DE4438712A1

DE4438712A1 - Kautschukmischung und Reifenseitenwände auf Basis derselben

Info

Publication number: DE4438712A1
Application number: DE19944438712
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Russel; Wolfgang Nestler
Original assignee: Uniroyal GmbH
Current assignee: Uniroyal GmbH
Priority date: 1994-10-29
Filing date: 1994-10-29
Publication date: 1996-05-02

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Schwefel vul kanisierbare Kautschukmischung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Seitenwände auf Basis der vulkanisierten Kautschukmischung sowie pneumatische Reifen umfassend diese Seitenwände.

Derzeit ist es üblich, für Seitenbauteile von Reifen eine Zusammensetzung einzusetzen, denen ein Gemisch von Natur kautschuk (NR) mit wenigstens einem anderen Dien-Kautschuk zugrunde liegt. Als Dien-Kautschuk kommen hierzu insbe sondere Styrol-Butadien-Copolymere (SBR) und/oder Poly butadien-Kautschuk (BR) in Frage. Die Zusammensetzung enthält ferner Ruß als verstärkenden Füllstoff. Darüber hinaus enthält das Gemisch normalerweise Mineralöl als Weichmacher. Die Vulkanisierung erfolgt in Gegenwart von elementarem Schwefel.

Zusammensetzungen, die, wie oben beschrieben, auf Kautschuk gemischen aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Polybutadien-Kautschuk basieren, und die üblicher weise in aus Lagen aufgebauten Radialreifen eingesetzt werden, sind empfindlich gegenüber dem Angriff von Ozon aus der Atmosphäre, was in den Seitenwänden zur Bildung von Rissen durch die mechanische Belastung des Reifens während des Einsatzes führt.

Um die Seitenwandzusammensetzungen gegenüber einem Angriff von Ozon zu schützen, werden der Kautschukmischung bisher üblicherweise Chemikalien zugesetzt, die als Paraphenylen diamine bekannt sind. Beispiele für üblicherweise verwendete Paraphenylendiamine sind Isopropylphenylparaphenylendiamin (IPPD) und Dimethylpentylparaphenylendiamin (77PD).

Reifen, die Seitenwandzusammensetzungen besitzen, die Paraphenylendiamine enthalten, besitzen ernst zu nehmende Nachteile. Im einzelnen treten auf der Seitenwandoberfläche unter bestimmten Einsatzbedingungen (z. B. Sonnenlicht) nicht akzeptierbare farbliche Veränderungen auf. Dieses Phänomen herrscht insbesondere bei Reifen vor, die mit Automobilkon servierungswachs in Kontakt kamen, oder die auf Straßen zum Einsatz kommen, die mit Streusalz behandelt wurden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das oben beschriebene Problem der Verfärbung zu lösen, ohne die anderen Kriterien für die Reifenleistung, wie insbesondere die Empfindlichkeit gegenüber Ozon zu benachteiligen. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die vulkanisiert als Seitenwandbauteil in pneumatischen Reifen verwendet werden kann und die neben einer Ozonunempfind lichkeit auch einen verringerten Rollwiderstand aufweist.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine para phenylendiamin-freie, mit Schwefel vulkanisierbare Kaut schukmischung umfassend Naturkautschuk und Ethylen-Propylen- Terpolymer (EPDM), ein verstärkendes Füllmaterial, Weich macher, gegebenenfalls wenigstens ein Dien-Elastomer als weiteres Polymer sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial feinverteilte, gefällte Kieselsäure alleine oder eine Kombination von feinverteilter Kieselsäure mit Ruß ist.

Es wurde völlig überraschend gefunden, daß die erfindungsge mäßen paraphenylendiamin-freien Zusammensetzungen nicht nur keine Verfärbung des Vulkanisats aufweisen, wenn dieses dem Einfluß von Salzwasser ausgesetzt wird, sondern daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, vulkanisiert als Seitenwand in pneumatischen Reifen eingesetzt, auch eine Erniedrigung des Rollwiderstands bewirken, im Vergleich zu Seitenwänden aus Zusammensetzungen, die nur Ruß als ver stärkendes Füllmaterial enthalten.

Gemäß der Erfindung beträgt der Anteil des Naturkautschuks, 20 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-Teile, der Anteil des EPDM-Terpolymers 20 bis 60 Gew.-Teile, vorzugs weise 20 bis 50 Gew.-Teile und der Anteil des gegebenenfalls enthaltenen weiteren Polymers bis zu 60 Gew.-Teile, vorzugs weise bis zu 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtelastomer.

100 Gew.-Teile des Polymergemisches bilden die Basis für die Berechnung des Zusatzes an Füllmaterial und der anderen Zusätze.

Bei den EPDM-Terpolymeren handelt es sich um Copolymere aus Ethylen und Propylen sowie einem weiteren Dien-Comonomer. Bevorzugt im Rahmen dieser Erfindung ist ein EPDM-Ter polymer, in welchem als Dien 5-Ethyliden-2-Norbornen einge setzt wird, also das Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-Nor bornen-Terpolymer.

Besonders bevorzugte EPDM-Terpolymere besitzen (1) eine Mooney-Viskosität (ASTM D 1646 - ISO 289, ML 1+8, 100°C) von 100 Einheiten und (2) einen 5-Ethyliden-2-Norbornen-Anteil von 10 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Menge des Terpolymers.

Die EPDM-Terpolymere stellen einen gewissen Grad an Unsätti gung in der ansonsten gesättigten Ethylen/Propylen-Basis- Struktur zur Verfügung, die dann die Vulkanisation mit dem Schwefel ermöglicht.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält das ver stärkende Füllmaterial in einer Menge von 10-100 Gew.- Teilen, vorzugsweise 20-60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Polymere (Natur-Kautschuk, EPDM und gegebenenfalls zusätzliche Dien-Elastomere).

Gemäß der Erfindung kann grundsätzlich jede feinverteilte, gefällte Kieselsäure eingesetzt werden, wie sie üblicher weise bei der Herstellung von Kautschukmischungen eingesetzt wird und die bei dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann als bekannt vorausgesetzt werden kann. In diesem Zusammenhang sei insbesondere auf die in der EP-A-0 501 227, EP-A-0 157 703 und der DE-A-24 10 014 beschriebenen Kieselsäuren ver wiesen.

Als gefällte und feinverteilte Kieselsäuren können demnach in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung solche eingesetzt werden, die eine BET-Fläche von 40-350 m²/g, insbesondere von 100-250 m²/g, eine CTAB-Fläche von 50-350 m²/g, vorzugsweise von 100-250 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 10-150 µm, vorzugsweise 10-100 µm und eine DBP-Absorption 50-350 ml/100 g, vorzugsweise 150-250 ml/100 g besitzen.

Besonders bevorzugt sind jedoch Kieselsäuren mit besonderer Morphologie, die erhältlich sind durch Umsetzung von Alkali silikat mit Mineralsäuren bei Temperaturen von 60°C bis 95°C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7,5 bis 10,5 unter kontinuierlicher Rührung, die je nach Bedarf intensi viert werden kann, und unter Einstellung eines Feststoff gehaltes in der Fällungssuspension von 90 bis 120 g/l, einer anschließenden Rücksäuerung auf pH-Werte 5, Filtration, Trocknung und bei Bedarf einer Vermahlung und/oder Granu lation.

Diese Kieselsäuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie N₂- Oberflächen (Areameter, Fa. Ströhlein, gemäß ISO 5794/Annex D) von 35 m²/g bis 350 m²/g, insbesondere 100 bis 200 m²/g, bei einem BET/CTAB-Verhältnis von 0,8 bis 1,2 (pH 9, gemäß Jay, Janzen und Kraus in "Rubber Chemistry and Technology" 44 (1971) 1287), besitzen und gleichzeitig, wie unten in der Tabelle I angegeben, je nach Oberflächenbereich ein Poren volumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie (DIN 66 133), Silanolgruppendichten, gemessen in Form der Sears- Zahlen (G.W. Sears, Analyt. Chemistry 12, 1981-83 (1956)) sowie eine mittlere Aggregatgröße, gemessen mittels Pho tonenkorrelationsspektroskopie, besitzen:

Tabelle I

Die Kieselsäuren sind ferner gekennzeichnet durch gute Vermahlbarkeit, wiedergegeben durch die mittlere Teilchen größe nach Malvern-Laserbeugung [D (4,3)) von 11 µm, insbesondere 10 µm, gemessen nach Vermahlung auf einer Alpine-Kolloplex-Prallstiftmühle (Z 160) bei einer Durch satzleistung von 6 kg/h.

Diese Vermahlbarkeit kann charakterisiert werden u. a. durch die Energie, die benötigt wird, um eine bestimmte Teilchen feinheit zu erzielen oder umgekehrt durch die Teilchenfein heit, die sich einstellt, wenn ein Mahlaggregat bei gleicher Leistung und gleichem Produktdurchsatz betrieben wird. Letztere ist der Einfachheit wegen die Methode der Wahl. Als Mühlentyp wird eine Alpine-Kolloplex-Prallstiftmühle (Z 160) eingesetzt und bei einem konstanten Produktdurchsatz von 6 kg/h betrieben.

Zur Charakterisierung der Teilchenfeinheit wird der mittlere, volumengewichtete Teilchendurchmesser MTG [D(4,3)] aus der Messung mittels Laserbeugung gewählt (Fa. Malvern Instruments, Modell 2600c).

Für weitere Einzelheiten zu dieser Kieselsäure mit der besonderen Morphologie wird auf die DE-A-43 34 201 ver wiesen.

Im Gegensatz zu Ruß ist die Oberfläche von feinverteilter, gefällter Kieselsäure gegenüber Kautschuk inaktiv. Aus diesem Grund ist es notwendig, ab einem Anteil von mehr als 20 Gew.-Teilen Kieselsäure, die Kieselsäure mit einem Silankupplungsmittel zu behandeln, um die Bindung zwischen der Kieselsäure-Oberfläche mit dem Kautschuk sicherzu stellen. Diese Behandlung der Kieselsäure mit dem Silan kupplungsmittel kann während des Mischens des Kautschuks oder Kautschuk-Gemisches mit der Kieselsäure erfolgen oder vor dem Mischen mit dem Kautschuk im Sinne einer Vorbe handlung.

Die Oberflächen der vorgenannten Kieselsäuren, einschließ lich der Kieselsäuren mit der besonderen Morphologie, können zusätzlich mit Silankupplungsmitteln (Organosilanen) der nachfolgenden Formeln I bis III

[R_n¹-(RO)_3-n Si-(Alk)_m - (Ar)_p]_q[B] (I)
R_n¹ (RO)_3-n Si-(Alkyl) (II)

oder

R_n¹ (RO)_3-n Si-(Alkenyl) (III)

modifiziert werden, in denen bedeuten
B: -SCN, -SH, -CI, -NH₂ (wenn q = 1) oder -S_x (wenn q = 2),
R und R¹: eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, wobei alle Reste R und R¹ jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
R: eine C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxygruppe,
n: 0, 1 oder 2,
Alk: einen zweiwertigen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen,
m: 0 oder 1,
Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 6 C-Atome,
p: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß p und n nicht gleichzeitig 0 bedeuten,
x: eine Zahl von 2 bis 8,
Alkyl: einen einwertigen geraden oder verzweigten unge sättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlen stoffatomen,
Alkenyl: einen einwertigen geraden oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoff atomen.

Im Zusammenhang mit den Organosilanen, deren Herstellung und deren Kombination mit Kieselsäuren wird ferner auf die nach folgende Literatur verwiesen:
S. Wolff "Reinforcing and Vulcanization Effects of Silane Si 69 in Silica-Filled Compounds", Kautschuk + Gummi, Kunst stoffe 4, 280-284 (1981);
S. Wolff "Silanes in Tire Compounding After Ten Years - Reviewll, Vortrag gehalten anläßlich des Third Annual Meeting and Conference on Tire Science and Technology, The Tire Society, 28.3-29. März 1984, Akron, Ohio, USA;
S. Wolff "Optimization of Silane-Silica OTR Compounds. Part 1: Variations of Mixing Temperature and Time During the Modification of Silica with Bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide", Rubber Chem. Technol. 55, 967-989 (1982);
S. Wolff, R. Panenka, Present Possibilities to Reduce Heat Generation of Tire Compounds", Vortrag gehalten anläßlich der International Rubber Conf erence IRC′85 in Kyoto, Japan; S. Wolff, R. Panenka, E.H. Tan "Reduction of Heat Generation in Truck Tire Tread and Subtread Compounds", Vortrag ge halten anläßlich der International Conf erence on Rubbers and Rubber-like Materials, Jamshedpur, Indien, 6.-8. November 1986;
S. Wolff "The Influence of Fillers on Rolling Resistance", Vortrag gehalten anläßlich einer Tagung der Rubber Division, American Chemical Society, New York/NJ, USA, 8.11. April 1986.

Die erfindungsgemäß für die Vorbehandlung der Kieselsäuren eingesetzten Silankupplungsmittel sind dem Fachmann aus dem weiteren Stand der Technik, insbesondere aus-der EP-A-0 447 066, der DE-A-20 62 883 oder der DE-A-24 57 446 bekannt. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Silan kupplungsmittel sind insbesondere solche Silane, die wenigstens eine Alkoxylgruppe im Molekül besitzen. Diese Silane sind ausgewählt aus Bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3- trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxysilyl ethyl)tetrasulfid, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxy silan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Nitropropyltri methoxysilan, 3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chloropropyl trimethoxysilan, 3-Chloropropyltriethoxysilan, 2-Chloro ethyltrimethoxysilan, 2-Chloroethyltriethoxysilan, 3- Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxys ilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3- Trimethoxysilylpropybenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxy silylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl methacrylatmonosulfid 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat monosulfid. Darunter sind Bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfid und 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetra sulfid bevorzugt. Des weiteren können Bis(3-diethoxy methylsilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxy methylsilan, 3-Nitropropyldimethoxymethylsilan, 3-Chloro propyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpro pylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Thiocyanatopropyltriethoxy silan, 3-Thiocyanatopropyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinyl silan, Triethoxyvinylsilan als Silankupplungsmittel einge setzt werden. Bevorzugt ist jedoch Bis(triethoxysilyl propyl)-tetrasulfid.

Das Silankupplungsmittel wird in einer Menge von 0,2-30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5-15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kieselsäure eingesetzt. Die Reaktion zwischen der Kieselsäure und dem Silankupplungsmittel kann während der Herstellung der Mischung (in situ) oder, alter nativ hierzu, außerhalb durchgeführt werden. Letzteres führt zu einer vorbehandelten (vormodifizierten) Kieselsäure, die als solche der Mischung zugesetzt werden kann.

Der Ruß, der gemäß der Erfindung in der Kautschukmischung zur Anwendung kommt, ist ein üblicherweise zu diesem Zweck verwendeter handelsüblicher Ruß. Herkömmliche Ruße für die erfindungsgemäße Anwendung besitzen eine Dibutylphthalat- Absorption (DBPA-Zahl) von 30 bis 180 cm³/100 g (ASTM D2414), eine Iodzahl von 10 bis 250 g/kg (ASTM D 1510) sowie eine CTAB-Zahl von 5 bis 150 m²/g (ASTM D 3765).

Der Ruß wird in Kombination mit feinverteilter, gefällter Kieselsäure als weiterem Füllmaterial der Kautschukmischung zugesetzt. Das Verhältnis der eingesetzten Volumina von Kieselsäure zu Ruß beträgt 1 : 4 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 3 : 1.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann ferner bis zu 70 Gew.-Teile, wenigstens eines Dien-Elastomers als weiteres Polymer enthalten, das ausgewählt ist aus Polybutadien oder Copolymeren aus Isopren und Butadien. Diese Dien-Elastomere können aus den zugrundeliegenden Monomeren nach für den Fachmann bekannten Verfahren durch Lösungs- oder Emulsions polymerisation in Gegenwart von Übergangsmetallkataly satoren, insbesondere solchen, die Kobalt, Titan, Nickel oder Neodym enthalten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugt sind Polybutadien-Elastomere, die mit den oben genannten Katalysatoren hergestellt werden und die eine Mooney-Viskosität (ASTM D 1646 - ISO 289, 100°C) von 30 bis 70 Einheiten, vorzugsweise von 40 bis 65 Einheiten aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt ist Polybutadien, welches in Gegenwart von Neodym enthaltenden Katalysatoren hergestellt wurde. Hinsichtlich der Herstellung der Butadien-Elastomere in Gegenwart von Neodym enthaltenden Katalysatoren (Nd-BR) wird auf E. Lauretti et al, in "Tire Technology International", 1993, Seite 72 ff. verwiesen.

Die Kautschukmischung enthält ferner 5-50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Elastomerpolymere, eines Weichmachers, der ausgewählt ist aus naphthenischen, aromatischen und paraffinischen Prozeßölen, Estern wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctyladipat oder deren Gemischen.

Die Kautschukmischung kann ferner die üblichen Zusätze in der üblichen Dosierung enthalten, wie insbesondere Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger (z. B. Sulfenamide, Thiazole, Guanidine), Konfektionsklebrigmacher (z. B. Phenolharze, Kohlenwasserstoffharze), sowie weitere, jedoch andere Füllstoffe als die oben genannten und Aktivatoren (z. B. Stearinsäure, Zinkoxid).

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, mit Schwefel vulkanisierbaren Kau tschukmischung durch

1) Mischen von Naturkautschuk und einem Ethylen/- Propylen/Dien-Terpolymer, einem Weichmacher einem verstärkenden Füllmaterial, das ausgewählt ist aus feinverteilter, gefällter Kieselsäure und einer Kombination von feinverteilter, gefällter Kieselsäure mit Ruß sowie gegebenenfalls einem Dien-Elastomer als weiterem Polymer und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze mit Ausnahme des Vulkanisationssystems unter gleichzeitigem Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von bis zu 180°C,
2) Zumischen des Vulkanisationssystems bei einer Tempe ratur unterhalb der Vulkanisationstemperatur.

Hinsichtlich der Bedeutung und Anteile des Natur-Kautschuks, des EPDM-Terpolymers, des verstärkenden Füllstoffs, des Weichmachers der üblichen Zusätze und des Vulkanisations systems wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Die Durchführung der Mischvorgänge und der Vulkanisation kann in den dem Fachmann bekannten Apparaturen (z. B. in Knetern, Extrudern) erfolgen. In der ersten Stufe des Mischens sollte eine Temperatur von wenigstens 130°C und vorzugsweise eine Temperatur zwischen 145 und 170°C einge stellt werden.

Das Verfahren kann während des Mischens ferner auch so ge führt werden, daß das Gemisch zunächst auf die vorgegebene Temperatur erwärmt und dann wieder auf eine Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur abgekühlt wird. Dieser Zyklus ist wenigstens einmal zu durchlaufen und kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann nach dem Vulkanisieren in Gegenwart eines geeigneten Vulkanisa tionssystems unter üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen zur Herstellung von Seitenwänden für Fahrzeug reifen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch geformte Körper, welche die erfindungsgemäße ausgehärtete Kautschuk mischung umfassen, insbesondere Reifenseitenwände.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Her stellung derartiger geformter Körper durch Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in die gewünschte Form bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur und anschließende Vulkanisation der geformten Kautschuk mischung bei der Vulkanisationstemperatur oder darüber.

Die Erfindung betrifft ferner pneumatische Fahrzeugreifen umfassend Seitenwände, welche aus der erfindungsgemäßen, ausgehärteten Kautschukmischung geformt sind.

Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, zur Herstellung von Seitenwänden für pneumatische Reifen eingesetzt werden, die nicht nur keine Seitenwandverfärbung aufweisen, sondern darüberhinaus einen verminderten Rollwiderstand besitzen, verglichen mit einem Reifen üblicher Bauart, der Seitenwände aus einer Kautschukzusammensetzung ohne feinverteilte, gefällte Kieselsäure umfaßt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

In der nachfolgenden Tabelle handelt es sich bei dem Beispiel A um eine Reifenseitenwandzusammensetzung nach dem Stand der Technik. Das Beispiel B ist eine bekannte Zu sammensetzung aus NK und EPDM mit Ruß als alleiniger Füllstoff. Die Beispiele C und D sind Beispiele nach der Erfindung, wobei Beispiele C und D mit den Beispielen A und B zu vergleichen sind. Bei dem EPDM handelt es sich um ein Ethylen-Propylen Terpolymer mit 74 Mol-% Ethylen und 10.5 Mol-% 5-Ethyliden-2-Norbornen.

Als Kieselsäure wurde Ultrasil VN3 (Handelsprodukt der Firma DEGUSSA AG, Deutschland) eingesetzt, bei dem Ruß handelt es sich um die Qualität (GPF) N 660 (DBPA-Zahl = 90 cm³/100 g, Iodzahl = 38 g/kg, CTAB-Zahl = 35 m²/g).

Als Mineralöl wurde in den Beispielen ein aromatisches Prozeßöl der Firma BP, Hamburg eingesetzt.

Bei dem Styrol-Butadien Copolymer SBR 1500 handelt es sich um ein Emulsionscopolymer mit 23,5 Gew.-% Styrol-Anteil.

Bei dem Polybutadien CB10 handelt es sich um ein mit Kobalt enthaltenden Katalysatoren in Lösungspolymerisation herge stelltes Polybutadien, erhältlich bei der Firma Hüls, Deutschland.

Bei dem Polybutadien Neocis handelt es sich um ein mit Neodym enthaltenden Katalysatoren hergestelltes Poly butadien, erhältlich bei der Firma ENICHEM, Italien (vgl. auch Lauretti o.a.O.)
Die gemäß der Erfindung einsetzbaren Kieselsäuren mit be sonderer Morphologie können gemäß den nachfolgenden Bei spielen 1 bis 3 hergestellt werden:

Beispiel 1 Herstellung einer Kieselsäure im N₂- Oberflächenbereich von 100 m²/g

In einem Bottich werden unter Rühren 43,5 m³ heißes Wasser und so viel handelsübliches Natronwasserglas (Gewichtsmodul 3,42, Dichte 1.348) vorgelegt, bis pH 8,5 erreicht ist. Unter Aufrechterhaltung einer Fälltemperatur von 88°C und pH 8,5 werden nun 16,8 m³ des gleichen Wasserglases und Schwe felsäure (96%ig) in 150 Minuten gleichzeitig an gegen überliegenden Stellen zugegeben. Es stellt sich ein Fest stoffgehalt von 100 g/l ein. Danach wird weiter Schwefel säure bis zum Erreichen von pH < 5 zugegeben. Der Feststoff wird auf Filterpressen abgetrennt, gewaschen und der Pressenteig einer Sprühtrocknung oder Drehrohrofentrocknung unterzogen und vermahlen oder auch nicht vermahlen.

Das erhaltene Produkt hat eine N₂-Oberfläche von 80 m²/g, eine Aggregatgröße von 1320 nm und eine Vermahlbarkeit von 10 µm. Die Sears-Zahl (V₂) beträgt 9,0 und die Hg-Poro simetrie 2,7 ml/g.

Beispiel 2 Herstellung einer Kieselsäure im N₂- Oberflächenniveau von 100-150 m²/g

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß in der Fällvorlage und während der Fällung ein pH-Wert von 9,0 konstant gehalten wird. Nach 135 Minuten stellt sich ein Feststoffgehalt in der Fällungssuspension von 93 g/l ein.

Die Kieselsäure hat eine N₂-Oberfläche von 120 m²/g, eine Vermahlbarkeit von 8,8 µm, eine Sears-Zahl von 9,1 bei einer Aggregatgröße von 490 nm und einem Hg-Porenvolumen von 2,85 ml/g.

Beispiel 3 Herstellung einer Kieselsäure im N₂- Oberflächenniveau von 150-200 m²/g

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß in der Fällvorlage und während der Fällung ein pH-Wert von 9,5 konstant gehalten wird. Nach 135 Minuten stellt sich ein Feststoffgehalt in der Fällungssuspension von 93 g/l ein.

Die Kieselsäure hat eine N₂-Oberfläche von 184 m²/g, eine Vermahlbarkeit von 8,7 µm, eine Sears-Zahl von 15,7 bei einer Aggregatgröße von 381 nm und einem Hg-Porenvolumen von 2,26 ml/g.

Tabelle

Die Rollwiderstandswerte können durch entsprechenden Einsatz von Kieselsäure mit der besonderen Morphologie noch weiter verbessert werden.

Claims

1. Paraphenylendiamin-freie, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung umfassend Naturkautschuk und Ethylen- Propylen-Terpolymer (EPDM), ein verstärkendes Füllmaterial, Weichmacher, gegebenenfalls wenigstens ein Dien-Elastomer als weiteres Polymer sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial feinverteilte, gefällte Kieselsäure alleine oder eine Kombination von feinverteilter Kieselsäure mit Ruß ist.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Naturkautschuks 20 bis 60 Gew.- Teile, der Anteil des EPDM-Terpolymers 20 bis 60 Gew.-Teile, und der Anteil des Dien-Elastomers 0 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtelastomer, beträgt.

3. Kautschukmischung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das EPDM-Terpolymer ein Ethylen/Pro pylen/5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymer ist.

4. Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das EPDM-Terpolymer eine Mooney-Viskosität (ML 1+8, 100°C) von 100 und einen 5-Ethyliden-2-Norbornen- Anteil von 10 bis 15 Mol-%, bezogen auf das Terpolymer, aufweist.

5. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie fein verteilte, gefällte Kieselsäure enthält, die eine BET-Fläche von 40 bis 350 m²/g, eine CTAB-Fläche von 50 bis 350 m²/g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 µm sowie eine DBP-Zahl von 50 bis 350 ml/100 g besitzt.

6. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kiesel säure einer besonderen Morphologie enthält, die eine N₂- Oberfläche 35 m²/g bis 350 m²/g, bei einem BET/CTAB-Ver hältnis von 0,8 bis 1,2 besitzen und gleichzeitig wie unten angegeben, je nach Oberflächenbereich ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie (DIN 66 133), Silanolgruppendichten, gemessen in Form der Sears-Zahlen sowie eine mittlere Aggregatgröße, gemessen mittels Photonenkorrelationsspektroskopie, besitzen:

7. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kiesel säure eine gute Vermahlbarkeit, wiedergegeben durch die mittlere Teilchengröße nach Malvern-Laserbeugung [D (4,3)] von 11 µm, insbesondere 10 µm, gemessen nach Vermahlung auf einer Alpine-Kolloplex-Prallstiftmühle (Z 160) bei einer Durchsatzleistung von 6 kg/h aufweist.

8. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß eine Dibutylphthalat-Absorption (DBPA-Zahl) von 30 bis 180 cm³/100 g (ASTM D 2414), eine Iodzahl von 10 bis 250 g/kg (ASTM D 1510) sowie eine CTAB-Zahl von 5 bis 150 m²/g (ASTM D 3765) besitzt.

9. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Kieselsäure zu dem Ruß 1 : 4 bis 5 : 1 beträgt.

10. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ober flächen der Kieselsäuren zusätzlich mit Silankupplungs mitteln der Formeln I bis III [R_n¹-(RO)_3-nSi-(Alk)_m - (Ar)_p]_q[B] (I)
R_n¹ (RO)_3-n Si-(Alkyl) (II)oderR_n¹ (RO)_3-n Si-(Alkenyl) (III)modifiziert sind, in denen bedeuten
B: -SCN, -SH, -CI, -NH₂ (wenn q = 1) oder
-S_x (wenn q = 2),
R und R¹: eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, wobei alle Reste R und R¹ jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
R: eine C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxygruppe,
n: 0, 1 oder 2,
Alk: einen zweiwertigen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen,
m: 0 oder 1,
Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 6 C-Atome,
p: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß p und n nicht gleichzeitig 0 bedeuten,
x: eine Zahl von 2 bis 8,
Alkyl: einen einwertigen geraden oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl: einen einwertigen geraden oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

11. Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan kupplungsmittel ausgewählt ist aus Bis(3-triethoxysilyl propyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxy silylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxy silan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Nitropropyltri methoxysilan, 3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chloropropyl trimethoxysilan, 3-Chloropropyltriethoxysilan, 2-Chloro ethyltrimethoxysilan, 2-Chloroethyltriethoxysilan, 3- Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3- Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxy silylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl methacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat monosulfid, Bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3- Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3-Nitropropyldimethoxy methylsilan, 3-Chloropropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxy methylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Thio cyanatopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltrimethoxy silan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan.

12. Kautschukmischung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Silankupplungsmitteln modifizierten Kieselsäuren erhältlich sind durch Umsetzung von 0,2 bis 30 Gew.-Teilen des Silankupplungsmittels bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kieselsäure, wobei die Reaktion zwischen Kieselsäure und Silankupplungsmittel während der Mischungsherstellung (in situ) oder außerhalb (vormodifi ziert) durchgeführt werden kann.

13. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischung wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert, durch

1) Mischen von Naturkautschuk und einem Ethylen/Propylen/- Dien-Terpolymer, Weichmacher, einem verstärkenden Füllmaterial, das ausgewählt ist aus feinverteilter, gefällter Kieselsäure und einer Kombination von feinverteilter, gefällter Kieselsäure mit Ruß sowie gegebenenfalls einem Dien-Elastomers als weiterem Polymer und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze mit Ausnahme des Vulkanisationssystems unter gleich zeitigem Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von bis zu 180°C,
2) Zumischen des Vulkanisationssystems bei einer Tempe ratur unterhalb der Vulkanisationstemperatur.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen wenigstens einen aufeinanderfolgenden Erwär mungs- und Abkühlungszyklus umfaßt.

15. Geformter Körper umfassend die mit Schwefel ausge härtete Kautschukmischung, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert.

16. Geformter Körper nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Seitenwand für einen pneumatischen Reifen ist.

17. Verfahren zur Herstellung des geformten Körpers nach Anspruch 15 oder 16 durch Informbringen der Kautschuk mischung, wie in den Ansprüchen 1 bis 12 definiert, bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur und anschließende Vulkanisation der Kautschukmischung bei der Vulkanisationstemperatur oder darüber.

18. Pneumatischer Reifen umfassend die Seitenwände, wie in Anspruch 16 definiert.