DE1951620C3 - Verfahren zur Herstellung von hydrophobem feinteiligem Siliciumdioxyd - Google Patents

Description

10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds eingesetzt werden und zumindest während des überwiegenden Teils der Dauer der Umsetzung zumindest der überwiegende Teil sowohl der Silane als auch der Aminoverbindungen in gasförmigem Zustand vorliegt.

Gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 682 574 bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren außer den bereits obengenannten Vorteilen z. B. den Vorteil, daß es geringere Mengen an Organosilanen für die Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse benötigt.

Das Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²,g (gemessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, S. 95 ff., beschriebenen Methode) ist vorzugsweise pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, von ikm \erschiedene Arten im Handel erhältlich sind. Weitere Beispiele für Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m² g sind unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel, Xerogele und gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m² g. Es können Gem.-iche aus verschiedenen Silkiumdioxydarten verwen let werden.

Damit der überwiegende Teil der Silane bei Räumten.peratur, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 40 C, ITK¹St 15 bis 25' C und Umgebungsdruck, d. h. bei Drücken im Bereich von 700 bis 780 mm Hg (absolut), während des ü'/erwie{:.nden Teils der Dauer der Umsetzung in gasförmigem Zustand vorliegt, ist es unumgänglich, daß als OrganoaiÄoxysiiane im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens solche mit einem Siedepunkt unter 130 C bei 760 mm Hg (absolut), vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt unter 100 C bei 760 mm Hg (absolut) verwendet werden. Beispiele für geeignete Silane sind somit Trimethylmethoxysilan.Trimethyläthoxysilan.Trimethyl-n-propoxysilan, Trirrethyl-iso-propoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyldimethyläthoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan und Allyldimethyläthoxysilan. Wegen der leichten Zugänglichkeit und für die meisten Zwecke völlig ausreichend, werden als Silane solche bevorzugt, worin alle Siliciumvalenzen durch gesättigte unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste und gesättigte unsubstituierte Alkoxyreste abgesättigt sind. Es können Gemische aus verschiedenen Organoalkoxysilanen verwendet werden.

Wird erfindungsgemäß hergestelltes, hydrophobes feinteiliges Siliciumdioxyd als Füllstoff in Organoporysiloxanelastomeren verwendet, so sind die Elastomeren besonders gut beständig gegen Wasserdampf, wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Organoalkoxysilane Trimethylalkoxysilane, wobei der Alkoxyrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Organoalkoxysilane in Mengen von 4 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, verwendet, um eine hohe Hydrophobierung zu erzielen.

Damit auch der überwiegende Teil der Aminoverbindungen bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck während des überwiegenden Teils der Dauer der Umsetzung in gasförmigem Zustand vorliegt, ist es unumgänglich, daß auch ab Aminoverbindungen mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 1O~⁷/25C im Rahmen des. erfindiingsgema'fJen Verfahrens solche mil einem Siedepunkt unter 170 C bei 760 mm Hg (absolut), vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt unter 115 C bei 760 mm Hg (absolut) verwendet werden. Beispiele für geeignete Aminoverbindungen sind snmit Ammoniak, Trimethylamin, Triäthylamin, prim-, sec- und tert.-Butylamin, n-prim.-Amylamir. Athylendiamin, Äthylenimin, Methylamin und Cyclohexylamin. Es können Gemische aus verschiedenen Aniinoverbindungen verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn der Siedepunk! bzw. die Siedepunkte der jeweils verwendeten Aminoverbindungen sich nicht um mehr als 40 C. vorzugsweise nicht um mehr als 15 C, von dem bzw. den Siedepunkten) der jeweils verwendeten Organoalkoxysilanc unterscheidet h/w. unterscheiden.

Um die Umsetzung der Organoalkoxysilane nut dem Siliciumdioxyd genügend zu beschleunigen, werden die

ίο Aminoverbindungen vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxvsilane, verwendet. Mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilane. an Aminoverbindungen sind

»5 zwecklos, sie schaden jedoch nicht. Die bevorzugt verwendete Menge an Aminoverbindungen beträgt 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organoalkexvsilane.

Weil mit dem geringsten Aufwand verbunden, werden gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem verschließbaren, möglichst gasdichten Behälter, wozu z. B. ein Sack aus Kunststoff, wie Polyäthylen, ausreicht, das zu behandelnde Siliciumdioxyd. Organoalkoxysilan und Aminoverbindung in beliebiger Reihenfolge zueinander gegeben und nach dem Verschließen des Behälters mindestens 10 Tage unter Umgebungsbedingungen, d. h. bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck, stehengelassen. Das Zueinandergeben von Siliciumdioxyd, Organoalkoxysilan und Aminoverbindung erfolgt der Einfachheit halber vorzugsweise durch einfaches Aufgießen, d. h. ohne irgendwelche Vorrichtung zur Verteilung von Flüssigkeiten, wie Rohre mit Sprühköpfen, von Organoalkoxysilan und Aminoverbindung, getrennt oder in Mischung, wobei letzteres wegen des geringeren Dosierungsaufwands bevorzugt ist, auf das Siliciumdioxyd in dem verschließbaren Behälter oder durch Einfüllen des Siliciumdioxyds in den verschließbaren Behälter, in den vorher Organoalkoxysilan und Aminoverbindung, getrennt oder in Mischung, gegeben wurden.

Vorzugsweise werden Siliciumdioxyd,Organoalkoxysilane und Aminoverbindungen 2 bis 3 Wochen aufeinander wirken gelassen. Längere Zeiten schaden nicht, sind aber auch nicht vorteilhaft.

Bald nach dem Einbringen von Organoalkoxysilan und Aminoverbindungen in den verschließbaren Behälter verdampfen Organoalkoxysilan und Aminoverbindungen zumindest zum überwiegenden Teil, so

daß zumindest während des überwiegenden Teils der Dauer der Umsetzung von Siliciumdioxyd mit Organoalkoxysilan zumindest der überwiegende Teil der Silane als auch der Aminoverbindungen in gasförmigem Zustand vorliegt und sich durch Diffusion gleich-

mäßig zwischen den Siliciumdioxyd-Teilchen verteilen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vor allem eine Umsetzung der Si - OH-Gruppen des

5 ' 6

Siluiumdioxyds und zusätzlich gegebenenfalls von an schlossen. Nach 14 Tagen Liegenlassen des Sacks bei

der Oberfläche des Siliciumdioxyds. adsorbiertem oder Raumtemperatur liegt hydrophobes [einteiliges SiIi-

gehundeneni Wasser mit den Organoitlkoxysilanen. ciumdioxyd vor.

Die erlindungsgemäU hergestellten Produkte können Zur Prüfung der Vollständigkeit der Umsetzung

überall dort angewendet werden, wo die Verwendung 5 wird eine Probe des so erhaltenen hydrophoben SiIi-

\on hydrophobem [einteiligem Siliciumdioxyd vorteil- ciumdioxyds 4 Stunden auf 100 C bei 20 mm Hg

haft i^t. Beispielhaft für eine solche Verwendung ist (absolut) erwärmt. Dabei beträgt die Gewichtsabnahme

insbesondere diejenige als Füllstoff oder als Teil der 0,8 Gewichtsprozent.
Füllstoffe in zu Elastomeren härtbaren Massen auf
Grundlage von Diorganopolysiloxanen. Die Här- io

tung dieser Massen kann nach allen geeigneten Vcr- Beispiel fahren, von denen bereits sehr viele bekannt sind, erfolgen. Beispielsweise kann die Härtung mittels Per- Auf 25Og pyrogen in der Gasphase gewonnenes oxyden unter Erhitzen oder mit ionisierenden Strahlen Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 200 m-,g wie \-, /ι'-, -/- oder Röntgenstrahlen oder mittels bei 15 (gemessen nach der obengenannten Methode), die sich Raumtemperatur wirkenden chemischen Häriungs- in einem 4-1-Glaskolben befinden, wird eine Mischung mitteln. z.B. Kombinationen von mindestens drei aus 20 gTrimethyiäthoxysilan und 0,02 gTriäthylamin Si-gebundenc reaktionsfähige Gruppen je Molekül gegossen. Dann wird der Glaskolben mit einem Korkaufweisenden Siliciumverbindungen.beispielsweise K.ie- stopftn verschlossen. Nach 3 Wochen Stehenlassen selsäurecstern wie Orthokicselsäurcäthylesior, Poly- 20 des Kolbens bei Raumtempr.· itur liegt hydrophobes kieselsäureester!·!, wie Hexaäthoxydi^il· xan. Organo- feinteiliges Siliciumdioxyd vor.

alkoxysilanen, wie Mcthyltriäthoxysilan und Methyl- Bei der Prüfung der Vollständigkeit der Umsetzung

trimethoxyäthoxysilan. Polyorganoalkoxysilanen, wie nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise beträgt

Teilhydrolisaten \on Methyltriäthoxy.->ilan oder von die Gewichtsabnahme 1,4 Gewichtsprozent.
Organopolysiloxanen, die mindestens drei Si-gebun- 25
dene Wasscrstoffatome je Molekül aufweisen, wie

McthylwasserslolTpolysiloxan und Kondensationskata- Beispiel 3
lysatoren. wie Salzen aus Carbonsäuren und Metallen

oder Organometallen, wie Blei-2-äthylhexoat und Di- Auf 250 g gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberbutyl/inndilaurat oder Tria.-ylo\yorganosilanen, wie 30 fläche von etwa 230 m²/g (gemessen nach der oben-Mcthyltriacetoxysilan, Trioximsiliciunnerbindungen genannten Methode), die sich in einem Polyäthylenoder Triaminosiliciumverbindungen. wie Methyl-tris- sack mit einem Volumen von etwa 51 befinden, wird (cyclohcxylaminol-silan, jeweils gegebenenfalls eben- eine Mischung aus 25 g Trimethylmethoxysilan und fallbin Kombination mit Kondensationskatalysatoren 0,2g tert.-Butylamin gegossen. Dann wird der PoIyerfolgen. Werden die obengenannten, bei Raum- 35 äthylensack fest verschlossen. Nach 3 Wochen Liegentemperatur wirkenden chemischen Härtungsmittel lassen des Sacks bei Raumtemperatur liegt hydrovcrwendet, müssen die Diorganopolysiloxanc insbe- pliobes feinteiliges Siliciumdioxyd vor.
sondert.- in den endständigen Einheiten Si-gebundene, Eine Probe des so erhaltenen hydrophoben Siliciumreaktionsfähige Gruppen, wie Hydroxylgruppen auf- dioxyds wird mit einer Mischung aus gleichen VoIuweisen. Sind olefinisch ungesättigte Cruppen, wie 40 mina Wasser und Toluol geschüttelt. Nach der Tren-Vi.iylgruppen. in den Diorganopolysiloxanen vor- nung der flüssigen Phasen befindet sich das Siiiciumhanden. kann die Härtung auch z. B. durch eine Korn- dioxyd wegen seines hydrophoben Charakters vollbination von Organosiloxane!!, die mindestens drei ständig in der Toluolphase.
Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen,
und Platinkatalysatoren, wie PtCI₄. H₂PtCI₆ oder 45

PtJj. durchgeführt werden. Schließlich sei als weiteres Beispiel 4
Beispiel für Härtungsverfahren für Diorganopoly-

sibxane dasjenige mittels polycyclischer Organopoly- a) Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird siloxane in Gegenwart von Katalysatoren genannt. wiederholt, mit den Abänderungen, daß an Stell; von Weitere Beispiele für Verwendungsmöglichkeiten 5" 20 g Dimethyldimethoxysilan 40 g Trimethyläthoxyder erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist ihn: silan und an Stelle von 0,2 g n-Butylamin 0,04 g Tri-Verwendung als Mattierungsmittel in Lacken, als methylamin verwendet werden.
Füllstoffe für Thermoplasten wie Polyvinylchlorid, b) 100 g eines durch Trimethyisiloxygruppen endfür Duroplasten, wie Phenol-Formaldehydharze und blockierten Diorganopolysiloxans aas 99,85 Molprofür natürlichen oder synthetischen rein-organischen 55 zent Dimethylsiloxan- und 0,15 Molprozent Methyl-Kautschuk, als Bestandteile νοΊ Feuerlöschpulver^ vinylsibxan-Einheiten mit etwa 20 · 10⁵ cSt 25¹C werals thermische Isolierung und zur Bindung von Wasser. den auf einem in der Kautschukindustrie üblichen

Zweiwalzenmischer zunächst mit einem Dimcthylsiloxanol, das 7 Gewichtsprozent an Si-gebundenen

B e i s ρ i e 1 1 60 Hydroxylgruppen enthält, dann mit 45 g des wie unter

a) beschrieben, hergestellten hydrophoben feinteiligen

Auf 500 g pyrogen in der Gasphase g:wonnenes Siliciumdioryds und schließlich, nachdem die so er-Siliciumdiox'yd mit einer Oberfläche von etwa 200 m^ä/g haltene Mischung inzwischen 8 Tage bei Raumtempe-(gemessen nach der obengenannten Methode), die ratur gelagert wurde, mit 1,5 g Dicumylpcroxyd versieh in einem Poly.ithylensack mit einem Volumen von 65 mischt. Aus der so erhaltenen Mischung werden durch etwa K)I befinden, wird eine Mischung aus 20 g Di- 7 Minuten Erwärmen unter einem Druck von 200 kg/ methykiimelhoxy i'un und 0.2 g n-prim.-Butylamin cm² bei 160 C 2 mm dicke Prüfplatten hergestellt. Die gegossen. Dann wird der Polyäthylensack Fest ver- so erhaltenen Elastomer-Platten werden in einem

Umliiftofen 12 Stunden auf 15O^?C und 12 Stunden auf 200⁰C erhitzt (sogenannte »Temperung«) und mit »A« bezeichnet.

c) Zum Vergleich wird die unter b) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des hydrophoben feinteiligen Siliciumdioxyds 45 g unbehandeltes, in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g verwendet werden (Platten B).

Zur Prüfung der Wasserdampfbeständigkeit werden die Platten A und B in einem Autoklav 5 Wochen gesättigtem Wasserdampf von 6 kg/cm² (absolut) und damit ven etwa 158⁰C ausgesetzt. Vor und nach der Einwirkung des Wasserdampfes weisen die Prüfplatten folgende Eigenschaften auf:

Eigenschaften

Shore-Härte

Zugfestigkeit (kg/cm²) .

Weiterreißfestigkeit
(kg/cm)

Druckverformungsrest
nach DIN 53517 (⁰I₀),
24Stunden/175°C ...

Bruchdehnung (°/₀)

Vor der
Einwirkung

von
Wasserdampf

Platte

60
102

20

35
520

Platte B

63
90

10

27
350

Nach der Einwirkung

von Wasserdamp

Platte A

58
80

41
430

Platte B

Claims (5)

1 2 Chlorwasserstoffs aus dem eine große Oberfläche und Patentansprüche- damit eine none Adsorptionsfähigkeit aufweisenden Produkt verbunden ist, nachteilig. Ebenso ist der Aufwand für die Behandlungsvorrichtungen und die Ent-

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophobem 5 fernung des Lösungsmittels aus dem Produkt bei dem feinteiligem Siliciumdioxyd di-rch Umsetzung von Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 917 831, Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von minde- wonach eine Aufschlämmung von Siliciumdioxyd mit stens 50 m²/g mit Organoalkoxysiianen in Gegen- einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g in einem wart von Aminoverbindungen mit einer basischen organischen Lösungsmittel beispielsweise mit Organo-Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger >o alkoxysilanen als Organosiliciumverbindungen in Ge-Lösung von mindestens 10~⁷/25°C bei Raum- genwart von beispielsweise Aminoverbindungen mit temperatur und Umgebungsdruck, dadurch einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter ge ke η η ze i c h η et, daß die Silane in Mengen wäßriger Lösung von mindestens 10""'/25'"C als von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsbeschleuniger behandelt wi.d, sehr nachGewicht des Siliciumdioxyds, eingesetzt werden 15 teilig. Wegen des geringen Schüttgewichts der Kiesel- und zumindest während des überwiegenden Teils säure muß nämlich mit verhältnismäßig großen VoIuder Dauer der Umsetzung zumindest der über- mina gearbeitet werden. Das in der deutschen Patentwiegende Teil sowohl der Silane als auch der schrift 908 371 beschriebene Verfahren, wonach ins-Aminoverbindungen in gasförmigem Zustand vor- besondere Textilien und hydroskopische Stoffe dem liegt. . ao Dampf von Methyldiäthoxysilan ausgesetzt werden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- um sie zu hydrophobieren, hat z. B. die Nachteile, daß zeichnet, daß als Organoalkoxysilane Trimethyl- es nur mit dem verhältnismäßig schwer zugänglichen alkoxysilane, wobei der Alkoxyrest 1 bis 3 Kohlen- Methyldiäthoxysilan durchgeführt werden kann und stoffatome enthält, verwendet werden. daß zur Erzielung guter Ergebnisse eine Nacherhitzung

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch as der Produkte erforderlich ist. Die gemäß der deutschen gekennzeichnet, daß die Organoalkoxysilane in Auslegeschrift 1 153 479 zur Behandlung von Pigmen-Mengen von 4 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf ten, ζ. B. feinverteiltem Siliciumdioxyd, verwendeten das Gewicht des Siliciumdioxyds, eingesetzt wer- Aminoorganosilane haben den Nachteil, daß sie ebenden. falls verhältnismäßig schwer zugänglich sind und

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 30 außerdem Mischvorrichtungen für eine ausreichende gekennzeichnet, daß die Aminoverbindungen in Verteilung auf dem Siliciumdioxyd erfordern.
Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen Das Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift auf das Gewicht der Organoalkoxysilane, eingesetzt 1146 252, wonach in einem Sack befindliche feinwerden, verteilte Füllstoffe, insbesondere feinteiliges Silicium-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 35 dioxyd durch Vermischen mit linearen oder cyclischen gekennzeichnet, daß in einem verschließbaren, Organopolysiloxanen mittels mehrerer Rohre oder möglichst gasdichten Behälter Siliciumdioxyd, einem Rohr mit einem Sprühkopf und Lagerung der Organoalkoxysilan und Aminoverbindung in be- Mischung bis 6 Wochen bei Zimmertemperatur in liebiger Reihenfolge zueinander gegeben und nach einem geschlossenen Behälter behandelt werden, dürfte dem Verschließen des Behälters mindestens lOTage 40 zwar frei von den meisten der oben beschriebenen unter Umgebungsbedingungen stehengelassen wer- Nachteile sein. Die nach diesem Verfahren hergestellden. ten Produkte haben jedoch den Nachteil, daß sie in

Organopolysiloxanelastomeren zu einer unerwünschten Blasenbildung bei der drucklosen Härtung in Heiß-

45 luft führen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dagegen frei von allen oben beschriebenen Nachteilen, weil es in Abwesenheit von Chlorwasserstoff oder Chlorwasser-

Die Frfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stoff bildenden Verbindungen ohne Mitverwendung von Organosiloxygruppen aufweisendem und deshalb 50 von Lösungsmitteln durchgeführt wird, keinerlei behydrophobem feinteiligem Siliciumdioxyd durch Um- sondere Mischvorrichtungen, auch nicht solche, wie setzung von feinteiligem Siliciumdioxyd mit Organo- sie gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 146 252 alkoxysilanen in Gegenwart von Aminoverbindungen verwendet werden und auch keine schwer zugänglichen mit einer basischen Dissoziationskonstante in ver- Arten von Organosilanen benötigt und trotzdem ohne dünnter wäßriger Lösung von mindestens 10 ⁷/25°C 55 Anwendung von höheren Temperaturen zu Produkten nach einem Verfahren, das mit besonders geringem mit ausgezeichneten Eigenschaften führt, die bei ihrer Aufwand verbunden ist. Verwendung als Füllstoffe in Organopolysiloxan-

Die Behandlung von feinteiligem, also eine große elastomeren keine unerwünschte Blasenbildung bei der Oberfläche aufweisendem Siliciumdioxyd mit Organo· drucklosen Härtung in Heißluft ergeben,
silanen oder Organosiloxane^ um das Siliciumdioxyd βσ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herhydrophob und z. B. als aktiven Füllstoff, insbesondere stellung von hydrophobem feinteiligem Siliciumdioxyd in Organopolysiloxanelastomeren, geeignet zu machen, durch Umsetzung von Siliciumdioxyd mit einer Oberist bereits seit längerer Zeit bekannt. Werden dabei als fläche von mindestens 5OmVg mit Organoalkoxy-Organosilane Organochlorsilane oder Organoalkoxy- Alanen in Gegenwart von Aminoverbindungen mit silane und Chlorsilane oder Chlorwasserstoff als 65 einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter Reaktionsbeschleuniger verwendet (vergleiche z. B. wäßriger Lösung von mindestens 10-'/25³C bei britische Patentschrift 682 574), so ist der Aufwand, Raumtemperatur und Umgebungsdruck, dadurch geder mit der möglichst weitgehenden Entfernung des kennzeichnet, daß die Silane in Mensen von 1 his