AT236018B

AT236018B - Schmierfettgemisch

Info

Publication number: AT236018B
Application number: AT815062A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1961-10-17
Filing date: 1962-10-15
Publication date: 1964-09-25

Description

Schmierfettgemisch
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form der Erfindung beruht auf der Feststellung, dass das Arbeiten unter nassen Bedingungen die Wirksam- keit des Sulfids als Hochdruckzusatzmittel stark beeinträchtigt (auch wenn sonst bei trockenem Arbeiten gute Wirkungen erzielt werden), dass dies aber durch Anwesenheit von Bleinaphthenat korrigiert und sogar verbessert werden kann. Es ist jedoch auch gefunden worden, dass die Menge des Naphthenats durch die schädliche Wirkung von Naphthenat auf die Konsistenz des Schmierfettes, wenn das Naphthenat in mehr als eng begrenzten Mengen verwendet wird, beschränkt ist. Wenn die Zusatzmenge. grösser ist als die er- wähnten beschränkten Mengen, kann die Schmierfettstruktur praktisch sogar zerstört werden.

Die Erdalkalicarbonate, die in den Schmierfetten nach der Erfindung verwendet werden, umfassen insbesondere Calcium-, Magnesium- oder Bariumcarbonat und sind vorzugsweise verhältnismässig rein, d. h. verhältnismässig frei von scheuernd wirkenden Verunreinigungen, wie Siliciumdioxyd. Es wird daher gefällter Kalk u. dgl. bevorzugt. Wenn das Erdalkalicarbonat als das einzige Hochdruckzusatzmittel vorhanden ist, können Mengen zwischen 3 und 7, 5%, berechnet auf das gesamte Schmierfettgemisch, an- gewendet werden. Diese wesentlichen Mengen des Carbonats haben, wie gefunden wurde, eine wesentliche Steigerung der Belastungsfähigkeit des Schmierfettes zur Folge, obwohl geringere Mengen, die oft als Verunreinigungen vorhanden sein können, keine merkliche Wirkung ausüben.

Beispielsweise besteht eine bei der technischen Herstellung von Ton für die Anwendung als Schmierfett gelierendes Mittel oft angewendete praktische Massnahme darin, die Gangart von dem rohen Ton mechanisch abzutrennen.

Diese Gangart bleibt oft in geringen Mengen (in der Grössenordnung von 5 bis 10 Gew.-% des trockenen Tons) als Calcit (Calciumcarbonat) im Ton zurück. Diese geringe Menge reicht nicht aus, um eine merkliche Änderung in den Hochdruckeigenschaften der Schmierfette, die eventuell aus solchem Ton hergestellt werden, herbeizuführen. Andere Mittel zur Herstellung von Ton-Schmierfetten, welche eine intensive Bearbeitung erfordern, gehen auf die vollständige Entfernung der Calcitverunreinigungen hinaus. Schmierfette, die aus solchen Tonen hergestellt sind, enthalten keine Erdalkalicarbonate.

Bei Anwendung in Verbindung mit einem anorganischen Sulfid und bzw. oder einem Bleinaphthenat jedoch kann die Menge des Erdalkalicarbonats bis zu einem so niedrigen Wert, wie z. B. 0, 03 Gew.-%, herabgesetzt werden und vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 0, 3 bis 1, 5ufo, berechnet auf die gesamte Schmierfettmischung.

Die anorganischen Sulfide, welche in Verbindung mit dem Erdalkalicarbonat angewendet werden können, umfassen Molybdändisulfid, amorphes Antimonsulfid und Gemische derselben. Das amorphe Antimonsulfid ist scharf zu trennen von dem kristallinen Antimonsulfid. Das letztere, das normalerweise bei der Aufarbeitung gewisser Mineralien, wie Stibnit, erhalten wird, verursacht ein Scheuern an den Metallteilen. Dies kann entweder der ausserordentlichen Härte der Kristalle oder den von Natur aus darin vorkommenden Verunreinigungen, wie Silikaten oder Siliciumdioxyd, zugeschrieben werden. Die amorphen Antimonsulfide (z. B. Antimontrisulfid, Antimontetrasulfid oder Antimonpentasulfid und Gemische derselben) schwanken in der Farbe von gelb bis grau.

Gewöhnlich zeigen sie aber eine rotstichige Färbung, schwankend in Abhängigkeit von den speziell angewendeten Massnahmen bei der Herstellung und insbesondere von der Teilchengrösse des amorphen Sulfids. Sie werden vorzugsweise durch Fällen des An- timonsulfids aus einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Antimonsalzes, wie Antimonylchlorid, durch Behandlung mit einem Sulfid, wie Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff, erhalten.

Um eine befriedigende Verbesserung der Hochdruekeigenschaften der in Betracht kommenden Klasse von Schmierfetten zu bewirken, ist es erwünscht, 0, 1-1, 25 Gew.-% des Sulfids anzuwenden. Es ist zweckmässig, die Menge auf diesen maximalen Wert im Hinblick auf die verhältnismässig hohen Kosten
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gestellten Schmierfette sind jedoch verhältnismässig unbeständig in ihrer Struktur und infolge der grossen Menge des für diesen Zweck erforderlichen Sulfids übermässig teuer.

In einer Menge von 0, 1 bis 1, 25 Gew.-% bewirkt das Sulfid keine merkliche Gelierung oder Verdickung des Tonschmierfettes, da immer eine ausreichende Menge von oleophilem Tonprodukt vorhanden ist, um die Bildung einer Schmierfettstruktur des in Betracht kommenden Gemisches herbeizuführen.
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nur geringen Mengen Carbonat zu einem wesentlich erhöhten Timken-Wert führt, auch dann, wenn nur 0, 1-1, 251o Sulfid angewendet werden.

Der Zusatz eines anorganischen Sulfids zu Tonschmierfett, das ein Erdalkalicarbonat enthält, fördert die Hochdruckeigenschaften des hier in Betracht kommenden Schmierfettgemisches, wobei gleichzeitig das Erfordernis an Carbonat stark verringert wird. Dies ist besonders bemerkenswert, wenn wenig oder

kein Wasser als Verunreinigung oder Komponente des Schmierfettes vorliegt. Wenn jedoch das Schmierfett mit Wasser verunreinigt wird, wird die Wirkung des Sulfids als Hochdruckzusatzmittel wesentlich beeinträchtigt. Da nasse Arbeitsbedingungen oft vorliegen, wenn auch schwere Belastungsmöglichkeit gefordert wird, wie z. B. im Stahlwalzwerk, muss jede befriedigende Schmierfettmischung auch in Anwesenheit von Wasser eine Hochdruckschmierung gewährleisten.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist festgestellt worden, dass Bleinaphthenat, wenn es zur Ergänzung des Carbonats (mit oder ohne Sulfid) angewendet wird, die Funktion erfüllt, dass es die Hochdruckeigenschaften der geprüften Schmierfette, die unter trockenen Bedingungen erreicht werden, auch unter nassen Bedingungen aufrechterhält und manchmal sogar in unerwarteter Weise noch höhere Hochdruckeigenschaften herbeiführt. Es ist schon bemerkt worden, dass es notwendig ist, die Menge des Bleinaphthenats zu begrenzen, wobei die genannte Menge zwischen 0, 1 und 0, 75% Bleinaphthenat, berechnet auf das Gewicht der gesamten Schmierfettmischung, liegen soll.

Bleinaphthenate sind gut bekannte Stoffe und können durch Umsetzen von Bleiverbindungen mit Naphthensäure hergestellt werden, wie z. B. den aus gewissen amerikanischen Rohölen erhaltenen. insbesondere den aus kalifornischen Rohölen stammenden Naphthensäuren. Die Naphthensäuren werden als Gemische gewonnen und haben durchschnittliche Molgewichte von etwa 250 oder höher, im allgemeinen 250 bis 1000. Bei der Herstellung von Bleinaphthenat wird die erforderliche Menge eines Bleioxyds, wie Mennige, zu den Säuren zugesetzt und die Temperatur wird ausreichend erhöht, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Menge Blei in dem fertigen Produkt liegt in der Grössenordnung von 25 bis 35 Gew.-%. Es wird vorgezogen, das Bleinaphthenat aus dem Oxyd herzustellen, anstatt Bleisalze zu verwenden, obwohl gewünschtenfalls z. B.

Bleicarbonat ebenfalls verwendet werden könnte.
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25 Milliäquivalent Basenaustauschkapazität/g, normalerweise zwischen 25 und 100 Milliäquivalenten/g, haben. Die hier besonders in Betracht gezogenen Tone umfassen insbesondere die Montmorillonite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-und die übrigen Bentonite, speziell vom Typ des Wyoming-Bentonits. Noch mehr bevorzugt werden die Magnesiumbentonite, die manchmal auch als Hektorite bezeichnet werden.

Diese Tone sind durch eine nicht ausgeglichene Kristallstruktur charakterisiert und es wird angenommen, dass sie negative Ladungen haben, die normalerweise durch anorganische Kationen neutralisiert sind.

Die vorgenannten Tone werden vorzugsweise durch Absorption einer oder mehrerer olefinischer, kationischer. oberflächenaktiver Mittel, wie aliphatische Amine, Imidazoline und Aminoamide, modifiziert. Die Tone liegen vorzugsweise in solcher Menge vor, dass sie ausreichen, um Schmierfettbildung des Schmieröls herbeizuführen.

Dies tritt gewöhnlich im Bereich von 2, 5 bis 10 Gew.-% des stark basenaustauschenden Tons (berechnet auf den anorganischen Tonanteil des oleophilen Tons) bis zu einem gewissen Grad in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Ton, der chemischen Konstitution der hauptsächlichen Schmierölkomponenten und den Mengen anderer in dem Schmierfettgemisch vorhandener Komponenten ein.
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Ton"umfasst Tone,sogenannten"Onium-Tone"enthalten Reaktionsprodukte aus oleophilen Ammoniumbasen (oder ihren Salzen) und Ton.

Wenn auch aliphatische Amine und Imidazoline mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden können, um den schmieren wirkenden Mischungen Wasserbeständigkeit zu verleihen, so sind doch ausserordentlich bevorzugte Stoffe für diesen Zweck die Aminoamide, welche aus aliphatisehen Monocarbonsäuren mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Polyalkylenpolyaminen gebildet werden. Noch günstigere Aminoamide sind solche, die durch Umsetzung von 0, 3 bis 0, 6 Äquivalenten der genannten Fettsäuren (gesättigt und ungesättigt) und einem Gemisch aus 1 Äquivalent Polyäthylenpolyaminen gebildet werden. wobei 20-80 Gew.-% des Gemisches Polyamine umfassen, die 2 bis 3 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, während die restliche Fraktion Polyäthylenpolyamin mit einem durchschnittlichen Molgewicht im Bereich von 200 bis 500 darstellt.

Andere geeignete Aminoamide sind Aminoamide von Polyaminoxyverbindungen. die im Durchschnitt mindestens 3 Aminostickstoffatome und Oxygruppen (zusammen gerechnet) pro Molekül enthalten. Die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Herstellung solcher Polyaminooxyverbindungen sind Epichlorhydrin und Ammoniak, die, wenn sie zusammen zur Reaktion gebracht werden, eine komplexe Reihe von Hydroxypolypropylenpolyaminen bilden. Diese werden dann ihrerseits mit Fettsäuren umgesetzt, wie oben bezüglich der Bildung von Aminoamiden beschrieben worden ist.

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Menge ausreicht, um den Ton mit wesentlichen hydrophoben Eigenschaften zu versehen. Darunter wird die Stabilität des Tons im Sinne der Aufrechterhaltung seiner Schmierfettstruktur verstanden, selbst wenn die Schmierfettstruktur durch Wasser verschmutzt wird.

Geeignete Mischungen von Polyäthylenpolyaminen sind solche, die normalerweise als Bodenprodukte im Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin erhalten werden. Infolgedessen enthält das Gemisch normalerweise ein stark komplexes Material und kann sogar geringe Mengen oxydierter Stoffe umfassen.

Die zur Herstellung von Aminoamiden zu verwendenden Fettsäuren haben 10 - 22 Kohlenstoffatome pro Molekül. Wenn mindestens 50% der Säuren ungesättigt sind, können verhältnismässig höhere durchschnittliche Kohlenstoffkettenlängen geduldet werden, vorzugsweise 17 - 19 Kohlenstoffatome pro Molekül im Durchschnitt. Wenn jedoch die beständigeren gesättigten Säuren überwiegen, wird es bevorzugt, dass die Säuren 10-16 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Die dabei gebildeten Aminoamide können entweder flüssig oder fest sein, teilweise in Abhängigkeit von dem Grad der Sättigung der verwendeten Säuren.

Um ein Produkt herzustellen, das bei der Temperatur, die bei der Schmierfettherstellung auftritt, ausreichend flüssig ist, ist es erwünscht, ein Gemisch von Fettsäuren zu verwenden, in welchem mindestens . 50 Gew.-% dieses Gemisches Säuren umfassen, die mindestens eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, wenn der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt 17-19 Kohlenstoffatome pro Molekül beträgt. Man erhält jedoch durch Anwendung der gesättigten Säuren bei der Herstellung des Aminoamids Schmierfette von wesentlich grösserer Oxydationsbeständigkeit.

Eine geeignete Gruppe von Säuren umfasst Ölsäure und Tallölsäuren, welche typische Vertreter ungesättigter Säuren sind, und die erwünschteren gesättigten Säuren, wie Capron-, Undecyl-, Lauryl-, Myristin-und Palmitinsäure. Eine geeignete Quelle für ungesättigte Säuren ist Tallöl, während Kokosnussöl eine bequeme Quelle für gesättigte Fettsäuren ist, welche flüssige Aminoamide ergeben. Diese Aminoamide werden vorzugsweise durch Erhitzen der Fettsäuren und Polyamine auf Temperaturen zwischen etwa 125 und 2500C bei Reaktionszeiten zwischen etwa 0, 5 und 16 h hergestellt.

Die überwiegende Komponente der Schmierfettgemische ist naturgemäss das Schmieröl. Die Ölkomponente in den Schmierfetten kann eines der Öle mit schmierender Wirkung sein, die normalerweise zum Aufbau von Schmierfettmischungen verwendet werden. Es können raffinierte, unraffinierte oder halb raf-
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sen verwendet werden. Verschiedene Gruppen synthetischer Schmiermittel sind in der Technik bekannt und umfassen unter anderem insbesondere aliphatische Dicarbonsäureester, wie bis- (2-Äthylhexyl)- - sebazat, aliphatische Silikate, Fluorate und Phosphate.

Nach Wunsch noch zuzusetzende Bestandteile für die erfindungsgemässen Schmierfettgemische sind Komponenten, die zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit oder als Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Aromatische Amine sind als oxydationshindernde Mittel bekannt und umfassen besonders die Phenyl- und Naphthylamine, einschliesslich Diphenylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ss-naphthylamin sowie ihre Analogen und Homologen. Geeignete Korrosionsschutzmittel umfassen insbesondere die Alkalinitrite, wie Natrium- und Kaliumnitrit, sowie die Reaktionsprodukte aus Terpenen mit einem phosphorhaltigen Halogenid, wie die Phosphorchloride. Zweckmässig wird ein ergänzender Zusatzstoff, wie vorstehend beschrieben, in einer Menge zwischen 0, 1 und 1, 0 Gew.-lo, berechnet auf das gesamte Schmierfettgemisch, verwendet.

Die Schmierfette können auf jede geeignete Weise nach den in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden. Die wirksamste Herstellungsweise ist eine solche, bei welcher der sogenannte"Di- rekt-Transfer-Prozess; angewendet wird. Die bei diesem Prozess durchgeführten Arbeitsstufen können kurz wie folgt beschrieben werden : Ton wird in Wasser dispergiert unter Bildung einer 1-bis 4'% gen wässeri- gen Dispersion, von welcher die Gangart durch Sedimentation oder Zentrifugieren unter Gewinnung einer gereinigten Tondispersion, die etwa 10 Gel. -% als Calcit enthält, abgetrennt wird.

Die wässerige Tondispersion wird dann mit dem hydrophoben, oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem Teil der Mineralölkomponente unter ausreichendem Rühren vereinigt, um eine innige Oberflächenberührung der Bestandteile zu dem Zweck zu erzielen, eine Adsorption des oberflächenaktiven Mittels auf der Tonoberfläche zu ermöglichen. Das oleophile Tonprodukt verbindet sich mit dem Öl und trennt sich von dem grösseren Teil des Wassers. Das zurückbleibende Öl und das oleophile Tonprodukt, das noch nass ist, werden so hoch erhitzt, dass im wesentlichen die Gesamtmenge des Wassers verdampft. Die Komponenten

werden entweder während der Wasserverdampfung oder nach dieser einer scharfen scherenden Einwirkung unterworfen, wobei in diesem Zeitpunkt etwa noch vorhandenes, zur Ergänzung erwünschtes Schmieröl zugesetzt werden kann.

Die Hochdruckzusatzmittel, nämlich das Erdalkalicarbonat, Sulfid und bzw. oder
Bleinaphthenat, können in jedem geeigneten Stadium zugesetzt werden ; es wird aber vorgezogen, dass sie im Anschluss an die Wasserentfernung einverleibt werden. Das Calciumcarbonat, das nach dem Ent- fernen der Gangart zurückbleibt, kann die Gesamtmasse oder einen Teil des erforderlichen Carbonats darstellen. Die Zusatzmittel können als trockenes Material entweder getrennt oder gemeinsam zugege- ben werden. Vorzugsweise sollen sie aber als Ölschlamm oder als Konzentrat zu dem im übrigen fertigen
Schmierfettgemisch zugesetzt werden.

Wenn man auch günstige Resultate durch einfaches Einverleiben und Homogenisieren erzielen kann, so wird doch vorgezogen, dass die so modifizierten Schmierfettmi- schungen einer starken Scherung unterworfen werden, da gefunden wurde, dass hiedurch die Wirksamkeit der Hochdruckzusatzmittel, vermutlich infolge der gründlichere Dispergierung der Zusatzstoffe durch die gesamte Schmierfettmischung, erhöht wird.

Bevorzugte Gemische sind solche, welche einen überwiegenden Anteil an mineralischem Schmieröl, 2, 5-10 Gew.-% Ton, 0, 25-1% Erdalkalicarbonat, 0, 0-1, 25, vorzugsweise 0, 25-1, 0 Gew.-% Sul- fid, 0, 0-0, 65 Gew.-% Bleinaphthenat und 2, 5-5 Gew.-% einer hydrophoben Aminoverbindung ent- halten, wobei das Gewicht von Ton und Aminoverbindung als getrennte Komponenten ausgedrückt wird, unabhängig davon, ob sie als physikalische Gemische der beiden Stoffe oder als Aminotone vorliegen.
Optimale Mischungen sind solche, die 3 - 70/0 Hektoritton, 0, 3-0, 7% Calciumcarbonat, 0, 5-0, 85% amorphes Antimontrisulfid oder Molybdändisulfid, 0, 35-0,

66% Bleipetroleumnaphthenat und 2-4, 5 Gew.-% der Aminoamide enthalten, die aus 0, 3-0, 6 Äquivalenten C i,-"-Fettsäuren pro Äquivalent des Gemisches von Polyäthylenpolyaminen, wie oben beschrieben, hergestellt sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verbesserungen und Hochdruckeigenschaften, die durch Anwesenheit von Erdalkalicarbonat und einem anorganischen Sulfid, ergänzt durch die Anwesenheit eines Bleinaphthenats, erzielt werden.

Beispiel 1 : Zu Vergleichszwecken wurden in sämtlichen Beispielen Mineralöle verwendet. Das gesamte Schmierfett enthielt Hektoritton, der mit 60%, berechnet auf das Gewicht des Tons, eines aus Tallölfettsäuren und dem vorstehend beschriebenen, als Bodenprodukt bei der Herstellung von Äthylendiamin erhaltenen Gemisch von Polyäthylenpolyaminen gebildeten Aminoamids wasserfest gemacht war.

Ein Schmierfett, das 6 Gel.-% Ton und 0, 6% Calciumcarbonat, aber weder amorphes Antimontrisulfid noch Bleinaphthenat enthielt, versagte bei einer Belastung von 9, 1 kg bei dem Timken-Hochdrucktest sowohl unter nassen als auch unter trockenen Arbeitsbedingungen. Wenn das Schmierfett mit
1 Gew. -0/0 amorphem AntimontriSulfid modifiziert wurde, hatte es eine Timken-Belastung trocken von 22, 7 kg pass. Wenn jedoch das Schmierfett mit Wasser gesättigt und dann dem gleichen Timken-Prozess unterworfen wurde, trug es 13,6 kg Belastung, versagte aber bei 15, 9 kg. Wenn das Schmierfett modifiziert wurde mit 0, 5 Gew.-% eines Bleipetroleumnaphthenats, konnte die Menge des amorphen Antimontrisulfids auf 0, 750/0 herabgesetzt werden.

Gleichzeitig erhöhte sich die Timken-Zahl des Schmierfettes bei Sättigung mit Wasser auf 31,7 kg (pass). Die Einverleibung von 1 Gel.-% oder mehr Bleinaphthenat in die hier beschriebenen Schmierfette führte dazu, dass das Gemisch seine Schmierfettstruktur verlor.

Der Timken-Hochdrucktest ist in ASTM Bulletin, 228, Feber 1958, S. 28-31, beschrieben.

Das bei diesen Versuchen verwendete amorphe Antimontrisulfid wurde durch Fällung hergestellt, indem Schwefelwasserstoff zu einer wässerigen Lösung von Antimontrichlorid zugeführt wurde. Die so hergestellten Sulfide waren ziegelrot und hatten vor dem Schmelzen im Vergleich zu kristallinen Antimonsulfiden ein verhältnismässig niedriges spezifisches Gewicht. Die modifizierten Schmierfette wurden durch Verformen der Schmierfette nach dem beschriebenen direkten Transferprozess mit darauffolgender Zugabe des Antimontrisulfids und bzw. oder des Bleinaphthenats in Form eines Ölschlammes hergestellt.

Beispiel 2 : Es wurden Schmierfette in der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammenstellung hergestellt, soweit es sich um Öl, Ton und wasserfestmachendes Mittel handelt. Proben dieser Schmierfette wurden entweder mit Antimontrisulfid oder mit Calciumcarbonat, wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, modifiziert.

Diese Tabelle zeigt die Wirksamkeit unter extremen Drücken von wesentlichen Mengen Calciumcarbonat und die ausserordentlich starke Herabsetzung des Calciumcarbonat-Erfordernisses bei Kombination mit Antimontrisulfid oder Molybdänsulfid in dem gleichen Schmierfett.

Tabelle 1
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<tb>
<tb> Schmier- <SEP> Sb2S3 <SEP> CaCO3 <SEP> Molybdän- <SEP> Timken-Test, <SEP> kg
<tb> fett <SEP> disulfid <SEP> Gleiten <SEP> Fressen
<tb> A-0, <SEP> 6 <SEP> 9. <SEP> 1 <SEP>
<tb> B. <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C6, <SEP> 6 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP>
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 75-13, <SEP> 6 <SEP> 15,9
<tb> E <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 13,6 <SEP> 15,9
<tb> F0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 18.

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Claims

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13. Schmierfettgemisch nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als Korrosionsverhinderer ein Alkalinitrit enthält.

14. Schmierfettgemisch nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als Korrosionverhinderer ein Reaktionsprodukt aus Terpenen und einem Phosphorhalogenid enthält.