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Verfahren zur Herstellung von hydrophobem feinteiligem Siliciumdi.oxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxygruppen aufweisendem
und deshalb hydrophobem feinteiligem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von feinteiligem
Siliciumdioxyd mit Organoalkoxysilanen in Gegenwart von Aminoverbindungen mit einer
basischen Dissoziationskonstante in vciirdünnter wäßriger Lösung von mindestens
10 7/250C nach einem Verfahren, das mit besonders geringem Aufwand verbunden ist.
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Die Behandlung von feinteiligem, also eine große~Oberfläche aufweisendem
Siliciumdioxyd mit Organosilanen oder Organosiloxanen, um das Siliciumdioxyd hydrophob
und z.B. als aktiven Füllstoff, insbesondere in Organopolysiloxanelastomeren, geeignet
zu machen, ist bereits seit längerer Zeit bekannt. Werden dabei als Organosilane
Organochlorsilane oder Organoalkoxysilane und Chlorsilane oder Chlorwasserstoff
als Reaktioiisbeschleuniger verwendet (vgl. z.B. britische Patentschrift 682 574),
so ist der Aufwand der mit der möglichst weitgehenden Entfernung des Chlorwasserstoffs
aus dem eine große Oberfläche und damit eine hohe Adsorptionsfähigkeit aufweisenden
Produkt verbunden ist,nachteilig. Ebenso ist der Aufwand für die Behandlungsvorrichtungen
und die Entfernung des Lösungsmit-tels aus dem Produkt bei dem Verfahren gemäß der
britischen Patentschrift 917 831, wonach eine Aufschlämmung von Siliciundioxyd mit
einer Oberfläche von 2 mindestens 50 m /g in einem organischen Lösungsmittel beispielsweise
mit Organoalkoxysilanen als Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von beispielsweise
Aminoverbindungen mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger
Lösung von mindestens 10-7/25°C als Reaktionsbeschleuniger behandelt wird, sehr
nachteilig. Wegen des geringen Schüttgewichts der Kieselsäure
muß
nämlich mit verhältnismäßig großen Volumina gearbeitet werden. Das in der deutschen
Patentschrift 9ob 371 beschriebene Verfahren, wonach insbesondere textilien und
hydroskopische Stoffe dem Dampf von Methyldiäthoxysilan ausgesetzt werden, um sie
zu hydrophobieren, hat z.B. die Nachteile, daß es nur mit dem verhältnismäßig schwer
zuganglichen M§thyldiäthorysilan durchgeführt werden kann und daß zur Erzielung
guter Ergebnisse eine Nacherhitzung der Produkte erforderlich ist. Die gemäß der
deutschen Auslegeschrift 1 153 479 zur Behandlung von Pigmenten, z.B. feinverteiltem
Siliciumdioxyd, verwendeten Aminoorganosilane haben den Nachteil, daß sie ebenfalls
verhältnismäßig schwer zugänglich sind und außerdem Ilischvorrichtungen für eine
ausreichende Verteilung auf dem Siliciumdioxyd erfordern.
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Das Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 146 252, wonach
in einem Sack befindliche feinverteilte Füllstoffe, insbesondere feinteiliges Slliciwndioxyd.
durch Vermischen mit linearen oder cyclischen Organo,polysiloxanen mittels mehrerer
Rohre oder einem Rohr mit einem Sprinhkopf und Lagerung der Mischung bis 6 Wochen
bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen Behälter behandelt werden, dürfte zwar
frei von den meisten der oben beschriebenen Nachteile sein.Die nach diesem Verfahren
hergestellten Produkte haben jedoch den Nachteil, daß sie in Organopolysiloxanelastomeren
zu einer unerwünschten Blasenbildung bei der drucklosen Härtung in Heißluft führen
können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dagegen frei von allen oben beschriebenen
Nachteilen, weil es in Abwesenheit von Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoff bildenden
Verbindlllgen ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt wird, keinerlei
besondere Mischvorrichtungen, auch nicht solche, wie sie gemäß der deutschen Auslegeschrift
1 146 252 verwendet werden und auch keine schwer zugänglichen Arten von Organosilanen
benötigt und trotzdem ohne Anwendung von höheren Temperaturen
zu
Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften führt, die bei ihrer Verwendung als
Füllstoffe in Organopolysiloan'elastomeren keine unerwünschte Blasenbildung bei
der drucklosen Härtung in Heißluft ergeben.
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Gegenstand der, Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobem
feinteiligem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche
von -mindestens 50 m2/g mit Organoalkoxysilanen in Gegenwart von Aminoverbindungen
mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens
lo7/250 C bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die
Silane in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds
eingesetzt werden und zumindest während des überwiegenden Teils der Dauer der Umsetzung
zumindest der überwiegende Teil sowohl der Silane als auch der Aminoverbindungen
in gasförmigem Zustand vorliegt.
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Gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 682 574 bekannten Verfahren
hat das erfindungsgemäße Verfahren außer den bereits oben genannten Vorteilen- z.B.
den Vorteil, daß es geringere Mengen an Organosilanen für die Erzielung ausgezeichneter
Ergebnisse benötigt.
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Das Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g (gemessen
durch Stickstoffads'orption nach der in ASTll Special Technical Bulletin Nr. 51,
1941, Seite 95 ff beschriebenen Methode) ist vorzugsweise pyrogen in der Gasphase
gewonnenes Siliciumdioxyd, von dem verschiedene Arten beispielsweise unter den registrierten
Warenzeichen "Aerosil" oder "Cab-o-Sil" im Handel erhältlich sind. Weitere Beispiele
für Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g sind unter Brlza.1tung
der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel, Xerogele und gefälltes Siliciumdioxyd
mit einer Oberfläche von mindestens 5o m²/g. Es können Gemische aus verschiedenen
Siliciumdioxydarten verwendet werden.
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Damit der überwiegende weil der Silane bei Raumtemperatur, d.h. bei
Temperaturen im Bereich von 0 bis 40°C, meist 15 bis 250C und Umgebungsdruck, d.h.
bei Drucken im Bereich von 700 bis 780 mm Hg (abs.), während des überwiegenden Teils
der Dauer der Umsetzung in gasförmigem Zustandvorliegt-, ist es unumgänglich, daß
als Organoalkoxysilane im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens solche mit einem
SiedepuxZkt unter 1300C bei 760 mmHg(aba.), vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt
unter foo°O bei 760 mm Hg (abs.) verwendet werden. Beispiele für geeignete Silane
sind somit Drimethylmethoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Trimethyl-n-propoxysilan,
Trimethyl-iso-propoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Methyltrimethoxysilan,
Vinyldimethyläthoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan und AllJrldimethyläthoxysilan.
Wegen der leichten Zugänglichkeit und für die meisten Zwecke völlig ausreichend,
werden als Silane solche bevorzugt, worin alle Siliciumvalenzen durch gesättigte
unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste und gesättigte unsubstituierte Alkoxyreste
abgesättigt sind. Es können Gemische aus verschiedenen Organoalkoxysil anen verwendet
werden.
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Wird erfindungsgemäß hergestelltes, hydrophobes feinteiliges Siliciumdioxyd
als Füllstoff in Organopolysiloxanelastomeren verwendet, so sind die Elastomeren
besonders gut beständig gegen Wasserdampf, wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens als Organoalkoxysilane Trimethylalkoxysilane, wobei der Alkoxyrest 1
bis 5Eohlenstoffatome enthält, verwendet werden, Vorzugsweise werden die Organoalkoxysilane
in Mengenvon 4-bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds,
verwendet, um eine hohe Hydrophobierung zu erzielen bzw. um nicht mehr Silan zu
verbrauchen.
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Damit auch der überwiegende Teil der Aminoverbindungen bei Raumtemperatur
und Umgebungsdruck während des überwiegenden Teils der Dauer der Umsetzung in gasförmigem
Zustand vorliegt, ist es unumgänglich , daß auch als Aminoverbindungen mit einer
basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 1o7/250
a im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens solche mit einem Siedepunkt unter 1700
C bei 760 mm Hg (abs.), vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt unter 1150 C bei
r?60 mm Hg (abs.) verwendet werden. Beispiele für geeignete Aminoverbindungen sind
semit Ammoniak, Trimethylamin, Triäthylamin, prim.-, sec.-und tert.-Butylamin, n-prim.
-Amylarain, Äthylendiamin,' Athylenimin, Methylamin und Cyclohexylamin. Es können
Gemische-aus verschiedenen Aminoverbindungen verwendet werden.
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Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten'werden, wenn
der Siedepunkt bzw. die Siedepunkte der jeweils verwendeten Aminoverbindungen nicht
tiefer oder höher als 40° C, vorzugsweise nicht tiefer oder höher als 150 C, als
der bzw. die Siedepunkt(e) der jeweils verwendeten Organoalkoxysilane liegt bzw.
liegen.
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Um die Umsetzung der Organoalkoxysilane mit dem Siliciumdioxyd genügend
zu beschleunigen, werden die Aminoverbindungen vorzugsweise in Mengen von mindestens
0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organoàlkoxysilane, verwendet.
Mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilane an Aminoverbindungen
sind zwecklos, sie schaden jedoch nicht. Die bevorzugt verwendete Menge an Aminoverbindungen
beträgt 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilane.
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Weil mit dem geringsten Aufwand verbunden, werden gemäß der bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem verschließbaren, möglichst
gasdichten Behälter,
wozu z.B. ein Sack aus Irnststoff, wie Polyäthylen,
ausreicht, das zu behandelnde Siliciumdioxyd, Organoalkoxysilan und Aminoverbindung
in beliebiger Reihenfolge zueinander gegeben und nach dem Verschließen des Behälters
mindestens 10 Tage unter Umgebungsbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck,
stehen gelassen. Das Zueinandergeben von Siliciumdioxyd, Organoallroxysilan und
Aminoverbindung erfolgt der Einfachheit halber vorzugsweise durch einfaches Aufgießen,
d.h. ohne irgendwelche Vorrichtung zur Verteilung von Flüssigkeiten, wie Rohre mit
Sprühköpfen, von Organoalkoxysilan und Aminoverbindung, getrennt oder in Mischung,
wobei letzteres wegen des geringeren Dosierungsaufwands bevorzugt ist, auf das Siliciumdioxyd
in dem verschließbaren Behälter oder durch Einfüllen des Siliciumdioxyds in den
verschließbaren Behälter, in den vorher Organoalkoxysilan und Aminoverbindung, getrenn*
oder in Mischung, gegeben wurden.
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Vorzugsweise werden Siliciumdioxyd, Organoallroxysilane und Aminoverbindungen
2 bis 3 Wochen aufeinander wirken gelassen.
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Längere Zeiten schaden nicht, sind aber auch nicht vorteilhaft.
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Bald nach dem Einbringen von Organoalkoysilan und Aminoverbindungen
in den verschließbaren Behälter verdampfen Qrganoalkoxysilan und Aminoverbindungen
zumindest zum überwiegenden Weil, sodaß zumindest während des überwiegenden Teils
der Dauer der Umsetzung von Siliciumdioxyd mit Organoalkoxysilan zumindest der überwiegende
Teil der Silane als auch der Aminoverbindungen in gasförmigem Zustand vorliegt und
sich durch Diffusion gleichmäßig zwischen den Siliciumdioxvd-Teilchen verteilen
kann.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vor allem eine Umsetzung
der Si-OH-Gruppen des Siliciumdioxyds und zusätzlich gegebenenfalls von an der Oberfläche
des Siliciumdioxyds adsorbiertem oder gebundenem Wasser mit den Organoalkoxysianen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Prod1ikte können überall dort angewendet
werden, wo die Verwendung von hydrophobem feint eiligem Siliciumdioxyd vorteilhaft
ist. Beispielhaft für eine solche Verwendung ist insbesondere diejenige als Füllstoff
oder als Teil der Füllstoffe in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von
Diorganopolysiloxanen.
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Die Härtung dieser Massen kann nach allen geeigneten Verfahren, von
denen bereits sehr viele bekannt sind, erfolgen. Beispielsweise kann die Härtung
mittels Peroxyden unter Erhitzen oder mit ionisierenden Strahlen wie Alpha-, Beta-,
Ganiina- oder Röntgenstrahlen oder mittels bei Raumtemperatur wirkenden chemischen
Härtungsmitteln, z.B.
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Kombinationen von mindestens drei 5 i-gebundene reaktionsfähige Gruppen
je Molekül aufweisenden. Siliciumverbindungen, beispielsweise Kieselsäureestern
wie Orthokiesel-,säureät)ylester, Polykieselsäureestern, wie Hexaäthoxydisiloxan,
Organoalkoxysilanen, wie Methyltriäthoxysilan und Methyltrimethoxyäthoxysilan, Polyorganoalkoxysil
anen, wie Teilhydrolisaten von Methyltriäthoxysilan oder von Organopolysiloxanen,
die mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, wie Methylwasserstoffpolysiloxan
und Kondensationskatalysatoren, wie Salzen aus Carbonsäuren und Metallen oder Organometallen,
wie Blei-2-äthylhexoat und Dibutylzinndilaurat oder Driacyloxyorganosilanen, wie
Methyltriacetoxysilan, Grioximsiliciumverbindungen oder Triaminosiliciumverbindungen,
wie Methyltris- (-cyclohexylamino)-silan, jeweils gegebenenfalls ebenfalls in Kombination
mit Kondensationskatalysatoren erfolgen. Werden die oben genannten bei Raumtemperatur
wirkenden chemischen Härtungsmittel verwendet, müssen die Diorganopolysiloxane insbesondere
in den endständigen Einheiten Si-gebndene, reaktionsfähige Gruppen, wie Hydroxylgruppen
aufweisen. Sind olefinisch ungesättigte Gruppen, wie Vinylgruppen, in den Diorganopolysiloxanen
vorhanden, kann die Härtung auch s.B. durch eine Kombination von Organosiloxanen,
die
mindestens 3-Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aiifweisen,
und Platinkatalysatoren, wie Pt Cl4, H2Pt Cl6 oder Pt °2 durchgeführt werden. Schließlich
sei als weiteres Beispiel für Härtungsverfahren für Diorganopolysiloxane dasJenige
mittels polyc-yclischer Organopolysiloxane in Gegenwart von Aquilibrierungskatalysatoren
genannt.
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Weitere Beispiele für Verwendungsinöglichkeiten der erfindungsgemäß
hergesteilten Produkte ist ihre Verwendung als Mattierungsmittel in Lacken, als
Füllstoffe für Thermoplasten wie Polyvinylchlorid, für Duropla;sten, wie Phenol-Formaldehydharze
und für natürlichen oder synthetischen rein-organischen Kautschuk, als Bestandtei.le
von Feuerlöschpulvern, als thermische Isolierung und zur Bindung von Wasser Beispiel
1 Auf 500 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche
von etwa 200 m²/g (gemessen nach der oben genannten Methode3, im Handel erhältlich
unter der Bezeichnung "Aerosil" (registriertes Warenzeichen ) 2001t, di'e sich in
einem Polyäthylensack mit einem Volumen von etwa lo l befinden, wird eine Mischung
aus 20 g Dimethyldimethoxysilan und o,2 g n-prim.-Butylamin gegossen. Dann wird
der Polyäthylensack fest verschlossen. Nach 14 Tagen Liegenlassen des Sacks bei
Raumtemperatur liegt hydrophobes feinteiliges Siliciumdioxyd vor.
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Zur Prüfung der Vollständigkeit der Umsetzung wird eine Probe des
so erhaltenen hydrophoben Siliciumdioxyds 4 Stunden auf 100°C bei 20 mm Hg (abs.)
erwärmt. Dabei beträgt die Gewichtsabnahme o,8 Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 Auf 250 pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyd
mit einer Oberfläche von etwa 200 m2/g (gemessen nach der oben genannten Methode),
im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Cab-o-Sil (registriertes Warenzeichen)
MS 5", die sich in einem 4-l-Glaskolben befinden, wird eine Mischung aus 20 g Trimethyläthoxysilan
und o,o2gGriäthylamin gegossen. Dann wird der Glaskolben mit einem Korkstopfen verschlossen.
Nach 3 Wochen Stehenlassen des Kolbens bei Raumtemperatur liegt hydrophobes feinteiliges
Siliciumdioxyd vor.
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Bei der Prüfung der Vollständigkeit der Umsetzung nach der im Beispiel
1 beschriebenen Weise beträgt die Gewichtsabnahme 1,4 Gewichtsprozent.
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Beispiel 3 Auf 250 g gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche
von etwa 230 m2/g (gemessen nach der oben genannten Methode), erhältlich bei der
Füllstoffgesel:Lschaft mbH, Wesseling, Deutschland, unter der Bezeichnung "Kieselsäure
K 32o11, die sich in einem Polyäthylensack mit einem Volumen von etwa 5 1 befinden,
wird eine Mischung aus 25 g Trimethylmethoxysilan und o,2 g tert.Butylamin gegossen.
Dann wird der Polyäthylensack fest verschlossen. Nach 3 Wochen Liegenlassen des
Sacks bei Raumtemperatur liegt hydrophobes feinteiliges Siliciumdioxyd vor.
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Eine Probe des so erhaltenen hydrophoben Siliciumdioxyds wird mit
einer Mischung aus gleichen Volumina Wasser und Toluol geschüttelt. Nach der Trennung
der flüssigen Phasen befindet sich das Siliciumdioxyd wegen seines hydrophoben Charakters
vollständig in der Toluolphase.
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Beispiel 4 a). Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit den Abänderungen, daß an Stelle von 20 g Dimethyldimethoxysilan 40 g Trimethyläthoxysiln
und an Stelle von o,2 g n-Butylamin o,o4 g rimethylamin verwendet werden.
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b). loo g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans
aus 99,85 Molprozent Dimethylsiloxan-und o,15 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten
mit etwa 2o x 1o6 c'St/250 C werden auf einem in der Kautschukindustrie üblichen
Zweiwalzenmischer zunächst mit einem Dimethylsiloxanol, das 7 Gewichtsprozent an
Si-gebundenen Hydroxylgruppen enthält, dann mit 45 g des, wie unter a) beschrieben,
hergestellten hydrophoben feinteiligen Siliciumdioxyds und schließlich, nachdem
die so erhaltene Mischung inzwischen 8 Tage bei Raumtemperatur gelagert wurde, mit
1,5 g Dicumylperoxyd vermischt. Äus der so erhaltenen Mischung werden durch 7 Minuten
Erwärmen unter einem Druck von 200 kg/cm2 bei 1600 C 2 mm dicke Prüfplatten hergestellt.
Die so erhaltenen Elastomer-Platten werden in einem Umluftofen 12 Stunden auf 1500
C und 12 Stunden auf 200° C erhitzt (sogenannte "Temperung") und mit 'tA" bezeichnet.
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c). Zum Vergleich wird die unter b) beschriebene Arbeitsweise wiederholt
mit der Abänderung, daß an Stelle des hydrophoben feinteiligen Siliciumdioxyds 45
g unbehandeltes, in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche
von etwa 200 m2/g, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Aerosil" (registriertes
Warenzeichen) 2oo", verwendet werden (Platten B).
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Zur Prüfung der Wasserdampfbeständigkeit werden die Platten A und
B in einem Autoklaven 5 Wochen gesä-ttigtem Wasserdampf von 6 kg/cm2 (abs) und damit
von etwa
1580 C ausgesetzt. Vor und nach der Einwirkung des IEasserdampfes
weisen die Prüfplatten folgende Eigenschaften auf: vor der Einwirkung nach der Einwirkung
Eigenschaften von Wasserdampf von Wasserdampf Platte A Platte B Platte A Platte
B Shore-Härte 6o 63 58 Zugfestigkeit 102 90 80 25 (kg/cm2) Weiterreißfestigkeit
20 10 1o 0,5 (kg/cm) Druckverformungsrest 35 27 41 (%) 24 Std./175°C Bruchdehnung
(%) 520 35o 43° 110