DE2020887A1

DE2020887A1 - Verwendung von Kieselsaeure als Fuellstoff in Elastomeren und Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsaeure

Info

Publication number: DE2020887A1
Application number: DE19702020887
Authority: DE
Inventors: Steeken Gerhard Dipl-Chem Dr; Ernst Seeberger
Original assignee: Hoesch Chemie GmbH
Current assignee: Hoesch Chemie GmbH
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR2090963A5; NL7105957A; GB1347032A; DE2020887B2; DD94892A5

Description

Verwendung von Kieselsäure als Füllstoff, in Elastomeren und Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäure

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kieselsäure als Verstärker-Füllstoff in natürlichen und synthetischen Elastomeren sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäure durch Fällung aus wäßriger Wasserglaslösung mit Mineralsäure in Gegenwart wenigstens eines indifferenten Elektrolyten bei erhöhter Temperatur.

Bei der Verwendung von Silikaten und Kieselsäuren hoher Aktivität (etwa 12o bis 25o m²/g) als Verstärker-Füllstoff in Kautschukmischungen ergibt sich bereits eine erhebliche Beeinträchtigung der Spritzbarkeit. Zwar können die Spritzeigenschaften dieser Mischungen durch Zusatz von Spritzhilfsmitteln verbessert werden, doch ist damit normalerweise eine Minderung des physikalischen Eigenschaftsbildes der Vulkanisate verbunden. Als helle Füllstoffe von mittlerer Aktivität ergeben Kalziumsilikat, Aluminiumsilikat oder Kombinationen beider Silikate mit Natriumsilikat Mischungen mit relativ guten Spritzeigenschaften bei allerdings niedrigen physikalischen Eigenschaften. Die Nachteile dieser Silikate sind vor allem eine nicht befriedigende Verstärkereigenschaft und das relativ hohe Quellverhalten der mit diesen Silikaten hergestellten Vulkanisate in Gegenwart wäßriger Medien oder Wasserdampf.

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— 2 —
Aus der DAS 1 o49 834 ist es bekannt, Kieselsäuren mit spe-

zifischen Oberflächen zwischen 25 und 8oo m /g aus einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung und -Säure herzustellen. Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen über j5oo m²/g finden als Absotoentien oder Katalysatoren Verwendung und sind als Verstärker-Füllstoffe in Vulkanisaten ungeeignet. Kiesel-

säuren mit spezifischen Oberflächen von 12o bis 25o m /g,

insbesondere zwischen l4o und 2oo m /g sind bevorzugte Gummi-Füllstoffe. Neutrale reine, gefällte Kieselsäuren mit spezi-

fischen Oberflächen unter 12ο m /g sind bisher als Gumrni-Füllstoffe nicht verwendet worden und auch nicht im Handel.

fc Aus der DAS 1 1J51 196 ist bekannt, der Wasserglaslösung gegebenenfalls indifferente Elektrolyse zuzusetzen. Bei der Fällung der Kieselsäure ohne die Zugabe eines indifferenten Elektrolyten zur Wasserglaslösung können zwar Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 12 bis 8l m /g hergestellt werden. Zu diesen Produkten gelangt man aber nur, wenn das Reaktionsgemisch zwei bis etwa dreiundzwanzig Stunden bei loo°C gehalten wird. Derart lange Reaktionszeiten machen das Verfahren unwirtschaftlich» die hohe Temperatur erschwert die praktische Durchführung des Verfahrens. Um mit kürzeren Reaktionszeiten und/oder tieferen Temperaturen auszukommen, müssen der Wasserglaslösung Kochsalzmengen in einer Konzentration von 1 bis 4 Gew.-% zugegeben werden. Durch den Kochsalzzusatz wird die

* ausgefällte Kieselsäure verunreinigt. Zur Entfernung des Kochsalzes aus der feinteiligen Kieselsäure ist eine Nachbehandlung erforderlich. Es ist jedoch im allgemeinen schwierig, die Kieselsäure ganz salzfrei zu erhalten. Nicht beseitigte Chlorid-Ionen stören die Vulkanisation erheblich.

Weiterhin ist aus der Deutschen Patentschrift 1 o25 4o3 die Ausfällung der Kieselsäure nur mit Kochsalz bekannt. Nach der Deutschen Patentschrift 9 66 985 wird das Salz in solcher Menge in die Vorlage gegeben, daß zu Beginn der Fällung die Salzkonzentration mindestens ein Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Reaktionslösung beträgt. Vorzugsweise soll der

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Gehalt des Reaktionsgemisches an indifferenten Elektrolyten 5 bis Io Gew.-$.während der ganzen Fällung betragen. Eine andere bekanntgewordene Ausführungsform der Salzzugabe besteht darin, das Salz der Fällsäure zuzusetzen. Bei Verfahren mit so hohen Salzzugaben ist es trotz intensiver Reinigung des gefällten Produktes wirtschaftlich kaum möglich, eine im wesentlichen salzfreie Kieselsäure herzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines hellen Füllstoffes mit erheblich verbesserten Gesamteigenschaften im Vergleich zu den bisher verwendeten Silikaten und Kieselsäuren. Insbesondere soll die Spritzbarkeit elastomerer Mischungen mit dem neuen Füllstoff verbessert werden, die Quellbarkeit soll herabgesetzt werden und insgesamt gesehen soll der neue Füllstoff eine bessere Verstärkerwirkung aufweisen als die bisher verwendeten Füllstoffe mittlerer Aktivität. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Füllstoffe zu schaffen. Insbesondere soll das Herstellungsverfahren unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ablaufen und zu einem im wesentlichen reinen Produkt führen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen Io und 8o m /g als Verstärker-Füllstoff in natürlichen und . synthetischen Elastomeren gelöst. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Kieselsäuren mit diesen kleinen spezifischen Oberflächen durch eine Reihe günstiger Eigenschaften ausgezeichnet sind, die in dieser Kombination bei den bisher verwendeten hellen Füllstoffen nicht auftraten. So sind trotz der geringen spezifischen Oberfläche die Verstärkereigenschaften gleich und teilweise besser als bei den obengenannten Silikaten. Das Spritzverhalten von Natur- und Synthese-Kautschuken, die diese Kieselsäure enthalten, ist besser als das der Silikate und hochaktiver Kieselsäuren und etwa gleich

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dem Spritzverhälten von Rußen ähnlicher kautschuktechnologischer Aktivität. Es ist durch die erfindungsgemäße Verwendung der neuen Füllstoffe somit möglich, gespritzte elastomere Gegenstände aller Art in hellen Farben herzustellen, wobei das Eigenschaftsbild durch Wegfall der vorerwähnten Spritzhilfsmittel positiv beeinflußt wird. Darüberhinaus wird durch Verwendung der Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von Io bis 80 m²/g als Füllstoff das Quellverhalten und die Säurebeständigkeit im Vergleich zu Mischungen mit Silikaten als Füllstoff erheblich verbessert.

Die geringe spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäuren hat den weiteren Vorteil, daß ohne Anwendung von bei Silikaten und Kieselsäuren großer Oberfläche erforderlichen Zusätzen technologisch einwandfreie Vulkanisate hergestellt werden können» Bekanntlich werden Vulkanisiermittel an der großen spezifischen Oberfläche von Kieselsäuren und Silikaten absorbiert und damit ihrer Funktion weitgehend entzogen. Zum Ausgleich müssen in diesen Fällen Amine, Alkohole oder entsprechende zusätzliche Mengen des Vulkanisiermittels zugegeben werden. Dieser unerwünschte Mehraufwand kostspieliger Hilfsmittel entfällt bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Kieselsäuren kleiner spezifischer Oberfläche.

Die geringe spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäuren hat außerdem zur Folge, daß die üblicherweise in einer Menge von J5 bis 8 Gew.-% enthaltene Feuchtigkeit weniger fest absorbiert ist als bei Kieselsäuren mit größerer spezifischer Oberfläche. Dieses lockergebundene Wasser wird bei der thermischen Belastung während des Mischprozesses praktisch vollständig aus der Kieselsäure verdampft, wo hingegen bei feinteiligen Kieselsäuren das Wasser wenigstens teilweise absorbiert bleibt und bei den üblichen Vulka-

/bad

nisationsverfahren, wie Salzvulkanisation, kontinuierliche Vulkanisation oder Ultrahochfrequenz-Vulkanisation, eine

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- 5 Porosität des Endproduktes verursacht.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche zwischen Io und 80 m²/g verbessert damit nicht nur die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Spritzbarkeit der elastomeren Mischungen, sondern führt auch zu Vulkanisaten mit erheblich verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die sich insbesondere zur Herstellung von gespritzten Gegenständen, wie Kabeln/ Schläuchen und Profilen eignen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten reinen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen Io und 80 m /g erfolgt durch Fällung einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Mineralsäure in Gegenwart wenigstens eines indifferenten Elektrolyten bei erhöhter Temperatur und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserglaslösung und die Mineralsäure getrennt einer alkalischen Lösung zugesetzt werden, die 0,13 bis o,99 Gew.-% des indifferenten Elektrolyten bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches am Ende der Zugabe enthält, und daß die Fällung bei Temperaturen unter loo°C in weniger als J Stunden durchgeführt wird. Durch die Wahl dieser vergleichsweise milden und wirtschaftlichen Verfahrensbedingungen erhält man überraschenderweise reine Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen zwischen Io und m /g, die bisher nur durch die Wahl extremer Bedingungen, wie Fällzeiten von mehr als 5 Stunden, hohe Fälltemperaturen von loo°C und höher (damit verbunden Fällung unter Druck), hohe Salzkonzentrationen und hohe pH-Werte bis zum Ende der Fällung zugänglich waren. In Kombination mit den erfindungsgemäßen Fällbedingungen gestattet die vergleichsweise geringe Konzentration des indifferenten Elektrolyten die Fällung der sehr oberflächenarmen Kieselsäuren. Eine Elektrolytkonzentration der beanspruchten Größe reicht sonst kaum aus, um den Gelzustand bei der Fällung zu vermeiden, und führt zu Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von etwa loo bis 4oo m /g.

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Bei Konzentrationen des indifferenten Elektrolyten unter o,lj5 Gew.-% steigt die spezifische Oberfläche, gemessen nach der

BET-Methode über 80 m /g an, während bei Elektrolytkonzentrationen über l,o Gew.-% die spezifische Oberfläche der Kieselsäure unter Io m /g absinkt.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die Fällung in einer alkalisch reagierenden Elektrolyt-Lösung als Vorlage erfolgt, in welche die beiden Reaktionspartner - Wasserglaslösung und Mineralsäure - getrennt eingegossen werden. Und nur bei dieser Arbeitsweise erhält man Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche unter 80 m /g. Wenn dagegen der indifferente Elektrolyt nicht in einer Lösung vorgelegt, sondern der Säure oder der Wasserglaslösung zugesetzt wird, erhält man unter sonst völlig gleichen Bedingungen Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen über 80 m /g.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch nach der Fällung bis auf einen pH-Wert zwischen 2 und 7 angesäuert. Hierdurch kann der an sich sehr geringe Natriumgehalt der gefällten Kieselsäure noch verringert werden, ohne daß ihre spezifische Oberfläche in unerwünschter Weise ansteigt.

Vorzugsweise wird der pH-Wert der Elektrolyt-Lösung während der Fällung auf 7 bis lo, zweckmäßigerweise auf 8,5 eingestellt. Die Fällung der gesamten Kieselsäure aus der Natriumsilikatlösung erfolgt in diesem Falle in schwachalkalischem Medium. Die Säurezugabe ist so auf die Zugabe der Natriumsilikat-Lösung abgestimmt, daß das Reaktionsmedium auch gegen Ende der Fällung noch schwach alkalisch ist. Es ist jedoch auch möglich, die Zugabe der Mineralsäure so überzudosieren, daß gegen Ende der Fällung der pH-Wert im sauren Bereich liegt. Beispielsweise kann der pH-Wert am Ende der Fällung durch die kontinuierliche Säurezugabe bis auf einen Wert zwi-'schen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5,1 gesunken sein.

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-τ-

Und auch in diesem Falle der kontinuierlichen Verminderung des pH-Wertes tritt keine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der gefällten Kieselsäure ein.

Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, daß die Fällung bei 7o bis 95°C in 1 bis 2,5 Stunden durchgeführt wird« Als indifferenter Elektrolyt können Salze verwendet werden, die möglichst wenig von der ausfallenden Kieselsäure absorbiert werden. Zweckmäßigerweise wählt man binäre Salze aus einwertigen Ionen, wie z.B. NaCl₀

Zwischen der Konzentration des indifferenten Elektrolyten in der vorgelegten Lösung und der Endkonzentration der Kieselsäure in der Fällsuspension besteht ein Zusammenhang derart, daß mit zunehmender Endkonzentration der Kieselsäure die Elektrolytkonzentration verringert werden kann. Das ist darauf zurückzuführen, daß mit zunehmender Kieselsäurekonzentration wegen der größeren Menge an Fällsäure auch mehr Salz gebildet wird.

Der Einfluß der verschiedenen Verfahrensparameter auf die spezifische Oberfläche der gefällten Kieselsäure wird aus den folgenden Beispielen deutlich,,

Beispiel 1 bis 6

In allen 6 Beispielen wurde Kieselsäure unter den folgenden mittleren, technisch leicht realisierbaren Bedingungen ausgefällt s

pH-Wert bei der Fällung 8,5

Fälltemperatur 8o°C

Fällzeit 2 Stunden

Volumen der vorgelegten

Lösung 29 Liter

Volumen der gesamten

Suspension 72 Liter

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Säurekonzentration 3 η

Wasserglaskonzentration 23°Be

Silikatmodul 1:5,4

Lediglich die Salzkonzentration in dem Endvolumen der Suspension wurde in den 6 Beispielen variiert, und es wurde in jedem Falle die spezifische Oberfläche der gefällten Kieselsäure nach der BET-Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

	Tabelle	1	₃	Λ	5	6
Beispiel	1 2	5 o, Io	ο,13	ο, 15	Ι,οο
Gew.-% NaCl	ο,ο o,öl	72	93,6	1ο8	72 ο
Salzmenge in der Endsuspension g	- 36	94	82	8ο	15
BET-Oberfl. m²/g	114 97			77	14
" " m²/g	Io4

Soweit für ein Beispiel zwei Zahlenwerte für die spezifische Oberfläche angegeben sind, wurden zur Sicherung der Ergebnisse unabhängige Doppelversuche durchgeführt. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß in dem Bereich von o,lo bis o,13 Gew.-% NaCl ein deutliches Absinken der spezifischen Oberfläche auf

den erfindungsgemäß erwünschten Maximalwert von etwa 8o m /g

eintritt.

Beispiel 7 bis 12

Unter den gleichen Pällbedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 6 wurde bei 2 verschiedenen Salzkonzentrationen der Einfluß der Zugabeart auf die spezifische Oberfläche der gefällten Kieselsäure untersucht. Bei gleicher Salzkonzentration in der Endsuspension wurde das Salz jeweils der Vorlage, der Säure oder der Wasserglaslösung zugesetzt; Die spezifische Oberfläche der auf diese Weise gefällten Kieselsäuren ergeben sich aus der Tabelle 2.

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Tabelle 2

Beispiel 1 7 8 9 Io 11 12 Gew.-$ NaCl o,o o,32 o,32 o,32 Ι,οο Ι,οο Ι,οο

Salzmenge in der

Endsuspension g - 552 332 332 72o 72o 72o

Ort der Vor- Sau- Wasser-Vor- Sau- Wasser-

Dosage lage re glaslsg.lage re glaslsg.

.BET-Oberfl. m²/g Il4 6l I03 II3 15 9o . 87 " " m²/g io4 55 97 97 3A

Aus den spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren nach den Beispielen 7 bis 12 ist ersichtlich, daß es zur Erzielung einer spezifischen Oberfläche in dem Bereich von Io bis 80 m /g wesentlich darauf ankommt, daß der indifferente Elektrolyt der vorgelegten Lösung zugesetzt wird. Dies gilt unabhängig davon, wie groß die Elektrolytkonzentration innerhalb des erfindungswesentlichen Bereiches von 0,13 bis 1,00 Gew.-% der Endsuspension-ist. Wird der indifferente Elektrolyt der Säure oder der Wasserglaslösung zugesetzt, lassen sich Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen unter 80 m /g nicht herstellen.

Beispiele 13 bis 15

Durch diese drei Beispiele sollte festgestellt werden, ob der End-pH-Wert die spezifische Oberfläche der gefällten Kieselsäure beeinflußt. Hierzu wurde die Fällung der Kieselsäure in einer halbtechnischen Anlage unter den folgenden Fällbedingungen durchgeführt,

pH-Wert der Fällung 8,5 Fälltemperatur 80⁰C

Fällzeit 1,5 Stunden

Volumen der Vorlage 55o Liter Volumen der Gesamtsuspension 21oo Liter Konzentration der Säure 2 η

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- Io -

Konzentration der Wasserglaslösung l6°Be Salzmenge 7,o5 kg

Salzkonzentration 0,335 Gew.-%

Das Volumen der Vorlage wurde im Verhältnis zum Volumen der Gesamtsuspension wegen der verdünnteren Fällreagenzien im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 12 verringert. Die angegebenen Bedingungen wurden für alle 3 Beispiele konstant gehalten. Lediglich der End-pH-Wert wurde unterschiedlich eingestellt. Die spezifischenOberflächen der gefällten Kieselsäuren waren wie folgt:

Beispiel	m²/K	13	14	15
End-pH-Wert	2,5	5,o	5,1
BET-Oberfl.	65	64	62

Die Versuche zeigen, daß eine stärkere Ansäuerung der Suspension, die zur Entfernung des Alkalis aus der Kieselsäure wünschenswert ist, praktisch keinen Einfluß auf die spezifische Oberfläche des gefällten Produktes hat. Die spezifische Oberfläche bleibt innerhalb der erfindungsgemäß beanspruchten Grenzen.

Beispiele l6, 17

Durch diese beiden Beispiele wird gezeigt, daß bei steigender Kieselsäurekonzentration in der Fällsuspension - bezogen auf das Ende der Fällung - die Salzmenge in der vorgelegten Lösung vermindert werden kann. Der Fäll-pH-Wert, die Fälltemperatur, die Fällzeit, die Gesamtsuspensionsmenge und der End-pH-Wert wurden wie in Beispiel 14 gewählt«, Die übrigen Versuchsbedingungen bzw. Ergebnisse zeigt die Tabelle 4.

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- li -

Tabelle	Beispiel	4	16	6/1	17
SiOp-Konzentration	5o	Gew. -°,	7o g/l
Salz-Konzentration o,	555	kg	ο o,19 Gew.
Salzmenge	7,o5	1	4, 0 kg
Volumen der Vorlage	55o	η	650 1
HpSO^-Konzentration	2	⁰Be	5 ⁿ
Wasserglaskonzentration	16	m /r	23⁰Be
BET-Oberfläche	62		69 m²A

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die zur Erzielung kleiner spezifischer Oberflächen notwendige Salzkonzentration verringert werden kann, wenn mit höherer SiOp-Endkonzentration gefällt wird.

Im übrigen gelten auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bei der Herstellung reiner Kieselsäure-Füllstoffe gültigen Gesetzmäßigkeiten. Eine Temperaturerhöhung der Fäll-Lösung verkleinert die spezifische Oberfläche, und eine Temperaturverminderung erhöht die spezifische Oberfläche.

Als Nachweis für die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß als Füllstoff verwendeten Kieselsäuren werden nachfolgend die Eigenschaften von Elastomeren verglichen, die einerseits die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure und andererseits die bisher üblichen Kieselsäuren und Silikate als Füllstoffe enthalten. Um die Allgemeingültigkeit der fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren zu belegen, wurden j5 verschiedene Elastomere untersucht, und es wurden eine ganze Reihe von zum Stande der Technik gehörige helle Füllstoffe zum Vergleich herangezogen.

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Zur Beurteilung der Verstärkerwirkung der verschiedenen Füllstoffe wurden mehrere mechanische Eigenschaften gemessen, außerdem das Spritzverhalten und die Quellung, Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Pur die gummitechnische Prüfung wurde eine Kieselsäure nach Beispiel 16 aber mit einer Salzkonzentration von o,4o Gew.-# NaCl verwendet. Die BET-Oberfläche dieser Kieselsäure betrug

49 m²/g.

In Tabelle 5 ist das gummitechnische Verhalten einer erfindungsgemäßen Kieselsäure und eines handelsüblichen Silikatfüllstoffs im EPDM-Kautschuk verglichen.

Das gesamte technologische Eigenschaftsbild des mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff hergestellten Vulkanisats ist wesentlich besser. Beachtlich sind die mit dem neuen Füllstoff erzielten hohen Werte für die Zugfestigkeit und Kerbzähigkeit. Die Spritzgeschwindigkeit liegt - bezogen auf das Gewicht (66 g = loo %) - mit dem neuen Füllstoff um 21 % höher,

Die Rezeptur der Elastomermischung war:

EPDM-Kautschuk loo Stearinsäure 1

Füllstoff 6o

Weichmacheröl Io Zinkoxyd 5

Dicyclohexylamin 2

Zinkdiäthyldithiocarbomat 2 Merkaptobenzothiazol o,5 Schwefel 1,5

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Tabelle 5

Füllstoff:

Vulkanisation bei l6o°C - Io min.

• A B

Spritzkieselsäure Silikatfüllstoff gemäß Erfindung _o

nr/g 115 nr/g

Technologische	Eigen-	134
schäften:		650
Zugfestigkeit	p kg/cm	41
Bruchdehnung	*	71
Modul 3öo %	kg/cm	64
Modul 5oo %	kg/cm	44
Härte Shore A		25
Elastizität	%	2.4oo/
Kerbzähigkeit	kg/cm
Defo bei 80⁰C		47
Viscosität
Mooney	MS 121°C	5 Pt. 5¹
Scorch		1,
Mooney	MS 121°C
Spez. Gewicht		80
Spritzverhalten in	41
g/min
cm/min

79 730

31 58 62 42 15

I.900/I8 42

1,1a

66 27

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In der Tabelle 6 sind Vergleichswerte von Mischungen mit einer hochaktiven Kieselsäure, einem Aluminiumsilikat und mit einem erfindungsgemäßen Füllstoff in einem Naturkautschuk zusammengestellt. Das technologische Verhalten des mit dem neuen Füllstoff hergestellten Vulkanisats liegt auch im Naturkautschuk günstiger. Die Spritzgeschwindigkeit ist um Io % angestiegen.

Die Rezeptur der Elastomermischung war:

Smoked Sheets	loo
Stearinsäure	1,5
Faktis	2o
Zinkoxyd	5
Füllstoff	45
Tetramethylthiruramdisulfid	2,5
Schwefel	o, 15

Füllstoff:

Tabelle 6

hochaktive Kiesel säure_o l4o vt

Vulkanisation bei
151 C - Io min.

Technologische Eigenschaften:

Zugfestigkeit kg/cm^c

Bruchdehnung %

Modul 500 % kg/cm^c

Modul 500 # kg/cm* Härte Shore A

Elastizität %

Kerbzähigkeit kg/cm

Aluminium-Sili
kat

12o

Spritzkieselsäure gem. Erfindung 49 mVg

177	12 0	132
620	450	490
64	61	66
129		«■
61	53	53
37	46	49
69	29	34

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ABC

hoch- Alumini- Spritzaktive um-Sili- kiesel-Kieselkat säure gem. säure_o _o Erfindung l4o mVg 12ο πΤ/g 49 m /g

Abrieb mm⁵ 211 2j8 235

Compression-Set 22 Std. 7o % 31 17 IJ

Heat-Build -Up ⁰C 167 83 79

Defo bei 8o°C 3.2oo/l4 2.8oo/l9 2.6oo/l5

Spez. Gewicht l,lo 1,11 l,lo

Mooney-

Viscosität MS 121 ⁰C 6o 45 45

Scorch-

Mooney MS 121 ⁰C 5 Pt. 4¹ 6'42" 4'36"

Technologische Eigenschaften;

Nach Alterung 7 Tage 7o ° Heißluft

Zugfestigkeit kg/cm² 178 112 II8

Bruchdehnung % 5I0 4^o . 45o

Modul 300 % kg/cm² loo 71 77

Modul 5oo % kg/cm² 174

Härte Shore A 63 54 55

Elastizität % 46 52 5o Spritzverhalten in

g/min. 6l 60 66

cm/min. 139 124 142

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In der Tabelle 7 wird durch die Daten belegt, daß die Vulkanisate mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff dem Vulkanisat mit Aluminiumsilikat in allen und· dem Vulkanisat mit dem hochaktiven Füllstoff in einigen wesentlichen Punkten, wie Quellung in Waschlauge und Spritzverhalten, überlegen sind.

Die Rezeptur der Elastomermischung war j

SBR 15o2	loo
Stearinsäure	1,5
Faktis	2o
Zinkoxyd	5
Füllstoff	45

Tetramethylthiuramdisulfid 2,5 Schwefel o,15

Tabelle

Füllstoff:

Vulkanisation bei 151°C - 15 min.

Technologische Eigenschaften:

Zugfestigkeit kg/cm Bruchdehnung % Modul 500 % kg/cm²

Modul 5oo % kg/cm Härte Shore A

Elastizität %

Kerbzähigkeit kg/cm

Abrieb mnr

Compression-Set 22 Std,

Heat-Bulld-Up ⁰C

A hochaktive Kieselsäur e_o l4o nr/g

Aluminium-Sili
kat

Spritzkiesel säure gem. Erfindung

Ii <-. tZ. I

12o m /g 49 nr/g

157	74	88
650	590	42 0
46	5o	66
94	-	-
59	58	60
59	42	44
2o	7	9
162	249	248
^; 15,5	5,4	5,4
155	127	150

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A B C

hoch- Alumini- Spritzaktive um-Sili- kiesel-Kiesel- kat säure gem. säure_{p p} Erfindung I4o tn /g 12o rn /g 49 nr/g

Defo bei 8o C	MS 121 ⁰C	2.500/25	123	2.500/22 2	.800/20	⁰C	68
Spez. Gewicht	MS 121 ⁰C5Pt	1,14	710	1,15	1,14	52o
Mooney- Viscosität	Eigen-	5o	11	42	5o	14
Mooney- Scorch	7 Tage 7o °	3 '36"	•60	8'5o"	4Ό6"	61
Technologische schäften:	, / 2 kg/cm		11,7			9,6
Nach Alterung	%	Heißluft	14,3			9,1
Zugfestigkeit	kg/cm	116		52	74
Bruchdehnung	kg/cm	5I0	49 88 .	280	34o	58 Io5
Modul ;5oo %		57	-	66
Modul 5oo'%		I06	-	-
Härte Shore A	Eigen	63	62	64
Elastizität	42	45	47
Technologische schäften:
Nach Quellung	in 2#-iger Dixan-Lösung	l4 Tage/loo
Zugestigkeit	kg/cm	65
Bruchdehnung	%	55o
Modul loo %	kg/cm	11
Härte Shore A		49
Quellung Gew.-	%	24,4
Quellung VoI.-	%	26,9
	Spritzverhalten in
	gr/min. cm/min.	54 93

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In der Tabelle 8 werden die Daten von mit handelsüblichen Spritzfüllstoffen hergestellten Vulkanisaten mit dem Vulkanisat, das mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure verstärkt wurde, verglichen. Zur Vervollständigung des Bildes sind die Werte des Vulkanisats, das mit einem handelsüblichen Silikat, welches nicht speziell Spritzzwecken dient, auch aufgeführt worden. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kieselsäure zeigt sich besonders bei einer Füllung von loo Gewichtsteilen.

Die Rezeptur der ElastomermJSDhung war:

Silikat-Spritzfüllstoff I Silikat-Spritzfüllstoff II Spritzkieselsäure, gemäß Erfindung Aluminium-Magnesium-Silikat

SBR 15o2	loo
Zinkoxyd	2
Stearinsäure	2
Merkaptobenzimidazol	1
Polyäthylenglykol 4ooo
Triäthanolamin	o,5
Merkaptobenzothiazoldisulfid	o,8
Diphenylguynidin	-
Schwefel	2,5
Füllstoff	5 cy^
Vulkanisation:

Teile

SBR-Mischungen: 15o ⁰C, j5o-45-6o min.

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CD O UJ

	Mooney scorch	Silikat-	I	Silikat-	Verstärkerfüllstoffen	Spritz	. Erf.	in SBR 15o2	loo	I	ΓΟ
	ML-I (- Io), 125 C, min.	Spritz	, loo	Spritz		kiesel	-T. loo	Aluminium-	123		O
	Härte Shore A 30'	füllstoff	124	füllstoff		säure g	148	Magnesium-	79	I—⁴ VO	J_r
Tabelle 8	45'	5o Gew.-T.	68	5o Gew.-T.	II	5o Gew.	85	Silikat	91		OO
Vergleichende Gegenüberstellung von 4 hellen	60'	117	77	99	loo	116	9o	5o Gew.-T.	43,1		OO
	Modul 300 % kg/cm² 30'	111	4o,	133	I03	117	53,	Io7
	45'	#121		154	97	133		114	91
	60¹	48,6	96	8 45,3	Io5	-7 49,6	124	136
	Zugfestigkeit " 30'				39,			7 44,2	6,6
Spritzgeschw. cm/min.	45'	62	9,	59		57	6,		71
Spritzquellung %	60'		73		9o		76	52	71
Spritzquellung*(n.24h)	Bruchdehnung % 30'	9,o	74	1 9,5		,8 6,8	76		7o
Spritzmenge cnr/min.	45 ·	62	75.	62	7,	63	76	0 7,6	67
Mooney-Visc. ML 1+4,	6o'	62	71	63	72	63	I09	61	66
125 C	Kerbzähigkeit "Delft"	62	67	63	73	63	Ho	62	62
kg/cm 30'	34	68	46	74	60	Io5	62	112
45'	33	128	47	87	60	138	38	106
6o^T	34	lol	48	82	53	141	4o	99
Io2	I08	128	81	142	117	38	46o
82	52o	Ho	I08·	I4o	415	83	455
84	465	Io4	I08	I4o	430	97	455
580	485	54o	I09	54o	35o	92
54o		5I0	4oo	46o		485	35
53o	37	5oo	42o	555	53	5oo	34
	37		42 0		46	5o5
22	36	24		28	52
22	24	4o	28		19
2o	23	39	28	2o
		37		2o

Vergleichende Gegenüberstellung von 4 hellen Verstärkerfüllstoffen in SBR 15o2

Silikat- Silikat- Spritz- Aluminium-SpritzSpritz- kiesel- Magnesiumfüllstoff I füllstoff II säure g. Erf. Silikat

5o Gew.-T. loo 5o Gew.-T. loo 5o Gew.-T. loo 5o Gew.-T. loo

Elastizität % 30¹ 53,ο 45,1 53,1 4l,3 52,6 37,3 5β,7 46,9

45' 54,3 44,o 56,4 42,2 53,4 38,,3 6o,8 48,5

ο to

CO CV

OO O

ro ο

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung reiner Kieselsäure mit einer

spezifischen Oberfläche zwischen Io und 8o m /g durch Fällung aus wäßriger Wasserglaslösung mit Mineralsäure in Gegenwart wenigstens eines indifferenten Elektrolyten bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserglaslösung und die Mineralsäure getrennt einer alkalischen Lösung zugesetzt werden, die o,lj5 bis o,99 Gew.-% des indifferenten Elektrolyten bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches am Ende der Zugabe enthält, und daß die Fällung bei Temperaturen u: niger als 5 Stunden durchgeführt wird.

und daß die Fällung bei Temperaturen unter loo°C in we-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach der Fällung bis auf einen pH-Wert zwischen 2 und 7 angesäuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Elektrolytlösung während der Fällung auf 7 bis lo, vorzugsweise 8,5 eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung 1
2,5 Stunden durchgeführt wird.

kennzeichnet, daß die Fällung bei 7o bis 95°C in 1 bis
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in einer schwachalkalischen NaCl-Lösung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadruch gekennzeichnet, daß die Konzentration des indifferenten Elektrolyten in der vorgelegten Lösung mit zunehmender Endkonzentration der Kieselsäure in der Fällsuspension verringert wird.

1098A6/1803
7. Verwendung von Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen Io und 8o m /g als Verstärker-Füllstoff in natürlichen und synthetischen Elastomeren.
8. Verwendung von Kieselsäure nach Anspruch 7 in Kautschukmassen zur Herstellung von gespritzten Gegenständen, insbesondere Kabeln, Schläuchen und Profilen, sowie von Einspritzartikeln.

1098A6/1803