DE2020887B2

DE2020887B2 - Verfahren zur Herstellung einer oberflächenarmen Kieselsäure und Verwendung dieser Kieselsäure als Verstärker-Füllstoff in Elastomeren

Info

Publication number: DE2020887B2
Application number: DE19702020887
Authority: DE
Inventors: Ernst 5160 Dueren Seeberger; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5161 Berzbuir Steenken
Original assignee: Akzo Chemie 5160 Dueren GmbH
Current assignee: Akzo Chemie 5160 Dueren GmbH
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1347032A; FR2090963A5; DD94892A5; NL7105957A; DE2020887A1

Description

3 4

In Kombination mit den erfindungsgemlßen Füll- kontinuierliche Silurezugabe bis auf einen Wert zwipedingungen gestattet die vergleichsweise geringe sehen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5,1 konzentration des todeflerenten Elektrolyten die gesunken sein. Und auch in diesem Falle der konti-Fftllung der sehr oberflächenarmen Kieselsäuren, nuierlichen Verminderung des pH-Wertes tritt kerne Ein« Elektrolytkonzentration der beanspruchten 5 Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der gefällten Größe reicht sonst kaum aus, um den Gelzustand bei Kieselsäure ein.

der Fällung zu vermeiden, und fuhrt zu Kieselsäuren Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, daß die mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 100 bis Fällung bei 70 bis 95° C in t bis 2,5 Stunden durcbge-400m²/g· führt wird. Als indifferenter Elektrolyt können Salze

Bei Konzentrationen des indifferenten Elektrolyten 10 verwendet werden, die möglichst wenig von d^r ausunter0,13 Gewichtsprozent steigt die spezifische Ober- fallenden Kieselsäure absorbiert werden. Zweckmäßtfläcbe, geroessen nach der BET-Methode, über 80 nr/g gerweise wählt man binäre Salze aus einwertigen Ionen, an, während bei Elektrolytkonzentrationen über wie z. B. NaCl

10 Gewichtsprozent die spezifische Oberfläche der Zwischen der Konzern ration des indifferenten Elek-

Kieselsäure unter 10 m²/g absinkt. 15 tulyten in der vorgelegten Lösung und der Endkonzen-

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesent- tration der Kieselsäure in der Fällsuspension besteht lieh, daß die Fällung in einer alkalisch reagierenden ein Zusammenhang derart, daß mit zunehmender Elektrolyt-Lösung als Vorlage erfolgt, in welche die Endkonzentration der Kieselsäure die Elektrolytbeiden Reaktionspartner Wasserglaslösung und konzentration verringert werden kann. Das i£t daraul Mineralsäure — getrennt eingegossen werden. Und 20 zurückzuführen, daß mit zunehmender Kieselsäure-Bur bei dieser Arbeitsweise erhält man Kieselsäuren konzentration wegen der größeren Menge an Fällsaure mit einer spezifischen Oberfläche unter 80nrg auch mehr Salz gebildet wird.

Wenn dagegen der indifferente Elektrolyt nicht in Der Einfluß der verschiedenen Verfahrensparameter

einer Lösung vorgelegt, sondern der Säure oder der auf die spezifische Oberfläche der gefällten Kieselsäure Wasserglaslösung zugesetzt wird, erhält man unter 25 wird aus den folgenden Beispielen deutlich, sonst völlig gleichen Bedingungen Kieselsäuren mit
spezifischen Oberflächen über 80 m²/g. Beispiele 1 bis 6

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch nach der Fällung In allen 6 Beispielen wurde Kieselsäure unter den bis auf einen pH-Wert zwischen 2 und 7 angesäuert. 30 folgenden mittleren, technisch leicht realisierbaren Hierdurch kann deran sich sehr geringe Natriumgehalt Bedingungen ausgefällt:

der gefällten Kieselsäure noch verringert werden, ohne _DH-Wert bei der Fällung 8,5

daß ihre spezifische Oberfläche in unerwünschter Fälltemperatur 8O⁰C

Weise ansteigt Fällzeit ^{2 Sld}·

Vorzugsweise wird der pH-Wert der Elektrolyt- 35 Volumen der vorgelegten Lösung.. 291 Lösung während der Fällung auf 7 bis 10, zweckmaßi- Volumen der gesamten Suspension 721

gerweise auf 8,5 eingestellt. Die Fällung der gesamten Säurekonzentration 3 n-H₂SO₄

Kieselsäure aus der Natriumsilikatlösung erfolgt in Wasserglaskonzentration 23° Be

diesem Falle in schwachalkahschem Medium. Die Silikatmodul ' ·³-⁴

Säurezugabe ist so auf die Zugabe der Natriumsilikat- 40 . . _nliimpI1

Lösung abgestimmt, daß das Reaktionsmedium auch Lediglich die Salzkonzentrat.on in dem Endvolumen

eeeen End! der Fällung noch schwach alkalisch ist. der Suspension wurde in den 6 Beispielen vaniert, Es ist jedoch auch möglich, die Zugabe der Mineral- und es wurde in jedem Falle die spezifische^ Obersäure so überzudosieren, daß gegen Ende der Fällung fläche der gefällten K.eselsaure nach der BET-Meder pH-Wert im sauren Bereich liegt. Beispielsweise 45 thode bestimmt. Die Ergebnisse s.nd in der folgenden kann der pH-Wert am Ende der Fällung durch die Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Gewichtsprozent NaCl

Salzmenge in der Endsuspension, g ..

BET-Oberfl., m²/g

- —	0,0		0,05	Beispiel	3	0,10	4	5	6
1		2	36	72	0,13	0,15	1,00
114	97	94	93.6	108	720
104			82	80	15
	77	14

Soweit für ein Beispiel zwei Zahlenwerte für die spezifische Oberfläche angegeben sind, wurden zur Sicherung der Ergebnisse unabhängige Doppelversuche durchgeführt. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß in dem Bereich von 0,10 bis 0,13 Gewichtsprozent NaCl ein deutliches Absinken der spezifischen Oberfläche auf den erfindungsgemäß erwünschten Maximalwert von etwa 80 m²/g eintritt.

Beispiele 7 bis 12

Unter den gleichen Fällbedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 6 wurde bei zwei verschiedenen Salzkonzentrationen der Einfluß der Zugabeart auf die spezifische Oberfläche der gefällten Kieselsäure untersucht. Rei gleicher Salzkonzentration in der Endsuspension wurde das Salz jeweils der Vorlage, der Säure oder der

2 20 887 . \f

Waeserglaslösung zugesetzt. Die spezifische Oberfläche der auf¹ diese Weise gelullten Kieselsauren ergeben sich aus der Tabelle 2,

Tubelle

Gewichtsprozent NaCl
Salzmenge in der Endsuspension, g .. —
Ort der Dosage

BET-Oberfl., m²/g....
BET-OberfU m²/g

0,0

114
104

0,32

232
Vorlage

6)
55

0,32

232
Säure

Aus den spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren nach den Beispielen 7 bis 12 ist ersichtlich, daß es zur Erzielung einer spezifischen Oberfläche in dem Bereich von 10 bis 80 m /g wesentlich darauf ankommt, daß der indifferente Elektrolyt der vorgelegten Lösung zugesetzt wird. Dies gilt unabhängig davcn, wie groß die Elektrolytkonzentration innerhalb des erfindungswesentlichen Bereiches von 0,13 bis 1,00 Gewichtsprozent der Endsuspension ist. Wird der indifferente Elektrolyt der Säure oder der Wasserglaslösung zugesetzt, lassen sich Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen unter 80 m²g nicht herstellen.

Beispiele 13 bis 15

Durch diese drei Beispiele sollte festgestellt werden, ob der End-pH-Wert die spezifische Oberfläche der gefällten Kieselsäure beeinflußt. Hierzu wurde die Fällung der Kieselsäure in einer halbtechnischen Anlage unter den folgenden Fällbedingungen durchgeführt.

pH-Wert der Fällung	8,5
Fälltemperatur	80" C
Fällzeit	1,5 Std.
Volumen der Vorlage	5501
Volumen der
Gesamtsuspension	21001
Konzentration der
Säure	2R-H₂SO₄
Konzentration der
Wasserglaslösung	16° Be
Salzmenge	7,05 kg
Salzkonzentration ..	0,335 Gewichtsprozent

Tabelle 3

End-pH-Wert....
BET-Oberfl., m²/g

13

2,5
65

Beispiel 14

5,0
64

15

5,1 62

Die Versuche zeigen, daß eine stärkere Ansäuerung der Suspension, die zur Entfernung des Alkalis aus Beispiel
9

0,32

232

Wasserglaslösung
113
97

10	Il	12	1,00
1,00	1,00	720
720	720	Wasser
Vorlage	Säure	glaslösung
		87
15	90
14

der Kieselsäure wünschenswert ist, praktisch keinen Einfluß auf die spezifische Oberfläche des gerauten Produktes hat. Die spezifische Oberfläche bleibt innerhalb der erfindungsgemäß beanspruchten Grenzen.

Beispiele 16 und 17

Durch diese beiden Beispiele wird gezeigt, daß bei steigender Kieselsäurekonzentration in der Fällsuspension — bezogen auf das Ende der Fällung - die Salzmenge in der vorgelegten Lösung vermindert werden kann. Der Fäll-pH-Wert, die Fälltemperatur, die Fällzeit, die Gesamtsuspenpionsmenge und der End-pH-Wert wurden wie im Beispiel 14 gewählt. Die übrigen Versuchsbedingungen bzw. Ergebnisse zeigt die Tabelle 4.

Tabelle 4

SiO₂-Konzentration
Salz-Konzentration .

Salzmenge

Volumen der Vorlage .

H₂SO₄-Konzentration

Wasserglas-

konzentraticn

BET-Oberfläche

Das Volumen der Vorlage wurde im Verhältnis zum Volumen der Gesamtsuspension wegen der verdünnteren Fällreagenzien im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 12 verringert. Die angegebenen Bedingungen wurden Tür alle 3 Beispiele konstant gehalten. Lediglich der End-pH-Wert wurde unterschiedlich eingestellt. Die spezifischen Oberflächen der gefällten Kieselsäuren waren wie folgt:

Beispiel

16

50 g/l

0,335
Gewichtsprozent
7,05 kg
5501
2-n

16° Bc

62m²/g

17

70 g/l
0,19

Gewichtsprozent
4,0 kg
6501
3-n

23' Bc
69 m²/g

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die zur Erzielung kleiner spezifischer Oberflächen notwendige SaIzkonzentration verringert werden kann, wenn mit höherer SiO₂-Endkonzentration gefällt wird.

Im übrigen gelten auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bei der Herstellung reiner Kieselsäure-Füllstoffe gültigen Gesetzmäßigkeiten. Eine Temperaturerhöhung der Fäll-Lösung verkleinert die spezifische Oberfläche, und eine Temperaturverminderung erhöht die spezifische Oberfläche.

Die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 80 m^z/g dient zur Verwendung als Verstärker-Füllstoff in natürlichen und synthetischen Elastomeren, überraschenderweise wurde gefunden, daß Kieselsäuren mit diesen kleinen spezifischen Oberflächen durch eine Reihe günstiger Eigenschaften ausgezeichnet sind, die in dieser Kombination bei den bisher verwendeten

hellen Füllstoffen nicht auftraten. So sind trotz der geringen spezifischen Oberfläche die Verstärkereigenschaften gleich und teilweise besser als bei den obengenannten Silikaten. Das Spritzverhalten von Natur- und Synthese-Kautschuken, die diese Kieselsäure enthalten, ist besser als das der Silikate und hochaktiver Kieselsäuren und etwa gleich dem Spritzverhalten von Rußen ähnlicher kautschuktechnologischer Aktivität. Es ist durch die erfindungsgemäße Verwendung der neuen Füllstoffe somit möglich, gespritzte elastomere Gegenstände aller Art in hellen Farben herzustellen, wobei das Eigenschaftsbild durch Wegfall der vorerwähnten Spritzhilfsmittel positiv beeinflußt wird. Darüber hinaus wird durch Verwendung der Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 10 bis 80 m² g als Füllstoff das Quellverhaltcn und die Säurebeständigkeit im Vergleich zu Mischungen mit Silikaten als Füllstoff erheblich verbessert.

Die geringe spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäuren hat den weiteren Vorteil, daß ohne Anwendung von bei Silikaten und Kieselsäuren großer Oberfläche erforderlichen Zusätzen technologisch einwandfreie Vulkanisate hergestellt werden können. Bekanntlich werden Vulkanisiermittel an der großen spezifischen Oberfläche von Kieselsäuren und Silikaten absorbiert und damit ihrer Funktion weitgehend entzogen. Zum Ausgleich müssen in diesen Fällen Amine. Alkohole oder entsprechende zusätzliche Mengen des Vulkanisicrmittcls zugegeben werden. Dieser unerwünschte Mehraufwand kostspieliger Hilfsmittel entfällt bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Kieselsauren kleiner spezifischer Oberfläche.

Die geringe spezifische Oberfläche der erfindungsgemäf.1 verwendeten Kieselsäuren hat außerdem zur Folge, daß die üblicherweise in einer Menge von 3 bis 8 Gewichtsprozent enthaltene Feuchtigkeit weniger fest absorbiert ist als bei Kieselsäuren mit größerer spezifischer Oberfläche. Dieses lockergebundene Wasser wird bei der thermischen Belastung während des Mischprozesses praktisch vollständig aus der Kieselsäure verdampft, wo hingegen bei feinteiligen Kieselsäuren das Wasser wenigstens teilweise absorbiert bleibt und bei den üblichen Vulkanisationsverfahren, wie Salzbadvulkanisation, kontinuierliche Vulkanisation oder lltrahochfrcqucnz-Vulkanisation. eine Porosiät des Endproduktes verursacht.

Dk erfindungsgemäße Verwendung von Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche zwischen IO und 80 m² g verbessert damit nidit nur rfie Verarbeilbarkeit. insbesondere die Spritzbarkeit der elastomeren Mischungen, sondern führt auch zu Vulkanisation mit erheblich verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die sich insbesondere zur Herstellung von gespritzten Gegenständer, wie Kabeln. Schläuchen und Profilen eignen.

Als Nachweis für die überlegenen F.igcnschaftcn der erfindungsgemäß als Füllstoff verwendeten Kieselsäuren werden nachfolgend die Eigenschaften von Elastomeren verglichen, die einerseits die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure und andererseits die bisher üWichen Kieseisauren und Silikate als Füllstoffe enthalten. Um die Allgcmcmgühigkeit der fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren zu belegen, wurden drei verschiedene Elastomere untersucht, und es wurden eine ganze Reihe von ram Stande der Technik gehörige helle Füllstoffe zum Vergleich heranse/oten.

Zur Beurteilung der Verstärkerwirkung der verschiedenen Füllstoffe wurden mehrere mechanische Eigenschaften gemessen, außerdem das Spritzverhalten und die Quellung. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Für die gummitechnische Prüfung wurde eine Kieselsäure nach Beispiel 16 aber mit einer Salzkonzentration von 0,40 Gewichtsprozent NaCI verwendet, to Die BET-Oberfläche dieser Kieselsäure betrug49 m²/g. In Tabelle 5 ist das gummitechnische Verhalten einer erfindungsgemäßen Kieselsäure und eines handelsüblichen SilikatfüllstolTs im EPDM-Kautschuk verglichen.

Das gesamte technologische Eigenscliaflsbild des mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff hergestellten Vulkanisats ist wesentlich besser. Beachtlich sind die mit dem neuen Füllstoff erzielten hohen Werte Tut die Zugfestigkeit und Kerbzähigkeit. Die Spritzgeschwindigkeit liegt - bezogen auf das Gewichi (66 g = 100%) mit dem neuen Füllstoff um 21°/< höher.
Die Rezeptur der Elastomermischung war:

EPDM-Kautschuk 100

Stearinsäure 1

Füllstoff 60

Weichmachcröl 10

Zinkoxyd 5

Dicyclohexylamin 2

Zinkdiäthyldithiocarbamat 2

Mcrkaptobenzothiazol Schwefel

Tabelle 5

Vulkanisation bei 160 C
-10 Min.

Technologische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg'cm² .

Bruchdehnung. %

Modul 300%. %'cta² .
Modul 500%. kg/cm² .

Härte ShoreA

Elastizität. %

Kerbzähigkeit, kg/cm .

Viskosität-Mooney.

MS 121 C

Scorch- Mooney.
MS 121 C. 5Pt

Spez. Gewicht

Spritzverhalten m

g min

on min

füllstoff

Λ Spril/-

kicsclsiiure gem;iB

Erfindung 4' m^: g

134

650

41

ti

64

44

25

2400 18

47

5Ί2" 1,10

80 41

Silikalfullsloff

115 nrg

730 31 58 62 42 15 19001

42

S'30" UO

66

27

In der Tabelle 6 sind Vergleichswerte von Misch gen mit einer hochaktiven Kieselsäure, einem i

miniumsilikat und mit einem erfindungsgemäßen Füllstoff in einem Naturkautschuk zusammengestellt. Das technologische Verhalten des mit dem neuen Füllstoff hergestellten Vulkanisats liegt auch im Naturkautschuk günstiger. Die Spritzgeschwindigkeit ist um 10% angestiegen.

Die Rezeptur der Elastomermischung war:

Smoked Sheets 100

Stearinsäure 1,5

Faktis 20

Zinkoxyd 5

Füllstoff 45

Tetramethylthiuramdisuifid 2,5

Schwefel 0,15

Tabelle 6	Λ	Füllstoff	(
	hoch aktive	η	Spritz- kicscl- siiure
	Kiescl-	Alu minium-	gcmiiß
	siiurc	Silikat	Erfindung
	14Om²C		49nr g
		l2Om²,g

Vulkanisation bei 151° C
-10 Min.
Technologische Eigen	177		132
schaften	620	120	490
Zugfestigkeit, kg/cm²	64	450	66
Bruchdehnung, % ...	129	61	—
Modul 300%. kg/cm²	61	—	53
Modul 500%, kg/cm²	37	53	49
Härte Shore A	69	46	34
Elastizität. %	211	29	?35
Kerbzähigkeit, kg/cm		238
Abrieb mm^J	31		13
Compression-Set,	167	17	79
22 Std 70%	3200/14	83	2600 15
Heat-Build. -Up C	1,10	2800/19	1.10
Defo bei 80 C		1.11
Spez. Gewicht	60		45
Mooney-Vikosität.		45
MS 121 C	4'		4'36"
Scorch-Mooney,		6'42"
MS121C. 5Pt
Technologische Eigen
schaften
Nach Alterung 7 Tage	178		118
70 C Heißluft	510	112	450
Zugfestigkeit, kg/cm²	100	430	77
Bruchdehnung, % ...	174	71	_.
Modul 300%, kg/cm²	63		55
Modul 500%. kg/cm²	46	54	50
Härte Shore A		52
Elastizität, %	61		66
Spritzverhalten in	139	60	142
g/mm		124
cm /min

dem Vulkanisat mit dem hochakliven Füllstoff in eini gen wesentlichen Punkten, wie Quellung in Wasch lauge und Spritzverhalten, überlegen sind. Die Rezeptur der Elastomermischung war:

SBR 1502

Stearinsäure 1,5

Faktis Zinkoxyd Füllstoff Tetramethylthiuramdisuifid

Schwefel 0,15

Tabelle

Vulkanisation bei 151⁰C -15 Min.

Technologische Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % ... Modul 300%, kg/cm² Modul 500%. kg'crn²

Härte Shore A

Elastizität. %

Kerbzähigkeit, kg/cm

Abrieb, mm'

Compression-Set, 22 Std.. 70 C, % .... Heat-Build-Up. ^rC ..

Defo bei 80' C

Spez. Gewicht

Mooney-Viskosität,

MS 121 C

Mooney-Scorch, MS 121 C. 5Pt

Technologische Eigenschaften

Nach Alterung 7 Tage 70 C Heißluft Zugfestigkeit, kg cm¹ Bruchdehnung. % ... Modul 30n%. kg/cm² Modul 500%. kg/cm²

Härte Shore A

Elastizität. %

In der Tabelle 7 wird durch die Daten belegt, daß die Vulkanisate mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff dem Vulkanisat mit Aramtniumsilikat in allen und Technologische Eigenschaften

Nach Quellung in 2%iger

Dioxan- Lösung I4Tage/I(XrC Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % ..

hochaktive Kieselsäure

140 m²g

137 630 46 94 59 39 20

Füllstoff B

AIu-

minium-

Silikitt

74

390

50

58

42

Sprilz-

kiescl-

säure

gcmiiß

Erfindung

49 m²'g

162	249 I
13.3	3.4
155	127
2500/25	2500/22
1.14	1.15
50	42
3'36"	8'30"
116	52
510	280
57	_
106	-
63	62
42	45
123	65
710	550

28OO/2C 1,14

50 4Ό6"

11

Fortsetzung

12

	A	Füllstoff	C
	hoch* fiktive	B	Sprilz- kiescl-
	Kiesel-	Alu	säurc gemäß
	SiI U TC	minium- Silikat	Erfindung
	14OmVg		49 m²/g
		12Om²Zg
Technologische Eigen
schaften
Nach Quellung in
2%iger
Dioxan-Lösung
14Tage/100°C	11		14
Modul 100%. kg/cm²	60	11	61
Härte Shore A		49
Quellung, Gewichts	11,7		9,6
prozent		24,4
Quellung, Volum	14,3		9,1
prozent		26,9
Spritzverhalten in	49		58
g/min	88	54	105
cm min	93

In der Tabelle 8 werden die Daten von mit handelsüblichen Spritzfiillstoffen hergestellten Vulkanisaten mit dem Yalkanisat, das mit der erfindungsgemäßer Kieselsäure verstärkt wurde, verglichen. Zur Vervoll· ständigung des Bildes sind die Werte des Vulkaflisats das mit einem handelsüblichen Silikat, welches nich speziell Spritzzwecken dient, auch aufgeführt worden Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kiesel säure zeigt sich besonders bei einer Füllung voi Gewichtsteilen. Die Rezeptur der Elastomermischung war:

Silikat-Spritzfüllstoff I Silikat-SpritzTullstoffll Spritzkieselsäure, gemäß Erfindung Aluminium*Magnesium-Silikat

SBR 1502 ICO

Zinkoxyd Stearinsäure Merkaptobenzimidazol Polyäthylenglykol

Triäthanolamin 0,5

Merkaptobenzothiazoldisulfid 0,8

Diphenylguanidin —

Schwefel 2,5

Füllstoff 50 μ,

100 Teile

Vulkanisation: SBR-Mischungen: 150^cC, 30 -45—60 Min.

Tabelle 8
Vergleichende Gegenüberstellung von vier hellen Verstärkerfüllstoffen in SBR 1502

Sprit/geschwindigkeit, cm/min ....

Spritzquellung, %

Spritzquellung (nach 24 Std.), % ..

Spritzmenge, cnrVmin

Mooney-Visk., ML 1 +4, 125 C ... Mooney scorch, ML-I { - 10),

C. min

Härte Shore A

Min

Mm

Min

Modul 300%. kg/errr*

3D Min

Min

Zugfestigkeit, kg/cm²

Min

Bruchdehnung, %

30Mm

Min

Silikat-SpritzfüllstofT

Gewichtsteile 50

117 111 121

48.6

62

9.0

62 62 62

34 33 34

102 82 84

580 540 530

Silikat-Spnt/füllslofril

Gewichtsteilc 50

99 133 154 45,3 59

9,5

62 63 63

46 47 48

128 HO 104

540 510 500

103

97 105

39.7

90

7,8

73 74

87 82 8t

108 108 109

400 420 420

Spritzkicselsaure	100	Aluminium-	100
jeiTKiß F.rfindung	148	Magnesium-Silikat	123
Gewichtsteile	85	Gewichtsteilc	79
50	90	50	91
116	53.7	107	43,1
117	124	114	91
133	6.0	136	6,<
49.6	76	44.2	71
57	76	52	71
6.8	76	7,6	70
63	109	61	67
63	110	62	66
63	IO5	62	62
60	138	38	112
60	141	40	106
53	117	38	99
142	415	«3	460
I4O	430	97	) 455
140	350	92 485 N	^; 455
540	500
460	505
555

Fortsetzung

Kerbzähigkeii »Delft«, kg/cm²

30 Min

45 Min

60 Min

Elastizität, %

30 Min

45 Min

Silikat-SprilzfüllstofTI Gewichtsteile Silikat-Sprilzfullstoffll Oewichtsleilc

50

22 22 20

53,0 54.3

100

37 37 36

45.1 44.0

53,1
56.4

100

40
39
37

41.3
42.2

Spritzkicsclsiiure gemäß Erfindung

Oewichlsteilc

50

28
28
28

52.6
53.4

100

53
46
52

37.3 38.3

Aluminium-Magncsium-Silikal

Gewichtsteile

50

19 20 20

56.; 60,8

100

In den Beispielen wurden die folgenden Fachaus- lag Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, drücke Verwendet: 20 3. Auflage [ 1957], S. 313).

EPDM-Kautschuk Faktis

Äthylen - Propylen - Dien - Terpolymere (Abk. aus Aus fetten ölen durch Umsetzung mit Schwefel-

dem engl.: Ethylene-Propylene-Diene-Terpolymers) chlorid oder Verkochen mit Schwefel erhaltene elasti-

(s. Rubber World »A bill publication«, 530 third Ave- 25 sehe Produkte (s. S t occk h e r t. I.e., S. 116).
nue, New York 10017 [1968]).

Compression Set

Nach DIN 53 517 gemessener Druckvcrformungsrest.

Haet-Built-Up

Nach ASTM D-623-62 gemessene Erwärmung in C bei dynamischer Beanspruchung.

Härte Shore A

In der Gummi-Industrie übliches Härtemaß. Be-Schreibung der Messung und der Meßgeräte: DlN 53 505.

Defo-Wert

Maß für die Plastizität bei Kautschuk, Messung nach DIN 53 514 (s. Stoeckhert. Kunststoff- ' Lexikon, Carl Hanser Verlag München 1961. S. 79).

Viskosität-Mooney

Der Mooney-Wert ist eine nach dem sogenannten »Mooneymeßverfahren« ermittelte Viskosi'ätszahl (DIN 53 523; vgl. Stoeckhert. I.e. S.214).

Scorch-Mooney

Dieser Wert gibt die im sogenannten Mooney-Viskosimeter ermittelte Viskositätszahl wieder (DIN 53 524; vgl. Kluckow. Die Praxis des Gumrniehemikers, Verbg Berliner Union, Stuttgart 1954, so

40

45 SBR

Engl. Abkürzung für Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene-rubbcr). SBR 1502: Nichtvcrfärbender kalt polymerisiert ;r Styrol-Butadien-Kautschuk.

Modul

Spannungswert des Dchnungsspannungsdiagranimes beim Zugversuch. Der Spannungswert wird ir kg/cm² bei bestimmter Dehnung (in %) angei? !>cn Zum Beispiel: Modul 300 = kg/cm² Belastung bei 300% Dehnung (s. St occ k hcrt. I.e.. S.212)!

Smoked Sheet

Bestimmte Handelssorte des Rohkautschuks (s. Rom pp. Chemie-Lexikon. Franck'schc Verlagshandltmg Stuttgart. 6. Auflage [1966]. S. 3188: Ullmanns Encykopädie der technischen Chemie, Ver-Finreißwiderstand (s. K ? u c k ο ». l.c_ S. 278).

Stlikat-SpritzfiiHstoff

Handelsübliche Füllstoffe auf Basis von Aluminium Silikaten.

Claims

ι 2 Zu diesen Produkten gelangt man aber nur, wenn das Patentansprüche; Reaktionsgemisch 2 bis etwa 23 Stunden bei IQQJC ™ wp μ gehalten wird, Perart lange Reaktionszeiten machen

1. Verfahren *ur Herstellung reiner Kieselsäure das Verfahren unwirtschaftlich die hohe Temperatur mit £S^S&iί Oberfläche Zwischen 10 ₅ ^^^^V^^^^^ff^t und 80 m*/g clurch. Fällung aus wäßriger Wasser- Um mit kürzeren Reaktionszeiten und/oder tieferen glaslösung mit Mineralsäure in Gegenwart wenig- Temperaturen auszukommen, müssen ^r NVasserstens eines indifferenten Elektrolyten bei Tempera- glaslösung Kocbsalzroengen in einer Konzentration türen unter 100° C in weniger als 3 Stunden, da- von I bis 4 Gewichtsprozent zugegeben.werden, durch gekennzeichnet, daß die Wasser- ,o Durch den Kochsalzzusatz wird die ausgefällte Kieselglaslösung und die Mineralsäure getrennt einer säure verunreinigt. Zur Entfernung des Kochsalzes alkalischen Lösung zugesetzt werden, die 0,13 bis aus der feisteiligen Kieselsäure ist eine Nachbehand-0,99 Gewichtsprozent des indifferenten Elektro- lung erforderlich. Es ist jedoch im allgemeinen schwielyten, bezogen auf die Menge des Reaktionsge- rig, die Kieselsäure ganz salzfrei zu erhalten. Nicht misches am Ende der Zugabe, enthält. ,₅ beseitigte Chlorid-Ionen stören die Vulkanisation

2. Verwendung von Kieselsäure mit einer spezi- erheblich. _r

fischen Oberfläche zwischen 10 und 80m²/g als Weiterhin ist aus der deutschen rtitentscnnft

Verstärker-Füllstoff in Elastomeren. 1025 403 die Ausfällung der Kieselsaure nur mn

Kochsalz bekannt. Nach der deutschen Patentschrift 20 966 985 wird das Salz in solcher Menge in die Vor-

lage gegeben, daß zu Beginn der Fällung die Salzkon-

• zentration mindestens ein Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionslösung, beträgt. Vor/ugs-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weise soll der Gehalt des Reaktionsgemisches an in-

r-iner Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche 25 differenten Elektrolyten 5 bis 10 Gewichtsprozent

von 10 bis 80 m²/g durch Fällung aus wäßriger Wasser- während der ganzen Fällung betragen. Eine andere

glaslösung mit Mineralsäure in Gegenwart wenigstens bekanntgewordene Ausführungsform der Salzzugabe

eines indifferenten Elektrolyten bei erhöhter Tem- besteht darin, das Salz der Fällsäure zuzusetzen. Bei

peraiur sowie die Verwendung dieser Kieselsäure Verfahren mit so hohen Salzzugaben ist es trotz

als Verstärker-Füllstoff in natürlichen und syntheti- 30 intensiver Reinigung des gefällten Produktes wirt-

schen Elastomeren. schaftlich kaum möglich, eine im wesentlichen salz-

Bei d*.T Verwendung von Silikaten und Kieselsäuren freie Kieselsäure herzustellen.

hoher Aktivität (etwa 120 bis 250 m²/g) als Verstärker- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. ein wirt-Füllstoff in Kautschukmischungen ergibt sich bereits schaftliches Verfahren zur Herstellung einer Kieseleine erhebliche Beeinträchtigung der Spritzbarkeit. 35 säure zu schaffen, die als Verstärker-FüllstofT in Zwar können die Spritzeigenschaften dieser Mi- Elastomeren geeignet ist. Insbesondere soll das Herschungen durch Zusatz von Spritzhilfsmitteln verbes- stellungsverfahren unter vergleichsweise milden Reak- $ert werden, doch ist damit normalerweise eine Min- tionsbedingungen ablaufen und zu einem im wesentderung des physikalischen Eigenschaftsbildes der liehen reinen Produkt führen. So soll ein heller Füll-Vulkanisate verbunden. Als helle Füllstoffe von mitt- 40 stoff mit erheblich verbesserten Gesamteigenschaften lerer Aktivität ergeben Kalziumsilikat, Aluminium- im Vergleich zu den bisher verwendeten Silikaten Silikat oder Kombinationen beider Silikate mit Na- und Kieselsäuren geschaffen werden. Insbesondere triumsilikat Mischungen mit relativ guten Spritz- soll die Spritzbarkeit elastomerer Mischungen mit eigenschaften bei allerdings niedrigen physikalischen dem neuen Füllstoff verbessert werden, die Quelibar-Eigenschaften. Die Nachteile dieser Silikate sind vor 45 keit soll herabgesetzt werden und insgesamt gesehen allem eine nicht befriedigende Verstärkereigenschaft soll der neue Füllstoff eine bessere Verstärkerwirkung Und das relativ hohe Quellverhalten der mit diesen aufweisen als die bisher verwendeten Füllstoffe mittlc-Silikaten hergestellten Vulkanisate in Gegenwart rer Aktivität.
Wäßriger Medien oder Wasserdampf. L-.rfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge-

Aus der DT-AS 1 049 834 ist es bekannt, Kiesel- 50 löst, daß zur Herstellung reiner Kieselsäure mit einer $äuren mil spezifischen Oberflächen zwischen 25 und spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 80m²/g $00m²/g aus einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung durch Fällung einer wäßrigen Wasserglaslösung mit lind -Säure herzustellen. Kieselsäuren mit spezifischen Mineralsäure in Gegenwart wenigstens eines indiffe-Oberflächen über 300m²/g finden als Absorbentien renten Elektrolyten bei Temperaturen unter 100°C ©der Katalysatoren Verwendung und sind als Verstär- 55 in weniger als 3 Stunden die Wasserglaslösung und Icer-Füllstoffe in Vulkanisaten ungeeignet. Kiesel- die Mineralsäure getrennt einer alkalischen Lösung Säuren mit spezifischen Oberflächen von 120 bis zugesetzt werden, die 0,13 bis 0,99 Gewichtsprozent J>50m²/g, inabesondere zwischen 140 und 200m²/g des indifferenten Elektrolyten, bezogen auf die Menge lind bevorzugte Gummi-Füllstoffe. Neutrale reine, des Reaktionsgemisches am Ende der Zugabe, enthält, gefällte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen 60 Durch die Wahl dieser vergleichsweise milden und Unter 120 m²/g sind bisher als Gummi-Füllstoffe nicht wirtschaftlichen Verfahrensbedingungen erhält man Verwendet worden und auch nicht im Handel. Aus überraschenderweise reine Kieselsäuren mit spezider DT-AS 1 131 196 ist bekannt, der Wasserglas- fischen Oberflächen zwischen 10 und 80m²/g, die lösung gegebenenfalls indifferente Elektrolyte zuzu- bisher nur durch die Wahl extremer Bedingungen, wie »etzen. Bei der Fällung der Kieselsäure ohne die Zu- 65 Fällzeiten von mehr als 5 Stunden, hohe Fälltemperagabe eines indifferenten Elektrolyten zur Wasserglas- türen von 100⁰C und höher (damit verbunden Fällung lösung können zwar Kieselsäuren mit spezifischen unter Druck), hohe Salzkonzentrationen und hohe Oberflächen von 12 bis 81 m²/g hergestellt werden. pH-Werte bis zum Ende der Fällung zugänglich waren.