DE2211377C3

DE2211377C3 - SiliciumdioxydfUUstoffe für Polysiloxanmassen

Info

Publication number: DE2211377C3
Application number: DE19722211377
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr 8963 St Mang; Stohr Günter Dipl.-Chem. Dr 8960 Kempten; Vogt Georg Dr 8963 St Mang; Hechtl Wolfgang Dr 8263 Burghausen Kratel
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, 8000 München
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1977-08-18

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmtem, Organosiloxygruppen aufweisendem und deshalb hydrophobem, feinstteiligem Siliciumdioxyd als verstärkender Füllstoff für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen.

Mit den bisher als verstärkende Füllstoffe für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen bekannten Arten von hydrophobem, feinstteiligem Siliciumdioxyd, die durch Umsetzung von feinstteiligem Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindungen in Abwesenheit von Wasser oder wesentlichen Mengen von Wasser hergestellt wurden, wie beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 19 51 620, offengelegt 6. Mai 1971, beschrieben, können Organopolysiloxanelastomere mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften erhalten werden. Um gute Festigkeitseigenschaften zu erzielen, müssen solche bekannten Füllstoffe in Mengen von mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt werden. Bei Verwendung solch verhältnismäßig großer Mengen an bekannten verstärkenden Füllstoffen der oben beschriebenen Art oder bei Verwendung von mehr als 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, an nicht mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd sind die zu Elastomeren härtbaren Massen jedoch nicht mehr genügend fließfähig oder zu hochviskos, um ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergießen oder Verstreichen verarbeitet werden zu können, und somit insbesondere als Fugendichtungsmassen nicht brauchbar. Frei von diesem Nachteil sind zwar hydrophobe Füllstoffe, die durch Umsetzung eines wäßrigen Kieselsols mit Organohalogensilanen hergestellt wurden, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03 904, offengelegt 27. August 1970, beschrieben. Die Verwendung wäßriger Kieselsole als Ausgangsprodukt für die Herstellung von verstärkenden Füllstoffen ist jedoch mit dem Nachteil, z. B. des,verhältnismäßig hohen Aufwands für Herstellung und Transport solcher Sole verbunden.

Die erfindungsgemäß verwendeten verstärkenden Füllstoffe werden dagegen vorteilhafterweise aus Siliciumdioxyd, das nicht in Wasser bzw. nicht in größeren Mengen von Wasser in Form eines Sols dispergiert ist, in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt. Diese Füllstoffe können nicht nur in Mengen von bis zu 15 Gewichtsprozent, sondern in Mengen von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt werden, ohne daß die Massen, die solch große Mengen an verstärkendem Füllstoff enthalten, unerwünscht hochviskos sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siliciumdioxyd, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd nach und/oder unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds auf 20 bis 85 g/I erniedrigende mechanische Beanspruchung erhalten worden ist, als Füllstoff in bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbaren Massen, einschließlich unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen, wobei die Grundlage dieser Massen jeweils reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltende Diorganopolysiloxane und Füllstoffe, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, bilden.

Als Diorganopolysiloxane, welche zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffen die Grundlage der Massen bilden, können auch im Rahmen der Erfindung alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu Organopolysiloxanelastomere bei Raumtemperatur (RTV) oder nur wenig erhöhter Temperatur (LTV) härtbare bzw. härtende Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Sie können z. B. durch die allgemeine Formel

Z_nSi (R) O₃-„ [Si (R₂) O]_x Si (R)₃-* Z₁₁

wiedergegeben werden, worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere, Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxyl-

gruppe, hydrolysierbare Gruppe und/oder hydrolysierbares Atom oder im Falle des Vorliegens von bei nur wenig erhöhter Temperatur härtbaren Massen Alkenylgruppen bedeuten, nl, 2 oder 3 und χ eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 ist.

Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, auch andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten, z. B. solche der Formeln RSiO₃Z₂, R₃SiO,_/a und SiO_4/a, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge dieser anderen Siloxaneinheiten sollte 10 Molprozent nicht übersteigen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- Hexyl- oder Octylreste, Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- oder Butadienylrest, oder Arylreste, wie der Phenyl- oder Toluylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- oder Bromtuolylreste, oder Cyanalkylreste, wie der /J-Cyanäthylrest.

Beispiele für polymere (auch als „modifizierende« bezeichenbare) substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene Polystyryl-, Polyvinylacetat-, PoIyacrylat-, Polymethacrylat- oder Polyacrylnitrilreste.

Mindestens der überwiegende Teil der Reste R besteht vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit vorzugsweise aus Methylresten. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylreste.

Insbesondere im Falle des Vorliegens von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen handelt es sich bei Z meist um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele für solche Gruppen sind Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-(z. B. CH₃OCH₂CH₁₁O-), Alkenyloxy- (z. B. H₂C=(CH₃)CO-), Acyloxy- oder Phosphatgruppen. Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxygruppen, bevorzugt. Es werden jedoch auch z. B. mit Oximgruppen, wie solchen der !Formel —ON=C(CH₃) (C₂H₅), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogenoder Wasserstoffatome.

Beispiele für Alkenylreste Z sind insbesondere Vinylreste.

Es können gleiche oder verschiedene Z an ein Si-Atom gebunden sein.

Wie aus den eingangs gemachten Ausführungen zu entnehmen, werden die meisten Vorteile erzielt, wenn als zu Elastomeren härtbare Massen solche vorliegen, die ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergießen oder Verstreichen verarbeitet werden können. Die Viskosität der verwendeten Diorganopolysiloxane sollte daher 500000 cP bei 25°C, vorzugsweise 150000 cP bei 25°C, nicht übersteigen. Dementsprechend sollte der Wert von χ vorzugsweise 40000 nicht übersteigen.

Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen verwendet werden.

Als Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sind, können die Bleichen verwendet worden sein, die bisher für eine derartige Umsetzung verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel

(R₃Si)₀Z,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, r/l oder 2 und Z Halogen, Wasserstoff oder ein Rest der Formel —OH, —OR, -NRX, -ONR₂, -SR, —OOCR, —O—, -N(X)- oder —S— ist, worin R

ίο jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat. Beispiele für derartige, bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan,

is Triorganosilylmercaptane, wie Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacylate, wie Vinyldimethylacetoxysilan, Triorganosilylamine, wie Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropylamin oder Vinyldimethylsilylbutylamin, Tri-

ao organosilylaminoxyverbindungen, wie Diäthylaminoxytrimethylsilan oder Diäthylaminoxydimethylphenylsilan, ferner Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan oder 1,3-Diphenylhexamethyldilazan.

»5 Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die mit festem feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sein können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan oder Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten je Molekül.
Es können Gemische aus verschiedenen Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sein.

Es gehört zu den weiteren Vorzügen der Erfindung, daß mit einer leichter als z. B. Hexamethyldilazan zugänglichen Verbindung, nämlich Trimethyläthoxysilan, erhaltene modifizierte Siliciumdioxyde ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verwendung in Massen ergeben. Deshalb ist als mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umzusetzende Verbindung Trimethyläthoxysilan bevorzugt.

Die Organosiliciumverbindungen, die mit feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sind, werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des damit umzusetzenden Siliciumdioxyds, eingesetzt.

Der Ausdruck »fest« bzw. »feste«, »festem«, »festes«, »festen« in Verbindung mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Siliciumdioxyd soll besagen, daß das Siliciumidoxyd nicht in Form von Kieselsolen, sondern abgesehen von adsorbiertem Wasser in lufttrockener Form vorliegt, bevor es gegebenenfalls mit Wasser in Berührung gebracht und bevor es mit den Ofganösüiciumvefbindungen umgesetzt worden ist. Es wird jedoch in Beschreibung und Ansprüchen nicht

^δο der Ausdruck »trocken« an Stelle des Ausdrucks »fest« verwendet. Zur Beschleunigung der Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd und zur Beschleunigung der Erhöhung des Schüttgewichts ist nämlich vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichts-

prozenl, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyd, Wasser (außer gegebenenfalls bereits vorher am Siliciumdioxyd adsorbiertem Wasser) mitverwendet worden.

verbindungen fördernde Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Amine, z. B. n-prim.-Buiylamin, und/oder Metallverbindungen, z, B. Titantetrachlorid oder Dibutylzinndilaurat, mitverwendet worden sein,

Aus den Füllstoffen, die durch Umsetzung der Organosiliciurn-Verbindungen mit dem Siliciumdioxyd vor und/oder unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des

Das feste, feinstteilige Siliciumdioxyd weist vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 50 m^a/g. insbesondere mindestens 150 m^a/g (jeweils gemessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, S. 95ff beschriebenen, meist ₅ als »BET« bezeichneten Methode). Es handelt sich dabei vorzugsweise im pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen Literatur meist als

»fume silica« bezeichnet), ζ. B, um durch Hydrolyse „,

von Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen über 800⁰C ίο Reaktionsgemisches erhalten worden sind,, werden hergestellte^ Siliciumdioxyd. Weitere Beispiele für durch Vermischen mit Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens gegebenenfalls weiteren Stoffen bei Raumtemperatur 50 m²/g sind unter Erhaltung der Struktur entwässerte oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls Kieselsäurehydrogele, Xerogele oder gefälltes Silicium- nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren dioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m^a/g· ₁₅ härtbare Massen, insbesondere unter Ausschluß von Es können Gemische aus verschiedenen Siliciumdi- Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumoxydarten verwendet worden sein. Das Schüttgewicht temperatur zu Elastomeren härtende Massen herge-(DIN/Deutsche Industrie Norm 53 468) von pyrogen stellt. Dieses Vermischen kann in beliebiger bekannter gewonnenem Siliciumdioxyd beträgt ohne das Schutt- Weise, z. B. in mechanischen Mischgeräten, erfolgen, gewicht erhöhende Behandlung 20 bis 85 g/l. ₃₀ Es erfolgt sehr rasch und leicht, gleichgültig in welcher Die Einwirkung einer das Schüttgewicht des SiIi- Reihenfolge der Zugabe der Mischungsbestandsteile ciumdioxyds vor und/oder während dessen Umsetzung es durchgeführt wird.

mit Organosiliciumverbindung auf 150 bis 320 g/l Um auch bei weniger wirkungsvollen Mischgeräten erhöhenden mechanischen Beanspruchung besteht oder möglichst rasch eine möglichst feine Verteilung zweckmäßig darin, daß die Umsetzung in Gegenwart as der Füllstoffe, die durch Umsetzung der Organosilivon das Siliciumdioxyd zerkleinernden und dabei auf ciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd unter der das Siliciumdioxyd einen mechanischen Druck aus- gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des übenden Körpern erfolgt. Hierzu sind Kollergänge, Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mecha-Mühlen mit Mahlkörpern, wie Kugelmühlen, z. B. nischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches erhal-Rührwerkskugelmühlen, Rohrmühlen, Konusmühlen, 30 ten worden sind, in den Diorganopolysiloxanen und Schwingmühlen, Wälzmühlen oder Walzen geeignet. gegebenenfalls weiteren Stoffen zu erzielen, ist es Weil am häufigsten zur Verfugung stehend, sind zweckmäßig, vor der weiteren Verwendung des mit Kugelmühlen bevorzugt. Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdi-Luftmühlen oder Strahlmühlen, also Mühlen, in oxyds dessen Schüttgewicht durch mechanische Beandenen die Mahlgutteilchen nur durch gegenseitiges 35 spruchung wieder auf 20 bis 85 g/l zu erniedrigen. Aneinanderreihen zerkleinert werden, sind nicht ge- Diese das Schüttgewicht erniedrigende mechanische eignet, weil in solchen Mühlen keine Erhöhung der Beanspruchung kann z. B. durch Stift-, Luft-, Strahl-Schüttdichte (vergleiche deutsche Auslegeschrift oder Strahlprallmühlen erfolgen. Vorzugsweise beträgt 10 48 889, Sp. 4) und damit keine Erhöhung des das Ausmaß der Erniedrigung des Schüttgewichts 50 Schüttgewichts erfolgt. 40 bis 80 g/l.

Die zunächst auf jeden Fall erfolgende Erhöhung Mitunter kann es vorteilhaft sein, auch die Erniedri-

des Schüttgewichts darf 150 g/l nicht unterschreiten, gung des Schüttgewichts des bereits mit Organosili-

weil sonst Füllstoffe vorliegen, die bereits in verhält- ciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds in Ge-

nismäßig geringen Mengen den zu Elastomeren hart- genwart von Organosiliciumverbindungen, die mit

baren bzw. härtenden Massen unerwünscht hohe « festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt wor-

Viskosität verleihen. Sie darf 320 g/l nicth über- den sein können, wie sie oben eingehend erläutert schreiten, weil sonst Füllstoffe vorliegen, die keine
Elastomere mit guten Festigkeitseigenschaften ergeben.
Das Ausmaß der Erhöhung des Schüttgewichts steigt
mit der Dauer der mechanischen Beanspruchung. Es 50
kann leicht durch Probenahme und Bestimmung des
Schüttgewichts der Proben überwacht und geregelt
worden sein.

Insbesondere Mühlen mit Mahlkörpern sind meist _._„ _{o o}

weder mit Vorrichtungen zum Heizen noch mit Vor- 55 enthaltenden Diorganopolysiloxanen als einzige reak-

richtungen zur Einstellung eines Drucks, der von dem tionsfähige endständige Einheiten solche mit Si-gebun-

der umgebenden Atmosphäre abweicht, ausgestattet. denen Hydroxylgruppen vor, so müssen diese Di-

Die Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit organopolysiloxane, um sie in bekannter Weise zu

Siliciumdioxyd ist daher vorzugsweise bei Raum- härten bzw. um sie in durch das in der Luft enthaltende

temperatur und beim Druck der umgebenden Atmo- ⁶° Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem

Sphäre, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Wasser, zu Elastomeren härtende Verbindungen zu

sind, z. B. Trimethyläthoxysilan, und gegebenenfalls diese Umsetzung fördernden Mitteln, wie Wasser, durchzuführen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe in Mengen von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt.

Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten

Hg (abs.), durchgeführt worden. Falls möglich und erwünscht, können jedoch auch andere Temperaturen im Bereich von 15 bis 150⁰C und andere Drücke angewandt worden sein.

An Stelle des Wassers, vorzugsweise jedoch zusammen mit Wasser, können gegebenenfalls bekannte, die Umsetzung von Siliciumdioxyd mit Organosilicium-

überführen, mit Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, in bekannter Weise umgesetzt werden.

Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, festigkeit jeweils nach DlN 53 504 mit Normstab Hl

Z' eine hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydroly- bestimmt,

sierbares Atom und / 3 oder 4 ist. Die oben angeführten _B · ■ ■ .
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z und hydroly-

sierbarc Atome Z gelten im vollen Umfang auch für s a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten

die hydrolysierbaren Gruppen Z' und die hydrolysier- Füllstoffs, 200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes

baren Atome Z'. Siliciumdioxyd mit einer Ä£T-Oberfläche von 200 m^s/g

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und einem Schüttgewicht von 65 g/l werden mit 15 g

sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt und

Isopropoxytriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Me- io in eine Kugelmühle aus Porzellan mit einem Inhalt

thyltrisdiäthylaminooxysilan, Methyltris(-cyclohexyl- von 5 1, von denen 1,5 mit Porzellankugeln mit einem

amino)-silan, Methyltris(-diäthylphosphato)-silan oder Durchmesser von 15 bis 40 mm gefüllt sind, gegeben.

Methyltris(-methyläthylketoximo)-silan. Nach Verdrängung der Luft in der Mühle durch gas-

An Stelle von oder im Gemisch mit Silancn der oben förmigen Chlorwasserstoff wird die Mühle 2 Stunden

angegebenen Formel können ferner z. B. auch Poly- 15 bei Raumtemperatur und 70 Umdrehungen je Minute

siloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens betrieben. Dann wird der Inhalt der Mühle 2 Stunden

3 Z'-Gruppen bzw. -Atome, enthalten, wobei die nicht auf 250⁰C erwärmt, um das Produkt von flüchtigen

durch Z'-Gruppen bzw. -Atome abgeästtigten SiIi- Bestandteilen, unter anderem überschüssigem Tn-

ciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gege- methyläthoxysilan, zu befreien,

benenfalls R-Reste abgesättigt sind. Die bekanntesten »o Der so erhaltene Füllstoff hat ein Schüttgewicht

Beispiele für Vernetzer der letzteren Art sind das Poly- (DlN 53 468) von 280 g/l.

äthylsilikat mit einem SiO₈-Gchalt von etwa 40 Ge- b) In einem Planetenmischer werden unter Unterwichtsprozent, Hcxaäthoxydisiloxan oder Methyl- druck und Ausschluß von Wasser die folgenden Bewasserstoffpolysiloxane. standteile in der Reihenfolge, in der sie angegeben

Die bekanntesten Beispiele für Kondensations- »5 sind, vermischt:

katalysatoren sind Zinnsalzc von Fettsäuren, wie Di- 128,0 g in den endständigen Einheiten je cine Si-

butylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder Zinn-(H)- gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethyl-

octoat. polysiloxan mit einer Viskosität von 80000 cP bei 25" C,

Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten 56,0 g durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes

enthaltenden Diorganopolysiloxanen als einzige rcak- 30 Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 35 cP

tionsfähige, endständige Einheiten solche mit Alkenyl- bei 25°C,

gruppen vor, so kann die Härtung zum Elastomeren 32,Og des Füllstoffs, dessen Herstellung unter a) bein bekannter Weise mit Organopolysiloxancn, die schrieben wurde,
durchschnittlich mindestens 3 Si-gcbundcnc Wasser- 12,8 g Vinyltriacetoxysilan,

stoffatomc je Molekül enthalten, wie Methylwasser- 35 12,0 g des Füllstoffs, dessen Herstellung unter a)

stoffpolyisloxancn, in Gegenwart von die Anlagerung beschrieben wurde,

von Alkcnylgruppcn an Si-gcbundcncn Wasserstoff 6,2 g Dibutylzinndilaurat.

fördernden Katalysatoren, wie Platin-(IV)-chlorosäure, Es wird eine weiche Masse erhalten. Diese Masse

erfolgen. Es liegen dann bei Raumtemperatur oder nur ist standfest, was sich daraus ergibt, daß sie bei der

wenig erhöhter Temperatur (meist 50 bis 80'C) hart- 4» Prüfung nach »Vorläufige Richtlinien für die Prüfung

bare (LTV) Massen vor. von Fugenmassen im Bctonfcrtigtcilbau«, Ziffer 2.3

Schließlich sei als weiteres Beispiel für die Härtung (Fassung Juni 1967, erschienen in »Beton- und Stahl-

zum Elastomeren diejenige mittels polycyclischcr Or- bau«, 62. Jahrgang 1967, Heft 9) aus der senkrechten

gnnopolysiloxanc in Gegenwart von Äquilibricrungs- Schiene nicht abläuft,

katalysatoren, wie Phosphornitrilchloridcn, genannt. 45 Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 2 Ta-

Sclbstvcrstündlich können die zu Elastomeren hftrt- gen Stehenlassen der Masse an der Luft bei Raumbaren Massen außer Diorganopolysiloxanen, crfin- temperatur gemessen werden, sind folgende:
dungsgcmaß verwendeten Füllstoffen, Vernetzung- Wcitcrrcißfcstiiikcit I2 8ko/cm

mitteln und Vernetzungskatalysatoren, gegebenen- . HSS^ßkci1 lon·/⁸'

falls herkömmlicherweise meist oder häufig in zu so ™l Tk^cm«

Elastomeren härtbaren Massen verwendete Stoffe ent- Zugfestigkeit 28 kg/cm

halten. Beispiele Mr solche Stoffe sind Füllstoffe mit Vernleiehnvemuch \

einer Oberfläche unterhalb 50 m«/g, wie Quarzmehl, Vcrgleichsversucn 1

piatomcencrdc, sogenannte Molekularsiebe, wie Na- a') 200g pyrogen in der Gasphase gewonnenes SlH-

triümcalziumalumlnlumelllkat, ferner Zirkoniumsilikat SS clumdloxyd mit einer ÄGT-Oberflache von 200 m*/g

und Calciumcarbonate ferner uhbehandcltcs, pyrogen und einem Schüttgewicht von 65 g/l werden mit 15 g

erzeugtes Siliciumdioxid, organische Harze, wie Poly- "Trlmethylathoxysllan und 2 g Wasser vermischt. Die

ylnylchloridpulver, Organbpolyslloxanharze, faserige so erhaltene Mischung wird in einem geschlossenen

Füllstoffe, wie Asbest^ ,Glasfasern und organische Gefäß 8 Stunden auf 100^eC erwÄrmt und dann in

Fasern, Pigmente, löslich* Farbstoffe, Duftstoffe, Kor- ^β0 einem offenen Gefäß 2 Stunden auf 25O⁰C erwärmt,

roslonsinhibitoreh, die Massen gegen den Einfluß von um das Produkt von flüchtigen Bestandteilen zu be-

Waesef stabilisierende Mittel, wie Esslgsaureanhydrid, freien.

die Häriunfii Verzögernde MItIeI₁; wie Benzotrlazol, und Der so erhaltene Füllstoff hat ein Schüttgewicht

Weichmacher, wie durchTrlmethylslloxygruppcn end« voji Wi/I. ,,.,,. ■■■.-.

blbckerte Dlmeihylpolysllbxanc, ⁶» b') Die In Beispiel 1 unter b) beschriebene Arbeite-

Die In den folgenden Beispielen angegebenen Werte weise wird wiederholt mit der Abänderung, dall an

fllr die WciterrcißfestiBkeit wurden nach ASTM D-624 Stelle der zunächst eingesetzten 32 g Füllstoff, dessen

mit Form ti für die Bruchdehnung und fllr die Zug· Herstellung in Beispiel 1 unter a) beschrieben wurde,

16 g Füllstoff, dessen Herstellung unter a' beschrieben wurde, und dann kein weiterer Füllstoff eingemischt wird. (Mehr als 16 g Füllstoff können nicht eingemischt werden, weil sonst keine weiche Masse erhalten wird.) Es wird eine weiche, standfeste Masse erhalten. Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 3 Tagen Stehenlassen der Massen an der Luft gemessen werden, sind folgende:

Weiterreißfestigkeit 9,1 kg/cm Bruchdehnung 360%

Zugfestigkeit 15 kg/cm²

Vergleichsvcrsuch I!

Es wird versucht, die in Beispiel I unter b) beschriebene Arbeitsweise zu wiederholen, daß an Stelle der zunächst eingesetzten 32 g Füllstoff, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 16 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einem Schüttgewicht von 65 g/l und einer ß£T-Oberfläche von 200 m²/g eingemischt werden. Nach der Zugabc dieses Mischungsbestandteils ist die Masse so hart, daß weitere Bestandteile nicht mehr eingemischt werden können.

Beispiel 2

In einem Planetenmischer werden unter Unterdruck und Ausschluß von Wasser 53,7 Gewichtsteile in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimcthylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50000 cP bei 25"C, 21,0 Gewichtsteile durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan, 21,4 Gewichtsteile des Füllstoffs, des- >° sen Herstellung in Beispiel I unter a) beschrieben wurde, und 3,9 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan vermischt.

Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 3 Tagen Stehenlassen der Massen an der Luft gemessen «5 werden, sind folgende:

Wcitcrreißfestigkcil 28,9 kg/cm Bruchdehnung 490% Zugfestigkeit 52,0 kg/cm²

Das in Beispiel 2 verwendete durch Trimethylsiloxygruppen cndblockicrtc Dimcthylpolysiloxan hat eine Viskosität von 1000 cP bei 25"C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Siliciumdioxyd, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd nach und/oder unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds auf 20 bis 85 g/l erniedrigende mechanische Beanspruchung erhalten worden ist, als Füllstoff in bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbaren Massen, einschließlich unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen, wobei die Grundlage dieser Massen ao jeweils reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltende Diorganopolysiloxane und Füllstoffe, die mindesten zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, bilden.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das verwendete Siliciumdioxyd Trimethyläthoxysilan als Organosiliciumverbindung als Reaktionspartner verwendet worden ist.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für das verwendete Siliciumdioxyd bei der Umsetzung mit der Organosiliciumverbindung 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, Wasser mitverwendet worden sind.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Siliciumdioxyd vor und/oder während der Umsetzung mit der Organosiliciumverbindung mittels einer Kugelmühle mechanisch beansprucht worden ist.