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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von hydrophobem Siliciumdioxyd durch Umsetzung mindestens einer Organosilicium- verbindung mit festem, feinstteiligem S. iiciumedioxydT unter gleichzeitiger, das feinstteilige Siliciumdioxyd und/odger dessen Aggregate zerk'leinernlder, mechanischer Beanspruchung des Reakti.onsgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung zusätzlich zu gegebenenfalls bereits am Siliciumdioxyd absorbiertem Wasser 0,3 - 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, mitverwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich Chlorwasserstoff, mindestens ein Amin und/oder mindestens eine die Umsetzung von Sihiciumdioxyd mit Organosiliciumverb in dungen fördernde Metallverbindung mitverwenldet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man durch mechanische Beanspruchung des mit der Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds dessen Schüttgewicht ernledrigt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hydrophobem Siliciumldioxyd durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem Siliciumdi- oxyd unter gleichzeitiger, das feinstteilige Silieiumdioxyd und/ oder dessen Aggregate zerkleinernder, mechanischer Beanspruchung des Reaktionsgemisches. Die Verbesserung wird vor allem durch die Mitverwendung von Wasser erzielt.
Es ist bereits bekannt, z.B. bei der Herstellung von sogenannten Mahlhilfen , festes, feinstteiliges Sihciumdioxyd mittels Organo'silici umverhi ndungen in einer Kugelmühle zu hydrophobieren (vgl. z.B. DE-AS 1 507 503). Dabei findet eine Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Silicium- dioxyd unter gleichzeitiger, das feinstteilige Siliciumdioxyd und/oder dessen Aggregate zerkleinernder, mechanischer Beanspruchung des Reaktionsgemisches statt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die vorstehend genannten Vorgänge beschleunigt und das erfindungsgemäss hergesteli; te, hydrophobe Sil'iciumdioxyd ist für viele Anwendungs- zwecke noch geeigneter als nach bisher bekannten Verfahren durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd unter gleichzeitiger, das feinstteilige Siliciumdioxyd' bzw. dessen Aggregate zerklei nernder, mechanischer Beanspruchung hergestelltes, hydrophobes Siiiciumdioxyd.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstel- len von hydrophobem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem 5 li- ciumdioxyd unter gleichzeitiger, das feinstteilige Si.liciumdi- oxyd und/oder dessen Aggregate zerkleinernder, mechanischer Beanspruchung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass bei dieser Umsetzung zusätzlich zu gegebenenfalls bereits an dem Siliciumdioxyd adsorbierten Wasser, 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdlioxyds, Wasser mitverwendet werden und gegeb e- nenfalls,
wenn bei der Zerkleinerung des Siliciumldioxyds eine Erhöhung von dessen Schüttgewicht stattgefunden hat, durch mechanische Beanspruchung de mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds dessen Schiittge- wicht erniedrigt wird.
Als Organosillioiumverbindungen, die mit festem, feinst- teiligem Siiiciumdioxyd umgesetzt werden, können auch im Rahmen der Erfindung di;e gleichen verwendet werden, die bisher mit festem, feinstteiligem. Siliciumdioxyd umgesetzt wurden, um hydrophobes Siliciumdioxyd herzustellen.
Als Organosillilciumverbindungen bevorzugt sind solche der Formel (RSSi)lazs worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, Z Haiogen, Wasserstoff oder ein Rest der Formel -OH, -OR', -NR'X, -ONR'2, -SR', -OOCR', -O-, -N(X)- oder -S-, wobei R' meist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R' hat, und a 1 oder 2 ist.
Das bei weitem wichtigste Beispiel für einen Sohllenwas- serstoftrest R ist der Methylrest. Weitere Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Octadecylreste, der Phenyl- sowie der Vinylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wieder 3,3,3 -Trifluorpropylrest.
Beispiele für Reste R' sind der Methyl- und Äthylrest und Propylreste.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen der oben angegebenen Formel sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Triorganosilyl- mercaptane, wie Trimethyisilylmercaptan; Triorganosilyloxyacylate, wie Vinyldimethylacetoxysilan; Triorganosllyl- amine, wie Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropylamin und Vinyldimethylsilylbutylamin; Triorganosilylaminoxyverbindungen, wie Diäthylaminoxytrimethylsilan und Däthylaminoxydimethyl- phenylsilan; ferner Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetra- methyldisiloxan, 1,3-DiphenJlietramethylisiloxan und 1,3 - -Diphenyltetramethyldisilazan.
Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd irn Rahmen der Erfindung umgesetzt werden können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vianylmethyldimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Octamethylcyclotetrasiloxan, und/o!d'er in den endständilgen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten je Molekül.
Es können Gemische aus verschiedenen Organosili ci um- verbindungen mit dem feinstteiligen Siliciumdioxyd umgesetzt werden.
Wegen seiner verhältnismässig leichten Zugänglichkeit und weil damit ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, ist als Organosiliciumverbindung, die mit dem festen, feinstteiligen Siliciumdioxyd umgesetzt wird, Trinrethyläthoxy- silan besonders bevorzugt.
Die bei der Umsetzung mit feinstteiligem Siliciumdioxyd eingesetzten Mengen an Organosiliciumverbindung betragen vorzugsweise 3 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 16 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des damit umzusetzenden Siliciumdioxyds.
Der Ausdruck fest bzw. feste , festem , festes , festen in Verbindung mit dem im Rahmen der Erfindung eingesetzten Siliciumdioxyd soll besagen, dass das Siliciumdioxyd nicht in Form von Kieselsolen, sondern abgesehen von gegebenenfalls bereits an dem Siliciumdioxyd adsorbier- ten Wasser, in lufttrockener Form vorliegt, bevor es mit dem erfindungsgemäss eingesetzten Wasser in Berührung gebracht wird.
Das feinstteilige Siliciumdioxyd, das für die Umsetzung mit Organosiliciurnverbinldungen eingesetzt wird, weist vorzugsweise eine Oberfläche von 50 m2/g bis 600 m2/g, gemessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technicai Bulletin Nr. 51, 1941, Seite 95 ff beschriebenen, meist als BET bezeichneten Methode auf. Wegen seiner Reinheit und besonders geringen Teilchengrösse wird im Rahmen der Erfindung als feinstteiliges Siiiciumdioxyd pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen
Literatur meist als fume silica bezeichnet), insbesondere solches, das durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen über 800 C hergestellt wurde, bevorzugt. Weitere Beispiele für feinstteiliges Siiiciumdioxyd mit einer Ober- fläche von 50 m2/g bis 600 m2/g sind unter Erhaltung der Struktur entwässerte Ki es'elsäurehydrogel'e, Kieselsäure-Xerogele und gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g. Es können Gemische aus verschiedenen Siiiciumdioxydarten verwendet werden.
Feinstteiliges Siliciumdioxyd liegt im allgemeinen in Form von Aggregaten vor. Diese Aggregate sind aus ineinander verfilzten Ketten, die ihrerseits wiederum aus den sogenannten Primärteilchen des Siliciumdioxyds bestehen, aufgebaut. Diese Aggregate sind es, die durch die im Rahmen der Erfindung angewandte mechanische Beanspruchung vor allem zerkleinert werden.
Das erfindungsgemäss verwendete Wasser kann in flüssiger Form oder in Dampfform eingesetzt werden. Weniger als 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Sili- ciumdioxyds, an Wasser ergeben eine ungenügende Beschleunigung der Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd. Mehr als 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, ergeben uner wünscht viel flüchtigen Bestandteil im Produkt. Das Wasser kann mit dem Diliciumdtioxyd vor oder gleichzeitig mit der Zugabe von Organosih.ciumverbindung in Berührung gebracht werden.
Zusätzlich zu dem Wasser können gegebenenfalls als Kondensationskatalysatoren bekannte, die Umsetzung von Siliciumldioxyd mit Organosiliciumverbindungen fördernde Mittel mitverwendet werden. Beispiele für solche Kondensationskatalysatoren sind Chlorwasserstoff, Amine, wie n -prim.-lButylamin, und/osder Metallverbindungen, wie Titantetrachlorid oder Dibutylzinndilaurat. bevorzugt ist Chlorwasserstoff. Die Mitverwendung von Kondensationskatalysatoren ist jedoch keineswegs stets erforderlich.
Die glbeichzeitig mit der Umsetzung des feinstteiligen Siliciumdioxyds mit Organosiliciumverbindung erfolgende, das feinstteilige Siliciumdioxyd bzw. dessen Aggregate zerkleinernde mechanisehe Beanspruchung des Reaktionsgemi- sches wird vorzugsweise so vorgenommen bzw. so bemessen, dass durch diese Beanspruchung das Schüttgewicht des Sili- ciumldioxyds auf 120 bis 500 g/l, insbesondere auf 150 bis 320 g/l, erhöht wird.
Werte des Schüttgewichts von über 320 g/l sind vor allem bei gefälltem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von über 50 m2/g von Bedleutung. (Das Schüttgewicht (DIN / Deutsche Industrie Norm 53 468) von pyrogen gewonnenem Siliciumdioxyd beträgt ohne das Schüttgewicht erhöhende Behandlung im allgemeinen 20 bis 85 g/L)I Somit wird die Umsetzung des feinstteiligen Sili ci umdioxyds mit Organosil'iciumverbindung vorzugsweise in Gegenwart von inerten, auf das Siliciumdioxyd einen mechanischen Druck ausüben den, bewegten Körpern ausgeübt.
Hierzu sind beispielsweise Kollergänge, Mühlen mit Mahlkörpern, wie Kugelmühlen, z.B. Rührwerkskugeimühlen, Rohrmühien, Konusmühlen, Schwingmühlen oder Wälzmühlen, Friktibonswalzenmüh1en oder Walzen geeignet. Besonders bevorzugt sind Wälzmühlen und Kugelmühlen.
Um bei der Anwendung des erfindungsgemäss hergestell- ten, hydrophoben Siliciumrdioxyds auch bei weniger wirkungsvollen Mischungen und/oder möglichst rasch eine gleichmässige Verteilung des hydrophoben Siliciumdioxyds in anderen Stoffen zu erzielen, kann es zweckmässig sein, wenn bei der Zerkleinerung des Siliciumdioxyds eine Erhöhung von dessen Schüttgewicht stattgefunden hat, vor der weiteren Verwendung des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten SilioiumNdioxyds, dessen Schüttgewicht durch mechanische Beanspruchung wieder etwas zu erniedrigen.
Falls ferwünscht, kann die gleichzeitig mit der Umsetzung des feinstteiiigen Siliciumdioxyds mit Organosiliciumverbin dung erfolgende, das feinstteilige Siliciumdioxyd bzw. dessen Aggregate zerkleinernde mechanische Beanspruchung aber auch eine solche sein, die im Gegensatz zu z.lB. Kugeimühlen das Schüttgewicht des Siiiciumdioxyds nicht oder nicht we seitlich verändert.
Somit kann die Umsetzung des feinstteiiigen Siliciumdioxyds mit Organosiliciumverbindung auch in Vorrichtungen durchgeführt werden, in denen, jdas Silicium dioxid bzw. dessen Aggregate ohne wesentliche Erhöhung des Schüttgewichts zerkleinert wird bzw. werden. Als derartige Vorrichtungen sind ebenfalls Stift-, Luft-, Strahl-, oder Strahlprallmühien geeignet.
Schliessulich kann die gleichzeitig mit der Umsetzung des feinstteiligen Siliciumdi oxyds mti Organosill ciumverbindun- gen erfolgende, das feinstteilige Siliciumdioxyd bzw. dessen Aggregate zerkleinernde mechanische Beanspruchung des Reaktionsgemisches auch z.B. dadurch bewirkt werden, dass die Umsetzung in einem inerten, organischen Lösungsmittel als Medium und in einem hochtourigen, z.B. mit über 2000 Umdrehungen je Minute betriebenen, Homogenisier- oder Dispergiergerät durchgeführt wird.
Insbesondere Mühlen mit Marhlkörpern sind meist weder mit Einnchtungen zum Heizen noch mit Einrichtungen zur Einstellung eines Drucks, der von dem der umgebenden Atmosphäre abweicht, ausgestattet. Die Umsetzung von feinstteiligem Siliciumdi oxyd mit Organosiliciumverbinldung wird daher vorzugsweise bei Zimmertemperatur und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 760 mm Hg (abs.) durchgeführt. Falls möglich und erwünscht, können jedoch auch eine andere Temperatur als Zimmertemperatur im Bereich von vorzugsweise 15 bis 150 C: und/oder andere Drücke bei dieser Umsetzung angewandt werden.
Die Dauer der Umsetzung von feinstteiligem Sih.eium'di- oxyd mit den Organosiliciumverbindungen kann z.B. 30 Mi- nuten bis 15 Stunden betragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäss hergestellte, hydrophobe Silielum- dioxyd eignet sich ausgezeichnet als Füllstoff in zu Elasto- meren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen. Diese Massen können solche sein, die in der Hitze, meist bei Temperaturen über 100 C, zu Elastomeren härten, z.lB. mittels peroxydischer Verbindungen, oder solche sein, die als sogenannte Zweikomponentlen- systeme oder als sogenannte Einkomponentensysteme bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härten, oder solche sein,
die Si-gebunden'en Wasserstoff und aliphatische Mehrfachbindungen sowie die Anlagerung von Si-gebunrdenem Wasserstoff an aliphatischen Mehrfachhindungen fördernde Ka talysWatoren, wie Platinverbindungen enthalten und bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, meist 50 bis 80 C, zu Elastomeren härten.
Das erfindungsgemäss hergestellte, hydrophobe Siiiciumldlioxyd eignet sich weiterhin ausgezeichnet als Füllstoff in anderen härtbaren Massen als den vorstehend genannten, z.B. in Abwesenheit von Wasser lagerfähigen Massen aus Polyurethanvorpolymeren, Polysulfidvorpolymeren, oder Massen auf Grundlage von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die nicht auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen aufgebaut sind, sowie als Füllstoffe z.B. für Thermoplasten, wie Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylchiorid, Vinylacetat, Styrol und/oder Äthylen.
Das erfindungsgemäss hergestellte, ihy- drophobe Siliciumdioxyd eignet sich ferner ausgezeichnet für alle übrigen Anwendungsgebiete von hydrophobem Sillicium- dioxyd, z.B. als die Rieselfähigkeit von pulverförmigen Stoffen erhöhender Zusatz und als Verdickungsmittel von Fiüs- sigkeiten.
Beispiel
200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdi- oxyd mit einer BET;Oberfläche von 200 m2/g und Seinem Schüttgewicht von 65 g/l (erhältlich unter der Bezeichnung HDK bei Ider Fa. Elektroschmelzwerk Kempten, Müncherr, Deutschland werden mit 1'5 g Trimethyläthoxysillan und 2 g Wasser vermischt und in eine Kugelmühle aus Por zellan mit einem Inhalt von 51, von Idenen 1,5 1 mit Porzel- lankugeln mit eirrem Durchmesser von 15 bis 40 mm gefüllt sind, gegeben. Nach Verdrängung der Luft in der Mühle durch gasförmigen Chlorwasserstoff wird die Mühle während 2 Stunden bei Zimmertemperatur und 70 Umdrehungen je Minute betrieben.
Dann wird der Inhalt der Mühle während 2 Stunden auf 250 C erwärmt, um das Produkt von flüchtigen Bestandteilen, einschliesslich überschüssigem Trimethyläthoxysilan, zu befreien.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of hydrophobic silicon dioxide by reacting at least one organosilicon compound with solid, very finely divided S. iiciumedioxydT with simultaneous, the finely divided silicon dioxide and / or its aggregates, mechanical stresses on the Reakti.onsgemisches, characterized in that at the reaction, in addition to any water already absorbed on the silicon dioxide, also uses 0.3-3% by weight of water, based on the weight of the silicon dioxide.
2. The method according to claim 1, characterized in that one additionally uses hydrogen chloride, at least one amine and / or at least one metal compound which promotes the reaction of silicon dioxide with organosilicon compounds.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the bulk density is eliminated by mechanical stress on the silicon dioxide reacted with the organosilicon compound.
The invention relates to a process for the production of hydrophobic silicon dioxide by reacting organosilicon compounds with solid, very finely divided silicon dioxide with simultaneous mechanical stress on the reaction mixture comminuting the finely divided silicon dioxide and / or its aggregates. The improvement is mainly achieved through the use of water.
It is already known, e.g. in the manufacture of so-called grinding aids, hydrophobizing solid, very finely divided silicon dioxide by means of organosilicon in a ball mill (cf. e.g. DE-AS 1 507 503). A reaction of organosilicon compound with silicon dioxide takes place with simultaneous mechanical stress on the reaction mixture that comminutes the very finely divided silicon dioxide and / or its aggregates.
The above-mentioned processes are accelerated by the process according to the invention and the process according to the invention is produced; For many applications, hydrophobic silicon dioxide is even more suitable than previously known processes by reacting organosilicon compounds with solid, very finely divided silicon dioxide with simultaneous, hydrophobic silicon dioxide produced by crushing the finely divided silicon dioxide or its aggregates and mechanical stress.
The invention relates to a process for the production of hydrophobic silicon dioxide by reacting organosilicon compounds with solid, very finely divided 5-lithium dioxide with simultaneous mechanical stressing of the reaction mixture which comminutes the finely divided silicon dioxide and / or its aggregates, characterized in that that in this reaction, in addition to any water already adsorbed on the silicon dioxide, 0.3 to 3 percent by weight, based on the weight of the silicon dioxide, water is also used and, if appropriate,
if an increase in the bulk density of the silicon dioxide has taken place during the comminution of the silicon dioxide, the weight of the silicon dioxide reacted with the organosilicon compound is reduced.
As organosilicon compounds which are reacted with solid, very finely divided silicon dioxide, it is also possible within the scope of the invention to use the same ones which have hitherto been with solid, very finely divided. Silicon dioxide were reacted to produce hydrophobic silicon dioxide.
Preferred organosilicon compounds are those of the formula (RSSi) lazs in which R is the same or different, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals, Z is halogen, hydrogen or a radical of the formula -OH, -OR ', -NR'X, -ONR'2, -SR ', -OOCR', -O-, -N (X) - or -S-, where R 'is usually an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and X is hydrogen or has the same meaning as R', and a 1 or 2.
By far the most important example of a sole hydrogen residue R is the methyl residue. Further examples of hydrocarbon radicals R are octadecyl radicals, the phenyl and the vinyl radical.
Examples of substituted hydrocarbon radicals R are, in particular, halogenated hydrocarbon radicals, again 3,3,3-trifluoropropyl radical.
Examples of radicals R 'are the methyl and ethyl radical and propyl radicals.
Examples of organosilicon compounds of the formula given above are hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, triorganosilyl mercaptans, such as trimethylsilyl mercaptan; Triorganosilyloxyacylates such as vinyl dimethylacetoxysilane; Triorganosllyl amines, such as trimethylsilylisopropylamine, trimethylsilylethylamine, dimethylphenylsilylpropylamine and vinyldimethylsilylbutylamine; Triorganosilylaminoxy compounds, such as diethylaminoxytrimethylsilane and diethylaminoxydimethylphenylsilane; also hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetra-methyldisiloxane, 1,3-diphenyliletramethylisiloxane and 1,3- -diphenyltetramethyldisilazane.
Further examples of organosilicon compounds which can be reacted with solid, very finely divided silicon dioxide in the context of the invention are dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vianylmethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane and methane-in-dilamate, octane-oxamethane-silane, octane-methane-endodiloxane-in-amine-methane-endodiloxane-in-methane-methane-ene / amine-oxamethane-endogenous! Hydroxyl group-containing dimethylpolysiloxanes with 2 to 12 siloxane units per molecule.
Mixtures of various organosilicon compounds can be reacted with the very finely divided silicon dioxide.
Because of its relatively easy accessibility and because excellent results are achieved, trinrethylethoxysilane is particularly preferred as the organosilicon compound which is reacted with the solid, finely divided silicon dioxide.
The amounts of organosilicon compound used in the reaction with very finely divided silicon dioxide are preferably 3 to 25% by weight, in particular 4 to 16% by weight, in each case based on the weight of the silicon dioxide to be reacted therewith.
The expression solid or solid, solid, solid, solid in connection with the silicon dioxide used in the context of the invention is intended to mean that the silicon dioxide is not in the form of silica sols but, apart from any water which has already been adsorbed on the silicon dioxide, in air-dry form is present before it is brought into contact with the water used according to the invention.
The very finely divided silicon dioxide, which is used for the reaction with organosilicon compounds, preferably has a surface area of 50 m2 / g to 600 m2 / g, measured by nitrogen adsorption according to the one described in ASTM Special Technicai Bulletin No. 51, 1941, page 95 ff referred to as the BET method. Because of its purity and particularly small particle size, pyrogenically obtained silicon dioxide (in the Anglo-Saxon
Literature mostly referred to as fume silica), especially those that were produced by hydrolysis of silicon tetrachloride at temperatures above 800 ° C. Further examples of very finely divided silicon dioxide with a surface area of 50 m2 / g to 600 m2 / g are silicic acid hydrogels dewatered while maintaining the structure, silica xerogels and precipitated silicon dioxide with a surface area of at least 50 m2 / g. Mixtures of different types of silicon dioxide can be used.
Very finely divided silicon dioxide is generally in the form of aggregates. These aggregates are made up of entangled chains, which in turn consist of the so-called primary particles of silicon dioxide. It is these aggregates that are primarily comminuted by the mechanical stress applied in the context of the invention.
The water used according to the invention can be used in liquid form or in vapor form. Less than 0.3 percent by weight, based on the weight of the silicon dioxide, of water results in an insufficient acceleration of the reaction of the organosilicon compound with silicon dioxide. More than 3 weight percent water, based on the weight of the silica, results in an undesirable volatile component in the product. The water can be contacted with the silicon dioxide before or simultaneously with the addition of organosih.cium compound.
In addition to the water, agents known as condensation catalysts which promote the reaction of silicon dioxide with organosilicon compounds can also be used. Examples of such condensation catalysts are hydrogen chloride, amines, such as n-prim. 1-butylamine, and / or the metal compounds, such as titanium tetrachloride or dibutyltin dilaurate. hydrogen chloride is preferred. However, the use of condensation catalysts is by no means always necessary.
The mechanical stress on the reaction mixture which comminutes simultaneously with the reaction of the very finely divided silicon dioxide with organosilicon compound and comminutes the very finely divided silicon dioxide or its aggregates is preferably carried out or such that the bulk density of the silicon dioxide is 120 to 500 g by this stress / l, in particular to 150 to 320 g / l, is increased.
Bulk density values of over 320 g / l are particularly important for precipitated silicon dioxide with a surface area of over 50 m2 / g. (The bulk density (DIN / German Industry Standard 53 468) of pyrogenically obtained silicon dioxide is generally 20 to 85 g / L without the bulk weight-increasing treatment). Thus, the reaction of the very finely divided silicon dioxide with organosilicon compound is preferably in the presence of inert , on the silicon dioxide exert a mechanical pressure on the moving bodies.
For this purpose, for example, pan mills, mills with grinding media, such as ball mills, e.g. Agitator ball mills, tube mills, cone mills, vibratory mills or roller mills, friction roll mills or rollers are suitable. Rolling mills and ball mills are particularly preferred.
In order to achieve a uniform distribution of the hydrophobic silicon dioxide in other substances when using the hydrophobic silicon dioxide produced according to the invention even with less effective mixtures and / or as quickly as possible, it may be expedient if the bulk density of the silicon dioxide is increased when the silicon dioxide is comminuted before the further use of the silicon dioxide reacted with organosilicon compound, the bulk density of which was reduced somewhat again by mechanical stress.
If desired, the mechanical stress that occurs simultaneously with the reaction of the finely divided silicon dioxide with organosilicon compound and comminutes the finely divided silicon dioxide or its aggregates can also be one that, in contrast to e.g. Kugei mills did not change the bulk density of the silicon dioxide or did not change it laterally.
Thus, the reaction of the finely divided silicon dioxide with organosilicon compound can also be carried out in devices in which the silicon dioxide or its aggregates are or are comminuted without significantly increasing the bulk density. Pen, air, jet or jet impact machines are also suitable as such devices.
Finally, the mechanical stress on the reaction mixture which comminutes with the conversion of the very finely divided silicon dioxide with organosilicon compounds and comminutes the very finely divided silicon dioxide or its aggregates can also be e.g. by causing the reaction in an inert, organic solvent as a medium and in a high-speed, e.g. is carried out with a homogenizing or dispersing device operated at over 2000 revolutions per minute.
In particular, mills with Marhl bodies are usually not equipped with heating devices or devices for setting a pressure that differs from that of the surrounding atmosphere. The reaction of very fine silicon dioxide with organosilicon compounds is therefore preferably carried out at room temperature and at the pressure of the surrounding atmosphere, that is to say at about 760 mm Hg (abs.). If possible and desired, however, a temperature other than room temperature in the range of preferably 15 to 150 ° C. and / or other pressures can be used in this reaction.
The duration of the reaction of very fine silicon dioxide with the organosilicon compounds can e.g. 30 minutes to 15 hours.
The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
The hydrophobic silicon dioxide produced according to the invention is excellently suitable as a filler in compositions curable to elastomers based on diorganopolysiloxanes and fillers. These masses can be those that harden in the heat, usually at temperatures above 100 C, to form elastomers, e.g. by means of peroxidic compounds, or those which harden as so-called two-component systems or as so-called one-component systems to elastomers at room temperature, or be such,
the Si-bonded hydrogen and aliphatic multiple bonds, as well as the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bonds, contain catalysts which contain platinum compounds and harden to elastomers at room temperature or only a little elevated temperature, usually 50 to 80 ° C.
The hydrophobic silicon dioxide produced according to the invention is furthermore outstandingly suitable as a filler in curable compositions other than those mentioned above, e.g. in the absence of water-storable compositions made of polyurethane prepolymers, polysulfide prepolymers, or compositions based on natural or synthetic rubber, which are not based on diorganopolysiloxanes, and as fillers e.g. for thermoplastics, such as polymers and copolymers of vinyl chloride, vinyl acetate, styrene and / or ethylene.
The ihydrophobic silicon dioxide produced according to the invention is furthermore excellently suitable for all other areas of application of hydrophobic silicon dioxide, e.g. as an additive to increase the free-flowing properties of powdery substances and as a thickening agent for liquids.
example
200 g of pyrogenic silicon dioxide obtained with a BET; surface area of 200 m2 / g and its bulk density of 65 g / l (available under the name HDK from Ider from Elektroschmelzwerk Kempten, Müncherr, Germany is 1'5 g Trimethylethoxysillan and 2 g of water are mixed and placed in a porcelain cell mill with a content of 51, of which idens 1.5 l are filled with porcelain lanterns with a diameter of 15 to 40 mm, after the air has been displaced in the mill gaseous hydrogen chloride, the mill is operated for 2 hours at room temperature and 70 revolutions per minute.
The contents of the mill are then heated to 250 ° C over 2 hours to remove volatiles, including excess trimethylethoxysilane.