DE1903904C3 - Verwendung von hydrophoben Füllstoffen für zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen - Google Patents

Description

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe die gleichen verwendet werden, die bisher für die Umsetzung von feinverteiltem Siliciumdioxyd mit Organohalogensilanen bei der Bereitung von hydrophoben Füllstoffen für zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Es handelt sich dabei insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel A_nSiCl₄.,,, worin die Reste R aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Ä'CH₂CH₂-Reste (R' = Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) und η 2 oder 3 ist. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn /i den Wert 3 hat. Weil besonders leicht zugänglich und damit ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, ist R vorzugsweise der Methylrest, so daß bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe als Organohalogensilan Trimethylchlorsilan bevorzugt ist. Weitere Beispiele für bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe verwendbare Organohalogensilane sind Vinyldimethylchlorsilan, ferner Diäthyldichlorsilan, AIIyI-methyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyläthyldichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Pentylmethyldichlorsilan, Divinyldichlorsilan undTrivinylchlorsilan. Es können Gemische verschiedener Organohalogensilane verwendet worden sein.

Vorzugsweise sind die Organohalogensilane in Mengen von 0,5 bis 3 kg je Liter Kieselsol eingesetzt worden.

Die Umsetzung ist vorzugsweise bei Temperaturen von K) bis 80° C durchgeführt worden.

Das Abtrennen der organischen Phase von der wäßrigen Phase nach dieser Umsetzung kann z.B. durch Zentrifugieren erfolgt sein. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus der organischen Phase kann z.B. durch Verdampfen erfolgt sein.

Beispiele für inerte Lösungsmittel, in dene η die Organohalogensilane gelöst sein können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, d.h. ein im wesentlichen aus Pentan und Hexan bestehendes Gemisch von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; Äther, wie Däthyläther; Kretone, wie Aceton; und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe inerte Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie zweckmäßig in Mengen von 100 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der Silan(e), eingesetzt. Selbstverständlich ist jedoch die Menge der Lösungsmittel nicht entscheidend.

Als Diorganopolysiloxane, welche die Grundlage der zu Elastomeren härtbaren Massen bilden, können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu Organopolysiloxanelastomeren härtbare Massen verwendet wurden bzw. werden konnten. Mindestens der überwiegende Teil der SiC-geburuiencn organischen Reste in diesen Organopolysilnxancn besteht schon wegen der leichten Zugäng-Ikhkeit vorzugsweise aus Methylresten, die gegebenenfalls vorhandenen übrigen SiC-gcbundenen Reste sind insbesondere Vinyl- und Phenylreste. Wie aus den eingangs gemachten Ausführungen zu entnehmen ist, werden jedoch die meisten Vorteile erzielt, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe bei der Bereitung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen eingesetzt werden, die ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergießen oder Verstreichen verarbeitet werden können. Die Viskosität der Diorganopolysiloxane in den zu Elastomeren härtbaren Massen sollte daher 200000 cSt/25° C, vorzugsweise 50000 cSt/25° C, nicht übersteigen.

Weil damit die besten Festigkeitseigenschaften erzielt werden, werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Füllstoffe vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, eingesetzt.

Die Härtung der Diorganopolysiloxane zu Elastomeren kann nach allen geeigneten Verfahren, von denen bereits sehr viele bekannt sind, erfolgen. Bei-

*o spielsweise und bevorzugt kann die Härtung mittels bei Raumtemperatur wirkenden Härtungsmitteln, z.B. Kombinationen von Kieselsäureestern, wie Orthokieselsäuremethylester, Polykieselsäureestern, wie Hexaäthoxydisiloxan und Polykiesetsäureäthylester,

»5 Organoalkoxysilanen, wie Methyltriäthoxysilan, Polycrganoalkoxysilanen, wie Teilhydrolysaten von Methyltriäthoxysilan, oder von Organosiloxanen, die durchschnittlich mindestens 3 Si-gebundende Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, wie Methyiwas-

2io serstoffpolysiloxan und Kondensationskatalysatoren, wie Salzen aus Carbonsäuren und Metallen oder Organometallen, wie Blei-2-äthylhexoat oder Dibutylzinndilaurat, oder Triacyloxyorganosilanen, wie Methyltriacetoxysilan, gegebenenfalls ebenfalls in Komas bination mit Kondensationskatalysatoren, Trioximsiliciumverbindungen oder Triaminosiliciumverbindungen, wie Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 1,1,1 -Trimethyl,3,3,3-tris-(cycIohexylamino)-disiloxan erfolgen. Werden solche Härtungsverfahren angewandt, müssen die Diorganopolysiloxane insbesondere in den endständigen Einheiten Si-gebundene, kondensationsfähige Gruppen, wie Hydroxylgruppen, aufweisen. Die Anwesenheit solcher kondensationsfähigen Gruppen ist nicht erforderlich, wenn z.B. die Diorganopolysiloxane Vinylgruppen enthalten. Dann kann auch bei Raumtemperatur die Härtung z.B. mit Organosiloxanen, die durchschnittlich mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, und Platinkatalysatoren, z. B. der Platinchlorwasserstoffsäure, durchgeführt werden. Falls erwünscht, kann dabei jeweils die Härtung durch Erwärmen beschleunigt werden. Schließlich sei als weiteres Beispiel für die Härtung diejenige mittels polycyclischer Organopolysiloxane in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren genannt.

Selbstverständlich können die zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen außer den Diorganopolysiloxanen und den erfindungsgemäß zu verwendenden Füllstoffen, weitcre in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen herkömmlicherweise verwendeten Stoffen enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberflächengröße unterhalb 50 m²/g, z. B. Quarzmehl, Titandi-

oxid, sogenannte Molekularsiebe, wie Caiciumaluminiumsilikat, Diatomeenerdc, Zirkoniumsilikat und Calciumcarbonat, faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern oder organische Fasern, Pigmente, lösliche

Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Massen gegen den Einfluß von Wasser stabilisierende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol und Weichmacher, wie durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethy !polysiloxane.

In dem folgenden Beispiel erfolgte die Bestimmung der Weiterreißfestigkeit gemäß DIN 53515.

Beispiel

IO

a) 657 gTrimethylchlorsilan, gelöst in 1,5 1 Benzol, werden unter Feuchtigkeitsausschluß in einem Bad auf 55° C erwärmt. Das Bad wird entfernt und in die Lösung werden innerhalb etwa 20 Minuten unter kräftigem Rühren 472,5 ml eines ¹S wäßrigen Kicselsols (Durchmesser der Siliciumdioxid-Teilchen: etwa 25 millimikron, pH-wert: 10,0/25° C, Gehalt an Siliciumverbindungen, berechnet als SiO₂:22 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kieselsols) ein- ^ao laufen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe des Kieselsols wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf die organische Phase durch Zentrifugieren abgetrennt, filtriert und bei einer Badtemperatur von 100° C zunächst bei ^a5 Atmosphärendruck, d.h. Normaldruck, und dann bei 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Stoffen befreit wird. Es werden 96 g eines Produktes erhalten, das unter leichtem Druck zu einem Pulver zerfällt. Es hat eine BET-Oberfläche (vgl. Bru- 3< > nauer.Emiinet und Teller in »Journal of the American Chemical Society«, Band 60, Seite 309) von 90 mVg.

b) 60 g dieses Pulvers werden mit 140 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 15 000 cSt/25° C vermischt. Es entsteht eine leicht streichbare Masse. In 100 g dieser Masse werden 4 ml einer Mischung aus 3 Volumteilen Hexaäthoxidisiloxan und 1 Volumteii Dibutytzinndilaurat eingerührt. Die so erhaltene Mischung wird in etwa 2 mm dicker Schicht auf liner polierten Stahlplatte verstrichen. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur wird die so erhaltene Elastomer-Folie von der Unterlage abgezogen. Sie weist folgende Eigenschaften auf: Zugfestigkeit: 37 kg/crn^::; Bruchdehnung: 650%; Weiterreißfestigkeit: 18,7 kg/cm.

c) In die restlichen 100 g der Masse, die wie unter b) angegeben, durch Vermischen von 60 g des Pulvers, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben ist, mit 140 g eines Dimethylpolysiloxansmit 15 000 cSt/25° C beireitet wurde, werden 5,5 ml Methyltriacetoxysilan eingerührt. Die so erhaltene, unter Ausschluß von Wasser lagerfähige Mischung wird in etwa 1,8 mm dicker Schicht auf einer polierten Stahlplatte, die einen dünnen Film aus Vaseline als Trennmittel trägt, verstrichen. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur Stehenlassen an der Luft, wird die so erhaltene Elastcmer-Folie von der Unterlage abgezogen. Sie weist folgende Eigenschaften auf: Zugfestigkeit: 36 kg/cm²; Bruchdehnung: 680%; Weiterreißfestigkeit: 18,9 kg/cm.

d) Weitere 60 g eines Pulvers, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben wurde, werden mit 140 g eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsiloxy-Einheiten als endständigen Einheiten und e'iner Viskosität von 23000 cSt/25° C vermischt. In 100 g dieser Masse werden 3 mg Pt in Form einer Lösung vom Platinälhylendichlorid - (C₂H₄ ■ PtCl₂J₂-in Benzol und lOgeines Methylwasserstoffpolysiloxiinsi, enthaltend 0,3 Gewichtsprozent Si-gebundenen Wasserstoff eingerührt. Die so erhaltene Mischung wird in etwa 1,5 mm dicker SchichJt auf einer polierten Stahlplatte, die einen dünnen Film aus Vaseline als Trennmittel trägt, verstrichen. Die Härtung zum Elastomeren erfolgt durch 6 Stunden Erwärmen in einem Trockenschrank auf 70° C. Die Folie wird abgezogen und weist nach 3 Tagen bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften auf: Zugfestigkeit: 40 kg/cm²; Bruchdehnung: 590%; Weiterreißfestigkeit: 19,4 kg/cm.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von hydrophoben Füllstoffen für zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, wobei diese Füllstoffe durch Umsetzungeines einen pH-Wert von 8,0 bis 10,8 aufweisenden wäßrigen Kieselsäuresols mit Organohalogensilanen hergestellt wurden, indem man mindestens ein gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöstes Organohalogensilan in dieses Kieselsäuresol hat einlaufen lassen, wobei anschließend die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt worden ist und aus der organischen Phase nach Entfernung der ¹S flüchtigen Bestandteile die hydrophoben Füllstoffe erhalten worden sind.

   Die bisher bei der Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren verwendeten Organosiloxygruppen aufweisenden Füllstoffe wurden meist durch Um- »5 Setzung von Siliciumdioxytien in Form von wasserfreien oder praktisch wasserfreien Pulvern oder von Gelen mit Organosiliciumverbindungen hergestellt. So wird z.B. gemäß der GB-PS 1066550 insbesondere pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, also ein Pulver, das, solange ihm nicht eigens Wasser zugesetzt wird, wasserfrei oder praktisch wasserfrei ist, gegebenenfalls nachdem es in Organopolysiloxanen dispergiert ist, mit Organosilanolen oder Organosiloxanole!! umgesetzt. Mit den so erhaltenen hydrophoben Füllstoffen können zwar Organopolysiloxan-Elastomere mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften erhalten werden. Mit solchen Füllstoffen können aber keine zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen bereitet werden, die genügend niedrig viskos sind, um ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergießen oder Verstreichen verarbeitet zu werden, da diese Füllstoffe zu stark verdickend wirken. Ferner ist es schwierig, Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, die solche Füllstoffe enthalten, mit den am häutigsten verwendeten, bei Raumtemperatur wirkenden Härlungsmitteln, nämlich Kombinationen von Alkoxysilanen oder Alkoxysiloxanen und Kondensationskatalysatoren, wie Metallsalzen, in Elastomere umzuwandeln. Schließlich hat das z.B. in der US-PS 3 122520 beschriebene Verfahren, wonach zuerst ein Siliciumdioxyd-Hydrosol durch Erhitzen mit Säure in ein Hydrogel übergeführt, das Hydrogel mit einer Organosiliciumverbindung umgesetzt wird, das modifizierte Hydrogel in ein Organogcl umgewandelt und schließlich das organische Lösungsmittel entfernt wird, die Nachteile, daß es durch seine Vielstuügkcit großen Aufwand erfordert, und daß es schwierig ist, nach diesem Verfahren Produkte mit einer von vornherein gewünschten Oberflächengrößc herzustellen.

   Mit den erfindungsgemäß verwendeten, hydrophoben Füllstoffen werden dagegen zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxancn erhalten, die genügend niedrig viskos sind, um ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergießen oder Verstreichen verarbeitet zu werden. Obwohl die Oberfläche der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe vcrhältrmmäliig klein ist, nämlich 50 bis fOO ra²/g, während die gcnriäli der GH-PS 1 066550 bevorzugt verwendeten Füllstofe eine Oberfläche von 150 bis 480 nr/g und die geniäü den Beispielen dtr GFt-PS 907 179 verwendeten Füllstoffe eine Oberfläche von 150 bis 476 m²/g haben, ergeben sie Organopolysiloxan-Elastomere.die überraschend hohe Zug- und Weiterreißfestigkeit aufweisen, auch wenn sie in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiäoxanen verwendet werden, die ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln vergieß- und verstreichbar sind und somit als Diorgant polysiloxane solche mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht enthalten.

   Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von hydrophoben Füllstoffen für zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, wobei diese Füllstoffe durch Umsetzung eines einen pH-Wert von 8,0 bis 10,8 aufweisenden, wäßrigen Kieselsäuresol mit Organohalogensilanen hergestellt wurden, indem man mindestens einen gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöstes Organohalogensilan in dieses Kieselsäuresol hat einlaufen lassen, wobei anschließend die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt worden ist und aus der organischen Phase nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile die hydrophoben Füllstoffe erhalten worden sind.

   Im Gegensatz zur US-PS 3 122520 sind die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit einem Kicselsol und nicht mit einem Kieselgel erhalten worden, und die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe sind viel leichter zugänglich als die Füllstoffe gemäß US-PS 3122520.

   Gemäß US-PS 2 786042 und DT-PS 912756 werden keine alkalischen, sondern saure Kieselsäuresole mit Organchlorsilanen umgesetzt. In keiner dieser beiden Patentschriften ist eine Verwendung der Verfahrensprodukte als Füllstoffe für zu Eilastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorjjanopolysilcixanen erwähnt. Somit stellt im Sinne von »Tenside-6-1969«, Heft 5, Seite 269 bis 271, keine» der in US-PS 2786042 oder DT-PS 912756 beschriebenen Verfahrensprodukte ein Mittel dar, das mit der vorliegenden Erfindung wirkungsmäßig vergleichbar ist und ein anerkannt gut wirksames Mittel auf dem Anwendungsgebiet deir Erfindung darstellt.

   Die in den für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe eingesetzten Kieselsolen kolloidal dispergiertcn Siliciumdioxyd-Teilchen haben vorzugsweise Durchmesser im Bereich von 7 bis 30 millimikron, insbesondere 20 bis 30 millimikron. Der Gehalt der Kieselsole an Siliciumverbindungen, berechnet als SiO₂, beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweils verwendeten Kieselsols. Bevorzugt sind Kieselsole mit Siliciumdioxyd-Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 30 Millimikron, weil damit besonders gut gieß- und streichbare Massen und Elastomere mit besonders hohen Festigkeitseigenschaften erhalten werden.

   Liegt der pH-Wert der Kieselsole unter 8,0/25" C, ergeben die daraus hergestellten hydrophoben Füllstoffe Organopoiysüoxan-Elastomere mit schlechteren mechanischen Festigkeitseigenschaften. Kieselsole mit einem pH-Wert über 10,8 sind nicht bekannt.

   Als Organohalogensilane können auch bei der