DE864723C

DE864723C - Schmierfette

Info

Publication number: DE864723C
Application number: DEN4066A
Authority: DE
Inventors: Walter Howard Peterson; Fred Helmut Stross
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-06-24
Filing date: 1951-06-24
Publication date: 1953-01-26
Also published as: CA536896A; NL86665C; FR1039028A; GB711495A; US2658869A; IT480975A; BE504196A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmierfette, die mit anorganischen Kolloiden verdickt bzw. geliert sind und verbesserte Wirkung aufweisen.

Schmierfette bestehen im allgemeinen aus einem Schmieröl, in welchem ein Gelierungsmittel enthalten ist. Bisher sind als Gelierungsmittel hauptsächlich Seifen, wie Natriumstearat oder Lithium-12-oxystearat, verwendet worden. Um gewisse den Seifenschmierfetten anhaftende Nachteile zu beseitigen,

ίο sind Schmierfettzusammensetzungen mit Oleogelen unter Verwendung anorganischer Kolloide hergestellt worden. Diese Kolloide sind meistens kolloidale Oxyde, Hydroxyde und Silicate natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Schmierfette, welche mit diesen anorganischen Gelierungsmitteln hergestellt sind, weisen extrem hohe Schmelzpunkte auf oder scheinen unterhalb der Zersetzungstemperatur oder des Siedebereiches des Schmieröls überhaupt keinen Schmelzpunkt zu haben.

Einige dieser nach dem bisherigen Stande der Technik zur Herstellung derartiger Schmierfette verwendeten speziellen Mittel sind Magnesiumoxyd, SiIiciumdioxyd und in sehr beschränktem Umfange tonähnliche Stoffe, wie Wyoming-Bentonit. Wenn diese Stoffe auch den Schmierfetten ähnliche Strukturen ergeben, so führen doch alle zu Zusammensetzungen, denen gewisse Nachteile anhaften. Wenn z. B. SiIiciumdioxyd als einziges schmierfettbildendes Kolloid verwendet wird, so zeigt das daraus hergestellte Schmierfett dynamische Korrosion. Durch diese Bezeichnung soll auf jene Korrosion hingewiesen werden, welche bei der praktischen Verwendung des Schmierfettes eintritt, z. B. in einem Radlager, zu welchem Wasser Zutritt hat; im Gegensatz zu einer Korrosion während der Lagerung. Es sind verschiedene Versuche gemacht worden, um diese Eigenschaft auszuschalten, wie durch Zusetzen wasserabstoßender Mittel, von Hochdruckzusatzmitteln oder Antikorrosions-

mitteln. Keine dieser Mäßnahmen war jedoch ausreichend wirksam, um die Herstellung eines technisch verwertbaren und befriedigenden Schmierfettes zu ermöglichen. Neben dem erwähnten Hauptnachteil hatten die Schmierfette, die nur mit Silioiumdioxyd verdickt sind, auch die unangenehme Eigenschaft, daß sie beim Altern erhärten.

Ein anderes kolloidales Gel, welches zur Schmierfettherstellung verwendet wurde, ist Magnesiumoxyd, ίο Obwohl in diesem Fall die damit hergestellten Schmierfette eine ausgezeichnete Homogenität zu haben scheinen, wie aus der Transparenz hervorgeht, zeigen sie doch einen schwerwiegenden Nachteil, wenn Wasser mit dem Schmierfett in Berührung kommt. Nach einer kurzen anfänglichen Widerstandsperiode gegenüber der Einwirkung von Wasser wird das Schmierfett verflüssigt und zerfällt schließlich, insbesondere wenn heißes Wasser verwendet wird. Diese Empfindlichkeit gegenüber Wasser zeigt sich auch dann, wenn wasserabstoßende Mittel, wie Stearinsäure, in der Schmierfettmischung enthalten sind.

Wyoming-Bentonite sind ebenfalls in Form eines aliphatischen Ammonium-Bentonit-Komplexes zur Anwendung als schmierfettbildende Mittel herangezogen worden. Der vorstehend verwendete und im folgenden noch näher erläuterte Begriff bezieht sich auf das durch Ionenaustausch entstandene Produkt aus Bentonit und einer quartären Ammoniumbase oder einem quartären Salz, welches einen oleophilen Ton darstellt, der mit Schmieröl zusammen eine schmierfettähnliche Struktur ergibt. Wenn ein derartiges Schmierfett auch keine ernstliche dynamische Korrosion ergibt, so besitzt es doch die unangenehme Eigenschaft, daß es sich beim Vermischen mit Wasser in hohem Maße emulgiert. Außerdem zeigen auch Schmierfette dieser Art ein Verhärten beim Altern. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Schmierfetten mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere von solchen, welche keine dynamische Korrosion ergeben. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Schmierfette herzustellen, die mit anorganischen kolloidalen Gelierungsmitteln verdickt sind und verbesserte Schmiereigenschaften, geringes Emulgiervermögen, praktisch keine dynamische Korrosionswirkung und hohes Widerstandsvermögen gegenüber der Einwirkung von Wasser aufweisen. Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß Schmierfette, welche die vorstehend erwähnten Eigenschaften - nebeneinander aufweisen, durch Anwendung anorganischer Gelierungsmittel, welche mehrwertige Metalle, insbesondere Erdalkalimetalle sowie Silicium enthalten, hergestellt werden können, wobei das Gelierungsmittel eine Konzentration an mehrwertigen Metallen zwischen den entscheidenden Grenzen von 2% 'Und 25 Gewichtsprozent der anorganischen Bestandteile der Gelierungsmittel aufweist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Anwendung von Magnesiumsilicaten oder komplexen Gemischen derselben mit Oxyden und Hydroxyden als Gelierungsmittel für Schmierfette.

Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Verdickungsmittel können in zwei Hauptklassen zerlegt werden. Jede dieser Klassen enthält sowohl ein mehrwertiges Metall, z. B. ein Erdalkalimetall, als auch Silicium. Die Klassen sind dadurch unter-• scheidbar, daß die eine amorphe Gelierungsmittel umfaßt, während die andere Gelierungsmittel mit kristalliner Struktur enthält. Die amorphen Gelierungsmittel umfassen Silicate, Oxyde, Hydroxyde, synthetische Zeolithe, gemischte Silicat-Siliciumoxyd-GeIe und gemischte Silicat-Hydroxyd-Gele sowie auch komplexe Gemische dieser verschiedenen Arten. Die kristallinen Gelierungsmittel umfassen hauptsächlich natürliche und synthetische Montmorrilonite, Vorzugsweise solche mit einem Mindestgehalt von etwa 3 Gewichtsprozent Erdalkali.

Die in den Stoffen jeder dieser Klassen von Gelierungsmitteln enthaltenen Erdalkalimetalle umfassen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Es hat sich gezeigt, daß Magnesium die günstigsten Wirkungen ergibt und daß auch mit Calcium vorzügliche Eigenschaften in einem Schmierfett erzielt werden. Als die entscheidenden Grenzen sind 2 und 25%, berechnet auf das Gewicht der anorganischen Gelkomponente einesErdalkalimetalls, angegeben worden. Bevorzugt wird eine Menge des Erdalkalimetalls zwischen 3 und 20%. Amorphe Gele, wie die nachstehend noch beschriebenen, besitzen die günstigsten Eigenschaften als Schmierfett bildende Mittel, wenn sie zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent Erdalkalimetall enthalten, während die kristallinen Stoffe die günstigsten Eigenschaften entfalten, wenn sie von 7 bis 2O°/₀ an Erdalkalimetall aufweisen.

Es ist zu bemerken, daß die kolloidalen Stoffe, mit welchen sich die vorliegende Erfindung befaßt, hinsichtlich der Anwesenheit oder Abwesenheit von Silicat oder Hydroxyd nicht genau beschrieben werden können. In dieser Hinsicht kann nicht mit Sicherheit bestimmt werden, ob z. B. Magnesiumsilicat ein Gemisch von Magnesiumhydroxyd mit Siliciumdioxyd enthält, oder ob eine tatsächliche Silicatstruktur vorliegt. In Übereinstimmung mit der meistens anerkannten Auffassung ist jedoch als wahrscheinlich anzunehmen, daß Gele hergestellt werden können, die reine Silicatstruktur aufweisen, wie Magnesiumsüicat, Calciumsilicat und Bariumsilicat. Diese werden sehr leicht erhalten durch Zusetzen eines Erdalkalisalzes zu einer Natriumsilicatlösung in einer zur Bildung der stöchiometrischen Verbindung ausreichenden Menge. Gemische von Silicaten mit Siliciumdioxyd, welche eine geringere aber ausreichende Menge an Erdalkali enthalten, können durch Zugabe eines Erdalkalisalzes zu Natrium- oder Kaliumsilicatlösung hergestellt werden, wobei das Silicat im Überschuß über die zur Bildung des Erdalkalisilicate erforderliche Menge vorliegt. Vorzugsweise wird dann eine Säure, wie Schwefelsäure, zu dem Gemisch zugegeben, um eine Gelierung des Kolloids bei einem pH-Wert zwischen etwa 6,5 und 8,5 herbeizuführen. Auf diese Weise können emische von Magnesiumsüicat, Calciumsilicat oder Bariumsüicat mit Siliciumdioxyd erhalten werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gele brauchbaren ErdalkaÜsalze umfassen besonders die wasserlöslichen Sulfate, Chloride oder Nitrate der

Metalle. Typische Vertreter sind Calciumchlorid und Magnesiumnitrat. Eine andere Gruppe anorganischer Gelierungsmittel, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette verwendet werden können, sind die synthetischen Zeolithe, welche aus Aluminiumsilicaten bestehen, die austauschbare Erdalkalimetallionen enthalten. Eine typische Herstellungsweise für solche Zeolithe besteht in der Bildung von Alummiumsilicat durch Umsetzung von ίο Natriumaluminat und Natriumsilicat und nachfolgendes Eintauchen des erhaltenen Gels in ein Erdalkalimetallsalz, wie Magnesiumchlorid. Die komplexen Silicate, welche bei dieser Herstellungsweise erhalten werden, können durch die allgemeine Formel

«MO · OAl₂O₃ · CSiO₂ · ίΟϊ₂0

ausgedrückt werden, in welcher M ein Erdalkalimetall bedeutet und a, b, c und d ganze Zahlen bedeuten, so daß auch verschiedene Verhältnisse der drei verschiedenen Oxyde vorliegen können. Vorzugsweise enthalten die synthetischen Zeolithe ein Molverhältnis von Aluminiumoxyd zu Siliciumoxyd zwischen ι: 2 und ι: 4. Zweckmäßig sollen Erdalkalioxyd und Siliciumdioxyd in den Zeolithen in einem Molverhältnis zwischen 0,5 : 4 und 2 : 3 vorliegen. Typische Zeolithe, welche diesen Forderungen entsprechen, sind die folgenden:

MgO · Al₂O₃ · 4 SiO₂,

MgO · 2 Al₂O₃ · 5 SiO₂ (vgl. Beispiel 2),
2 CaO · Al₂O₃ · 3 SiO₂ (vgl. Beispiel 1).

Die vorstehend beschriebenen Gele sind überwiegend von amorpher Struktur. Die andere Klasse der geeigneten anorganischen Verdickungsmittel umfaßt solche mit einer stark orientierten kristallinen Struktur, wie sich aus ihrem Röntgendiagramm ergibt. Die beiden hauptsächlichen Arten natürlicher Produkte, welche den obengenannten entscheidenden Erdalkaligehalt aufweisen, sind die Saponite und Hectorite. Saponit wird in seiner idealen Struktur durch die beiden nachstehenden Formeln dargestellt:

^₀₁₈₃
Mg_3l0 Al_0i33 Si_3i87 O_x0 [OH]₂

oder

18 MgO · Al₂O₃ - 22 SiO₂ · 6 H₂O [Na₂O · CaO].

Der wirksamste Vertreter aus diesen Reihen ist Hectorit, welcher als natürlicher Ton hauptsächlich bei Hector in Kalifornien gefunden wird. Dieses Material stellt das Endglied der Montmorrilonitserie dar und besteht hauptsächlich aus Magnesiumsilicat, welches beachtliche Mengen von Lithium und Fluor enthält. Es wird durch die folgenden Formeln dargestellt :

^₀₁₃₃
Mg₂₁₆₇ Li₀₁₃₃ Si₄ O₁₀ [OH]₂

oder

16 MgO · Li₂O · 24 SiO₂ · 6 [F · H₂O] [Na₂O].

Es ist selbstverständlich, daß diesen natürlich vorkommenden Stoffen keine genaue Formel zugeschrieben werden- kann, da fast jede Probe eine verschiedene Analyse ergibt. Es muß aber hervorgehoben werden, daß viele natürlich vorkommende Montmorrilonite einen zu niedrigen natürlichen Gehalt an Erdalkali aufweisen, so daß sie der oben angegebenen Be-Schreibung mit den entscheidenden Grenzen nicht entsprechen. Beispielsweise enthält der Wyoming-Bentonit, der manchmal als Montmorrilinit bezeichnet wird, etwa 1 % Magnesium. Wenn jedoch dieses Material in einen aliphatischen Ammonium-B entonit-Komplex umgewandelt wird, der seinerseits als schmierfettbildendes Mittel verwendet wird, so zeigen die erhaltenen Schmierfette hohes Emulgiervermögen.

Es ist gefunden worden, daß diese geringwertigen Sorten von natürlich vorkommenden Stoffen zwecks Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen umgewandelt werden können, indem man sie längere Zeit mit Erdalkalisalzen behandelt. Wyoming-Bentonit kann z. B. in Wasser unter Bildung eines verdünnten Hydrosols dispergiert werden, welchem ein Erdalkalisalz, wie Magnesiumchlorid, in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 20 % zugesetzt wird. Dieses Gemisch läßt man bei einer Temperatur zwischen 20 und 125⁰ während einer Zeit zwischen 1 und 60 Stunden stehen. Nach dieser Zeit wird das Hydrosol durch Behandlung mit einem Ammoniumsalz, wie Dimethyldicetylammoniumchlorid, in einen aliphatischen Ammoniumtonkomplex übergeführt, wodurch der gelierte Komplex erhalten wird, der nachträglich durch Waschen von Chloridionen befreit werden kann. Die Analyse dieses Materials zeigt, daß ein Teil des Erdalkalimetalls in den Tonkomplex eingetreten ist, wodurch der Erdalkaligehalt auf einen Betrag innerhalb der kritischen Grenzen, die nach vorliegender Erfindung gefordert werden, erhöht wird.

Viele der natürlich vorkommenden Stoffe enthalten nichtkolloidale Stoffe, welche die günstigste Wirkung der Naturstoffe als Gelierungsmittel stören. Es ist daher manchmal vorzuziehen, ähnliche Stoffe synthetisch herzustellen, z. B. nach den von Strese und H of mann (Zeitschrift für anorganische allgemeine Chemie, 247, 65-—95 [1941]) beschriebenen Arbeitsweisen. Nach diesen Autoren können Magnesiumsilicatgele mit kristalliner Struktur durch hydrothermische Behandlung von Magnesiumsilicatchlorid hergestellt werden. Eine typische Herstellungsweise ist nachstehend in Beispiel 4 beschrieben. W^Tährend sich Strese und Hofmann hauptsächlich mit der synthetischen Gewinnung von Magnesiummontrnorriloniten befassen, kann die gleiche allgemeine Arbeitsweise auch zur Herstellung anderer synthetischer Erdalkalimontmorrilonite, wie Barium-, Calcium-, Berillium- oder Strontiummontmorrilonite, verwendet werden. Eine Verbesserung gegenüber der von Strese und Hofmann beschriebenen Arbeitsweise besteht darin, daß zunächst kolloidales Magnesiumsilicatgel bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 40° anstatt bei dem von den Autoren empfohlenen Siedepunkt hergestellt wird. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der kolloidalen Gele besteht also erfindungsgemäß darin, daß eine verdünnte Erdalkali-

salzlösung etwa bei Zimmertemperatur langsam zu einer Alkalisilicatlösung zugegeben wird. Das sich absetzende Gel kann im allgemeinen in der von Strese und H of mann beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet werden. Es wird dann während eines Zeitraums von 12 bis 96 Stunden bei Drücken von etwa 14 bis 70 at in Anwesenheit einer verdünnten Alkalihydroxydlösung auf Temperaturen zwischen etwa 150 und 400⁰ erhitzt. Wenn die erhaltene Masse nach der Röntgenstrahleninterferenzmethode untersucht wird, zeigt sie typische Montmorrilonitbilder. Die vorstehend beschriebenen Stoffe werden in Form eines kolloidalen Gels zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette in Schmierölen dispergiert. Für viele Zwecke sind mineralische Schmieröle geeignet; es können aber an Stelle dieser oder als Zusatz zu mineralischen Schmierölen auch synthetische Sehmieröle verwendet werden. Die nachstehend angegebene Liste zeigt typische Vertreter der verschiedenen verwendbaren Gruppen. Im allgemeinen umfassen diese Oxyalkylenpolymere, flüssige Silicone, organische Phosphate, polymerisierte Olefine und Ester von Dicarbonsäuren.

₂_ _ Schmieröle

Mineralisches Schmieröl, vorzugsweise mit einer Viskosität von 300 bis 850 SSU bei 38°,

Propylenoxydpolymere mit einem durchschnittlichen Molgewicht zwischen 200 und 1500, Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymerisate, Trimethylenglycolpolymere,

Äthylenglykol-Trimethylenglykol-Mischpolymerisäte,

flüssige Silicone,
Trikresylphosphat,

Trioctylphosphat,

Diphenylkresylphosphat,

Diphenyloetylphosphat,

Di-(2-äthylhexyl)-sebazat,
polymerisierte Olefine,

Di-(3-methylheptyl)-adipat,

Polyvinylcaprylat.

Um die beste Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wasser zu erzielen, ist es zweckmäßig, diesen Schmierfettmischungen ein wasserabstoßendes Mittel in einer Menge zwischen etwa 5 und 70 °/₀, berechnet auf das Gewicht des anorganischen Gelierungsmittels, einzuverleiben. Bei den meisten amorphen Gelierungsmitteln scheint das wasserabstoßende Mittel auf der Oberfläche des Gels adsorbiert zu werden. Die kristallinen Gele und die Zeolithgele scheinen dagegen bei Verwendung kationisch oberflächenaktiver, wasserabstoßender Mittel einen Ionenaustausch herbeizuführen. Vorzugsweise sind die vorerwähnten wasserabstoßenden Mittel quarternäre Ammoniumsalze, Aminsalze anorganischer Säuren oder Aminsalze organischer Säuren. Die bevorzugte Gruppe umfaßt aliphatische Ammoniumverbindungen, welche mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Sowohl bei der Behandlung von natürlichen Tonen als auch der synthetischen Stoffe besteht eine bevorzugt verwendete Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln aus den quarternären Ammoniumsalzen, welche gewöhnlich als Tetraalkylammoniumhalogenide bezeichnet* werden. Mindestens einer, vorzugsweise zwei der Alkylreste haben eine Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen, und man erhält die günstigsten Ergebnisse, wenn zwei der Alkylreste eine Kettenlänge zwischen 14 und 18 Kohlenstoffatomen haben. Typische und vorzugsweise verwendete Stoffe dieser Art sind Dimethyldihexadecylammoniumchlorid und Dimethyldioctadecylammoniumchlorid sowie Mischungen derselben. ,

Die oben beschriebenen quarternären Ammoniumsalze werden bevorzugt verwendet; es können aber auch Salze von hochmolekularen Aminen, und zwar primären oder sekundären, verwendet werden. Vorzugsweise sind dies Salze von Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, oder von wasserlöslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure^ Propionsäure und Milchsäure, und die Amine enthalten mindestens einen aliphatischen Rest, der 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Die kationischen Stoffe brauchen zur Anwendung in den anorganischen Gelierungsmitteln nicht vollständig wasserlöslich zu sein. Sie sind zum größten Teil eher in Wasser nur dispergierbar als wasserlöslich. Dies gilt insbesondere, wenn zwei oder mehr der Alkylreste 12. oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen oder wenn die Amine polymer sind, wie im Fall der Äcrolein-Ammoniak-Kondensationsprodukte. Acrolein-Ammoniak-Kondensationsprodukte, wie die eben erwähnten, haben Molgewichte zwischen etwa 100 und 350, und ihre allgemeine Struktur ist etwa wie folgt:

H OH H H(N-C-C-C)NH₈

1 I i 1*

HHHH

In dieser Strukturformel bedeutet % eine Zahl, die groß genug ist, um ein Molgewicht innerhalb der angegebenen Grenzen zu bedingen. Jedes der Wasserstoffatome an den Kohlenstoff- oder an den Stickstoffatomen kann durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen. Die folgende Liste von kationisch oberflächenaktiven Stoffen gibt typische Beispiele von Verbindungen, die verwendet werden können, um die beschriebenen Gelierungsmittel mit hydrophober Oberfläche zu erzeugen:

Kationisch oberflächenaktive hydrophobe Mittel

A. Quarternäre Ammoniumsalze

Trimethyldodecylammoniumchlorid, Trimethyltetrad ecylammoniumchlorid _t Triäthylhexadecylammoniumchlorid, Trimethyloctadecylammoniumbromid, Dimethyldihexadecylammoniumchlorid, Dimethylcetyllaurylammoniumchlorid, Dimethyllaurylstearylarnmomumchlorid, Diäthyldioleylammoniurnchlorid,

Dimethyldiheptadecylammoniumchlorid,
Dimethyloctadecyloctadecenylammoniumchlorid.

B. Aminsalze anorganischer Säuren
5

Tetradecylaminhydrochlorid,

Octadecylaminhydrobromid,

Octadecenylaminhydrochlorid,

Methyloctadecylaminhydrochlorid,
ίο Äthylhexadecylaminhydrobromid,

Dioctadecylaminhydrochlorid,

Octadecylheptadecylaminhydrobromit,

Dihexadecylaminhydrochlorid,

Ditetradecylaminhydrobromid,
Octyloctadecylaminhydrochlorid.

C. Aminsalze organischer Säuren

Octadecylammoniumacetat,
ao Heptadecylammoniumpropionat,

Hexadecylammoniumacetat,

Dioctadecylammoniumacetat,

Octadecenylammoniumacetat,

Heptadecylammoniumacetat,
12-Oxystearylammoniumacetat,

io-Ketolaurylammoniumacetat,

Ölsaures Salz von 2-Heptadecylimidazolin.

D. Verschiedene Aminoverbindungen

Acrolein-Ammoniak-Kondensationsprodukte,

Diallylamine-HgS-Kondensationsprodukte,

Epichlorhydrin-Ammoniak-Kondensationsprodukte.

Wenn auch kationisch oberflächenaktive Mittel besonders bevorzugt werden, und zwar sowohl in Verbindung mit kristallinen als auch amorphen Gelen, so können doch auch andere Arten wasserabstoßender Mittel verwendet werden. Diese umfassen anionisch wasserabstoßende Mittel, Mittel mit bifunktionellen Eigenschaften und keine Ionen bildende oberflächenaktive Stoffe.

Wenn Tone oder Zeolithe mit kationischen Stoffen unter Ionenaustausch reagieren, scheinen die verbleibenden Ionen entweder Wasserstoff- oder Alkalimetallionen zu ersetzen, die ursprünglich vorhanden waren. Um einen besseren Ausdruck zu haben, kann man die entstehenden Produkte als einen Ammonium-Ton-Komplex bezeichnen, und dieser stellt in der am meisten bevorzugten Form einen aliphatischen Ammonium-Montmorrilonit-Komplex dar. Diese Komplexe unterscheiden sich von den Gelen, auf welchen die wasserabstoßenden Mittel lediglich adsorbiert sind, aber die auftretende wasserabstoßende Wirkung ist in beiden Fällen nahezu gleich.

Anionisch oberflächenaktive Mittel, die in den Schmierfetten gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise organische Säuren mit einem hohen Molgewicht. Geeignete Säuren zur Anwendung in den vorliegenden Gemischen umfassen besonders die höheren Fettsäuren, welche gesättigt oder ungesättigt sein können, wie Stearinsäure, Ölsäure oder Linolsäure. Während die Fettsäuren einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens io Kohlenstoffatomen aufweisen sollten, werden solche mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet. Geeignete organische Säuren umfassen auch Phosphon- und Phosphinsäuren, wie Monokohlenwasserstoffphosphinsäuren, Dikohlenwasserstoffphosphinsäuren und die Kohlenwasserstoffphosphonsäuren. Vorzugsweise besitzt jede dieser phosphorhaltigen Säuren einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen. Dieser Rest kann ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest oder ein Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest sein. Typische geeignete Vertreter dieser Gruppen sind Tetradecan-i-phosphinsäure, 3,5-Diisobutylbenzolphosphinsäure,Methylhexadecani-phosphinsäure, Dodecan-i-phosphonsäure, io-Phenyldecan-i-phosphonsäureund 2,4-Diamylcyclohexanphosphonsäure. Dicarbonsäuren, wie alkylierte Bernsteinsäure, sind ebenfalls verwendbar, einschließlich der Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren. Eine besonders geeignete Verbindung aus dieser Reihe ist Octadecenylbernsteinsäure.

Aminosäuren haben sich als besonders brauchbar erwiesen, da sie zwei funktioneile Gruppen enthalten, die sich als wasserabstoßend in den erfindungsgemäßen Gemischen erwiesen haben. Die Aminofettsäuren, wie z. B. 12-Aminostearinsäure und N-Do- go decyl-/?-alanin, sind besonders wirksam. Es können auch Sulfonsäuren verwendet werden, die lipophile Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Als bevorzugte Vertreter dieser können besonders die Mahagoni- und die Grünsäuren genannt werden, welche bei der Behandlung von Schmieröl mit konzentrierter Schwefelsäure anfallen, sowie auch andere im Handel erhältliche Sulfonsäuren, wie Türkischrotöl. Besondere Produkte aus dieser Klasse sind die sulfonierten Polyalkylnaphthaline, wie Polyamylnaphthalinsulfonsäure. Naphthensäuren sind ebenfalls geeignet; sie umfassen besonders die Naphthensäuren, welche sich aus Erdölprodukten ableiten. Die Chlorierung, Sulfidierung oder Phosphorierung irgendeiner der vorgenannten Säurearten scheint ihre wasserfestmachende Wirkung in den Schmierfetten nicht wesentlich zu beeinträchtigen, verleiht diesen aber gleichzeitig günstige Hochdruckeigenschaften.

Verbindungen, die Hydroxylreste und mindestens 10 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, verbessern die Wasserwiderstandsfähigkeit der vorliegenden Schmierfette ebenfalls. Die zum Schutz der hier beschriebenen Schmierfette hauptsächlich brauchbaren Klassen sind insbesondere Oxyfettsäuren und ihre Ester, einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, Ester von Glykolen und Glycerinen mit Oxyfettsäuren oder mit Fettsäuren, sofern der mehrwertige Alkohol nur teilweise verestert ist, sowie Naturprodukte oder modifizierte Naturstoffe, welche diese Arten von Verbindungen enthalten.

Die bevorzugten Oxyfettsäuren, welche zur Erhöhung der Wasserwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Schmierfette, wie Siliciumoxydschmierfette, brauchbar sind, umfassen besonders Oxystearinsäuren und in erster Linie 12-Oxystearinsäure. 1*5 Andere Homologe haben sich ebenso als brauchbar

erwiesen, wie Stearinsäuren, welche den Hydroxylsubstituenten in der 9-, 10- oder ii-Stellung enthalten. Auch Polyöxyverbindungen sind wirksam, wie 9,10-Dioxystearinsäure, 3,12-Dioxypakaitinsäure oder 9, 10,16-Trioxypalmitinsäure. Wenn auch die gesättigten Säuren bevorzugt verwendet werden, so können doch auch gegebenenfalls solche mit olefinischen oder acetylenischen Bindungen verwendet werden. Beispiele sind 12-Oxyricinolsäure, 19-Oxynonadecenylsäure und Wollfettsäuren,

Die von Oxyfettsäuren abgeleiteten Glyceride, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind vorzugsweise die Glyceride von Fettsäuren mit : 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Hydroxylresten, die von der Carboxylgruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind. Das bevorzugte Material aus dieser Gruppe ist im Hinblick auf leichte Zugänglichkeit und Preis hydriertes Ricinusöl. Auch andere Glyceride von. Oxyfettsäuren sind für den vorliegenden Zweck geeignet, wie Glyceride der Oxyfettsäuren, die durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffölen sowie von Paraffinen gewonnen worden sind, welche extrahiert und zwecks Erzielung eines geeigneten Molgewichtsbereiches fraktioniert worden sind.

Teilester von mehrwertigen Alkoholen und Teiläther von mehrwertigen Alkoholen sind' als wasserfestmachende Mittel in den hier behandelten Zusammen-Setzungen ebenfalls wirksam. Die bevorzugte Art solcher Ester umfaßt die Monoester von Glycerin, in welchen der Esterrest mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist Glycerinmonostearat. Ein Vertreter der Äther des Glycerins mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen im Ätherradikal ist beispielsweise der Monodecyläther des Glycerins. "

Auch die Ester von mehrwertigen Alkoholen mit Oxyfettsäuren haben sich als wirksame wasserfestmachende Mittel erwiesen. Vorzugsweise werden die Ester aus Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Butyl-, Octyl- und Dodecylalkohol, zusammen mit Oxyfettsäuren, wie sie oben beschrieben sind, hergestellt. Ein besonders wirksamer Vertreter dieser Gruppe ist der Butylester von 12-Öxystearinsaure.

Glykole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül sind ebenfalls geeignet. Einzelne Glieder aus dieser Gruppe sind 1, 4-Dodecandiol, 1, 2-Decandiol und i, 10-Decandiol. Zweckmäßig werden Glykole angewendet, welche weit voneinander entfernte Hydroxylgruppen aufweisen, da festgestellt worden ist, daß Glykole, bei welchen die Hydroxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, die Schmierfette in gewissem Grade erweichen, während Glykole mit weit auseinanderliegenden Hydroxylgruppen keine derartige Wirkung ausüben. Die niederen Polymeren von Alkylglykolen, wie PoIyäthylenglykol und Polyniethylenglykol, sind ebenfalls geeignete wasserfestmachende Mittel. Das Molge-"wicht dieser polymeren Verbindungen soll mindestens etwa 200 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 800 betragen. Man kann auch Polyalkylenglykole verwenden, bei welchen eine der endständigen Hydroxylgruppen in Form eines Äthers oder Esters vorliegt. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist der Monobutyläther von Tetraäthylenglykol.

Es können auch höhermolekulare einwertige Alkohole, wie Decyl-, Dodecyl-, Stearylalkohol und ähnliche aliphatische einwertige Alkohole verwendet werden. Auch die entsprechenden Mercaptoverbindüngen sind für den vorliegenden Zweck geeignet; sie umfassen besonders die höhermolekularen Mercaptane, wie Dodecylmercaptan.

Eine weitere Gruppe von im Rahmen der erfindungsgemäßen Gemische brauchbaren wasserabstoßenden Mitteln umfaßt die hydrophoben Salze mehrwertiger Metalle von organischen Säuren mit hohem Molekulargewicht. .

Die hydrophoben Salze mehrwertiger. Metalle von organischen Säuren, die hier verwendet werden können, umfassen als bevorzugte Gruppe die Salze amphoterer Metalle, insbesondere die Aluminiumsalze der höheren Fettsäuren. Andere amphotere Metalle, die geeignete Salze zu bilden vermögen, sind Blei, Zinn, Zink usw. Auch die Salze anderer mehrwertiger Metalle sind brauchbar, wie solche des Kupfers, Kobalts, Mangans, Calciums und Bariums.

Die Säuren, aus welchen solche Salze hergestellt werden können, umfassen besonders die höheren Fettsäuren, d. h. Fettsäuren, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, Naphthensäuren, wie sie aus Erdöldestillaten erhalten werden können, Säuren, die durch Verseifen tierischer, pflanzlicher Fette und Öle bzw. von Fischfetten und Fischölen gewonnen worden sind, Harzsäuren, Tallölsäuren, aromatische Säuren mit aliphatischen Seitenketten, Säuren, die durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin, erhalten worden sind, Wollfettsäuren usw. Besonders wirksame Einzelvertreter sind AIuminiumstearat, Bleistearat, das Aluminiumsalz der 12-Oxystearinsäure, Calciumnaphthenat, Bleinaphthenat, Mercuriacetatnaphthenat, Eisenoleat, Alüminiumoleat, Bleisulfonat.

Die Schmierfette nach vorliegender Erfindung sollen einen größeren Anteil an Schmieröl, Vorzugsweise mehr als 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und insbesondere zwischen 85 und 95 °/₀ enthalten. Das anorganische Gelierungsmittel, welches sowohl ein mehrwertiges Metall als auch Silicium enthält, soll in einer Menge zwischen etwa 2 und 30 %, berechnet auf das Gewicht des Schmierfettes, vorliegen, wobei die genannte Menge nur die anorganischen Bestandteile des Gelierungsmittels umfaßt. Vorzugsweise liegt das Mittel in einer Menge zwischen 3 und 15 °/₀ vor, während die besten Resultate erhalten werden, wenn 4 bis 10 °/₀ des Schmierfettes als Gelierungsmittel vorliegen. Die oberflächenaktiven, wasserabstoßenden Mittel, unabhängig davon, ob sie als solche oder in Form von gebundenen Resten auf der Oberfläche des Gels vorhanden sind, sollen 5 bis 7o°/₀ und vorzugsweise 30 bis 70%, berechnet auf das Gewicht des Gels, ausmachen. Das besonders bevorzugte Gebiet liegt zwischen 30 und 60 °/₀. Wenn man die vorstehend genannten Bestandteile zusammenstellt, so enthält demnach eine bevorzugte Schmierfettmischung die folgenden Bestandteile;

kolloidales Gelierungsmittel 3 bis 15 %, berechnet

auf das Gewicht der Mischung,
wasserabstoßende Mittel 30 bis 60 %, berechnet auf das Gewicht des Gelierungsmittels,
Schmieröl mindestens 80 Gewichtsprozent des Schmierfetts.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung dieser Schmierfette besteht im Dispergieren des Zusatzmittels im Schmieröl und einem darauffolgenden Mahlen zwecks Erzielung einer Schmierfettstruktur. Um die geeignete Art einer Dispersion zu erhalten, steht eine Reihe von Verfahren zur Verfügung. Die älteste Arbeitsweise benutzt folgende Arbeitsstufen: Herstellung eines Hydrogels des Kolloids, Ersetzen des Wassers durch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, Verdrängen des letztgenannten Mittels durch ein öllösliches Lösungsmittel, wie Pentan, Zusetzen des erhaltenen Organogels zum Schmieröl und schließlich Entfernen des öllöslichen Lösungsmittels. Das entstandene Oleogel kann dann zwecks Erzeugung einer» Schmierfettstruktur gemahlen werden.
Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung dieser Schmierfette umfaßt die Bildung von Ärogelen, die dann in einem Schmieröl dispergiert werden. Nach diesem speziellen Verfahren wird zunächst ein Hydrogel gebildet, aus welchem Wasser durch niedrigsiedende Flüssigkeiten verdrängt wird, worauf man das Organogel in einen Autoklav bringt und über die kritische Temperatur der vorhandenen Flüssigkeit erhitzt. Wenn die Flüssigkeit rasch bei einer über dieser Temperatur liegenden Temperatur verdampft wird, bleibt das entstehende trockene Gel in einem hochvoluminösen Zustand, so wie es ursprünglich entstanden war (im Gegensatz zu der Xerogelstruktur, die man erhält, wenn Gele unterhalb der kritischen Temperatur der darin enthaltenen Flüssigkeit getrocknet werden).

Ein einfacheres Verfahren zur Herstellung dieser Schmiermittel besteht in der Technik der direkten Übertragung und umfaßt folgende Arbeitsstufen :
Es wird ein Hydrogel gebildet, welchem ein wasserabstoßendes Mittel, z. B. ein Amin, zugesetzt wird, worauf das Gemisch mit Schmieröl unter solchen Bedingungen verrührt wird, welche die Entfernung des Wassers ermöglichen, wie Hitze, Vakuum oder beides. Unter diesen Bedingungen wird das entstehende wasserfreie Gel bevorzugt durch das Schmieröl benetzt, und so werden die kostspieligen Maßnahmen der Lösungsmittelverdrängung oder der Ärogelbildung erspart. Die erhaltenen Schmierfette sind nicht nur äußerst wasserfest, sondern werden auch erhalten in einer Ausbeute, welche praktisch derjenigen gleich ist, welche erhalten wird, wenn die Schmierfette nach einer der beiden vorher beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten die bevorzugten Hydrogele 1,5 bis 4% Kolloid, und die günstigsten Eigenschaften bezüglich des Auswaschens sowie die Höchstschmierfettausbeute werden erhalten, wenn die Kolloidkonzentration im Wasser 2,3 bis 2,8 % beträgt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Schmierfette im Sinne der Erfindung beruht auf der wasserabstoßenden Wirkung, welche nach der Komplexbildung zwischen kationisch oberflächenaktiven Stoffen und den kristallinen oder zeolithischen Kolloiden auftritt. Obwohl das entstehende Aminogel in wäßriger Form vorliegt, kann es direkt zu Schmieröl zugegeben und das Wasser dann nachträglich entfernt werden. Das Aminogel kann aber auch vor der Einverleibung in das Schmieröl getrocknet werden. Schließlich kann man die Schmierfette auch herstellen, indem man verschiedene Schmierfette erzeugt und diese dann in den gewünschten Verhältnissen vermischt.

Wenn auch die vorstehend beschriebenen Gemische die ernstlichen Nachteile der dynamischen Korrosion und der übermäßigen Emulgierung zu vermeiden gestatten, so können sie doch durch Behandlung mit gewissen Säuren noch weiter verbessert werden; vorausgesetzt, daß das verwendete wasserabstoßende Mittel ein kationisch oberflächenaktives Mittel ist. Die für diesen Zweck besonders geeigneten Mittel umfassen phosphorhaltige, schwefelhaltige und siliciumhaltige sauerstoffhaltige Säuren. Die bevorzugten Mittel sind Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Es ist klar, daß diese Schmierfette auch andere bekannte Schmiermittel und Schmierfettzusätze enthalten können. Dazu gehören Hochdruckzusatzmittel, go Antioxydationsmittel, Rostschutzmittel, Viskositätsverbesserer u. dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1
Calcium-Zeolith-Schmierfett

Es wurde Natriumzeolith hergestellt, indem man so schnell wie möglich 1845 ecm Natriumsilicatlösung, welche auf 1,4 n-Hydroxyd verdünnt war, zu 3500 ecm 0,79 molarem Natriumalurninat hinzugab. Das Gel setzte sich in etwa 5 Sek. ab. Man ließ es dann 3 Tage lang altern, und nach dem Altern wurde es mit 80 1 destilliertem Wasser im Verlauf von 18 Tagen gewaschen. Die Ausbeute an Hydrogel betrug 4623 g; 3723 g wurden mit 41 destilliertem Wasser aufgeschlämmt.

Der Calciumzeolith wurde durch Behandlung dieses Schlammes mit einem gleichen Volumen einer 0,5 molaren Calciumchloridlösung hergestellt. Nach etwa einstündigem Stehen wurde da,s Gel filtriert und mit 26 1 Wasser während 4 Tagen gewaschen. Der entstehende Calciumzeolith wurde durch Verdrängen des Wassers mit Isopropylalkohol entwässert. Das erhaltene Alkogel wurde zu einem mineralischen Schmieröl zugesetzt, das 2 Gewichtsprozent AIuminiumstearat enthielt. Dieses Gemisch wurde zur Vertreibung des Alkohols auf 140⁰ erhitzt. Das Oleogel wurde dann zwecks Herstellung eines Schmierfettes, welches 7,5 Gewichtsprozent des Calciumzeoliths enthielt, gemahlen. Es war außerordentlich widerstandsfähig gegen Wasser und bei der Benutzung stabil. Der Calciumzeolith enthielt 10,4 % Calciumoxyd, 27 % Aluminiumoxyd und 62,2 % Siliciumoxyd (in trockenem Zustand).

Beispiel 2 Barium-Zeolith-Schmierfett

Es wurde nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, mit der Ausnahme, daß an Stelle -von Calciumchlorid Bariumchlorid verwendet wurde.

Außerdem wurde Stearinsäure an Stelle von. AIuminiumstearat in einer Menge von 2 % dem Schmieröl zugesetzt. Es ergab sich, daß das erhaltene Schmierfett ebenfalls widerstandsfähig gegen Wasser und bei der Anwendung stabil war. Der anorganische Anteil enthielt 27% Bariumoxyd, 21,8 % Aluminiumoxyd und 49,8 % Siliciumdioxyd.

Beispiel 3 ■

Schmierfett mit synthetischem Hectorit Eine Lösung von 0,1 Mol Magnesiumchlorid in 500 ecm Wasser wurde tropfenweise unter Rühren in eine Kaliumsilicatlösung eingebracht. Das Gel des Magnesiumsilicats wurde abfiltriert und zwecks Beseitigung der Chloridionen gewaschen. Das gewaschene Gel wurde zwecks Bildung eines Xerogelpulvers getrocknet. 4,6 g des erhaltenen Magnesiumsilicatxerogels wurden mit 2 n-Kaliumhydroxyd 48 Stunden in einem Autoklav auf 250° erhitzt. Das entstehende Produkt wurde mit Wasser gewaschen, in Wasser dispergiert und zwecks Bildung eines Aminogels mit 60 Gewichtsprozent Dimethyldiheptadecylammoniumchlorid behandelt.

Das erhaltene Aminogel wurde in mineralischem Schmieröl dispergiert, das Wasser entfernt und das Gemisch unter Bildung eines Schmierfettes mit 6,5 % festen Anteilen gemahlen. Das Schmierfett zeigte keine dynamische Korrosion, hatte eine ausgezeichnet geringe Emulgierbarkeit, zeigte in einer Vierkugelprüfmaschine befriedigende Schmierfähigkeit und hatte eine Mikropenetration von etwa 130.

Beispiel 4

Magnesiumsilicat-Siliciumöxyd-Schmierfette

Durch Zugabe von 1 Mol Magnesiumchlorid zu Kaliumsilicatlösung wurde ein Gel hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,4 angesäuert. Das entstehende Gel wurde durch Waschen von Chlorid- und Sulfationen befreit und in der oben beschriebenen Weise der direkten Übertragung einem mineralischen Schmieröl einverleibt, wobei 40 Gewichtsprozent des Gels eines Epichlorhydrin-Ammoniak-Kondensationsproduktes als wasserabstoßendes Mittel verwendet wurden. Das erhaltene Schmierfett enthielt 8,5 °/₀ feste Bestandteile. Bei Anwendung dieses Schmierfettes wurde keine dynamische Korrosion festgestellt, während es andererseits ausgezeichnete Schmiereigenschaften zeigte. Das Schmierfett hatte auch befriedigende Emulgierungseigenschaften. Das in diesem Schmierfett verwendete Gel enthielt 6 °/₀ Magnesiumoxyd,berechnetauf das Gewicht des anorganischen Gels.

Beispiel 5

Magnesiumsilicat-Siliciumdioxyd-Schmierfett Es wurde ein dem Schmierfett nach Beispiel 4 ähnliches Schmierfett hergestellt, aber unter Ver-

Wendung von 2-Heptadecylimidazolinölsäuresalz als wasserabstoßendes Mittel. Das entstehende Schmierfett enthielt io,5 % feste Bestandteile. Die charakteristischen Eigenschaften des Schmierfettes waren den in Beispiel 4 angegebenen ähnlich.

Beispiel ß Calciumsilicat-Schmierfett

Calciumchloridlösung wurde unter Rühren einer Natriumsilieatlösung in zur Bildung eines Gels ausreichender Menge zugesetzt, welches hauptsächlich aus Calciumsilicat bestand. Das Gel wurde mit Wasser zwecks Beseitigung der Chloridionen gewaschen und dann nach dem Verfahren der direkten Übertragung einem Mineralöl einverleibt, wobei Dimethyldicetylammoniumchlorid verwendet wurde. Das so gebildete Schmierfett enthielt etwa 10% feste Bestandteile, und das Calciumsilicat war mit Hilf e von etwa 60 Gewichtsprozent der organisch substituierten Ammoniumradikale wasserfest gemacht. Das erhaltene Schmierfett zeigte keinerlei dynamische Korrosion, hatte ausgezeichnete Schmiereigenschaften und nur sehr geringe Neigung zur Emulgierung mit Wasser.

Beispiel 7

Hectorit wurde in Wasser unter Bildung eines 2°/_oigen Hydrosols dispergiert. Dimethyldiheptadecylammoniumchlorid würde dem Sol unter Rühren in einer Menge, die 60 Gewichtsprozent des Hectorits ausmachte, zugegeben. Das entstehende Aminogel wurde dreimal mit Wasser gewaschen und dann in Wasser suspendiert. Der Suspension wurde Phosphorsäure in genügender Menge zugesetzt, um alle Aminoradikale in das Phosphorsäuresalz überzuführen. Die Salzform des Aminogels setzte sich rasch ab und konnte leicht mit Wasser gewaschen werden, worauf das Gel zwecks Beseitigung der höchstmöglichen Wassermenge filtriert wurde. Das Gel wurde einem mineralischen Schmieröl unter Bildung eines Schlammes mit 4°/₀ Feststoffgehalt zugesetzt, und dieser Schlamm wurde unter Rühren zwecks Entfernung des Wassers erhitzt. Nach der Beseitigung des Wassers wurde der Schlamm zwecks Änderung der Schmierfettstruktur gemahlen. Dieses Schmierfett wurde geprüft, indem man es zur Schmierung einer Wasserpumpe in einem Plymouth-Personenwagen verwendete, welche mit einer Geschwindigkeit lief, die einer Fahrgeschwindigkeit von 96 km pro Stunde entsprach. Unter diesen Bedingungen wälzte die Pumpe Wasser aus einem Behälter bei einer Temperatur von 88° um. Es wurde festgestellt, daß das Schmierfett unter diesen Arbeitsbedingungen keinerlei Korrosion an der Pumpe hervorrief und während eines 73stündigen Betriebes, entsprechend einem zurückgelegten Weg von 7240 km, nur sehr geringes Lecken zeigte.

Wenn auch alle vorstehend gegebenen Hinweise sich direkt und hauptsächlich auf Schmierfette beziehen, welche Gele mit einem kritischen Gehalt an Erdalkaliverbindungen enthalten, so handelt es sich dabei nur um die bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung. 1*5 Der durch die Anwesenheit der Erdalkaliverbindungen

in den entscheidenden Mengen erzielte Vorteil scheint auf dem Einfluß dieser Verbindungen zu beruhen, wenn das Schmierfett mit Wasser in Berührung kommt. Es ist aber auch festgestellt worden, daß andere PuffermitteL als die Erdalkaliverbindungen zu einer ähnlichen Schutzwirkung gegen dynamische Korrosion führen, wie sie durch die Anwendung der bevorzugten Erdalkaliderivate erzielt wird. Die Puffer, welche neben den Erdalkalimetallverbindungen

ίο oder an Stelle dieser verwendet werden können, sollen solche sein, welche dem Wasser, das mit dem Schmierfett in Berührung kommt, einen pn-Wert über 8 und vorzugsweise über g erteilen. Es ist ersichtlich, daß diese Puffermittel also neben den Erdalkaliverbindüngen auch Verbindungen anderer mehrwertiger Metalle, wie Aluminium, Antimon, Arsen, Zinn, Chrom, Titan, Zink, Beryllium und Eisen, sein können.

Die Form des Zusatzes dieser Pufferungsmittel soll derart sein, daß die leichte Bildung des Pufferungsmittels und seine Dispergierung in jeder wäßrigen Phase ermöglicht wird. Der Puffer kann also ein wesentlicher Bestandteil des Gelierungsmittels sein oder in Form eines feinverteilten, nicht kolloidalen Materials zugegeben werden, z. B. als Alkogel, Hydro-

«5 gel oder Oleogel oder selbst als wäßrige Lösung. Es ist z. B. gefunden worden, daß vorgeformte Schmierfette aus Siliciumdioxyd und Kalk oder einem anderen mehrwertigen Metallkolloid in geeigneten Verhältnissen gemischt werden können, so daß das endgültige Schmierfett den entscheidenden Gehalt an mehrwertigem Metall enthält. Die mehrwertigen Metalle können in Form von Silicaten, Aluminaten, Oxyden, Hydroxyden usw. vorliegen und können mit den anderen gelbildenden Bestandteilen komplex gebunden sein. Die nachstehenden Beispiele erläutern solche Arten von Schmierfetten, welche mit den genannten Stoffen hergestellt werden können.

Beispiel 8

Ferrichloridhexahydrat und Natriumsilicat wurden unter Rühren gemischt und durch Zugabe von verdünntem Natriumhydroxyd gefällt, bis das das Hydrogel enthaltende wäßrige System einen pg-Wert von 7 aufwies. Das Hydrogel wurde 24 Stunden gealtert, bis zur Freiheit von Chlorid gewaschen und dann zur Herstellung eines Schmierfettes nach der Arbeitsweise der direkten Übertragung verwendet. Das verwendete wasserabstoßende Mittel war ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Ammoniak in Salzform mit Tallöl. Das erhaltene Schmierfett enthielt 15% Feststoffe. Das Gel enthielt etwa 35% Fe₂O₃, berechnet auf die anorganischen Bestandteile. Wenn auch angenommen wird, daß das Reaktionsprodukt hauptsächlich Ferrisilicat war, ist es doch möglich, daß auch sowohl Siliciumdioxyd als auch Ferrioxyd vorhanden war. Bei der Herstellung des Schmierfettes wurde das Hydrogel erwärmt und mit dem Epichlorhydrin-Ammoniak-Kondensationsprodukt vermischt und dann in Anwesenheit von Schmieröl vermählen, worauf das Gemisch durch Erhitzen auf 153 ° während 95 Min. entwässert wurde. Das erhaltene praktisch wasserfreie Gemisch wurde bis zur Erzielung einer schmierfettähnlichen Struktur gemahlen. Es ergab sich, daß das so hergestellte Schmierfett befriedigende Schmiereigenschaften aufwies und keine beachtliche ■dynamische Korrosion aufwies.

Beispiel 9

Es wurde ein ähnliches Schmierfett unter Verwendung von Chromichlorid an Stelle von Ferrichlorid hergestellt. Das Gel, das als Chromisilicat mit kleineren Anteilen von Chromioxyd und Siliciumdioxyd betrachtet wird, enthielt 34 % Cr₂ O₃. Die aus diesem Gel hergestellten Schmierfette enthielten etwa 15 % Feststoffe und zeigten sowohl vorzügliche Schmiereigenschaften als auch praktisch keine dynamische Korrosion.

80 Beispiel 10

Unter Verwendung der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Berylliumsilicat-Schmierfett hergestellt, das 8,5 °/₀ Festbestandteile enthielt, wobei im anorganischen Gel 11,4 °/₀ Berylliumoxyd enthalten waren. Dieses Schmierfett zeigte auch ein ausgezeichnetes Widerstandsvermögen gegen die Ausbildung einer dynamischen Korrosion.

Bei der Herstellung von Schmierfetten nach der Methode der direkten Übertragung besteht eine bevorzugte, zu den bereits beschriebenen Maßnahmen zusätzlich hinzukommende Maßnahme in einem Mahlen des Hydrogels und des Öls vor der Wasserentfernung. Die Anwendung dieser Ausführungsform ermöglicht eine viel leichtere Dispergierung des Gels im Öl, wodurch das entstehende Schmierfett viel homogener wird und die höchsten Verdickungswirkungen des Gels ausgewertet werden können.

Außer Pufferungsstoffen, welche eine wesentliche Komponente des anorganischen Gels ausmachen, können auch andere Stoffe verwendet werden, die an sich die gewünschte Pufferungswirkung begünstigen oder durch chemische Umsetzung der Zusatzstoffe mit verschiedenen Komponenten des gelierenden Kolloids eine solche Wirkung herbeiführen. Zum Beispiel können Gele, welche Erdalkaliverbindungen enthalten, noch weiter verbessert werden durch Umsetzung mit Alkalinuoriden oder Dialkaliphosphaten. Es wird, obwohl es noch nicht endgültig nachgewiesen werden konnte, angenommen, daß diese zwei Arten von Zusatzmitteln z. B. mit Magnesiumoxyd unter Bildung von saurem Magnesiumphosphat oder Magnesiumfiuprid reagieren, welche Verbindungen ihrerseits die gewünschte Pufferungswirkung ausüben. Die gleiche Wirkung kann erhalten werden durch die Verwendung von Alkalihydroxyden oder -silicaten, obwohl die erstgenannte Verbindung nicht bevorzugt verwendet wird, da solche Mittel sehr leicht durch die Wirkung des Wassers entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Schmierfette aus Schmierölen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch anorganische Gelierungsmittel verdickt sind, die mehrwertige Metalle und Silicium enthalten, wobei die Menge der mehr-

wertigen Metalle 2 bis 25 Gewichtsprozent der anorganischen Bestandteile der Gelierungsmittel beträgt.
2. Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der anorganischen Gelierungsmittel 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die gesamten Schmierfette, beträgt, und daß diese Menge nur die anorganischen Bestandteile des Gelierungsmittels darstellt.
3. Schmierfette nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Gelierungsmittel Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Magnesium, als mehrwertiges Metall enthalten.
4. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Gelierungsmittel Kolloide von der Art der Silicate sind.
5. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Gelierungsmittel Montmorrilonit, z. B. Hectorit, sind.
6. Schmierfette nach Anspruch .1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der mehrwertigen Metalle der anorganischen Gelierungsmittel 3 bis 20 Gewichtsprozent der anorganischen Bestandteile der Gelierungsmittel beträgt.
7. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Gelierungsmittel kristalline Struktur aufweisen und 7 bis 20 Gewichtsprozent mehrwertiger Metalle, berechnet auf die anorganischen Bestandteile der Gelierungsmittel, enthalten.
8. Schmierfette nach Anspruch ι bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserabstoßende Mittel in einer Menge zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, berechnet auf die anorganischen Gelierungsmittel, enthalten. ■
9. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserabstoßenden Mittel hydrophobe kationisch oberflächenaktive Stoffe sind.
10. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben, kationisch oberflächenaktiven Stoffe Ammoniumverbindungen sind, welche mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten.

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