Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhten Temperatur zu einem Elastomer härtbaren Masse.
Mit den bisher als verstärkende Füllstoffe für bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen bekannten Arten von hydrophobem, feinstteiligem Siliciumdioxyd, die durch Umsetzung von feinstteiligem Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindungen in Abwesenheit von Wasser oder wesentlicher Mengen von Wasser hergestellt wurden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 951 620 beschrieben, können Organopolysiloxanelastomere mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften erhalten werden. Um gute Festigkeitseigenschaften zu erzielen, müssen solche bekannten Füllstoffe in Mengen von mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt werden.
Bei Verwendung solch verhältnismässig grosser Mengen an bekannten verstärkenden Füllstoffen der oben beschriebenen Art oder bei Verwendung von mehr als 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, an nicht mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd sind die zu Elastomeren härtbaren Massen jedoch nicht mehr genügend fliessfähig oder zu hochviskos, um ohne Mitvenvendung von Lösungsmitteln durch Vergiessen oder Verstreichen verarbeitet werden zu können, und somit insbesondere als Fugendichtungsmassen nicht brauchbar. Frei von diesem Nachteil sind zwar hydrophobe Füllstoffe, die durch Umsetzung eines wässrigen Kieselsols mit Organohalogensilanen hergestellt wurden, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 903 904 beschrieben.
Die Verwendung wässriger Kieselsole als Ausgangsprodukt für die Herstellung von verstärkenden Füllstoffen ist jedoch mit dem Nachteil z. B. des verhältnismässig hohen Aufwands für Herstellung und Transport solcher Sole verbunden.
Die verwendeten verstärkenden Füllstoffe werden dagegen vorteilhafterweise aus Siliciumdioxyd, das nicht in Wasser bzw.
nicht in grösseren Mengen von Wasser in Form eines Sols dispergiert ist, hergestellt. Diese Füllstoffe können nicht nur in Mengen von bis zu 15 Gewichtsprozent, sondern in Mengen von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt werden, ohne dass die Massen, die solch grosse Mengen an verstärkendem Füllstoff enthalten, unerwünscht hochviskos sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem man Organosiliciumverbindungen mit Siliciumdioxyd nach und/oder unter gleichzeitiger Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150-320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds oder des Reaktionsgemisches umsetzt und das erhaltene, mit Organosiliciumverbindungen umgesetzte Siliciumdioxyd anschliessend mit reaktionsfähige, endständige Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vermischt.
Vorzugsweise wird das mit Organosiliciumverbindungen umgesetzte und ein Schüttgewicht von 150-320 g/l aufweisende Siliciumdioxyd vor dem Vermischen mit den reaktionsfähige, endständige Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen einer das Schüttgewicht auf 20-85 g/l erniedrigenden mechanischen Behandlung unterzogen.
Erforderlichenfalls vermischt man das erhaltene, mit Organosiliciumverbindungen umgesetzte Siliciumdioxyd zusätzlich mit bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur wirksamen Vernetzungsmitteln.
Als Diorganopolysiloxane, welche zusammen mit den Füllstoffen die Grundlage der erfindungsgemäss hergestellten Massen bilden, können auch alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu Organopolysiloxanelastomeren bei Zimmertemperatur (RTV) oder nur wenig erhöhter Temperatur (LTV) härtbare bzw. härtende Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten.
Sie können z. B. durch die Formel Z,Si(R) O,¯,[Si (R,) O],Si (R),Z, wiedergegeben werden, worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffe, Z eine Hydroxylgruppe, hydrolysierbare Gruppe und/oder hydrolysierbares Atom oder im Falle des Vorliegens von bei nur wenig erhöhter Temperatur härtbaren Massen Alkenylgruppen bedeuten, n 1, 2 oder 3 und x eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 ist.
Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, auch andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten, z. B. solche der Formeln Sie312, R3SiO1/2 und Sir4,2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge dieser anderen Siloxaneinheiten sollte 10 Molprozent nicht übersteigen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- und Butadienylrest; und Arylreste, wie der Phenyl- und Tolylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3 ,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- und Bromtolylreste; und Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest.
Beispiele für polymere (auch als modifizierende bezeichenbare) substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene Polystyryl-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylatund Polyacrylnitrilreste.
Mindestens der überwiegende Teil der Reste R besteht vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit vorzugsweise aus Methylgruppen. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen
Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen.
Insbesondere im Falle des Vorliegens von unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtenden Massen handelt es sich bei Z meist um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele für solche Gruppen sind Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Alkoxy-alkoxy- (z. B. CH3OCH2CH2O-), Alkenyloxy [z. B. H2C=(CH3)CO-], Acyloxy- und Phosphatgruppen.
Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxygruppen, bevorzugt.
Es werden jedoch auch z. B. mit Oximgruppen, wie solchen der Formel -ON= C(CH3)(C2Hs), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogen- und Wasserstoffatome.
Beispiele für Alkenylgruppen Z sind insbesondere Vinylgruppen.
Es können gleiche oder verschiedene Z an ein Si-Atom gebunden sein.
Wie aus den eingangs gemachten Ausführungen zu entnehmen, werden die meisten Vorteile erzielt, wenn als zu Elastomeren härtbare Massen solche vorliegen, die ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergiessen oder Ver streichen verarbeitet werden können. Die Viskosität der ver wendeten Diorganopolysiloxane sollte daher 500 000 cP bei 25 C, vorzugsweise 150 000 cP bei 25 C, nicht übersteigen.
Dementsprechend sollte der Wert von x vorzugsweise 40 000 nicht übersteigen.
Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysi loxanen verwendet werden.
Als Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt werden, können auch die gleichen verwendet werden, die bisher für eine derartige Umsetzung verwendet wurden oder verwendet werden konnten.
Bevorzugt sind solche der Formel (R3Si)aZ, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, a 1 oder 2 und Z Halogen, Wasserstoff oder ein Rest der Formel -OH, -OR, -NRX, -ONR,, -SR, -OOCR, -0-, N(xy oder S- ist, worin R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat.
Beispiele für derartige, bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Triorganosilyhnercaptane, wie Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacylate, wie Vinyldimethylacetoxysilan, Triorganosilylamine, wie Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropylamin und Vinyldimethylsilylbutylamin, Triorganosilylaminoxyverbindungen, wie Diäthylaminoxytrimethylsilan und Diäthylaminoxydimethylphenylsilan, ferner Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und 1,3-Diphenylhexamethyldilazan.
Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die mit festem feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt werden können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten je Molekül.
Es können Gemische aus verschiedenen Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd umgesetzt werden.
Es gehört zu den weiteren Vorzügen der Erfindung, dass mit einer leichter als z. B. Hexamethyldilazan zugänglichen Verbindung, nämlich Trimethyläthoxysilan, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Deshalb ist als mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umzusetzende Verbindung Trimethyl äthoxysilan bevorzugt.
Die Organosiliciumverbindungen, die mit feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt werden, werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des damit umzusetzenden Siliciumdioxyds, eingesetzt.
Der Ausdruck fest bzw. feste , festem , festes , festen in Verbindung mit dem eingesetzten Siliciumdioxyd soll besagen, dass das Siliciumdioxyd nicht in Form von Kieselsolen, sondern, abgesehen von adsorbiertem Wasser, in lufttrockener Form vorliegt, bevor es gegebenenfalls mit Wasser in Berührung gebracht und bevor es mit den Organosiliciumverbindungen umgesetzt wird. Es wird jedoch in Beschreibung und Ansprüchen nicht der Ausdruck trocken anstelle des Ausdrucks fest verwendet. Zur Beschleunigung der Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd und zur Beschleunigung der Erhöhung des Schüttgewichts werden nämlich vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, Wasser (ausser gegebenenfalls bereits vorher am Siliciumdioxyd adsorbiertem Wasser) mitverwendet.
Das feste, feinstteilige Siliciumdioxyd weist vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g, insbesondere mindestens 150 m2/g (jeweils gemessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, Seite 95 ff. beschriebenen, meist als BET bezeichneten Methode). Es handelt sich dabei vorzugsweise um pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen Literatur meist als fume silica bezeichnet), z. B. um durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen über 800" C hergestelles Siliciumdioxyd. Weitere Beispiele für Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g sind unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Xerogele und gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g. Es können Gemische aus verschiedenen Siliciumdioxydarten verwendet werden.
Das Schüttgewicht (DIN/Deutsche Industrie Norm 53 468) von pyrogen gewonnenem Siliciumdioxyd beträgt ohne das Schüttgewicht erhöhende Behandlung 20 bis 85 g/l.
Die Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds nach und/oder während dessen Umsetzung mit Organosiliciumverbindung auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung besteht zweckmässig darin, dass die Umsetzung in Gegenwart von das Siliciumdioxyd zerkleinernden und dabei auf das Siliciumdioxyd einen mechanischen Druck ausübenden Körpern erfolgt. Hierzu sind Kollergänge, Mühlen mit Mahlkörpern, wie Kugelmühlen, z. B. Rührwerkskugelmühlen, Rohrmühlen und Konusmühlen, Schwingmühlen und Wälzmühlen, sowie Walzen geeignet. Weil am häufigsten zur Verfügung stehend, sind Kugelmühlen bevorzugt.
Luftmühlen oder Strahlmühlen, also Mühlen, in denen die Mahlgutteilchen nur durch gegenseitiges Aneinanderreiben zerkleinert werden, sind nicht geeignet, weil in solchen Mühlen keine Erhöhung der Schüttdichte (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 048 889, Spalte 4) und damit keine Erhöhung des Schüttgewichts erfolgt.
Die zunächst auf jeden Fall erfolgende Erhöhung des Schüttgewichts darf 150 g/l nicht unterschreiten, weil sonst Füllstoffe vorliegen, die bereits in verhältnismässig geringen Mengen den zu Elastomeren härtbaren bzw. härtenden Massen unerwünscht hohe Viskosität verleihen. Sie darf 320 g/l nicht überschreiten, weil sonst Füllstoffe vorliegen, die keine Elastomere mit guten Festigkeitseigenschaften ergeben. Das Ausmass der Erhöhung des Schüttgewichts steigt mit der Dauer der mechanischen Beanspruchung. Es kann leicht durch Probenahme und Bestimmung des Schüttgewichts der Proben überwacht und geregelt werden.
Insbesondere Mühlen mit Mahlkörpern sind meist weder mit Vorrichtungen zum Heizen noch mit Vorrichtungen zur Einstellung eines Drucks, der von dem der umgebenden Atmosphäre abweicht, ausgestattet. Die Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd wird daher vorzugsweise bei Zimmertemperatur und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 760 mm Hg (abs.), durchgeführt.
Falls möglich und erwünscht, können jedoch auch andere Temperaturen im Bereich von 15 bis 1500 C und andere Drücke angewandt werden.
Anstelle des Wassers, vorzugsweise jedoch zusammen mit Wasser, können gegebenenfalls an sich bekannte, die Umsetzung von Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindungen fördernde Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Amine, z. B.
n-prim.-Butylamin, und/oder Metallverbindungen, z. B. Titantetrachlorid oder Dibutylzinndilaurat, mitverwendet werden.
Aus den Füllstoffen, die durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd nach und/oder unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds bzw. des Reaktionsgemisches erhältlich sind, werden durch Vermischen mit Diorganopolysiloxanen und gegebenenfalls weiteren Stoffen bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbare, insbesondere unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtende Massen hergestellt. Dieses Vermischen kann in beliebiger bekannter Weise, z. B. in mechanischen Mischgeräten, erfolgen.
Es erfolgt sehr rasch und leicht, gleich gültig, in welcher Reihenfolge der Zugabe der Mischungsbe standteile es durchgeführt wird.
Um auch bei weniger wirkungsvollen Mischgeräten oder möglichst rasch eine möglichst feine Verteilung der Füllstoffe, die durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Reaktions gemisches erhältlich sind, in den Diorganopolysiloxanen und gegebenenfalls weiteren Stoffen zu erzielen, ist es zweckmässig, vor der weiteren Verwendung des mit Organosiliciumverbin dung umgesetzten Siliciumdioxyds dessen Schüttgewicht durch mechanische Beanspruchung wieder auf 20 bis 85 g/l zu erniedrigen. Diese das Schüttgewicht erniedrigende me chanische Beanspruchung kann z. B. durch Stift-, Luft-, Strahl oder Strahlprallmühlen erfolgen. Vorzugsweise beträgt das
Ausmass eine Erniedrigung auf ein Schüttgewicht von 50 bis 80 g/l.
Mitunter kann es vorteilhaft sein, auch die Erniedrigung des Schüttgewichts des bereits mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdi oxyd umgesetzt werden können, wie sie oben eingehend er läutert sind, z. B. Trimethyläthoxysilan, und gegebenenfalls diese Umsetzung fördernden Mitteln, wie Wasser, durchzu führen.
Vorzugsweise werden die verwendeten Füllstoffe in Mengen von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt.
Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxanen als einzige reaktionsfähige endständige Einheiten solche mit Si-gebundenen Hydroxyl gruppen vor, so müssen diese Diorganopolysiloxane, um sie in -an sich bekannter Weise zu härten bzw. um sie in durch das in der Luft enthaltene Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasser, zu Elastomeren härtende Verbindungen zu überführen, mit Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, in bekannter Weise umgesetzt werden.
Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind insbesondere
Silane der Formel RatSiZ't, worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Z' eine hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom und t 3 oder 4 bedeuten. Die oben angeführten Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z und hydrolysierbare Atome Z gelten im vollen Umfang auch für die hydrolysierbaren Gruppen Z' und die hydrolysierbaren Atome Z'.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrisdiäthylaminooxysilan, Methyltris(-cyclohexylamino)-silan, Methyltris(-di äthylphosphato)-silan und Methyltris(-methyläthylketoximo) silan.
Anstelle von oder im Gemisch mit Silanen der oben angegebenen Formel können ferner z. B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Z'-Gruppen bzw.
-Atome enthalten, wobei die nicht durch Z'-Gruppen bzw.
-Atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls R-Gruppen abgesättigt sind.
Die bekanntesten Beispiele für Vernetzer der letzteren Art sind das Polyäthylsilikat mit einem SiO2-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, Hexaäthoxydisiloxan und Methylwasserstoffpolysiloxane.
Die bekanntesten Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Zinnsalze von Fettsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Zinn-(II)-octoat.
Liegen in den reaktionsfähige, endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxanen als einzige reaktionsfähige, endständige Einheiten solche mit Alkenylgruppen vor, so kann die Härtung zum Elastomeren in bekannter Weise mit Organopolysiloxanen, die durchschnittlich mindestens 3 Sigebundene Wasserstoffatome je Molekül enthalten, wie Methylwasserstoffpolysiloxan, in Gegenwart von die Anlagerung von Alkenylgruppen an Si-gebundenen Wasserstoff fördernden Katalysatoren, wie Platin-(IV)-chlorosäure, erfolgen. Es liegen dann bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur (meist 50 bis 80" C) härtbare (LTV) Massen vor.
Schliesslich sei als weiteres Beispiel für die Härtung zum Elastomeren diejenige mittels polycyclischer Organopolysiloxane in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren, wie Phosphornitrilchloriden, genannt.
Selbstverständlich können die zu Elastomeren härtbaren Massen ausser Diorganopolysiloxanen, Füllstoffen, Vernetzungsmitteln und Vernetzungskatalysatoren, gegebenenfalls herkömmlicherweise meist oder häufig in zu Elastomeren härtbaren Massen verwendete Stoffe enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberfläche unterhalb 50 m2/g, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, sogenannte Molekularsiebe, wie Natriumcalciumaluminiumsilikat, ferner Zirkoniumsilikat und Calciumcarbonat, ferner unbehandeltes, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Organopolysiloxanharze, faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und organische Fasern, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Massen gegen den Einfluss von Wasser stabilisierende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol,
und Weichmacher, wie durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für die Weiterreissfestigkeit wurden nach ASTM D-624 mit Form B, für die Bruchdehnung und für die Zugfestigkeit jeweils nach DIN 53 504 mit Normstab III bestimmt.
Beispiel 1 a) 200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und einem Schüttgewicht von 65 g/l (erhältlich unter der Bezeichnung HDK bei der Fa. Elektroschmelzwerk Kempten, Deutschland) werden mit 15 g Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt und in eine Kugelmühle aus Porzellan mit einem Inhalt von 5 1, von denen 1,5 mit Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 15 bis 50 mm gefüllt sind, gegeben. Nach Verdrängung der Luft in der Mühle durch gasförmigen Chlorwasserstoff wird die Mühle 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur und 70 Umdrehungen je Minute betrieben. Dann wird der Inhalt der Mühle 2 Stunden lang auf 250" C erwärmt, um das Produkt von flüchtigen Bestandteilen, u. a. überschüssigem Trimethyläthoxysilan, zu befreien.
Der so erhaltene Füllstoff hat ein Schüttgewicht (DIN 53 468) von 280 g/l.
b) In einem Planetenmischer werden unter Unterdruck und Ausschluss von Wasser die folgenden Bestandteile in der Reihenfolge, in der sie angegeben sind, vermischt:
128,0 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80 000 cP bei 25 C,
56,0 g durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 35 cP bei 25 C,
32,0 g des Füllstoffs, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde,
12,8 g Vinyltriacetoxysilan,
12,0 g des Füllstoffs, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde,
6,2 g Dibutylzinndilaurat.
Es wird eine weiche Masse erhalten. Diese Masse ist standfest, was sich daraus ergibt, dass sie bei der Prüfung nach Vorläufige Richtlinien für die Prüfung von Fugenmassen im Betonfertigteilbau , Ziffer 2.3 (Fassung Juni 1967, erschienen in Beton- und Stahlbau , 62. Jahrg. 1967, Heft 9) aus der senkrechten Schiene nicht abläuft.
Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 2 Tagen Stehenlassen der Masse an der Luft bei Zimmertemperatur gemessen werden, sind folgende:
Weiterreissfestigkeit: 12,8 kg/cm
Bruchdehnung: 490%
Zugfestigkeit: 28 kg/cm2
Vergleichsversuch I a') 200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und einem Schüttgewicht von 65 g/l (erhältlich unter der Bezeichnung HDK bei der Fa. Elektroschmelzwerk-Kempten, Deutschland) werden mit 15 g Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt. Die so erhaltene Mischung wird in einem geschlossenen Gefäss 8 Stunden lang auf 100" C erwärmt und dann in einem offenen Gefäss 2 Stunden lang auf 250 C erwärmt, um das Produkt von flüchtigen Bestandteilen zu befreien.
Der so erhaltene Füllstoff hat ein Schüttgewicht von 65 g/l.
b') Die in Beispiel 1 unter b) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der zunächst eingesetzten 32 g Füllstoff, dessen Herstellung in Beispiel 1 unter a) beschrieben wurde, 16 g Füllstoff, dessen Herstellung vorstehend unter a') beschrieben wurde, und dann kein weiterer Füllstoff eingemischt wird. (Mehr als 16 g Füllstoff können nicht eingemischt werden, weil sonst keine weiche Masse erhalten wird.) Es wird eine weiche, standhafte Masse erhalten.
Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 3 Tagen Stehenlassen der Massen an der Luft gemessen werden, sind folgende:
Weiterreissfestigkeit: 9,1 kg/cm
Bruchdehnung: 360%
Zugfestigkeit: 15 kg/cm2
Vergleichsversuch II
Es wird versucht, die in Beispiel 1 unter b) beschriebene Arbeitsweise zu wiederholen, wobei an Stelle der zunächst eingesetzten 32 g Füllstoff, dessen Herstellung unter a) be schrieben wurde, 16 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes
Siliciumdioxyd mit einem Schüttgewicht von 65 g/l und einer BET-Oberfläche von 200 m2/g eingemischt werden. Nach der Zugabe dieses Mischungsbestandteils ist die Masse so hart, dass weitere Bestandteile nicht mehr eingemischt werden können.
Beispiel 2
In einem Planetenmischer werden unter Unterdruck und
Ausschluss von Wasser 53,7 Gewichtsteile in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 000 cP bei 25 C, 21,0 Gewichtsteile durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan, 21,4 Gewichtsteile des Füllstoffs, dessen Herstellung in Beispiel 1 unter a) beschrieben wurde, und 3,9 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan vermischt.
Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 3 Tagen Stehenlassen der Massen an der Luft gemessen werden, sind folgende:
Weiterreissfestigkeit: 28,9 kg/cm
Bruchdehnung: 490%
Zugfestigkeit: 52,0 kg/cm2
Das in Beispiel 2 verwendete, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan hat eine Viskosität von 1000 cP bei 25" C.