DE2729244A1

DE2729244A1 - Faellungskieselsaeure

Info

Publication number: DE2729244A1
Application number: DE19772729244
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Phys Bode; Harald Buehler; Heinz Esch; Robert Kuhlmann; Peter Nauroth; Arthur Reisert; Guenther Dipl Chem Dr Tuerk
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1979-01-04
Also published as: NL180015B; JPS5411899A; JPS632886B2; CA1117734A; GB2001303A; BE868524A; FR2395952B1; GB2001303B; NL180015C; ES468615A1; SE7807329L; SE432094B; DE2729244C2; FR2395952A1; NL7802850A

Description

7170 FH

Die Erfindung betrifft eine hydrophobe Fällungskieselsäure sowie deren Verwendung als verstärkender Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren Massen.

Füllstoffe sind feste Substanzen meist anorganischer Herkunft und verschiedener Zusammensetzung, deren Teilchen
fein- bis grobkörnig und von verschiedener Form sein können und die einem chemisch-technischen Produkt zugesetzt werden, .um bestimmte Eigenschaften zu verbessern·

Gegenstand der Erfindung ist eine hydrophobierte Fällungskieselsäure, welche gekennzeichnet ist durch

BET-Oberfläche m²/g 110 + kO

Mittlere Grosse der Primärteilchen

aus EM-Aufnahmen mn 15 - 22

Trocknungsverlust nach DIN 55 921

nach 2 Std. bei 105°C # <2,5

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std.

bei 105°C getrocknete Substanz)

nach DIN 55 921 £ 5,5+1,5

pH-Wert (in 5 #iger wässrig-methanolischer Aufschlämmung) nach DIN
53200 7,5 + 1,0

Leitfähigkeit (in k #iger wässrigmethanolischer Aufschlämmung) /US (600

Stampfdichte des unentlüfteten

Stoffes nach DIN 53 19^ g/l 130 + kO

Vasserbenetzbarkeit £0,1

Kohlenstoffgehalt % 2,5+0,6

Wasseraufnahme bei 30⁰C und 30# RF # 1,2 + 0_tk

bei 30⁰C und 70# RF % 1,5+0,5

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure kann der Trocknungsverlust von 2,5 bis 0,0 ^ betragen. Die Leitfähigkeit der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure kann von 50 bis /US betragen. Die Wasserbenetzbarkeit kann von 0 bis 0,05 betragen.

•08881/0474 ₂

717C FH

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in eine Originalfällungssuspension eine Fällungskieselsäure mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten (Kenndaten erhalten nach Abtrennung von der Fällungssuspension, intensivem Vaschworgang mit Wasser und Langzeittrocknung der hydrophilen Fällungskieselsäure):

BET-Oberflache nach DIN 66 131 m²/g I60 + kO Mittlere Grosse der Primärteilchen

aus EM-Aufnahmen mn 14-22

Trocknungsverlust nach DIN 55 921

nach 2 Std. bei 105°C 1» 2,5-4,0

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std.
bei 105°C getrocknete Substanz)nach
DIN 55 921 1> 3,5 + 1,0

pH-Wert (in 5 #iger wässriger Aufschlämmung) nach DIN 53 200 7,0 - 8,5

Leitfähigkeit (in 4 #iger wässriger

Aufschlämmung) /US (6OO

Stampfdichte des unentlüfteten

Stoffes nach DIN 53 194 g/l 1^0 + 40

S0_-Gehalt (bezogen auf die 2 Std.

bei 105°C getrocknete Substanz) # 0,3 Na^O-Gehalt (bezogen auf die 2 Std.

bei IO50C getrocknete Substanz) $ 0,3

ein Hydrophobierungsmittel unter Aufrechterhaltung eines al kaiischen pH-Wertes eingibt, die so erhaltene Mischung nachrührt, abtrennt, langzeittrocknet, das erhalten Produkt 60 bis 180 Minuten, vorzugsweise 70 bis 13O Minuten bei einer Temperatur von 200 bis Ί00 C tempert und vermahlt·

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7170 FH

Die Originalfällungssuspension der hydrophilen Fällungskieselsäure kann wie folgt erhalten werden:

In einem Reaktionsbehälter wird 1 Volumen-Teil Wasser vorgelegt. Langsam werden 0,15 bis 0,25 Volumen-Teile Wasserglaslösung (Modul SiO₂ j ^Na2° =3,5 und 26 # SiO₂) und 0,015 bis 0,025 Volumen-Teile H₂SO^ ( $6 #ig) unter Rühren zu der Vorlage gegeben, wobei in der Mischung während der Zugabe ein alkalischer pH-Wert eingehalten wird. Nach Abschluss der Zugabe von Wasserglas und H„SO. liegt der pH-Wert der erhaltenen Suspension im schwach alkalischen Bereich.

Als Hydrophobierungsmittel können Organosiliciumverbindungen, die mit der in wässriger Phase suspendierten hydrophilen Fällungskieselsäure umgesetzt werden, welche bisher für eine derartige Umsetzung verwendet wurden. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel

(R₃Si)_aZ,

wobei R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere, Kohlenwasserstoffreste bedeuten, al oder 2 und Z Halogen, Wasserstoff oder ein Rest der Formel -OH, AOR, -NRX, -ONR₂, -SR, -OOCR, -0-, -N(x)- oder -S- ist, worin R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat. Beispiele für derartige, Organosiliciumverbindungen sind Hexamethyldisilazan, Triraethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Triorganosiliylmercaptane, wie Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacylate, wie Vinyldimethylacetoxysilan, Triorganosilylamine, wie Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropylamin und Vinyldimethylsilylbutylamin, Triorganosilylaminoxyverbiiidunge, wie Diäthylaminoxytrimethylsilan und Diäthylaminoxydimethylphenylsilan, ferner Hcxamethyldisiloxan, 1,3 Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3 Diphenyltetramethyldisiloxan und 1,3 Diphenylhexamethyldilazan.

608881/0474 _k

7170 FH

-χ.

Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die mit in wässriger, alkalischer phasensuspendierter, hydrophiler Fällungskieselsäure im Rahmen der Erfindung umgesetzt werden können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyläthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinhciten je Molekül.

Es können Gemisch aus verschiedenen Organosiliciumverbindungen mit der in wässriger Originalfällungssuspension vorliegenden Fällungskieselsäure umgesetzt werden.

Xn einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man als Hydrophobierungsmittel Dimethyldichlorsilan einsetzen.

Die OrganosjLiciumverbindungen, die mit der in wässriger, alkalischer Originalsuspension vorliegenden hydrophilen Fällungskieselsäure umgesetzt werden, werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit umzusetzenden Fällungskieselsäure eingesetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässe'n hydrophoben Fällungskieselsäure als verstärkender Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren Massen auf der Basis von Diorganopolysiloxanen. So kann in einer bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemässe hydrophobe Fällungskieselsäure in 1-Komponenten-Silikonkautschuk-Fugendichtungsmassen eingesetzt werden.

Desweiteren kann sie in bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanelastomeren wie vorzugsweise z.B. in einer Zweikomponenten Siliconabdruckmasse eingesetzt werden.

5. -

•09881/0474

/ι/υ - rf -.

* 27292U

Erfindungsgemäss kanndie hydrophobe Fällungskieselsäure in heissvulkanisierenden Diorganopolysiloxan-Elastomeren eingesetzt werden. Diese können beispielsweise als Kabelisolationsmasse eingesetzt werden.

Als Diorganopolysiloxane können alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu Organopolysiloxanelastomere bei Raumtemperatur (RTV) nur wenig erhöhter· Temperatur (LTV) oder hoher Temperatur (HTV) härtbare bzw. härtende Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Sie können z.B. durch die allgemeine Formel

Z Si(R)-O- j Si(R ) θΊ- Si(R)-Z ⁿ 3-n L * -^{1 x} 3-n¹¹

wiedergegeben werden, worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffreste,Z eine Hydroxylgruppe, hydrolysierbare Gruppe und/oder hydrolysierbares Atom oder im Falle des Vorliegens von bei nur wenig erhöhter Temperatur härtbaren Massen Alkenylgruppen bedeuten, η 1,2 oder 3 und χ eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 ist.

Beispiele für Kohlem>rasserstoffrest R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylreste; .Alkenylroste, wie der Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- und Butadienylrest; und Arylreste ,wie der Phenyl- und Tolylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste,wie der 3t3i3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- und Bromtolylrest;

und Cyanalkylrcste, wie der beta-Cyanäthylrest,

Beispiele für polymere (auch als "modifizierende¹· bezeichen bare) substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene PoIystyryl-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste.

809881/0474

- 6.

- 7170 γη

27292U

Mindestens der überwiegende Teil der-Reste R besteht vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit vorzugsweise aus Methylgruppen. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen«

Insbesondere im Falle des Vorliegens von unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Hassen handelt es sich bei Z meist um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele für solche Gruppen sind Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oxira-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-(z.B. CH OCH₂CH₂O-), Alkenyloxy- (z.B. H₂C=(CH₃)CO-), Acyloxy- und Phosphatgruppen. Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxygruppen, bevorzugt. Es werden jedoch auch z.B. mit Oxir.gruppen, vie solchen der Formel -ON=C(CH_) (C₂H₅), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. . .

Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogen- und Vasserstoffatome.

Beispiele für A'lkenylgruppen Z sind insbesondere Vinylgruppen.

Es können gleiche oder verschiedene Z an ein Si-Atom gebunden sein. , .

Ee können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen verwendet werden.

Aus der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure werden durch Vermischen mit Diorganopolysiloxanen und gegebenenfalls weiteren Stoffen bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbare Massen, insbesondere unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen hergestellt. Dieses Vermischen kann in beliebiger bekannter Weise z.B. in mechanischen Mischgeräten, erfolgen·

809881/0474 " ^7# "

170 FH

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäss verwendeten Füllstoffe in Mengen von 5 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt· Bei HTV-Organopolysiloxanelastomeren können von 5 bis 50 Gew.-^ eingesetzt, werden. Bei RTV-Organopolysiloxanelastoraeren können von 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-^ eingesetzt werden.

Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxanen als einzige raktionsfähige endständige Einheiten solche mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen vor, so müssen diese Diorganopolysiloxane, um sie in an sich bekannter Weise zu härten bzw. um sie in durch das in der Luft enthaltende Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem^ Wasser, zu Elastomeren härtende Verbindungen zu überführen, mit Vernetzungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators in bekannter Weise umgesetzt werden. Bei HTV-Diorganopolysiloxanelastomeren können bei entsprechen hohen Temperaturen organische Peroxide, wie z.B. Bi.s-2.4-dichlorobenzoylperoxid, Benzoylperoxid, Di-cumylperoxid tert. Butylperbenzoat oder tert. Butylperacetat als Vernetzer eingesetzt werden.

Als heissvulkanisierende Organosiloxane können solche verwendet werden, deren organische Substituenten aus Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Trifluormethylphenyl 1 F CC^-H, -\ oder TrimethylsilmethylenrestenHCH„)_SiCH -\bestehen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Phenylmethyl-, Phenyläthyl-, Äthylmethyl-, Trimethylsilylmethylenmethyl-, Trimethylsilylmethylenäthyl-, Trifluormethylphenylmethyl- oder Trifluormethylphenyläthylsiloxane bzw. Mischpolymerisate solcher Verbindungen. Ausserdem können die Polyraersiate begrenzte Mengen von Diphenylsiloxan-, Bis-trimethylsiiyimethylensiloxan-, Bistrifluormethylphenylsiloxaneinheiten sowie auch Siloxane mit Einheiten der Formel FiSiO _ und R SiO enthalten, wobei R einen der obigen Reste dai-stellt.

8. -

809881/0474

7170 ΓΗ

Beispiele TUr Vernetzungsmittel sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Z, eine '; hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom und t 3 oder h ist. Die oben angeführten Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z und hydrolysierbare Atome Z gelten im vollen Umfang auch für die hydrolysierbaren Gruppen Z¹ und die hydrolysierbaren Atome Z'.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyl-' triacetoxysilane, Isopropyltriacetoxysilan, Jsopropoxytriace*-. oxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrisdiäthylamino'oxysilan, Mcthyltris(-cyclohexylamino)-silan, Methyltris (-difithylphosphato)-silan und Me thyltris (-ine thläthylketoximo )-silan·

Anstelle von oder im Gemisch mit Silanen der oben angegebenen Formel können ferner z.B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Z'-Gruppen bzw. -Atome enthalten, wobei die nicht durch Z'-Gruppen bzw. -Atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenfalls R-Gruppen abgeaättigt sind. Die bekanntesten Beispiele für Vernetzer der letzteren Art sind das Polyäthylsilikat mit einem SiO -Gehalt von etwa ^O Gew.-^, Hexaäthoxydisiloxan und Methylwasserstoff polysiloxane ·

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7170 FII

Die bekanntesten Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Zinnsalze von Fettsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Zinn-(ll)-octoat.

Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxane als einzige reaktionsfähige, endständige Einheiten solche mit Alkenylgruppen vor, so kann die Härtung zu Elastomeren in bekannter Weise mit Organopolysiloxanen, die durchschnittlich mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatorne je Molekül enthalten, wie Methylvasscrstoffpolysiloxan, in Gegenwart von die Anlagerung von Alkenylgruppen an Si-gebundenen Wasserstoff fördernden Katalysatoren, wie Platin-(iv)-chlorosäure, erfolgen. Es liegen dann bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur (meist 50 bis 80°C [härtbare (LTV) Massen vor.

Schliesslich sei als weiteres Beispiel für die Härtung zu. Elastomeren diejenige mittels polycyclischer Organopolysiloxane in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren, wie Phosphornitrilchloriden, genannt.

Selbstverständlich können die zu Elastomeren härtbaren Massen. ausser Diorganopolysiloxanen, erfindungsgemässe Fällungskieselsäm-e Vernetzungsmiiteln und Vernetzungskatalysatoren, gegebenenfalls herköinmlicherweise meist oder häufig in zu Elastomeren härtbaren Massen verwendete Füllstoffe enthalten« Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Ober-

fläche unterhalb pO m /g, wie Quarzmohl, Diatomeenerde, ferner Zirkoniumsilikat und Calciumcarbonat, ferner unbehandeltes, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Organopolysiloxanharze, faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und organische Fasern, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Massen gegen den Einfluss von Wasser stabilisierende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol und Weichmacher, wie durch Trimethylsiloxygruppen endblockerte Dimethylpolysiloxane.

• 08881/0474 . ₁₀. .

7170 ro

Die angeführte Kombination physikalisch-chemischer Stoffdaten der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure führt aufgrund ihrer ausgezeichneten Oispergierbarkeit zu einem hochwirksamen Verstärkerfüllstoff. Der gegenüber den bekannten Fällungskieselsäuren deutlich herabgesetzte Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt bringt Vorteile bei der Verarbeitung, z.B. bei der drucklosen Vulkanisation, bei welcher im Vergleich zum Einsatz der bekannten, hydratisierten Fällungskieselsäure blasenärmere Vulkanisate anfallen. Der niedrige Elektrolytgehalt in Kombination mit dem niedrigen Feuchtegehalt führt schliesslich zu guten elektrischen Eigenschaften der Vulkanisate. In kalthärtenden Silikonkautschuk-Dichtungsmassen zeigt die erfindungsgemässe hydrophobe Fällungskieselsäure aufgrund ihres geringen Wassergehaltes Vorteile für die Lagerfähigkeit der nicht ausgehärteten Hassen.

Die Herstellung, die physikalisch-chemischen Daten und die Anwendung der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und beschrieben:

Beispiel 1

Herstellung der Originalfällungssuspension einer hydrophilen Fällungskieselsäure für die anschliessende Nasshydrophobierung.

In einem Reaktionsbehälter werden 50,O m Wasser vorgelegt.

3 1

Langsam werden 9,2 nr Wasserglaslösung und 0,9 mr H_SO. unter Rühren zu der Vorlage gegeben, wobei in der Mischung während der Zugabe ein alkalischer pH-Wert eingehalten wird. Nach Abschluss der Zugabe von Wasserglas und H_SO. liegt der pH-Wert der erhaltenen Suspension im alkalischen Bereich.

- 13. -

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7170 FH

Zur Charakterisierung der hydrophilen Fällungskieselsäure wird ein Teil der Suspension abfiltriert, elektrolytarm gewaschen, anschliessend im Trockenschrank bei 105 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und mit Hilfe einer Stiftmühle vermählen.

Die erhaltene hydrophile Fällungskieselsäure weist die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

BET-Oberflache nach DIN 66 131

Mittlere Grosse der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen

Trocknungsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei IO50C

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std. bei 105⁰C getrocknete Substanz) nach DIN 55 921

pH-Wert (in 5 5&iger wässriger Aufschlämmung nach DIN 53 200

Leitfähigkeit (in k %iger wässriger Aufschlämmung)

Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes nach DIN 53

n»²/g	155
mn	18 - 20
*	3,0
*	3,3
	7,7
/^US .	240
g/1	140
*	0,22
	0, 18

SO_-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz)

Na„O-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz)

Durchführung der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit

Eine Probe von k,0 g Kieselsäure wird mit 50 ml vollentsalztem Wasser in einem 150 ml Becherglas erhitzt und eine Minute unter Rühren gekocht. Anschliessend wird die Suspension in einen 100 ml-Messkolben überführt, abgekühlt und mit vollentsalztem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Nach Umschütteln wird die Mess· zelle des Leitfähigkeitsmessgerätes zunächst mit der zu messenden Suspension vorgespült und dann gefüllt bzw. die Messzelle in die Suspension eingetaucht. Die elektrische Leitfähigkeit wird am Messgerät abgelesen und die Temperatur der Suspension box der Messung bestimmt·

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- 12. -

7170 FH

27292U

Berechnung; Die elektrische Leitfähigkeit wird in /US bezogen auf 20°C angegeben.

Beispiel 2

Herstellung einer durch Nasshydrophobierung erhaltenen erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure

Zu 10 1 einer wässrigen Originalfällungssuspension der Fällungskieselsäure gemäss Beispiel 1 mit einer Festetoffkonzentration von 57,9 s/l werden unter Einhaltung eines pH-Vertes der Suspension von 8,5 193 g Dimethyldichlorsilan während einer Zeit von 30 Minuten unter intensivein Rühren eingegeben. Nach einer anschliessenden Mischzeit von 60 Minuten wird die zu 25 $ mit Dimethyldichlorsilan belegte Fällungskieselsäure abgetrennt, bei 105°C getrocknet, bei 350°» getempert und anschliessend vermählen.

trennt, bei 105°C getrocknet, bei 35O°C 2,0 Stunden lang

Die erhaltene hydrophobe Fällungskieselsäure weist die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

Glühverlust bei 1000°C nach DI davon Feuchte bei 105°C nach D pH-Wert nach DIN 33 200
BET-Oberfläche nach DIN 66 131 Vasserbenetzbarkeit
Leitfähigkeit
C-Gehalt

Vasseraufnähme bei 30⁰C und 30 bei 30⁰C und 70

Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes

nach DIN 53 194 g/l 130

Bestimmung der Vasserbenetzbarkeit hydrophober Kieselsäuren

In der folgenden Analysemethode wild die Bestimmung der wasserbenetzbaren Anteile hydrophober Kieselsäure beschrieben.

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- 13. -

5 921	*	5,5
55 921	*	0.4
		8,0
	π»²/β	89
	*	0,05
	yUS	160
	i	2,2
RF		1,2
RF	*	2,0

7170 ΠΙ

Durchführung der Bestimmung;

0,2 g hydrophober Kieselsäure werden mit 50 ml destilliertem Wasser in einen 250 ml-Schütteltrichter gegeben und 1 Minute mit Hilfe eines Turbula-Mischers mit höchster Drehzahl geschüttelt.

Nach kurzem Absetzenlassen der benetzten Anteile werden 45 ml der Suspension nach schonendem Umschwenken in eine Abdampfschale abgelassen, auf einem Wasserbad eingedampft und dann bei 105°C getrocknet.

_ο . · Trockenrückstand »100 4 . . . Berechnung: _r = jo wasserbenetzbare

Einwaage Anteile

Bestimmung der Peuchtifrkeitsaufnahme

Bei der Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahine wird die maximale oder zeitabhängige Feuchtigkeitsaufnahne von Kieselsäuren in Abhängigkeit von der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit bestimmt.

Durchführung der Bestinnung:

Eine Kieselsäureprobe von ca. 2,5 E wird auf 0,1 ng genau in ein trockenes austariertes Wägeglas eingewogen und 2 Stunden bei 105°C getrocknet. Nach deia Erkalten vird das Gewicht auf einer Analysenwaage bestimmt. Anschliessend wird das offene Vägeglas mit der Probe in einem Kliniaschrank bei vorgegebener Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt". Es kann dann entweder ein Feuchtigkeitsaufnahmezeitdiagramm oder

die maximale Feuchtigkeitsaufnahme ermittelt werden, üblicherweise erfolgt die Bestimmung bei

3O⁰C und 30 $> relativer Luftfeuchtigkeit 30⁰C und 70 <f> relativer Luftfeuchtigkeit

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7170 FH

Berechnung: g Auswaage r 100 = $ Feuchtigkeitsaufnahme

g Einwaage *

* getrocknete Probe

Beispiel 3

Anwendung einer erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure in kalthärtenden 1-Komponenten-Siliconkautschukmassen. In diesem Beispiel wird die hydrophoben erfindungsgemässe Fällungskieselsäure nach Beispiel 2 als Verstärkerfüllstoff und Thixotropierungsmittel in einer 1-Komponenten-Silikonkautschuk-Fugendichtungsmasse (kaltvulkanisierend) geprüft.

Bei den Versuchen werden die Kieselsäure Aerosil 150 der Firma Degussa sowie das Handelsprodukt HDK H2000 der Firma Wacker zum Vergleich in der gleichen Silikonkautschukmasse geprüft.

TJ

HDK H2000 ist eine hochdisperse Kieselsäure, welche durch Flammenhydrolyse von flüchtigen Siliciumverbindungen "hergestellt und anschliessend durch Umsetzung mit Organosilanen hydrophobiert wird. Sie ist daher an der Oberfläche dicht mit Trimethylsilylgruppen belegt und weist die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

Oberfläche nach BET m'/g 170 + 30

SiO₂-Gehalt

Schüttgewicht ungepresst

Feuchtigkeit nach DIN 53 198 Verf. A 2 Std. bei 105°C

Glühverlust nach DIN 52 911 2 Std. bei 1000oc

pH-Wert nach DIN 53 200 in k £iger

Dispersion in Wasser-Methanol -1:1 6,7-7,7

Grit nach Mocker (DIN 53 580) anhaftendes HCl

- 15.

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mVg Gew.-# g/l	170 + > 97 ca 90
Gew. -i»	<0,6
Gew.-#	<2,5
Gew.-$ Gew.-4	6,7 - <0,020

Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂

	Ι7Λ7Ο	*Ffr**	o,	.05
			O₁	,005
Gew.			O₁	,003
Gew.		2729244	3
Gew.		<
Gew.		<
<
<

Aerosil 150 ist eine pyrogen hergestellte Kieselsäure mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:

Oberfläche nach BET	«nVg	150 + 50
Mittlere Grosse der PrimSrteilchen	ma	14
Trocknungsverlust (DIN 53 198/A) (2 Std. bei 1O5°C7		0,5
Glühverlust (DIN 52 911) (2 Std. bei 1000OC7		1
pH-Vert (DIN 53 200) (in 4 £iger wässri ger Dispersion)		3,6 - 4,5
SiO₂ ♦	1»	99,8
Al₂O₃	*	0,05
Fe₂O₃	*	0,003
TiO₂	*	0,03
HCl		0,025
Grit nach Mocker (DIN 53 58θ)	i»	0,05
Bonetzungeverhalten		hydrophil

* bezogen auf die 2 Stunden bei 1000⁰C geglühte Substanz.

Dabei wird die folgende Rezeptur mit Acetat-Härter zugrunde gelegt:

68.4 Gew.-Teile Dimethylpolydiloxan mit Hydroxylendgruppen

Viskosität 50.000 cSt.

271 Gew.-Teile Dirnethylpolysiloxan mit Trimethylsiloxyend-

gruppen Viskosität 1000 cSt

4,5 Gew.-Teile Methyltriactstoxysilan (Vernetzer) 0,005 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat plus zu prüfende Kieselsäure '

16. -

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7170 FH

Die Einarbeitung der Kieselsäure erfolgt nach¹"Zugabe des Vernetzers in einem evakuierbaren Planetenmischer·

Die noch pastöse Fugendichtungsmasse bzw· deren 7 Tage an der Luft gehärtetes Vulkanisat wurde danach folgendem Test unterzogen:

a) Extrudierbarkeit nach ASTM 2^52-69

b) Standvermögen nach der Hütchenmethode

c) Modul bei 100 # Dehnung nach DIN 53 5O4

d) Zugfestigkeit nach DIN 53 50h

e) Bruchdehnung nach DIN 53 5O4

f) Weiterreissfestigkeit nach DIN 53 515

g) Shore-A-Härte nach DIN 53 505

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst. Dabei lässt sich gegenüber den bekannten pyrogenen hydrophilen Kieselsäuren Aerosil 150 sowie der hydrophoben Kieselsäure HDK H2000 folgender technischer Fortschritt feststellen:

- Aerosil 150 lässt sich nur bis zu 8 Jb in die 1-Komponenten-Dichtungsmasse einarbeiten· Ein höherer Füllungsgrad führt
zu einer schwer verarbeitbaren Masse· Das einem Füllungsgrad von 8 *f> erzeilbare Niveau der mechanischen Daten entspricht dem bisher üblichen Stand der Technik.

- Hingegen wird mit der erfindungsgemässen Kieselsäure gemäss Beispiel 2 bei einem Füllungsgrad von 20 $ ein wesentlich
höheres Niveau der mechanischen Daten erreicht, die den gestellten Anforderungen an high-strength Dichtungsmassen genügen. Die Extrudierbarkeit der Masse ist bei diesem Füllungsgrad voll befriedrigt. Auch die Lagerstabilität ist gut.

- 17.

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vr. Zo

Hingegen ist bei einem Füllungsgrad von 20 % das Werteniveau der mechanischen Daten des Handelsproduktes HDK H2000, das den neuesten Stand der Technik präsentiert, nicht dem der 'mit der erfindungsgemässen Fällungskieselsäure gefüllten Vuikanisate vergleichbar. Dies gilt besonders für die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung, die beide h5 $> unter den entsprechenden Werten der erfindungsgemässen Kieselsäure liegen. Erst bei Erhöhung des Füllungsgrades auf 25 $ lässt sich das Datenbildung für HDK H2000 voll angleichen.

überraschenderweise wurde somit festgestellt, dass sich unter Verwendung von nur 20 ^b der erfindungsgemässen Fällungskieselaäure ein zum Teil deutlich besseres Eigenschaftsbild (als 25 $> IDK H2000) erreichen lässt. Dei den spührbar niedrigen Herjtcllkosten im Vergleich zu hyrogener hydrophober Kieselsäure eröffnen sich dadurch zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten.

Tabelle I

Prüfung einer erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure ,^emäss Beispiel 2 in einer I-Komponenten-Silicon-Dichtungsnasse pyrogene Kieselsäure des Standes der Technik.

Kiesels äuretyp Type I

Lagerstabilita;

Standvermögen Extrudierbar-(llütchenj keit methode) (g/rain)

Kieselsäure gem. Beisp. 2

Aerosil 150

HDK 112000

20

gut gut

8,2 nach 0 Tagen 8,0 nach 28 Tagen

8 nach 0 Tagen

8 nach 28 Tagen

19 nach 0 Tagen 22 nach 28 Tagen

1 1 nach 0 Tagf3n

9 nach 28 Tagen

- G0W.-/O, bezogen auf GcsamtniiscVm-τ/χ

3Q9831 /C

COPY

/ r/u

27292U

iieseisäuret Type	yp	Modul 100	Zugfestig- keit	Bruch dehnung	Weiter- reiss- festig- keit	Shore-A- Härte
		(N/mm²)	(N/mm)	(*)	(N/mm)
kieselsäure jera.Beisp. 2	20	4,6	45	780	16	18
ierosil 150	8	3,0	10	400	2,5	20
TOIt H2000	20	5,0	25	430	15	24
	25	6,0	45	400	18	32 I

Gew.-^, bezogen auf Gesamtmischung

Beispiel 4

Herstellung einer durch Nasshydrophobierung erhaltenen, erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure. Zu 12 1 einer Originalfällungssuspension der Fällungskieselsäure geraäss Beispiel 1 mit einer Feststoffkonzentraticn von 57,9 g/l werden unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Suspension von 8,5 175,6 Q Dimethyldichlorsilan während einer Zeit von 30 Minuten unter intensivem Rühren eingegeben. Nach einer anschliessenden Mischzeit von 60 Minuten wird die zu 20 5° ^rait Dimethyldish.lorsilan belegte Fällungskieselsäure bei 105 C getrocknet, bei 35O C 1,5 Std. getempert und anscliliessend vermählen. Die erhaltene Fällungskieselsäure weist die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

llühverlust bei 1000 C nach DIN 55 921

lavon Feuchte bei I05 C nach DIN 55921

jH-Wert nach DIN 53 200 3ET-0berflache nach DIN 66 131

5,5

0,4 7,5 94

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COPY

XX

7170 FH

Vasserbenetzbarkeit Leitfähigkeit

C-Gehalt

Wasseraufnähme bei 30°C und 30$ RF

bei 30°C und

Stampfdichte des unentlüftoten Stoffes nach DlN 53 194

RF

US

0,06 92

2,1 1,3 2,0

137

Beispiel 5

Anwendung einer erfindungsgemussen hydrophoben Fällungskieselsäure in Kabelmassen auf der Basis von Organopolysiloxanen.

In diesem Beispiel wird die erf indungsgeinässe hydrophobe Fällungskieselsäure nach Beispiel k als Verstärkerfüllstoff in heissvulkanisierendon Siliconkautschuk eingearbeitet und auf den elektrischen Durchgangswiderstand der damit hergestellten Vulkanisate geprüft.

Dank seiner ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften findet heissvulkanisierender Siliconkautschuk auch Anwendung als hochwertiges Kabelisolationsrnaterial. Als Verstärkerfüllstoff wird hierbei üblicherweise hochaktive pyrogene Kieselsäure wegen ihrer Einheit und günstigen dielektrischen Eigenschaften eingesetzt. Es ist bekannt, dass die Isoiationseigenschaften weiter verbessert werden, wenn die ausvulkanisierten Massen noch einem längeren Tempcrungsprozess (mindestens 6 Stunden) bei höheren Temperaturen ( um 200 C) unterworfen werden.

Bei den Prüfungen zu diesem Beispiel wurde nach folgender Rezeptur gearbeitet:

- 20. -

Θ0Θ881/0Α7Α

COPY

27292U

1OO Gew.-Teile Diinethylpolysiloxan mit Trimethyl-

siloxy-Endgruppen sowie einem Gehalt an Vinylgruppen

40 Gew.-Teile Kieselsäure

1,4 Gew.-Teile Bis-2.4dichlorbenzoylperoxid ( 50

als Paste in Siliconöl)

Vulkanisation : 7 min bei 130 C Temperung : 0 oder 6 h bei 200°C Konditionierung : 24 Std. bei 22°C und 80

feuchtigkeit

rel. Luft

Die Ergebnisse der Prüfung im Vergleich zu Aerosil 200 , einer pyrogenen Kieselsäure der Firma Degussa, sind in Fig. 1 dargestellt. Wie aus den Kurven hervorgeht, lassen sich mit der erfindungsgemässen Fällungskieselsäure überraschenderweise ähnlich gute Widerstandswerte erzielen wie mit der pyrogenen Kieselsäure, Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass sich mit der erfindungsgemässen Kieselsäure die guten elektrischen Eigenschaften auch ohne den o.g. aufwendigen Temperungsprozess erzielen lassen. Neben den günstigeren Herstellkosten liegt hierin ein weiterer Vorteil der erfindung.-.^eniassen Fällungskieselsäure.

* Aerosil 200 ist ein durch Flammenhydrolyse von flüchtigen Siliciumverbindungen hergestellte hochdisper3e Kieselsäure, welche die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:

Oberfläche nach BET

Mittlere Grosso der Priinärteilchen Stampfvolumen (DIN 53 194) verdichtete Ware

m /g	1	200 +
_v, ml/100 g	1	12 700
m.L/100 g	000

909881/0474

- 21

oopy

808881/0474

7 i/O FH

272924A

Trocknungsverlust (DIN 53 Verf.A) 2 Std. bei 1O5°C

Glühverlust (DIN 52 911)

2 Std. bei 1OOO°C Gew.-% <1,5

pH-Wert (DIN 53 200) in k #iger

wässriger Dispersion	Gew.	3,6 - k,3
SiO₂	Gew.	*> 99,8*
Al₂O₃	Gew.	<0,05
Fe₂O₃	Gew.	< 0,003
	Gew.	< 0,03
HCl	Gew.	< 0,025
Grit nach Mocker (DIN 53 5δθ)		0,05

Claims

717O FH Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler 6OOO Frankfurt am Main, Veißfrauenstraße 9 Fällungskieselsäure Patentansprüche

1. Hydrophobierte Fällungskieselsäure, gekennzeichnet durch

BET-Oberflache nach DIN 66 131 m²/g 110 + kO

Mittlere Grosse der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen mn 15 - 22

Trocknungsverlust nach DIN 55 921

nach 2 Std. bei 1O5° C % <2,5

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std.

bei 1O5°C getrocknete Substanz)

nach DIN 55 921 £ 5,5 + 1,5

pH-Wert (in 5 £iger wässrig-methanolischer Aufschlämmung) nach

DIN 53 2OO /US 7,5 + 1,0 Leitfähigkeit (int %iger wässrig-
methanolischer Aufschlämmung) W
e/i (öoo Stampfdichte des unentlüfteten
Stoffes nach DIN 53 194 130 + ho Vasserbenetzbarkeit % <0,1 Kohlenstoffgehalt % 2,5 + 0,6 Wasseraufnahme bei 30⁰C und 30% RF % 1,2 + 0,4 bei 30°C und 70% RF U5 + 0,5

2· Verfahren zur Herstellung der hydrophoben Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Originalfällungssuspension Fällungskieselsäure

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ORIGINAL INSPECTH)

7170 FH

mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten (Kenndaten erhalten nach Abtrennung von der Fällungssuspension, intensivem Waschvorgang mit Hasser und Langzeittrocknung der hydrophilen Fällungskieselsäure):

BET-Oberflache nach DIN 66 131 n>²/e i60 + 4O Mittlere Grosse der Primärteilchen

aus EM-Aufnahmen mn i4 - 22

Trocknungsverlust nach DIN 55 921

nach 2 Std. bei IO50 C # 2,5 - 4,0

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std.

bei 105°C getrocknete Substanz) nach

DIN 55 921 $ 3,5 + 1,0

pH-Wert (in 5 %iger wässriger Aufschlämmung) nach DIN 53 200 7,0 - 8,5.

Leitfähigkeit (in 4 ^iger wässriger Aufschlämmung) yUS \ 6OO

Starapfdichte des unentlüfteten

Stoffes nach DIN 53 194 g/l i40 + 40

SO_-Gehalt (bezogen auf die 2 Std.

bei 105°C getrocknete Substanz) # \0,3 Na_O-Gehalt (bezogen auf die 2 Std.

bex 105°C getrocknete Substanz) # \0»3

ein Hydrophobierungsmittel unter Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Wertes eingibt, die so erhaltene Mischung nachrührt, die hydrophobierte Fällungskieselsäure abtrennt, langzeittrocknet, das erhaltene Produkt 60 bis I8O Minuten, vorzugsweise 70 bis 130 Minuten bei einer Temperatur von 200 - 400° tempert und vermahlt.

3· Verwendung der Fällungskieselsäure gemäss Anspruch 1 als Verstärkerfüllstoff in zu Elastomeren härtbaren Massen auf der Basis von Diorganopolysiloxanen.

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717Q

h, Verwendung der Fällungskieselsäure gemäss Anspruch 1 als Verstärkerfüllstoff gemäss Anspruch 3 in 1-Komponenten-Siliconkautschuk- Fugendichtungsmassen.

5* Verwendung der Fällungskieselsäure gemäss Anspruch 1 als Verstärkerfüllstoff gemäss Anspruch 3 in Siliconkautschuk-Kabelmassen.

PAT/Dr.Ve-Eh 2I.Juni 1977

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