige Lösung eines Silikats (b), oder die Mischung <q> des Dienkautschuklatex (a) und der wässrigen Dispersion (b1) durch das Verfahren wie etwa einem Auswerfer (Ejektor) gebracht wird, (2) das Verfahren, in welchem die Mischung <p>, <p1> oder <q> in Wasser oder einer wässrigen Elektrolytlösung <r3> nach dem vorstehend erwähnten (1) geschüttet werden, und der Gleichen verwendet. Die wässrige Elektrolytlösung <r3> kann eine spezielle kationische Substanz (c), ein mehrwertiges Metallsalz (d) und ein einwertiges Metallsalz enthalten. Während die Temperatur und der pH, bei welcher eine Koagulation bewirkt wird, nicht besonders beschränkt sind, kann eine Reduktion in irgendeinem anorganischen Salz, das in einem resultierenden Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung verbleibt, durch Steuerung der Temperatur auf 100°C oder höher und des pH innerhalb des Bereichs von gewöhnlicherweise 2 bis 14 und weiter bevorzugt von 3 bis 12 sichergestellt werden.
  • Wenn eine wässrige Elektrolytlösung mit dem mehrwertigen Metallsalz (d) alleine oder eine wässrige Elektrolytlösung mit dem mehrwertigen Metallsalz (d) ohne die spezielle kationische Substanz (c) verwendet wird, erzeugen ein Dienkautschuk und eine aus dem Silikat erzeugte Kieselsäureverbindung einzelne Koagulationen anstelle von integrierten, was dazu führt, dass ein Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung mit gleichförmig in dem Dienkautschuk dispergierter Kieselsäureverbindung schwer erhalten wird. Durch Ermöglichung der Koexistenz des mehrwertigen Metallsalzes (d) mit der kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, kann ein Komplex erhalten werden, welcher die Kieselsäureverbindung gleichförmig in dem Dienkautschuk dispergiert enthält und welcher einen hinreichenden Verstärkungseffekt ausüben kann.
  • Nach dem Koagulieren eines Dienkautschuks und einer Kieselsäureverbindung wird das koagulierte Material mit Wasser zur Entfernung von Emulgiermitteln, Elektrolyten und der Gleichen gewaschen. Dann wird das koagulierte Material, zum Beispiel mittels eines Heißluftgebläses entwässert. Das Verfahren der Trocknung des koagulierten Materials ist nicht besonders beschränkt. Letztendlich wird ein Komplex erhalten, in welchem die Kieselsäureverbindung gleichförmig in dem Dienkautschuk dispergiert vorliegt.
  • Die Teilchengröße einer Kieselsäureverbindung, einschließlich Siliciumoxid und der Gleichen, die hier erzeugt wird, liegt bevorzugt bei 200 nm oder weniger und besonders bei 150 nm oder weniger. Eine Teilchengröße über 200 nm ist nicht bevorzugt, da der Verstärkungseffekt einer Kieselsäureverbindung nicht hinreichend erhalten wird. Das Teilchen einer Kieselsäureverbindung kann ebenso porös sein. Eine Kieselsäureverbindung als ein Teilchen, dessen Größe 200 nm oder geringer ist, kann individuell in einem Dienkautschuk nach der Koagulation dispergiert sein, oder die Verbindung kann in der Form einer Struktur höherer Ordnung dispergiert sein, die aus einer Aggregation von Teilchen resultiert.
  • Ein in dem Dienkautschuklatex enthaltener Dienkautschuk kann als ein Kautschuk mit einer heteroatomhaltigen polaren Gruppe eingesetzt werden. Dies ist in diesem Falle hinsichtlich der Dispergierbarkeit einer Kieselsäureverbindung, einschließlich Siliciumoxid und der Gleichen, in dem Dienkautschuk und hinsichtlich des Verstärkungseffekts des resultierenden Kautschukprodukts bevorzugt.
  • Ein Heteroatom kann zum Beispiel ein Atom aus einem Element der 5B- oder 6B-Gruppe in den Perioden 2 bis 4 des Periodensystems, typischerweise Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphoratome und der Gleichen. Unter den vorstehend aufgeführten sind Stickstoff- und Sauerstoffatome und der Gleichen bevorzugt. Eine polare Gruppe mit einem solchen Heteroatom kann zum Beispiel eine Hydroxyl-, Alkoxysilyl-, Epoxy-, Carboxyl-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Sulfid-, Disulfid-, Sulfonyl-, Sulfonyl-, Thiocarbonyl-, Imino-, Amino-, Nitril-, Ammonium-, Imid-, Amid-, Hydrazo-, Azo-, Diazo-Gruppe, eine sauerstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine schwefelhaltige heterocyclische Gruppe und der Gleichen sein.
  • Unter diesen polaren Gruppen sind Hydroxyl-, Alkoxysilyl-, Epoxy-, Carboxyl-, Sulfid-, Sulfonyl-, Amino-, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe und der Gleichen bevorzugt. Die weiter bevorzugten sind eine Hydroxyl-, Alkoxysilyl-, Carboxyl-, Amino-, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe und der Gleichen, wobei die besonders bevorzugten Hydroxyl- und Amino-Gruppen sind.
  • Ein Dienkautschuk mit einer heteroatomhaltigen polaren Gruppe kann durch Verwendung eines Vinylmonomers mit einer polaren Gruppe erzeugt werden. Ein solches Monomer ist nicht besonders beschränkt, solange es wenigstens eine polare Gruppe in seinem Molekül trägt. Typischerweise können zum Beispiel ein Vinylmonomer mit einer polaren Gruppe wie etwa Carboxyl-, Alkoxysilyl-, Amino-, Hydroxyl- und Nitril-Gruppen aufgeführt werden. Unter den vorstehend aufgeführten sind Vinylmonomere mit Carboxyl-, Alkoxysilyl-, Amino-Gruppen und der Gleichen bevorzugt. Jedes solche Vinylmonomer mit einer polaren Gruppe kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Ein Hydroxyl-Gruppen-haltiges Vinylmonomer kann ein Monomer mit wenigstens einer primären, sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppe in seinem Molekül sein. Solche Monomer können zum Beispiel ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer, ein Vinylethermonomer und ein Vinylketonmonomer sein, wobei jedes eine Hydroxyl-Gruppe oder der Gleichen aufweist. Unter den vorstehend aufgeführten ist ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer mit einer Hydroxyl-Gruppe bevorzugt. Das ungesättigte Carbonsäuremonomer mit einer Hydroxylgruppe kann zum Beispiel eine ungesättigte Säure wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure sowie Derivate von diesen ungesättigten Säuren wie etwa Ester, Amide oder Anhydride sein. Unter den vorstehend aufgeführten ist eine Esterverbindung von Acrylsäure, Methacrylsäure und der Gleichen bevorzugt.
  • Typische Beispiele eines Vinylmonomers mit einer Hydroxyl-Gruppe sind nachstehend aufgeführt.
    • (1) Hydroxyalkyl(meth)acrylate; 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und der Gleichen,
    • (2) Mono(meth)acrylate eines Polyalkylenglykols (zum Beispiel 2 bis 23 Alkylenglykoleinheiten) wie etwa Polyethylenglykol und Polypropylenglykol,
    • (3) Hydroxyl-Gruppen-haltige ungesättigte Amide; N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid und der Gleichen,
    • (4) Hydroxyl-Gruppen-haltige aromatische Vinylverbindungen; o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol und der Gleichen; und
    • (5) (Meth)allylalkohol oder der Gleichen.
  • Unter den vorstehend aufgeführten sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate und Hydroxyl-Gruppen-haltige aromatische Vinylverbindungen bevorzugt. Jedes dieser Hydroxyl-Gruppen-haltigen Monomere kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Ein Nitril-Gruppen-haltiges Monomer kann zum Beispiel Vinylidencyanid und der Gleichen sein. Jedes dieser Nitril-Gruppen-haltigen Monomere kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Ein Amino-Gruppen-haltiges Vinylmonomer kann ein Monomer mit einer primären, sekundären oder tertiären Amino-Gruppe in seinem Molekül sein. Unter solchen Monomeren sind ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und ein Monomer mit einer tertiären Amino-Gruppe wie etwa eine aromatische Vinylverbindung mit einer tertiären Amino-Gruppe oder der Gleichen bevorzugt. Jedes dieser Amino-Gruppen-haltigen Vinylmonomere kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Ein Vinylmonomer mit einer primären Amino-Gruppe kann zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, p-Aminostyrol, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Aminobutyl(meth)acrylat und der Gleichen sein.
  • Ein Vinylmonomer mit einer sekundären Amino-Gruppe kann zum Beispiel eines der nachstehend aufgeführten sein.
    • (1) Anilinostyrole; Anilinostyrol, β-Phenyl-p-anilinostyrol, β-Cyano-p-anilinostyrol, β-Cyano-β-methyl-p-anilinostyrol, β-Chlor-p-anilinostyrol, β-Methyl-β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrol, β-Carboxy-p-anilinostyrol, β-Methoxycarbonyl-p-anilinostyrol, β-(2-Hydroxyethoxy)carbonyl-p-anilinostyrol, β-Formyl-p-anilinostyrol, β-Formyl-β-methyl-p-anilinostyrol, α-Carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrol und der Gleichen;
    • (2) Anilinophenylbutadiene und deren Derivative; 1-Anilinophenyl-1,3-butadien, 1-Anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadien, 1-Anilinophenyl-3-chlor-1,3-butadien, 3-Anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadien, 1-Anilinophenyl-2-chlor-1,3-butadien, 2-Anilinophenyl-1,3-butadien, 2-Anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadien und Anilinophenyl-3-chlor-1,3-butadien;
    • (3) N-monosubstituierte(Meth)acrylamide; N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid und der Gleichen.
  • Ein Vinylmonomer mit einer tertiären Aminogruppe kann zum Beispiel ein N,N-disubstituiertes Aminoalkylacrylat, ein N,N-disubstituiertes Aminoalkylacrylamid, eine N,N-disubstituierte aminoaromatische Vinylverbindung, eine Pyridin-Gruppenhaltige Vinylverbindung und der Gleichen sein.
  • Für N,N-disubstituierte Aminoacrylate können Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden, wie etwa N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat, Acryloylmorphlin und der Gleichen.
  • Unter den vorstehend aufgeführten ist ein bevorzugt verwendetes eines der folgenden: N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dioctylaminoethyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat und der Gleichen.
  • Als N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide können Acrylamid-Verbindungen oder Methacrylamid-Verbindungen wie etwa die folgenden eingesetzt werden: N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid und der Gleichen.
  • Unter den vorstehend aufgeführten ist ein bevorzugt verwendetes eines der folgenden: N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid und der Gleichen.
  • Als N,N-disubstituierte aminoaromatische Vinylverbindungen können die folgenden eingesetzt werden: N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N,N-Diethylaminoethylstyrol, N,N-Dipropylaminoethylstyrol, N,N-Dioctylaminoethylstyrol und der Gleichen.
  • Ein Amino-Gruppen-haltiges Vinylmonomer kann ebenso ein Monomer mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe sein. Ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring als ein Bestandteil eines solchen Monomers kann zum Beispiel Pyrrol, Histidin, Imidazol, Triazolidin, Triazol, Triazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Chinolin, Purin, Phenazin, Puteridin, Melamin und der Gleichen sein. Ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring kann zweien oder mehrere Heteroatomspezies aufweisen. Eine Vinylverbindung mit einer Pyridyl-Gruppe kann zum Beispiel 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin und der Gleichen sein. Unter vorstehend aufgeführten wird bevorzugt eine Verbindung aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und der Gleichen verwendet.
  • Ein Epoxy-Gruppen-haltiges Monomer kann zum Beispiel ein (Meth)acrylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Oxycyclohexyl(meth)acrylat und der Gleichen sein. Jedes dieser Epoxy-Gruppen-haltigen Monomer kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Ein Carboxyl-Gruppen-haltiges Monomer kann zum Beispiel eine ungesättigte Carbonsäure wie etwa (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetraconsäure, Zimtsäure und der Gleichen sein. Eine ebenso einsetzbares Monomer ist ein Ester mit einer freien Carbonsäuregruppe wie etwa ein Monoester einer nicht-polymerisierbaren mehrwertigen Carbonsäure wie etwa Phthalsäure, Succinsäure, Adipinsäure und der Gleichen mit einer Hydroxyl-Gruppen-haltigen ungesättigten Verbindung wie etwa (Meth)allylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und der Gleichen. Unter den vorstehend aufgeführten ist eine ungesättigte Carbonsäure bevorzugt. Jedes der vorstehend aufgeführten Carboxyl- Gruppen-haltigen Monomere kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Ein Alkoxysilyl-Gruppen-haltiges Monomer kann zum Beispiel eines der folgenden sein:
    (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylmethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldiethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltripropoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldipropoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylpropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylpropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylphenoxysilan und γ-(Meth)acryloxypropylmethyldibenzyloxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylbenzyloxysilan und der Gleichen.
  • Ein solches Monomer kann ebenso ein Alkoxysily-Gruppen-haltiges Vinylmonomer sein, das in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. HEI-7-188356 offenbart ist, wie etwa Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, 6-Trimethoxysilyl-1,2-Hexen, p-Trimethoxysilylstyrol und der Gleichen. Jedes dieser Alkoxysilyl-Gruppen-haltigen Monomere kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Der Gehalt einer Monomereinheit, die durch das Monomer mit polarer Gruppe des Dienkautschuks mit einer heteroatomhaltigen polaren Gruppe ausgebildet wird, kann in Abhängigkeit der Polarität der polaren Gruppe variieren und liegt bevorzugt gewöhnlicherweise von 0,01 bis 20 Masseprozent, basierend auf 100 Masseprozent des gesamten Dienkautschuks. Ein Gehalt von weniger als 0,01 Masseprozent führt zu einer geringen Wechselwirkung mit einer anorganischen Verbindung, selbst wenn das Monomer eine hohe Polarität aufweist, was dazu führt, dass ein hinreichender Effekt nur schwer erhalten wird. Wenn andererseits der Gehalt 20 Masseprozent übersteigt, führt dies zu einer frühen Aggregation mit einer anorganischen Verbindung, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führt.
  • Wenn ein Dienkautschuklatex mit einem Dienkautschuk mit einem Gehalt an einer Monomereinheit mit polaren Gruppen innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereichs verwendet wird, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, in welcher die Verschleißfestigkeit, das Wärmeerzeugungsprofil und die Rutschfestigkeit im Nassen wohl ausgewogen sind.
  • Ein Verfahren zur Polymerisierung des vorstehend erwähnten Dienkautschuks ist nicht besonders beschränkt und es kann zum Beispiel ein Verfahren der radikalischen Polymerisation, ein Verfahren der anionischen Polymerisation und der Gleichen sein. Während ein Verfahren der radikalischen Polymerisation zum Beispiel eine Blockpolymerisation, eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation und der Gleichen sein kann, ist eine Emulsionspolymerisation, die eine zum Ende der Polymerisation erhälliche stabile Emulsionsdispersion ermöglicht, bevorzugt, da die vorliegende Erfindung sie als einen Dienkautschuklatex verwendet. Eine solche Emulsionspolymerisation kann durch irgendein gewöhnliches Verfahren durchgeführt werden, wie etwa ein Verfahren, in welchem ein bestimmtes Monomer in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels emulgiert wird und die Polymerisation unter Verwendung eines Radikalstarters gestartet wird und dann unter Verwendung eines Inhibitors beendet wird, wenn ein vorherbestimmter Umsatz erzielt worden ist, oder der Gleichen.
  • Ein Emulgiermittel kann zum Beispiel ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel und der Gleichen sein. Ein oberflächenaktives Mittel auf Fluorbasis kann ebenso verwendet werden. Jedes dieser oberflächenaktiver Mittel kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehr verwendet werden. Ein anionisches oberflächenaktives Mittel wird im Allgemeinen verwendet, wie etwa ein langkettiges Fettsäuresalz mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Harzsäuresalz oder der Gleichen. Typische Beispiele schließen Kalium- und Natriumsalze von Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und der Gleichen ein.
  • Ein Radikalstarter kann zum Beispiel ein organisches Peroxid wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid oder Dicumylperoxid sein. Ebenso verwendbar sind Azo- Verbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril, anorganische Peroxide wie etwa Kaliumpersulfat sowie Redoxkatalysatoren wie etwa irgendeines dieser Peroxide in Kombination mit Eisensulfat oder der Gleichen. Jeder dieser Radikalstarter kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Zum Zwecke des Einstellens des Molekulargewichts des Dienkautschuks kann ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Solche Kettenübertragungsmittel können zum Beispiel Alkylmercaptane wie etwa tert-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, Kohlenstofftetrachlorid, ein Thioglykol, Diterpen, Terpinolen und γ-Terpinen und der Gleichen sein.
  • In einer Dienkautschukpolymerisation können verschiedene Komponenten wie etwa ein Monomer, ein Emulgiermittel, ein Radikalstarter, ein Kettenübertragungsmittel und der Gleichen in einem Reaktor hinzugegeben werden, und zwar alle gleichzeitig zu Beginn der Polymerisation, oder sie können absatzweise oder kontinuierlich über die Dauer der Reaktion hinzugegeben werden. Die Polymerisation kann in einem sauerstofffreien Reaktor bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und bevorzugt zwischen 0 und 80°C bewirkt werden. Im Laufe der Reaktion können die Arbeitsbedingungen wie etwa die Temperatur, das Rühren oder der Gleichen geeigneter Weise geändert werden. Die Polymerisation kann ein kontinuierliches Verfahren oder ein diskontinuierliches Verfahren sein.
  • Da ein höherer Umsatz der Polymerisation zu einer Gelierung führen kann, ist der Umsatz der Polymerisation bevorzugt geringer als 80%. Und es ist bevorzugt, die Polymerisation insbesondere bei einem Umsatz von 30 bis 70% zu beenden. Die Polymerisation kann beendet werden, wenn einmal der vorherbestimmte Umsatz erzielt worden ist, und zwar durch Zugabe eines Inhibitors. Ein solcher Inhibitor kann zum Beispiel eine Aminverbindung wie etwa Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin und der Gleichen oder ein Chinon oder eine ähnliche Verbindung wie etwa Hydrochinon oder der Gleichen sein. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionssystem notfalls von nicht abreagierten Monomeren freigemacht, und zwar mittels einer Dampfdestillation und der Gleichen, wodurch ein erfindungsgemäßer Dienkautschuklatex erzielt wird.
  • Ein Dienkautschuklatex (a) kann zusammen mit einem Strecköl (extending oil) für einen darin dispergierten Kautschuk eingesetzt werden. Ein solches Strecköl für einen Kautschuk ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein naphthenisches, paraffinisches oder aromatisches Weichmacheröl sein. Die Menge des Strecköls für einen Kautschuk, das in dem dienbasierten Kautschuklatex (a) dispergiert werden soll, liegt bei 5 bis 100 Teilen und insbesondere bei 10 bis 60 Teilen, basierend auf 100 Teilen des in dem Dienkautschuklatex (a) enthaltenen Dienkautschuks.
  • Die Mooney-Viskosität [ML1+4 (100°C)] eines in dem Dienkautschuklatex (a) enthaltenen Dienkautschuks liegt bevorzugt bei 10 bis 200 und insbesondere bei 30 bis 150. Eine Mooney-Viskosität von weniger als 10 führt zu einer reduzierten Verschleißbeständigkeit eines vulkanisierten Kautschuks oder der Gleichen. Andererseits führt eine Mooney-Viskosität von über 200 zu einer schlechten Verarbeitbarkeit einer Kautschukzusammensetzung, welche zu Schwierigkeiten beim Kneten führen kann.
  • Ein Komplex aus einem Dienkautschuk und einer anorganischen Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch irgendein vorstehend beschriebenes Verfahren erzeugt.
  • Ein solcher Komplex kann durch Einsatz einer wässrigen Dispersion erzeugt werden, in welcher ein Kautschuk wie etwa ein Latex dispergiert vorliegt, und einer wässrigen Lösung eines Silikats oder einer wässrigen Dispersion mit einer Kieselsäureverbindung erzeugt werden, und irgendeines der vorstehend beschriebenen Verfahren kann einen Komplex liefern, in welchem beispielsweise ein Siliciumoxid gleichförmig in einem Dienkautschuk dispergiert vorliegt.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus dem vorstehend erwähnten Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung aufgebaut.
  • Während verschiedene Additive der Formulierung gewöhnlicherweise in der Kautschukzusammensetzung verwendet werden können, kann ebenso ein zusätzlicher Kautschuk, welcher ein anderer als der in dem Dienkautschuklatex (a) enthaltener, zur Erzeugung eines Komplexes verwendeter Dienkautschuk eingebaut werden. Ein solcher zusätzlicher Kautschuk ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein Kautschuk aus einem Styrol/Butadien-Copolymer, ein Butadienkautschuk, ein Isoprenkautschuk, ein Kautschuk aus einem Butadien/Isopren-Copolymer, ein Kautschuk aus einem Butadien/Styrol/Isopren-Copolymer, ein Kautschuk aus einem Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Kautschuk aus einem Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer, ein Acrylkautschuk, ein Butylkautschuk, ein Naturkautschuk und ein Chloroprenkautschuk sowie ein Kautschuk, der aus einem Monomer mit polaren Gruppen copolymerisiert worden ist, oder der Gleichen sein. Jeder der zusätzlichen Kautschuke kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die Menge des einzubauenden zusätzlichen Kautschuks liegt bevorzugt bei 1 bis 500 Teilen, weiter bevorzugt bei 10 bis 200 Teilen und am meisten bevorzugt bei 10 bis 100 Teilen, basierend auf 100 Teilen des in dem Dienkautschuklatex (a) enthaltenen Dienkautschuks.
  • Die Kautschukzusammensetzung kann ein Vulkanisiermittel enthalten. Während ein repräsentatives Vulkanisiermittel Schwefel ist, können ebenso andere Materialien wie etwa schwefelhaltige Verbindungen, Peroxide und der Gleichen verwendet werden. Die Menge des hinzuzugebenden Vulkanisiermittels liegt gewöhnlicherweise von 0,5 bis 10 Teilen und insbesondere von 1 bis 6 Teilen, basierend auf 100 Teilen der gesamten Kautschukkomponenten.
  • Die Kautschukzusammensetzung kann wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Ruß und Siliciumoxid, enthalten. Während ein solcher Ruß auf der Basis des Herstellungsverfahrens in Lampenruß (channel black), einem Ofenruß, einem Acetylenruß oder einem thermischen Ruß bzw. Inaktivruß eingeteilt werden kann, kann jede Klasse verwendet werden. Es ist ebenso bevorzugt, dass ein Ruß eine spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (BPET-Wert) von 70 m2/g oder höher und eine Dibutylphthalat-Permeation (DBP-Wert) von 90 ml/100 g oder höher aufweist.
  • Ein BET-Wert von weniger als 70 m2/g führt dazu, dass eine hinreichende Verschleißbeständigkeit schwierig erhalten werden kann, während ein übermäßig hoher BET-Wert zu Schwierigkeiten bei der Reduzierung des Benzinverbrauchs in hinreichendem Maße bei Einsatz in einem Reifen führt. Bei Berücksichtigung beider, d.h. der Verschleißfestigkeit und des Benzinverbrauchs, liegt ein bevorzugter Bereich des BET-Werts von 90 bis 180 m2/g. Der hier erwähnte BET-Wert ist ein Wert, der in Übereinstimmung mit der ASTM D3037-88 bestimmt wird. Andererseits führt ein DBP-Wert von weniger als 90 ml/100 g dazu, dass eine hinreichende Verschleißbeständigkeit schwer erhalten werden kann, während ein übermäßig hoher DBP-Wert zu einer Dehnung beim Bruch der resultierenden Kautschukzusammensetzung führen kann. Bei Berücksichtigung von sowohl des Verschleißwiderstands als auch des Benzinverbrauchs liegt ein bevorzugter Bereich des DBP-Werts von 100 bis 180 ml/100 g. Der hier erwähnte DBP-Wert ist ein Wert, der gemäß der JIS K6221-1982 (Verfahren A) bestimmt wird.
  • Ein Siliciumoxid ist nicht besonders beschränkt und irgendeines der käuflicher Weise als ein Verstärkungsmittel für einen Kautschuk verwendeten wie etwa trockenes Siliciumoxid, nasses Siliciumoxid (hydrierte Kieselsäure) und der Gleichen kann verwendet werden, wobei nasses Siliciumoxid bevorzugt ist. Falls sowohl der Verschleißwiderstand als auch der Benzinverbrauch berücksichtigt wird, ist ein Siliciumoxid mit einem BET-Wert innerhalb des Bereichs von 100 bis 300 m2/g bevorzugt. Der hier erwähnte BET-Wert ist ein Wert, der gemäß der ASTM D4620-93 nach Trocknung bei 300°C über 1 Stunde bestimmt wird.
  • Erfindungsgemäß kann entweder Ruß oder Siliciumoxid oder beides verwendet werden. Die Menge dieser hinzugegebenen Komponenten liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 85 Teilen, basierend auf 100 Teilen der gesamten Kautschukkomponenten zum Zwecke eines wohlausgeglichenen Verschleißwiderstands, einer Rutschfestigkeit bei Nässe, eines geringen Benzinverbrauchs und der Gleichen.
  • Ein zusätzliches Füllmittel zur Verstärkung kann zum Beispiel Aluminiumhydroxid, ein Ton, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und der Gleichen sein. Jedes der zusätzlichen Füllmittel zur Verstärkung kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann ein Silankopplungsmittel zum Zwecke der weiteren Verbesserung des Verschleißwiderstands oder des tanδ enthalten. Solche Silankopplungsmittel sind nicht besonders beschränkt und können zum Beispiel die Folgenden sein: Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis-(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, Bis-(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthocarbamyltetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid und der Gleichen. Jedes der Silankopplungsmittel kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge des hinzuzugebenden Silankopplungsmittels liegt bevorzugt von 1 bis 20 Teilen, insbesondere von 2 bis 15 Teilen, basierend auf 100 Teilen der Gesamtmenge der Kieselsäureverbindung, die in dem vorstehend erwähnten Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung enthalten ist, und dem zusätzlich einzubauenden Siliciumoxid.
  • Die Kautschukzusammensetzung kann ebenso Fettsäuren enthalten. Fettsäuren können zum Beispiel eine Fettsäure, deren Ester und der Gleichen sein. Bevorzugt ist eine höhere Fettsäure, eine Monocarbonsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen (bevorzugt 12 oder mehr und gewöhnlicher Weise nicht mehr als 20), wird gewöhnlicher Weise verwendet, welche gesättigt oder ungesättigt sein kann, wobei eine gesättigte Fettsäure hinsichtlich der Verschleißfestigkeit vorzuziehen ist. Beispiele von solchen Fettsäuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linoleinsäure, Linolensäure und der Gleichen. Eine Esterverbindung einer Fettsäure ist bevorzugt ein aus einer Alkoholverbindung einer vorstehend beschriebenen höheren Fettsäure abgeleiteter Ester. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die durch solche eine Alkoholverbindung besetzt sind, ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlicher Weise bei ungefähr 1 bis 10. Ein Ester einer niederen Fettsäure (mit 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen) mit einem höheren Alkohol (mit ungefähr 10 oder mehr und nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen) kann ebenso verwendet werden. Jede der Fettsäuren kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung kann eine Vulkanisationsbeschleuniger oder der Gleichen zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Additiven enthalten. Ein solcher Vulkanisationsbeschleuniger kann zum Beispiel eine Substanz auf Basis eines Aldehyd-Ammoniaks, eines Guanidin, eines Thioharnstoffs, eines Thiazols, einer Dithiocarbaminsäure und der Gleichen sein. Jeder der Vulkanisationsbeschleuniger kann alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Die zuzugebende Menge liegt bevorzugt bei 0,5 bis 15 Teilen und insbesondere bei 1 bis 10 Teilen, basierend auf 100 Teilen der gesamten Kautschukkomponenten. Zusätzlich zu dem anorganischen Füllmittel, das als Verstärkungsmittel hinzugegeben wird, können verschiedene anorganische Füllmittel in geeigneten Mengen hinzugegeben werden. Naphthenische, paraffinische oder aromatische Strecköle (Prozessöle) für Kautschuke oder der Gleichen können ebenso eingebaut werden. Zusätzlich können ebenso Zinkoxid, Vulkanisierhilfsmittel, Mittel gegen eine Alterung, Verfahrenshilfsstoffe und ähnliche in geeigneten Mengen hinzugegeben werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und ein aus der Kautschukzusammensetzung hergestelltes Kautschukprodukt können durch das folgende Verfahren erzeugt werden.
  • Als erstes wird ein Komplex, optional andere Kautschukkomponenten, ein Verstärkungsmittel wie etwa Ruß und ein Siliciumoxid, ein Strecköl für einen Kautschuk und andere Hilfskomponenten unter Verwendung eines Kneters wie etwa eines Banbury-Mischers oder der Gleichen bei einer Temperatur von 70 bis 180°C geknetet. Anschließend wird die geknetete Mischung abgekühlt und mit einem Vulkanisiermittel wie etwa Schwefel oder ähnlichem und einem Vulkanisationsbeschleuniger oder ähnlichem unter Verwendung eines Banbury-Mischers, einer Mischwalze und ähnlichem kombiniert, um eine gewünschte Gestalt auszuformen. Eine Vulkanisation bei einer Temperatur von 140 bis 180°C wird dann durchgeführt, um einen gewünschten vulkanisierten Kautschuk, d.h. ein Kautschukprodukt, zu erhalten.
  • Eine Kautschukzusammensetzung mit einem Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird, hat eine hervorragende Verarbeitbarkeit. Ein aus dieser Kautschukzusammensetzung erhaltener vulkanisierter Kautschuk hat eine ausgezeichnete Rutschfestigkeit im Nassen, Zugfestigkeit, Rückstoßungselastizität, Verschleißfestigkeit und der Gleichen. Diese Kautschukzusammensetzung kann hervorragender Weise für Kautschukprodukte in verschiedenen Anwendungen aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden. Zum Beispiel kann sie in der Lauffläche und der Seitenwand eines kompakt- oder großformatigen Automobilreifens sowie in industriellen Produkten wie etwa Kautschukwalzen, Bänder, Schläuchen, gummiertem Gewebe und der Gleichen, Schuhen und Gesundheitsprodukten eingesetzt werden, und kann besonders bevorzugt in einem Automobilreifen, insbesondere in der Reifenlauffläche eingesetzt werden.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner detaillierter durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • [1] Verfahren zur Bestimmung des gebundenen Gehalts von eingesetzten Monomeren und physikalischen Parametern
  • Physikalische Parameter der Dienkautschuke in den Bezugsherstellungsbeispielen und den Kautschukzusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wie nachstehend beschreiben bestimmt.
    • (1) Gebundener Styrolgehalt (Masseprozent); eine Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde eingesetzt, um eine Kalibrationskurve zu erhalten, aus welcher der gebundene Gehalt erhalten wurde.
    • (2) Gebundener Gehalt an Nitril-Gruppen-haltigem Monomer und Amino-Gruppen haltigem Monomer (Masseprozent); ein Kautschuk wurde in Toluol aufgelöst und aus Methanol wieder präzipitiert und diese Prozedur wurde zweimal zur Reinigung des Kautschuks wiederholt, welcher dann im Vakuum getrocknet und einer Elementaranalyse unterworfen wurde, um den Stickstoffgehalt zu erhalten, von welcher der gebundene Gehalt erhalten wurde.
    • (3) Gebundener Gehalt des Hydroxyl-Gruppen-haltigen Monomers (Masseprozent); ein Kautschuk wurde in Toluol gelöst und aus Methanol wieder präzipitiert und diese Prozedur wurde zweimal zur Reinigung des Kautschuks wiederholt, welcher dann im Vakuum getrocknet wurde und mittels 1H-NMR bei 270 MHz analysiert wurde.
    • (4) Gebundener Gehalt an Carboxyl-Gruppen-haltigem Monomer (Masseprozent); ein Kautschuk wurde in Toluol gelöst und aus Methanol wieder präzipitiert und diese Prozedur wurde zweimal zur Reinigung des Kautschuks wiederholt, welcher dann im Vakuum getrocknet wurde und im Chloroform aufgelöst wurde, und dann bis zur Neutralisation titriert wurde.
    • (5) Gebundener Gehalt an Butylacrylat (Masseprozent); ein Kautschuk wurde in Toluol aufgelöst und aus Methanol wieder präzipitiert und diese Prozedur wurde zweimal zur Reinigung des Kautschuks wiederholt, welcher dann im Vakuum getrocknet wurde und mittels 13C-NMR bei 270 MHz analysiert wurde.
    • (6) Gebundener Gehalt an Alkoxysilyl-Gruppen-haltigem Monomer (Masseprozent); ein Kautschuk wurde in Toluol gelöst und aus Methanol wieder präzipitiert und diese Prozedur wurde zur Reinigung des Kautschuks zweimal wiederholt, welcher dann im Vakuum getrocknet wurde und mittels 1H-NMR bei 270 MHz analysiert wurde.
    • (7) Mooney-Viskosität [ML1+4 (100°C)]; eine Messung wurde gemäß der JIS K 6300-1994 bei 100°C mit Vorwärmen über 1 Minute und einer Messzeit von 4 Minuten durchgeführt.
    • (8) Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung; die in Tabelle 5 gezeigten Komponenten wurden vermischt und zur Erzeugung einer Kautschukzusammensetzung geknetet, und diese wurde für ihre Mooney-Viskosität durch das in (7) beschriebene Verfahren untersucht. Der erhaltene Wert wurde in sein Reziprokes umgewandelt, welcher dann als ein Index auf der Basis des Vergleichsexperiments als 100 angenommen wurde. Ein höherer Index gibt eine geringere Viskosität und eine größere Verarbeitbarkeit an.
    • (9) Zugfestigkeit; die Zugfestigkeit (MPa) wurde gemäß der JIS K 6301-1995 unter Verwendung von Teststücken Nr. 3 bei 25°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen. Die Festigkeit wurde als ein Index auf der Basis des Vergleichsexperiments, welches als 100 eingeordnet wurde, angegeben. Ein höherer Index gibt eine höhere Zugfestigkeit an.
    • (10) Stoßelastizitätsindex; ein Stoßelastizitätsindex wurde unter Verwendung eines DUNLOP-Tripsometers bei 50°C bestimmt. Der Stoßelastizitätsindex wurde als ein Index auf der Basis des Vergleichsexperiments als 100 angegeben. Ein höherer Index gibt eine höhere Stoßelastizität an.
    • (11) Tanδ; ein tanδ wurde unter Verwendung eines dynamischen Analysators (RDA), hergestellt von Rheometrics in den Vereinigten Staaten, bei der dynamischen Spannung von 3%, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 50°C bestimmt. Der erhaltene Wert wurde in sein Reziprokes umgewandelt, welcher als ein Index auf der Basis des Vergleichsexperiments als 100 angegeben wurde. Ein höherer Index gibt einen niedrigeren Rollwiderstand an, welcher das bessere Ergebnis war.
    • (12) Verschleißindex; ein Verschleißniveau wurde auf der Durchrutschrate von 60% unter Verwendung eines Verschleißtestgeräts vom Lambourn-Typ berechnet. Die Messung wurde bei 50°C durchgeführt. Das Reziproke des Verschleißniveaus wurde als ein Index auf der Basis des Vergleichsexperiments als 100 angegeben. Ein höherer Index gibt eine bessere Verschleißbeständigkeit an.
  • [2] Herstellung von Dienkautschuken
  • Bezugsherstellungsbeispiel 1
  • 200 Teile Wasser, 4,5 Teile Harzsäureseife, 72 Teile Butadien, 28 Teile Styrol und 0,3 Teile t-Dodecylmercaptan wurden in einen mit Stickstoff gespülten Polymerisationskessel gegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Polymerisationskessels auf 5°C eingestellt und 0,1 Teile p-Menthanhydroperoxid als Radikalstarter, 0,07 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,05 Teile Eisensulfat-Heptahydrat und 0,15 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat wurden zum Starten der Polymerisation hinzugegeben, und als der Umsatz der Polymerisation 60% erreichte, wurde Diethylhydroxylamin zum Stoppen der Polymerisation hinzugegeben. Anschließend wurde nicht abreagiertes Monomer durch ein Dampf-Strippen zurückgewonnen, um einen Dienkautschuklatex (a) zu erhalten, der einen Feststoffgehalt von 21% hatte.
  • Anschließend wurde der dienbasierte Kautschuklatex (a) mittels Schwefelsäure und Natriumchlorid koaguliert, um Krümel zu erhalten, welche dann in einem Heißluftgebläse getrocknet wurden, um einen Dienkautschuk A zu erhalten. Die Mooney-Viskosität und der gebundene Styrolgehalt dieses Dienkautschuks A sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Bezugsherstellungsbeispiele 2 bis 5
  • Ähnlich wie in Bezugsherstellungsbeispiel 1 wurden Dienkautschuke D bis E hergestellt, außer dass die Monomere in den Mengen wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind eingesetzt wurden. Der gebundene Monomergehalt und die Mooney-Viskosität eines jeden dieser Dienkautschuke B bis E, welche wie vorstehend beschrieben bestimmt wurden, sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00440001
  • Bezugsherstellungsbeispiel 6
  • 200 Teile Wasser, 4,5 Teile Harzsäureseife, 58 Teile Butadien, 42 Teile Styrol und 0,2 Teile t-Dodecylmercaptan wurden in einen mit Stickstoff gespülten Polymerisationskessel gegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Polymerisationskessels auf 5°C eingestellt und 0,03 Teile p-Menthanhydroperoxid als ein Radikalstarter, 0,02 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,01 Teile Eisensulfat-Heptahydrat und 0,03 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat wurden zum Starten der Polymerisation hinzugegeben, und als der Umsatz der Polymerisation 60% erreichte, wurde Diethylhydroxylamin zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Anschließend wurde jegliches nicht abreagiertes Monomer durch Dampf-Strippen zurückgewonnen, um einen Dienkautschuklatex (f) zu erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 22% lag.
  • Anschließend wurden, basierend auf 100 Teilen des Feststoffes des Dienkautschuklatex (f), 37,5 Teile eines aromatischen Öls, das in einer Emulsion enthalten war, hinzugegeben und die Mischung wurde durch Zugabe von weiterer Schwefelsäure und Natriumchlorid koaguliert, um Krümel zu erhalten, welche mittels eines Heißluftgebläses getrocknet wurden, um einen Dienkautschuk F zu erhalten, welcher dann durch das in Tabelle 2 gezeigte aromatische Öl gestreckt war. Dieser ölgestreckte Dienkautschuk F hatte einen gebundenen Styrolgehalt und eine Mooney-Viskosität wie sie in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Bezugsherstellungsbeispiele 7 bis 15
  • Ähnlich zu Bezugsherstellungsbeispiel 6 wurden Dienkautschuke G bis 0 hergestellt, außer dass die Monomere in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen eingesetzt wurden. Der gebundene Monomergehalt und die Mooney-Viskosität eines jeden der Dienkautschuke G bis O, welche wie vorstehend beschrieben bestimmt wurden, sind ebenso in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00460001
  • Bezugsherstellungsbeispiele 16 bis 20
  • 200 Teile Wasser, 4,5 Teile einer Harzsäureseife, Butadien, und andere Monomere in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen (in Masseteilen, basierend auf der Gesamtmenge der Monomere als 100 Masseteile), zusammen mit 0,7 Teilen t-Dodecylmercaptan wurden in einen mit Stickstoff gespülten Polymerisationskessel gegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Polymerisationskessels auf 5°C eingestellt und 0,1 Teile p-Menthanhydroperoxid als Radikalstarter, 0,07 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,05 Teile Eisensulfatheptahydrat und 0,15 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat wurden zum Starten der Polymerisation hinzugegeben, und als der Umsatz der Polymerisation 60% erreichte, wurde Diethylhydroxylamin zum Stoppen der Polymerisation hinzugegeben. Anschließend wurde jegliches nicht abreagiertes Monomer mittels Dampf-Strippen zurückgewonnen, um jeweils einen Dienkautschuklatex zu erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 21% lag.
  • Anschließend wurde jeder Dienkautschuklatex mittels Schwefelsäure und Natriumchlorid koaguliert, um Krümel zu erhalten, welche mittels eines Heißluftgebläses getrocknet wurden, um jeweils einen Dienkautschuk P bis T zu erhalten. Der gebundene Monomergehalt und die Mooney-Viskosität eines jeden der Dienkautschuke P bis T, welche wie vorstehend beschrieben bestimmt wurden, sind ebenso in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00480001
  • [3] Herstellung von Komplexen aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung
  • Beispiel 1
  • Ein Natriumsilikat JIS #3 wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um eine wässrige Silikat-Lösung mit 5 Masseprozent einer Kieselsäureverbindung, als SiO2, zu erzeugen, und 800 g dieser wässrigen Lösung wurden mit 476 g Dienkautschuklatex (a) kombiniert. Anschließend wurde die Mischung zu 8300 g einer wässrigen Elektrolytlösung bei 40°C mit 0,5 Masseprozent Calciumchlorid und 1 Masseprozent einer kationischen Seife (KAO Corp., Marke; „QUARTAMIN 24P") hinzugegeben. In diesem Schritt wurde Schwefelsäure hinzugegeben, um die Mischung auf einen pH von 5 zu bringen, und der Kautschuk wurde mit der Kieselsäureverbindung unter Erzeugung von Krümeln koaguliert. Dann wurden diese Krümel mittels Filtration gewonnen, zweimal mit Wasser gewaschen und unter Verwendung eines Heißluftgebläses getrocknet, um einen Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (A) zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Komplexes ist durch die in Tabelle 4 gezeigte Formulierung [I] dargestellt.
  • Beispiele 2 bis 5
  • Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (B) bis (E) erzeugt, außer dass die in den Bezugsherstellungsbeispielen 2 bis 5 erhaltenen Dienkautschuklatizes anstelle des Dienkautschuklatex (a) verwendet wurden. Die Zusammensetzung eines jeden Komplexes ist durch die in Tabelle 4 gezeigte Formulierung [I] dargestellt.
  • Beispiel 6
  • 455 g des Dienkautschuklatex (f) wurden mit einer Emulsion mit 37,5 g eines aromatischen Öls kombiniert und dann vermischt. Diese Mischung wurde mit 1200 g einer wässrigen Silikat-Lösung mit 5 Masseprozent einer durch Verdünnen von Natriumsilikat JIS #3 mit destilliertem Wasser hergestellten Kieselsäure, als SiO2, kombiniert. Diese Mischung wurde dann koaguliert, mit Wasser gewaschen und ähnlich wie in Beispiel 1 getrocknet, um einen Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (F-1) zu erhalten.
  • Beispiel 7
  • Ähnlich wie in Beispiel 6 wurde ein Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (F-2) erhalten, außer dass 0,05 Masseprozent eines Polymerkoagulans (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Marke; „HISST C-200") als eine kationische Substanz anstelle der kationischen Seife in Beispiel 6 verwendet wurde.
  • Beispiel 8
  • Ein Natriumsilikat JIS #3 wurde mit destilliertem Wasser zur Erzeugung einer wässrigen Silikat-Lösung mit 5 Masseprozent einer Kieselsäureverbindung, als SiO2, verdünnt, und 1200 g dieser wässrigen Lösung wurden durch eine mit einem hochsauren Kationenaustauschharz bepackten Säule (MUROMACHI KAGAKU KOGYO CO., LTD., Marke; „DOWEX HCR-W2-H") durchgeleitet. Dann wurde dies mit einer Mischung aus einer Emulsion mit 37,5 g eines aromatischen Öls und 455 g eines Dienkautschuklatex (f) kombiniert, um eine Mischung des Dienkautschuklatex und einer Kieselsäureverbindung zu erhalten. Diese Mischung wurde koaguliert, mit Wasser gewaschen und ähnlich wie in Beispiel 6 getrocknet, um einen Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (F-3) zu erhalten.
  • Beispiel 9
  • Ein Natriumsilikat JIS #3 wurde mit destilliertem Wasser zur Erzeugung einer wässrigen Silikat-Lösung mit 5 Masseprozent einer Kieselsäureverbindung, als SiO2, verdünnt, und dann wurden 1200 g dieser wässrigen Lösung ähnlich wie in Beispiel 8 von den Kationen befreit und dann auf einen pH von 9 mit wässriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Dann wurde die Mischung auf 90°C über 2 Stunden erwärmt, um eine wässrige Dispersion mit einem Teilchen der Kieselsäureverbindung zu erhalten. Anschließend wurde diese Dispersion mit einer Mischung einer Emulsion mit 37,5 g eines aromatischen Öls und 455 g des Dienkautschuklatex (f) kombiniert und vermischt. Diese Mischung wurde koaguliert, mit Wasser gewaschen und ähnlich wie in Beispiel 6 getrocknet, um einen Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (F-4) zu erhalten.
  • Die Zusammensetzung eines jeden der Komplexe F-1 bis F-4 in den Beispielen 6 bis 9 wird durch die in Tabelle 4 gezeigte Formulierung [II] dargestellt.
  • Beispiele 10 bis 18
  • Ähnlich wie in Beispiel 7 wurde jeder der Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (G) bis (O) erhalten, außer dass jeweils der in den Bezugsherstellungsbeispielen 7 bis 15 erhaltene Dienkautschuklatex anstelle des Dienkautschuklatex (f) verwendet wurde. Die Zusammensetzung eines jeden dieser Komplexe ist durch die in Tabelle 4 gezeigte Formulierung [II] dargestellt.
  • Beispiele 19 bis 23
  • Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde jeder der Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (P) bis (T) erhalten, außer dass 580 g einer wässrigen Silikat-Lösung mit 5 Masseprozent einer durch Verdünnen von Natriumsilikat JIS #3 mit destilliertem Wasser erzeugten Kieselsäureverbindung, als SiO2, und 333 g eines jeden der in den Bezugsherstellungsbeispielen 16 bis 20 erhaltenen Dienkautschuklatizes verwendet wurden. Die Zusammensetzung eines jeden dieser Komplexe ist durch die in Tabelle 4 gezeigte Formulierung [III] dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00520001
  • [4] Effekt der bestimmten kationischen Substanz bei der Herstellung von einem Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung
  • Beispiel 24
  • Ein Natriumsilikat JIS #3 wurde mit destilliertem Wasser zur Erzeugung einer wässrigen Silikat-Lösung mit 5 Masseprozent einer Kieselsäureverbindung, als SiO2, verdünnt und 310 g dieser wässrigen Lösung wurden mit 476 g des Dienkautschuklatex (a) kombiniert. Anschließend wurde die Mischung zu einer wässrigen Elektrolytlösung bei 40°C mit 0,5 Masseprozent Calciumchlorid und 0,1 Masseprozent kationischer Seife (KAO Corp., Marke; „QUARTAMIN 24P") hinzugegeben. In diesem Schritt wurde Schwefelsäure hinzugegeben, um die Mischung auf einem pH von 5 zu halten, und der Kautschuk wurde mit der Kieselsäureverbindung unter Erzeugung von Krümeln koaguliert. Die Gesamtmasse dieser Krümel wurde ohne einer Präzipitation von Mikroteilchen der Kieselsäureverbindung neben der des Kautschuks präziüitiert.
  • Nach der Gewinnung der Krümel mittels Filtration, gefolgt von einem zweimaligen Waschen mit Wasser und einem Trocknen mittels eines Heißluftgebläses, wurde der resultierende Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung durch Erwärmen auf 640°C über 8 Stunden in einem elektrischen Ofen eingeäschert, was zu 13,2 Masseprozent Asche führte. Aus diesem Aschegehalt wurde die Menge der Kieselsäureverbindung, als SiO2, basierend auf 100 Teilen des Kautschuks, mit 15,2 Teilen berechnet, was zeigte, das 98% der Kieselsäureverbindung in den Komplex bei der Koagulation mit dem Kautschuk inkorporiert wurden, womit der Komplex nahezu die gesamte Menge der Verbindung als ein Füllmittel enthielt.
  • Vergleich 1
  • Natriumsilikat JIS #3 wurde mit destilliertem Wasser unter Erzeugung einer wässrigen Silikat-Lösung mit 5 Masseprozent einer Kieselsäureverbindung, als SiO2, verdünnt, und 310 g dieser wässrigen Lösung wurden mit 476 g des Dienkautschuklatex (a) kombiniert. Anschließend wurde die Mischung zu einer wässrigen Elektrolytlösung bei 40°C mit 0,5 Masseprozent Calciumchlorid hinzugegeben. In diesem Schritt wurde Schwefelsäure hinzugegeben, um die Mischung auf einem pH von 5 zu halten und der Kautschuk wurde unter Erzeugung einer krümeligen Aufschlämmung koaguliert. Diese krümelige Aufschlämmung trennte sich beim Stehenlassen in ein mikroteilchenförmiges Präzipitat, zusammengesetzt aus einer Kieselsäureverbindung und flotierten Krümeln mit einer geringen spezifischen Masse. Diese Krümel wurden mittels Filtration gewonnen, zweimal mit Wasser gewaschen und mittels eines Heißluftgebläses getrocknet, um einen Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung zu erhalten.
  • Dieser Komplex wurde durch Erwärmen auf 640°C über 8 Stunden in einem elektrischen Ofen eingeäschert, was zu 3,5 Masseprozent Asche führte. Aus diesem Aschegehalt wurde die Menge der Kieselsäureverbindung, als SiO2, basierend auf 100 Teilen des Kautschuks, als 3,6 Teile berechnet, was zeigte, dass 23,2 der Kieselsäureverbindung in den Komplex eingebaut wurden. Dieses Ergebnis wurde aufgrund der Tatsache erhalten, dass das meiste des Kautschuks und der Kieselsäureverbindung getrennt koagulierten, weil es Unterschiede in der Koagulationsrate zwischen dem Kautschuk und der Kieselsäureverbindung gab, obwohl ein Teil der zwei miteinander koagulierten. Eine solche getrennte Koagulation wurde ebenso durch das Erscheinungsbild nach der Koagulation gestützt.
  • [5] Herstellung der Kautschukzusammensetzungen und vulkanisierten Kautschuke und Auswertung der physikalischen Parameter
  • Experimente 1 bis 23 und Vergleichsexperimente 1 bis 3
  • Die Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung (A) bis (T) und die Dienkautschuke A, F und P wurden in Übereinstimmung mit den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungen unter Verwendung von Labo Plastomill (Toyo Seiki Co., Ltd.) geknetet, um die Kautschukzusammensetzungen der Experimente 1 bis 23 und der Vergleichsexperimente 1 bis 3 zu erhalten. Anschließend wurde jede Kautschukzusammensetzung mittels einer Vulkanisationspresse bei 160°C über 20 Minuten vulkanisiert, um einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten. Die Mooney-Viskosität einer jeden Kautschukverbindung der Experimente 1 bis 23 und der Vergleichsexperimente 1 bis 3 und die physikalischen Parameter eines jeden resultierenden vulkanisierten Kautschuks (Gummi) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 6 bis 8 gezeigt.
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Jeder physikalische Parameter der Experimente 19 bis 23 ist ein Index auf der Basis des Parameters des Vergleichsbeispiels 3 als 100.
  • In den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungen [I], [II] und [III] wurden die folgenden Additive verwendet.
    Ruß: MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION, Marke: „DIABLACK N 220"
    Siliciumoxid: NIPPON SILICA INDUSTRIAL CO., Ltd., Marke: „Nipsil AQ"
    Silankopplungsmittel: DEGUSSA HULS, Marke: „Si69"
    Mittel gegen Alterung: OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., Marke: „NOCRAC 810NA"
    Vulkanisierbeschleuniger (i): OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD, Marke: „NOCCELER CZ"
    Vulkanisierbeschleuniger (ii): OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., Marke: „NOCCELER D"
  • Gemäß den in Tabellen 6 bis 8 gezeigten Ergebnissen wurde gezeigt, dass jede der Kautschukzusammensetzungen der Experimente 1 bis 23 zu einer niedrigen Mooney-Viskosität, einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und hervorragenden physikalischen Parametern des vulkanisierten Kautschuks (Gummi) führt, verglichen mit den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Zusätzlich lässt ein niedriger tanδ bei 50°C und eine hohe Rückstoßelastizität vermuten, dass ein Reifen mit einem geringem Rollwiderstand erhalten werden kann. Andererseits hatte in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 der jeweilige Dienkautschuk, in welchem ein zum Stand der Technik ähnliches Siliciumoxid oder Äquivalent enthalten war, eine schlechte Verschleißbeständigkeit, was insbesondere durch einen niedrigen Lambourn-Verschleißwiderstand angezeigt wurde.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, welches es ermöglicht, eine Kieselsäureverbindung, einschließlich Siliciumoxid und der Gleichen, gleichförmig zu dispergieren und welches einen Verstärkungseffekt im hinreichenden Ausmaß ermöglicht, sowie einen Komplex, der durch das Verfahren und eine Kautschukzusammensetzung mit dem Komplex erzeugt wird, bereitzustellen. Ein Latex, umfassend einen Dienkautschuk wie etwa ein Kautschuk aus Styrol/Butadien-Copolymer, ein Kautschuk aus Butadien/Styrol/Isopren-Copolymer und der Gleichen, wird mit einer wässrigen Silikat-Lösung vermischt, in welchem ein Alkalisalz einer Kieselsäure wie etwa Natriumsilikat, Kaliumsilikat und der Gleichen gelöst ist, und dann wird die resultierende Mischung weiter mit einer wässrigen Lösung eines Elektrolyts mit [1] einer kationischen Substanz, welche zu dem Dienkautschuk Affinität hat, einschließlich eines kationischen Polymerkoagulationsmittels wie etwa eines Poly(meth)acrylsäureesters oder der Gleichen und einem kationischen oberflächeaktiven Mittel wie etwa Alkylaminacetat oder der Gleichen, und [2] einem Salz einer Säure wie etwa Salzsäure, Salpetersäure und der Gleichen mit einem mehrwertigen Metall wie etwa Calcium, Magnesium und der Gleichen vermischt, um ein koaguliertes Material zu erzeugen, wobei der Schritt durch ein Trocknen gefolgt wird, wodurch ein Komplex aus einem Dienkautschuk und anorganischer Verbindung erhalten wird.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, der einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung enthält, welches die folgenden Schritte umfasst: [1] einen Schritt zum Vermischen eines Dienkautschuklatex (a) und einer wässrigen Lösung aus einem Silikat (b) zur Erzeugung einer Mischung, [2] einen Schritt zur Vermischung dieser Mischung und einer wässrigen Lösung von Elektrolyten mit einer kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, und ebenso einem mehrwertigen Metallsalz (d), um einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung zu koagulieren, wodurch ein koaguliertes Material erzeugt wird, und [3] einen Schritt zum Trocknen des koagulierten Materials.
  2. Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes aus Dien-Kautschuk und anorganischer Verbindung, der einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung enthält, welches die folgenden Schritte umfasst: [1] einen Schritt zum Vermischen eines Dienkautschuklatex (a), einer wässrigen Lösung eines Silikats (b) und einer wässrigen Lösung von Elektrolyten mit einer kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, und ebenso einem mehrwertigen Metallsalz (d), um einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung zu koagulieren, wodurch ein koaguliertes Material erzeugt wird, und [2] einen Schritt zum Trocknen des koagulierten Materials.
  3. Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes aus Dien-Kautschuk und anorganischer Verbindung, der einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung enthält, welches die folgenden Schritte umfasst: [1] einen Schritt des Vermischens eines Dienkautschuklatex (a) und einer wässrigen Lösung aus einem Silikat (b) zur Erzeugung einer erste Mischung, [2] einen Schritt zum Vermischen dieser ersten Mischung und einer ersten wässrigen Lösung von Elektrolyten mit einer kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, welche aber kein mehrwertiges Metallsalz (d) enthält, um eine zweite Mischung zu erzeugen, [3] einen Schritt zum Vermischen dieser zweiten Mischung und einer zweiten wässrigen Lösung von Elektrolyten mit einem mehrwertigen Metallsalz (d), um einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung zu koagulieren, wodurch ein koaguliertes Material erzeugt wird, und [4] einen Schritt zum Trocknen des koagulierten Materials.
  4. Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes aus Dien-Kautschuk und anorganischer Verbindung, der einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung enthält, welches die folgenden Schritte umfasst: [1] einen Schritt zur Erzeugung einer wässrigen Dispersion durch Generieren einer Kieselsäureverbindung aus einer wässrigen Lösung eines Silikats (b), [2] einen Schritt zum Vermischen eines Dienkautschuklatex (a) und dieser wässrigen Dispersion zur Erzeugung einer Mischung, [3] einen Schritt zum Vermischen dieser Mischung und einer wässrigen Lösung von Elektrolyten mit einer kationischen Substanz (c), welche eine Affinität zu dem Dienkautschuk besitzt, und ebenso einem mehrwertigen Metallsalz (d), um einen Dienkautschuk und eine Kieselsäureverbindung zu koagulieren, wodurch ein koaguliertes Material ausgebildet wird, und [4] einen Schritt zum Trocknen des koagulierten Materials.
  5. Das Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes aus Dien-Kautschuk und anorganischer Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mehrwertige Metallsalz (d) wenigstens eines aus der aus Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Aluminiumsulfat bestehenden Gruppe ist.
  6. Das Verfahren zur Erzeugung eines Komplexes aus Dien-Kautschuk und anorganischer Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der in dem Dienkautschuklatex (a) enthaltene Dienkautschuk ein Kautschuk mit einer Heteroatomhaltigen polaren Gruppe ist.
  7. Komplex aus Dien-Kautschuk und anorganischer Verbindung, der durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist.
  8. Kautschukzusammensetzung, die einen Komplex aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung gemäß Anspruch 7 umfasst.
  9. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 8, welche einen Ruß und/oder ein Siliziumoxid umfasst.
DE60120332T 2000-12-12 2001-12-11 Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kautschukzusammensetzungen Expired - Lifetime DE60120332T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000377871 2000-12-12
JP2000377871 2000-12-12
JP2001203925A JP2002241507A (ja) 2000-12-12 2001-07-04 ジエン系ゴム・無機化合物複合体及びその製造方法並びにそれを含有するゴム組成物
JP2001203925 2001-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60120332D1 DE60120332D1 (de) 2006-07-20
DE60120332T2 true DE60120332T2 (de) 2007-06-06

Family

ID=26605693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60120332T Expired - Lifetime DE60120332T2 (de) 2000-12-12 2001-12-11 Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kautschukzusammensetzungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6740704B2 (de)
EP (1) EP1215226B1 (de)
JP (1) JP2002241507A (de)
DE (1) DE60120332T2 (de)
ES (1) ES2266079T3 (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4881534B2 (ja) * 2000-09-06 2012-02-22 Ｊｓｒ株式会社 ジエン系ゴム・無機化合物複合体およびその製造方法並びにゴム組成物
DE10224886A1 (de) * 2002-06-05 2003-12-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymeren mit hoher Reinheit
CN100406506C (zh) * 2003-01-31 2008-07-30 株式会社德山 二烯系橡胶组合物及其制造方法
DE602004018746D1 (de) * 2003-01-31 2009-02-12 Tokuyama Corp Hren dafür
JP2004238450A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用凝固剤組成物およびディップ成形品
WO2004083298A1 (ja) * 2003-03-20 2004-09-30 Jsr Corporation ジエン系ゴム・無機化合物複合体及びその製造方法
KR20070003775A (ko) * 2003-10-31 2007-01-05 니폰 제온 가부시키가이샤 실리카 함유 공액 디엔계 고무 조성물 및 성형체
JP2005139346A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd 制振ゴム用組成物
JP4782488B2 (ja) * 2005-06-27 2011-09-28 住友ゴム工業株式会社 ハイブリッドフィラーと、それを用いたゴム組成物および樹脂組成物
JP4842569B2 (ja) * 2005-06-27 2011-12-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP4782487B2 (ja) * 2005-06-27 2011-09-28 住友ゴム工業株式会社 ハイブリッドフィラーと、それを用いたゴム組成物および樹脂組成物
JP4782486B2 (ja) * 2005-06-27 2011-09-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびその製造方法
DE602006015709D1 (de) * 2006-03-03 2010-09-02 Pirelli Reifen aus einer vernetzten elastomeren zusammensetzung
JP5098208B2 (ja) * 2006-04-14 2012-12-12 横浜ゴム株式会社 リフトローラ用ゴム組成物およびリフトローラ
JP4963865B2 (ja) * 2006-04-27 2012-06-27 株式会社トクヤマ ゴム組成物の製造方法
JP5092344B2 (ja) * 2006-10-17 2012-12-05 日本ゼオン株式会社 シリカ含有ゴム組成物、その製造方法、及びその架橋成形体
JP5172159B2 (ja) * 2007-01-25 2013-03-27 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5594556B2 (ja) * 2007-08-28 2014-09-24 住友ゴム工業株式会社 マスターバッチの製造方法およびゴム組成物
KR101248051B1 (ko) 2008-07-24 2013-03-27 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니 실란, 소수성화된 실리카, 실리카 마스터배치 및 고무 제품의 제조방법
US8575233B2 (en) 2010-04-26 2013-11-05 Ku Do Moon Slip-resistant rubber composition, outsole using the rubber composition and method of manufacturing the outsole
JP4862973B1 (ja) * 2010-05-27 2012-01-25 横浜ゴム株式会社 液状凝固剤およびタイヤパンクシール材セット
CN105542267A (zh) * 2011-02-23 2016-05-04 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
FR2981076B1 (fr) * 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
JP6068910B2 (ja) * 2011-10-12 2017-01-25 住友ゴム工業株式会社 シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6126120B2 (ja) * 2011-12-07 2017-05-10 株式会社ブリヂストン 水性接着剤
US20150152253A1 (en) * 2012-02-16 2015-06-04 Synthos S.A. Functionalized-esbr with acrylate functional base group
JP6143187B2 (ja) * 2012-12-25 2017-06-07 三菱ケミカル株式会社 セルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチ
BR112015021467A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Bridgestone Americas Tire Operations Llc agente de renovação
FR3003864B1 (fr) * 2013-04-02 2015-12-25 Michelin & Cie Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de charge renforcante
EP3072924B1 (de) * 2013-11-19 2018-09-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Luftreifen mit lauffläche aus einer kautschukzusammensetzung
PL3010856T3 (pl) 2014-03-07 2019-04-30 Ind Negromex S A De C V Przedmieszka krzemionkowa wykonana z gumy otrzymanej w emulsji i gumy otrzymanej w roztworze
WO2016076099A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 Jsr株式会社 ディップ成形用組成物およびディップ成形体
JP6964128B2 (ja) 2016-08-31 2021-11-10 ダイナソル エラストマーラ エス エー デ シー ブイDynasol Elastomeros, S.A. De C.V. ゴムとシリカとのマスターバッチの製造方法
KR102511537B1 (ko) * 2018-12-17 2023-03-17 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2485287A (en) * 1946-11-06 1949-10-18 Goodrich Co B F Method of associating plastic materials and compounding ingredients
US2964490A (en) * 1957-03-12 1960-12-13 Us Rubber Co Butadiene copolymer rubber-silica masterbatch and process of preparation
NL283138A (de) * 1962-03-17
US3998778A (en) * 1971-07-15 1976-12-21 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Pourable elastomeric particles
DE2214121B2 (de) * 1972-03-23 1978-12-21 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen und deren Verwendung
JPS5949247A (ja) 1982-09-14 1984-03-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物の製造法
US6057397A (en) 1995-01-23 2000-05-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber composition and process for preparing the same
US5589531A (en) * 1995-03-07 1996-12-31 Cabot Corporation Preparation and use of pelletized submicron pigment powder/polymer compositions
JPH09208623A (ja) 1995-11-27 1997-08-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 官能基を有するイソブチレン系重合体の製造方法
JP3656670B2 (ja) 1996-01-31 2005-06-08 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
DE19808746A1 (de) * 1997-07-10 1999-01-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Kautschukmischungen
DE19843301A1 (de) * 1998-09-22 2000-03-23 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1149866A3 (de) 2000-04-27 2003-04-23 JSR Corporation Kautschukmischungen auf Basis von vernetzten Kautschukpartikeln und von unvernetzten Kautschuken
EP1184414A3 (de) 2000-08-30 2003-08-06 JSR Corporation Konjugierter Dien-Kautschuk, Verfahren zu dessen Herstellung, Ölgestreckter Kautschuk und Kautschukzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
DE60120332D1 (de) 2006-07-20
EP1215226B1 (de) 2006-06-07
EP1215226A3 (de) 2003-08-13
EP1215226A2 (de) 2002-06-19
ES2266079T3 (es) 2007-03-01
US20020111418A1 (en) 2002-08-15
US6740704B2 (en) 2004-05-25
JP2002241507A (ja) 2002-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60120332T2 (de) Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kautschukzusammensetzungen
DE69621641T2 (de) Kautschukzusammensetzung
DE60133829T2 (de) Verbundstoff aus dienkautschuk und anorganischer verbindung und verfahren zu dessen herstellung und kautschukzusammensetzung
DE60126772T2 (de) Kautschukzusammensetzung
DE69615706T2 (de) Dienkautschuk verfahren zu dessen herstellung und diesen kautschuk enthaltende zusammensetzung
DE69812486T2 (de) Kautschukzusammensetzung auf der Basis von Russ an dessen Oberfläche Silica fixiert ist und von einem alkoxysilanfunktionellen Dienpolymer
DE69811151T2 (de) Zugabe von Salzen zur Verbesserung der Wechselwirkung von Silica mit Kautschuk
DE69622235T2 (de) Kautschukmischung basierend auf einem Dienpolymer mit von Organosilanen abgeleiteten Gruppen zur Verwendung in Reifenlaufflächen
DE602004009974T2 (de) Reifen mit einer Kombination aus Lauffläche und Seitenwänden aus Gummi mit geringer Kohlenwasserstoffemission und mit Zusammensetzungsbeschränkungen
DE60212052T2 (de) Herstellung eines verstärkten Elastomer, elastomere Zusammensetzung und Reifen enthaltend diese Zusammensetzung
DE69808367T2 (de) Kautschukzusammensetzung enthaltend Russ mit auf seiner Oberfläche fixiertes Siliciumdioxid und ein mit Silanol-Gruppe funktionalisertes oder modifiziertes Dienpolymer
DE69619994T2 (de) Dien-gummi zusammensetzung
EP0978531B1 (de) Kautschukmischung
DE69520831T2 (de) Hydrierte kautschukzusammensetzung
DE69839201T2 (de) Amine-initiierte Elastomere mit niedriger Hysteresis durch Interaktion mit Silica
EP0978530B1 (de) Kautschukmischung
DE69717224T2 (de) Gummimischung und Reifen mit daraus bestehender Lauffläche
DE69514827T2 (de) Diengummi, verfahren zu seiner herstellung und gummizusammensetzung
EP0978532B1 (de) Kautschukmischung
DE69618943T2 (de) Dienkautschukzusammensetzung
DE60020699T2 (de) Mit öl gestreckter kautschuk, verfahren zu seiner herstellung, kautschukzusammensetzung und vernetzter gegenstand
DE60118451T2 (de) Herstellung eines verstärkten Elastomer, elastomere Zusammensetzung und Reifen enthaltend diese Zusammensetzung
EP1000971A1 (de) Carboxylgruppen-haltige Lösungskautschuke enthaltende Kautschukmischungen
WO2007031144A1 (de) Kautschukmischung und reifen
DE102012010317B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, und Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition